JP2003114522A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

ポジ型感光性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラインのプロファイルが改善され、且つパタ
ーン倒れが抑制されたポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する特定の酸発生剤、（Ｂ）単環又は多環の脂環
炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特
徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。１９３ｎｍ波長領域に吸収
の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの
利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ９，
３３５７（１９９１）. に記載されているが、このポリ
マーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチン
グに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール
樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００５】特開２０００−２９２９１７号公報には、
化学増幅系ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として、ト
リアリールスルホニウム塩系酸発生剤及びフェナシルス
ルホニウム塩系酸発生剤の混合物を用いたレジスト組成
物が記載されている。しかしながら、従来のレジスト組
成物については、微細パターンを解像しようとするとパ
ターン倒れが起こって解像力が劣化するという問題の解
消、また、ラインのプロファイルの改善が望まれてい
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、微細なパターンを解像しようとするときのパターン
倒れが抑制され、且つラインのプロファイルが改善され
たポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。
【０００８】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する下記式（Ｉ）に示す酸発生剤、
（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作
用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物。
【０００９】
【化２】
【００１０】式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルオキシカルボニル基、アリール基若しくは
アシルアミノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ
が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、同
じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は置
換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアリール
基を表す。Ｙ1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよ
く、置換基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基
を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していて
もよいアルケニル基を表す。但し、Ｙ1及びＹ2は、両方
がアルキル基である場合に、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一
方のアルキル基が水酸基、エーテル連結基若しくはスル
フィド連結基を有しているか、或いはＹ1及びＹ2の両方
のアルキル基が炭素数２以上である。Ｒ1〜Ｒ5の少なく
とも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を
形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又は
Ｒ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ1〜Ｒ7のいずれか又はＹ1若しくはＹ2のいずれ
かの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を
２つ以上有していてもよい。Ｘ-は、非求核性アニオン
を表す。
【００１１】（２） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成
物。
【００１２】（３） （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾ
ール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド
構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルア
ミン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（２）
に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】（４） 更に（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。
【００１４】（５） （Ｂ）樹脂が、更にラクトン構造
を有する繰り返し単位を有する（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】以下に、更に本発明における好ましい態様
を挙げる。 （６） （Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有し
ない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴と
する（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組
成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】≪（Ａ）酸発生剤≫本発明に用い
られる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する上記式（Ｉ）に示す化合物である。式（Ｉ）
中、Ｒ1〜Ｒ5は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有していても
よい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成
してもよい。Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基若しくはアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2
は、同じでも異なっていてもよく、置換基、エーテル連
結基若しくはスルフィド連結基を有していてもよいアル
キル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表
す。但し、Ｙ1及びＹ2は、両方がアルキル基である場合
に、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方のアルキル基が水酸
基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有して
いるか、或いはＹ1及びＹ2の両方のアルキル基が炭素数
２以上である。Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2
の少なくとも一つが結合して環を形成してもよい。Ｒ1
〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つ
が結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ7のいず
れか又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連結基を
介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有していても
よい。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００１７】Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基及びアシルアミノ基
におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロ
ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状、分岐
状及び環状のアルキル基を挙げることができる。Ｒ1〜
Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基に
おけるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシル
オキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ
基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ7のアリール基は、
好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例え
ば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げること
ができる。Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げる
ことができる。
【００１８】Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐
状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましく
は炭素数３〜２０のアルキル基、例えば、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の
アルキル基が挙げられ、特に好ましくは炭素数４〜１２
のアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状、分岐状若しく
は環状のアルキル基が挙げられる。
【００１９】Ｙ1及びＹ2のアルケニル基は、好ましくは
炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル
基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等を挙げ
ることができる。
【００２０】Ｒ1〜Ｒ5の内の少なくとも２つが結合して
環構造を形成してもよい。この場合、Ｒ1〜Ｒ5の内の少
なくとも２つが結合して形成する基としては、炭素数４
〜１０のアルキレン基が好ましく、例えばブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２１】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜５)、アルキルチオ基（好
ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更
にアリール基、アラルキル基については、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好
ましい。
【００２２】Ｙ1及びＹ2は、両方がアルキル基である場
合に、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方のアルキル基が水酸
基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有して
いるか、或いはＹ1及びＹ2の両方のアルキル基が炭素数
２以上である。
【００２３】Ｙ1及びＹ2の両方が置換基又は連結基を有
さないアルキル基である場合に、Ｙ 1及びＹ2の両方が炭
素数３以上であることが好ましく、炭素数４以上である
ことがより好ましい。
【００２４】Ｙ1とＹ2とが結合して環構造を形成する
と、パターン倒れが発生して好ましくない。
【００２５】Ｒ1〜Ｒ5の合計炭素数は、１以下が好まし
く、Ｒ1〜Ｒ5の全てが水素原子の場合が特に好ましい。
【００２６】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができ
る。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著
しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分
解を抑制することができるアニオンである。これにより
レジストの経時安定性が向上する。スルホン酸アニオン
としては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリ
ールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオ
ンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例
えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン
酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げ
られる。
【００２７】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
【００２８】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。
【００２９】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。
【００３０】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
【００３１】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。
【００３２】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることがで
きる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
キルチオ基等を挙げることができる。
【００３３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。
【００３４】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、１位が
フッ素置換されたスルホン酸が好ましく、更に好ましく
はパーフロロアルカンスルホン酸である。また、Ｘ-の
非求核性アニオンとしては、フッ素原子又はフッ素原子
を有する置換基で置換されたベンゼンスルホン酸も好ま
しい。
【００３５】式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも
１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成
してもよいし、或いは、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ
6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成してもよ
い。この場合に、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1又は
Ｙ2の少なくとも１つが結合して形成する基及びＲ1〜Ｒ
5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結
合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレ
ン基が好ましく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げること
ができる。式（Ｉ）に示す化合物は、環を形成すること
により、立体構造が固定され、光分解能が向上する。ま
た、Ｒ1〜Ｒ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいず
れかの位置で、連結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造
を２つ以上有していてもよい。
【００３６】以下に、本発明の上記式（Ｉ）で表される
化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】上記式（Ｉ）の化合物は、１種単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】式（Ｉ）に示す化合物は、フェナシルブロ
ミド等のフェナシルハロゲニド誘導体とスルフィドとを
適当な溶剤中無触媒又は銀触媒の存在下で反応させ、フ
ェナシルジアルキルスルホニウム塩を得た後、これを対
応するアニオンと塩交換することによって得ることがで
きる。
【００４３】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４４】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発
生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。
【００４５】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。
【００４６】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。
【００４７】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。
【００４８】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
【化１０】
【００５３】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」とも
いう）≫
【００５４】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。
【００５５】
【化１１】
【００５６】（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５７】
【化１２】
【００５８】式（II-AB）中：Ｒ11'，Ｒ12'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００５９】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。
【００６０】
【化１３】
【００６１】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ13'〜Ｒ
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又
は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；
【００６２】
【化１４】
【００６３】（−Ｙ基中、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００６４】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６５】Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。
【００６６】
【化１５】
【００６７】
【化１６】
【００６８】
【化１７】
【００６９】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。
【００７０】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。
【００７１】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００７２】
【化１８】
【００７３】ここで、Ｒ11〜Ｒ25ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００７４】
【化１９】
【００７５】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。
【００７６】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
【化２３】
【００８１】
【化２４】
【００８２】
【化２５】
【００８３】上記一般式（II-AB）において、Ｒ11'、Ｒ
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。
【００８４】上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ21'〜Ｒ
30'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００８５】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。
【００８６】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。
【００８７】
【化２６】
【００８８】
【化２７】
【００８９】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。
【００９０】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００９１】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｒ6
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ21'〜Ｒ30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。
【００９２】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1
−Ｒ0 で表される。式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００９３】上記Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
【００９４】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。
【００９５】上記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13'〜Ｒ16'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００９６】上記Ｒ17'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００９７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。
【００９８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００９９】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。
【０１００】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。
【０１０１】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
【化２９】
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
【化３２】
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】
【化３５】
【０１１０】
【化３６】
【０１１１】
【化３７】
【０１１２】
【化３８】
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。
【０１１６】
【化４１】
【０１１７】一般式（IV）中、Ｒ1aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ1，Ｒｂ1，Ｒｃ1，Ｒｄ1，Ｒｅ1は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。
【０１１８】Ｒａ1〜Ｒｅ1の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１１９】一般式（IV）において、Ｗ1のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−上記式中、Ｒｆ、Ｒ
ｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも
異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の
低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択され
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることが
できる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、
フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は
１〜１０の整数である。
【０１２０】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２１】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。
【０１２２】
【化４２】
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。
【０１２６】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。
【０１２７】
【化４５】
【０１２８】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形
成してもよい。
【０１２９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜
１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数３〜８個のものが好ましい。Ｒ1b〜Ｒ5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好
ましい。また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の３〜８員環が挙げられる。なお、一般式（Ｖ−１）
〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【０１３０】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数
２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。
【０１３２】
【化４６】
【０１３３】一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ2は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。
【０１３４】
【化４７】
【０１３５】上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【０１３６】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
【０１３７】
【化４８】
【０１３８】
【化４９】
【０１３９】
【化５０】
【０１４０】
【化５１】
【０１４１】
【化５２】
【０１４２】
【化５３】
【０１４３】
【化５４】
【０１４４】また、本発明の酸分解性樹脂は、更に下記
一般式（VI）で表される繰り返し単位を含有することが
できる。
【０１４５】
【化５５】
【０１４６】一般式（VI）において、Ａ6は単結合、ア
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒ6aは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。
【０１４７】一般式（VI）において、Ａ6のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒnf)(Ｒng）〕ｒ− 上記式中、Ｒnf、Ｒngは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数である。一般式（VI）に
おいて、Ａ6のシクロアルキレン基としては、炭素数３
から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シ
クロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げること
ができる。
【０１４８】Ｚ6を含む有橋式脂環式環は、置換基を有
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数１〜４)、アルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基
（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基
（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基（-ＣＯＮＨＳＯ2ＣＨ3等）が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換
されていてもよい。
【０１４９】一般式（VI）において、Ａ6に結合してい
るエステル基の酸素原子は、Ｚ6を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。
【０１５０】以下に、一般式（VI）で表される繰り返し
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
【０１５１】
【化５６】
【０１５２】
【化５７】
【０１５３】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１５４】
【化５８】
【０１５５】一般式（VII）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１５６】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。
【０１５７】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ5のＲ5が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。
【０１５８】
【化５９】
【０１５９】一般式（ＡII）中、Ｒ1cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。
【０１６０】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
【０１６１】
【化６０】
【０１６２】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１６３】
【化６１】
【０１６４】一般式（VIII）中：Ｚ2は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ
42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６５】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ2は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。ここでＲ41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１６６】上記Ｒ41及びＲ42におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ41及びＲ42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１６７】Ｒ41及びＲ42としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。
【０１６８】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。
【０１６９】
【化６２】
【０１７０】
【化６３】
【０１７１】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。
【０１７２】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７３】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１７４】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。
【０１７５】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１７６】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。
【０１７７】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。
【０１７８】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。
【０１７９】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。
【０１８０】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。
【０１８１】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。
【０１８２】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１８３】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１８４】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）
【０１８５】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％である。
【０１８６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。
【０１８７】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。
【０１８８】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。
【０１８９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。
【０１９０】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１９１】
【化６４】
【０１９２】ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１９３】
【化６５】
【０１９４】（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ
256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１９５】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。
【０１９６】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。
【０１９７】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。
【０１９８】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。
【０１９９】≪（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２
５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、
米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同529
6330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同
5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
【０２００】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。
【０２０１】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。
【０２０２】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。
【０２０３】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。
【０２０４】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。本発明にお
ける酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下
であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは
５００〜２５００である。
【０２０５】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。
【０２０６】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。
【０２０７】
【化６６】
【０２０８】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。
【０２０９】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
【０２１１】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。
【０２１２】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる
が、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。
【０２１３】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。
【０２１４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
【０２１５】＜酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） 酸発生剤（Ｉ−１）の合成 ＡｇＢＦ4 １６．４ｇをアセトニトリル１５０ｍｌと混
合し、これにフェナシルブロミド１６．０ｇとジｎ−ブ
チルスルフィド１２．４ｇをアセトニトリル５０ｍｌに
溶解させたものを３０分間かけて加えた。室温で一晩攪
拌し、反応液を濃縮すると粉体が析出した。これをジイ
ソプロピルエーテルで洗浄すると、フェナシルジｎ−ブ
チルスルホニウムテトラフロロボレートが２７ｇ得られ
た。フェナシルジｎ−ブチルスルホニウムテトラフロロ
ボレート１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させ、こ
れにノナフロロブタンスルホン酸カリウム１０．１ｇを
加え、室温で１時間攪拌した。反応液にクロロホルム５
００ｍｌを加えた後、蒸留水３００ｍｌで２回洗浄し
た。有機層を濃縮すると、酸発生剤（Ｉ−１）が９．８
ｇ得られた。他の化合物も同様の方法を用いて合成し
た。
【０２１６】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２１７】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２１８】
【表１】
【０２１９】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。
【０２２０】
【化６７】
【０２２１】
【化６８】
【０２２２】
【化６９】
【０２２３】
【化７０】
【０２２４】
【化７１】
【０２２５】合成例（２） 樹脂（１６）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。得られた樹脂
（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。
【０２２６】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１７）〜（２７）を合成した。以下に上記樹脂（１
７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）
【０２２７】
【表２】
【０２２８】また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）
の構造を示す。
【０２２９】
【化７２】
【０２３０】
【化７３】
【０２３１】合成例（３） 樹脂（２８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２８）を得た。得られた樹脂（２８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。
【０２３２】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（２９）〜（４１）を合成した。以下に上記樹脂（２
９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。
【０２３３】
【表３】
【０２３４】また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）
の構造を示す。
【０２３５】
【化７４】
【０２３６】
【化７５】
【０２３７】
【化７６】
【０２３８】
【化７７】
【０２３９】＜レジスト調整＞ 〔実施例１〜４１及び比較例１〜３〕表４〜６に示す素
材を溶解させ固形分濃度１２重量％の溶液を調整し、こ
れを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターまた
はポリエチレンフィルターでろ過して感光性組成物を調
製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果
を表７〜９に示した。尚、比較例１、２、３は、式
（Ｉ）に示す酸発生剤以外の酸発生剤を用いた他は、実
施例１、１６、２８と同じ成分を用いた。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
【表５】
【０２４２】
【表６】
【０２４３】表４〜６における略号は以下のとおりであ
る。 ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル
【０２４４】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）
【０２４５】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表４〜６における複数使用の場合の比は重量比
である。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル
【０２４６】（１）プロファイル評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．
６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ライン
パターンを得た。０．１５μｍの１／１ラインアンドス
ペースのラインのプロファイルを走査型顕微鏡で観察
し、矩形なプロファイルを○、僅かなテーパー形状や少
し裾引き形状のプロファイルを△、完全なテーパー形状
や完全な裾引き形状のプロファイルを×と評価した。
【０２４７】（２）パターン倒れ抑制評価 連続する５本のラインアンドスペース１：１のマスクパ
ターンを評価した（露光条件はプロファイル評価方法と
同じ）。０．１５μｍのラインアンドスペース１：１の
マスクパターンを再現する露光量に於いて、５本のライ
ンアンドスペースが全て倒れずに解像する限界解像力を
解像力として表した。
【０２４８】
【表７】
【０２４９】
【表８】
【０２５０】
【表９】
【０２５１】表７〜９から明らかなように、実施例１〜
４１のポジ型感光性組成物は、パターンプロファイルが
優れている。また、実施例１〜４１のポジ型感光性組成
物は、パターン倒れが発生しなかったが、比較例１〜３
のポジ型感光性組成物は、パターン倒れによって解像力
が低下した。
【０２５２】
【発明の効果】本発明に係わるポジ型感光性組成物は、
パターンプロファイルが優れ、且つパターン倒れ抑制に
優れている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｃ０８Ｆ 32/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AB17 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AK32Q AK32R AK32S AL03R AL03S AL08P AL08Q AL08R AL08S AL08T AM17R AM43Q AM45Q AM47Q AM47R AR09P AR09Q AR09R AR11P AR11Q BA02P BA02R BA02S BA02T BA03P BA03Q BA03R BA03S BA10R BA11P BA11Q BA11R BA11S BA12P BA14Q BA15P BA15Q BA15S BA16P BA20P BA20Q BA29P BA34P BA35P BA40P BA55Q BA55S BA56P BA58P BA59S BB01P BB18Q BC02P BC04P BC04Q BC04R BC04S BC04T BC07P BC08Q BC08S BC09P BC09R BC09S BC12P BC23S BC53P BC53Q BC53R BC53S CA03 CA04 CA05 CA06 DA01 FA19 JA37 JA38

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
    酸を発生する下記式（Ｉ）に示す酸発生剤、（Ｂ）単環
    又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分
    解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、を
    含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5は、同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子又は置換基を有
    していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
    オキシカルボニル基、アリール基若しくはアシルアミノ
    基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つが結合して環
    構造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子、シアノ基又は置換基を有して
    いてもよい、アルキル基若しくはアリール基を表す。Ｙ
    1及びＹ2は、同じでも異なっていてもよく、置換基、エ
    ーテル連結基若しくはスルフィド連結基を有していても
    よいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニ
    ル基を表す。但し、Ｙ1及びＹ2は、両方がアルキル基で
    ある場合に、Ｙ1及びＹ2の少なくとも一方のアルキル基
    が水酸基、エーテル連結基若しくはスルフィド連結基を
    有しているか、或いはＹ1及びＹ2の両方のアルキル基が
    炭素数２以上である。Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＹ1
    又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成してもよ
    い。Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくと
    も１つが結合して環を形成してもよい。また、Ｒ1〜Ｒ7
    のいずれか又はＹ1若しくはＹ2のいずれかの位置で、連
    結基を介して結合し、式（Ｉ）の構造を２つ以上有して
    いてもよい。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
  2. 【請求項２】 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び（Ｄ）フ
    ッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを
    特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
  3. 【請求項３】 （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾール構
    造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、
    オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構
    造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を
    少なくとも１種含有することを特徴とする請求項２に記
    載のポジ型感光性組成物。
  4. 【請求項４】 更に（Ｆ）酸の作用により分解してアル
    カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量
    ３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを
    特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光
    性組成物。
  5. 【請求項５】 （Ｂ）樹脂が、更にラクトン構造を有す
    る繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載
    のポジ型感光性組成物。
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