CN108885396A - 正性工作光敏材料 - Google Patents

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Abstract

本专利申请涉及光敏性正性工作光敏性组合物，其尤其可用于使用组合物成像厚膜，所述组合物产生非常好的膜均匀性并针对在使这些膜成像和显影后产生的图案中的特征图案皱缩促进好的工艺宽容度。

Description

正性工作光敏材料
技术领域
本专利申请涉及光敏正性光致抗蚀剂组合物，其尤其可用于使用组合物成像厚膜，所述组合物产生非常好的膜均匀性并针对在使这些膜成像和显影后产生的图案中的特征图案皱缩促进好的工艺宽容度。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在集成电路设备的制造中用于制造小型化电子组件。一般而言，在这些方法中，将光致抗蚀剂组合物的涂膜施加于基材例如硅晶片上，所述基材用于制造集成电路、线路板和平板显示器基材。然后烘烤经涂覆基材以使所述光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让所述基材的被烘烤的涂层表面接下来经历暴露在光化辐射下的成像式曝光。
这种光化辐射曝光引起涂层表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV)光、极端紫外线(EUV)、电子束和X射线辐射能量是缩微光刻方法中常用的辐射类型。此这种成像式曝光后，用显影剂溶液处理经涂覆基材以溶解和除去基材涂层表面的辐射曝光区域(对于正作用型光致抗蚀剂)或未曝光区域(对于负作用型光致抗蚀剂)。
在这种显影操作后，可以用基材蚀刻剂溶液、等离子气体或反应性离子处理此时部分未受保护的基材，或让金属或金属复合材料沉积在基材的其中在显影期间除去了光致抗蚀剂涂层的空间中。所述基材的其中光致抗蚀剂涂层仍保留的区域受到保护。稍后，可以在剥离操作期间除去光致抗蚀剂涂层的保留区域，留下图案化的基材表面。在某些情况下，在显影步骤后且在蚀刻步骤之前热处理残留的光致抗蚀剂层是合乎需要的，以提高其与底层基材的粘附。
在图案化结构，例如晶片级包装，显示器，发光二极管应用或微型机电系统的制造中，随着互连件密度增加，已经使用电互连件的电化学沉积。例如，参见Solomon,Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging,Packaging/Assembly,Solid State Technology,第84-88页,2001年4月。晶片级包装中用于再分布的金突出部、铜或其它金属柱和铜迹线要求光致抗蚀剂模具，所述模具可以稍后电镀以形成高级互连技术中的最终金属结构。所述光致抗蚀剂层与用于临界层的IC制造中的光致抗蚀剂相比非常厚。特征尺寸和光致抗蚀剂的厚度都通常在2μm-100μm(微米)的范围内，以致高的纵横比(光致抗蚀剂的厚度与线尺寸)必须在光致抗蚀剂中构图。
含溶解在常规旋转浇铸溶剂例如PGMEA或PGME中的酚醛清漆聚合物和作为光活性化合物的醌-二叠氮化物化合物的正作用光致抗蚀剂是本领域中熟知的。酚醛清漆聚合物还可以与醌二叠氮化物反应并与聚合物结合。已经发现，仅基于酚醛清漆/二叠氮化物的光致抗蚀剂不具有为某些类型的方法,特别是为非常厚的膜必要的光敏性或侧壁陡度。另外，通常观察到显影剂中的高暗膜损失并且此类涂层可能具有差的涂层均匀性。
已知的化学放大光致抗蚀剂，例如基于溶解在常规旋转浇铸溶剂例如PGMEA或PGME中的嵌段聚-4-羟基苯乙烯(PHOST)、含羟基苯乙烯和嵌段(甲基)丙烯酸重复单元例如(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物，或含脂环族基、酸可裂解基和溶解改进基例如酸酐或内酯的(甲基)丙烯酸类材料的那些可能显示所要求的光敏性和厚度要求，但是在后续单元操作例如电镀或蚀刻期间可能也显示粘附失效。此外，这些材料也可能显示差的涂层均匀性此外还在单元期间针对图案皱缩具有差的方法宽容度。这些失效可能导致粗糙特征侧壁、底切或在金属特征中的某处具有凸起并产生具有高缺陷数的特征，原因在于针对图案皱缩缺乏方法宽容度和差的涂层均匀性。此外，这些光致抗蚀剂可能是过度昂贵的。
包含溶解在常规旋转浇铸溶剂例如PGMEA或PGME中的酚醛清漆聚合物与基于嵌段聚-4-羟基苯乙烯(PHOST)、含羟基苯乙烯和嵌段(甲基)丙烯酸重复单元例如(甲基)丙烯酸叔丁酯的嵌段共聚物，或含脂环族基、酸可裂解基和溶解改进基例如酸酐或内酯的(甲基)丙烯酸类材料的聚合物的混合物的化学放大抗蚀剂可能显示所要求的光敏性和厚度要求，但是在后续单元操作例如电镀或蚀刻期间可能也显示粘附失效。此外，这些材料也可能显示差的涂层均匀性此外还在单元期间针对图案皱缩具有差的方法宽容度。这些失效可能导致粗糙特征侧壁、底切或在金属特征中的某处具有凸起并产生具有高缺陷数的特征，原因在于针对图案皱缩缺乏方法宽容度和差的涂层均匀性。
因此，仍需要正性光致抗蚀剂材料，其产生好的厚膜涂层均匀性，显示高的光敏性与好的针对图案皱缩的工艺宽容度(甚至在厚膜应用中仍如此)，要求工艺相称的显影时间，显示在显影剂和碱性电镀液中低的暗膜损失(dark film loss)，并经得起湿电镀和蚀刻操作而产生具有光滑侧壁的特征。本公开内容和所附权利要求解决这些需要。
这些新型组合物也适合于在反射性和亲硫基材上成像以致以高分辨率产生低缺陷图像。
发明内容
发明简述
本文公开了正性工作光敏性组合物，包含：
a)至少一种光酸产生剂；
b)至少一种酚醛清漆聚合物；
c)至少一种包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；和
d)选自以下组的溶剂混合物：
d1)基本上由PGMEA和3MBA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和5wt％乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61wt％PGMEA和39wt％3MBA；
d2)基本上由PGMEA和GBL的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％γ-丁内酯(GBL)至20wt％PGMEA和80wt％GBL；和
d3)基本上由PGMEA和PGDA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20wt％PGMEA和80wt％PGDA。本发明还涉及正性浮雕图像(a positive relief image)的形成方法，包括：
a)通过将本发明正性工作光敏性组合物施涂到基材上形成光敏性层；
b)将所述光敏性层成像式曝光到光化辐射中以形成潜图像；和
c)在显影剂中将所述潜图像显影，和非必要地其中热处理所述成像式曝光的光敏性层。
具体实施方式
本文所使用的连接词“或”不希望是排它性的，除非另有说明或上下文要求。例如，术语“或，备选地”规定为排它性的。作为另一个实例，当描述在特定部位处的化学取代时，“或”可以是排它性的。
本文所使用的术语“亲硫物”是对硫族元素硫、硒和碲具有亲合性的元素。除硫族元素本身以外，这些元素可以包括铜、锌、镓、锗、砷、银、镉、镧、锡、锑、金、汞、铊、铅和铋。不希望限制，这些元素可以与所述硫族元素中一种或多种形成键，所述键在性质上主要是共价键。亲硫基材包含上面所列亲硫物中一种或多种。
本文所使用的术语“单体重复单元”是指衍生自单体的聚合物重复单元。
当在本文使用时，应该理解的是聚合物内的重复单元可以称作其相应的单体。例如，丙烯酸酯单体(1)对应于其聚合物重复单元(2)。
本文所使用的名称“(甲基)丙烯酸酯重复单元”可以是指丙烯酸酯重复单元或，备选地，甲基丙烯酸酯重复单元。相应地，“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为“(甲基)丙烯酸”，“丙烯酸衍生物”和“甲基丙烯酸衍生物”统称为“(甲基)丙烯酸衍生物”，“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
本文所使用的术语“酸可裂解基”包括通过催化量的酸经由酸解方法或经由缩酮或缩醛保护性结构部分的水解而可裂解的保护基。所述酸解方法在可通过叔碳阳离子，或稳定化的仲碳阳离子(例如仲苄基、烯丙基等)的酸解中间状态而裂解的合适保护基上的质子的催化作用下继续进行，其中通过所述酸可裂解基的裂解形成的任何中间体碳阳离子让可利用的至少一个氢与直接连接到所述碳阳离子碳的碳连接。这样，所形成的任何此类碳阳离子可以参与消除反应，形成烯烃，此外还同时使最初形成所述碳阳离子的质子酸催化剂结构部分(H+)再生。还可以采用经由水解方法裂解的保护基，但是条件是这些保护基经由稳定阳离子的中间状态裂解，所述稳定阳离子能与有利水反应以有效地使酸催化剂再生。此类保护基是缩酮、缩醛和甲硅烷基保护基。释放不具有可利用β-氢的伯、未活化仲碳阳离子或叔碳阳离子的结构部分不是对于这些本发明正性工作光敏性组合物有效的酸可裂解保护基，因为它们具有差的使酸催化剂再生的能力并从而具有差的酸裂解效率并不会有效地导致化学放大，从而导致抗蚀剂组合物具有差的或没有光刻敏感性。
本文公开了正性工作光敏性组合物，包含：
a)至少一种光酸产生剂；
b)至少一种酚醛清漆聚合物；
c)至少一种包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；和
d)选自以下组的溶剂混合物：
d1)基本上由PGMEA和3MBA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和5wt％乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61wt％PGMEA和39wt％3MBA；
d2)基本上由PGMEA和GBL的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％γ-丁内酯(GBL)至20wt％PGMEA和80wt％GBL；和
d3)基本上由PGMEA和PGDA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20wt％PGMEA和80wt％PGDA。
在这种新型正性工作光敏性组合物的另一个实施方案中，在项d)中，溶剂是进一步如下选择的溶剂混合物d1、d2和d3：
d1)基本上由PGMEA和3MBA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和5wt％乙酸3-甲氧基丁酯(3MBA)至61wt％PGMEA和33wt％3MBA；
d2)基本上由PGMEA和GBL的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％γ-丁内酯(GBL)至20wt％PGMEA和40wt％GBL；和
d3)基本上由PGMEA和PGDA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％丙二醇二乙酸酯(PGDA)至20wt％PGMEA和80wt％PGDA。
在这种新型正性工作光敏性组合物的另一个实施方案中，所述正性工作光敏性组合物的溶剂混合物是d1。
在这种新型正性工作光敏性组合物的另一个实施方案中，所述正性工作光敏性组合物的溶剂混合物是d2。
在这种新型正性工作光敏性组合物的另一个实施方案中，所述正性工作光敏性组合物的溶剂混合物是d3。
本文公开的正性工作光敏性组合物可以包括各种光酸产生剂，例如盐、二甲酰亚胺基磺酸酯(dicarboximidyl sulfonate ester)、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、硝基苄基磺酸酯、二咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺基磺酸酯衍生物(imidoyl sulfonatederivative)、卤化三嗪化合物、重氮萘醌磺酸酯或它们的组合。
在本文公开的正性工作光敏性组合物另一个方面中，光酸产生剂可以包含，但没有限制，烷基磺酸根阴离子、取代和未取代的芳基磺酸根阴离子、氟代烷基磺酸根阴离子、氟代芳基烷基磺酸根阴离子、氟化芳基烷基磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、它们的等同物或它们的组合。
具体来说，但没有限制，适合的光酸产生剂可以包括：三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟正丁烷磺酸三苯基锍、全氟正辛烷磺酸三苯基锍和2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸三苯基锍，三氟甲烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍、九氟正丁烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍、全氟正辛烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸4-环己基苯基二苯基锍、三氟甲烷磺酸4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍、九氟正丁烷磺酸4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍、全氟正辛烷磺酸4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍和2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸4-甲烷磺酰基苯基二苯基锍，三氟甲烷磺酸二苯基碘九氟正丁烷磺酸二苯基碘全氟正辛烷磺酸二苯基碘2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸二苯基碘三氟甲烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘全氟正辛烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸1-(3,5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸1-(3,5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸1-(3,5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1-(3,5-二甲基-4-羟苯基)四氢噻吩N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(全氟-正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-[2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯(萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯)，N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，三氟甲烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，九氟正丁烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，全氟正辛烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酸3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯、九氟正丁烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯、全氟正辛烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯或N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，(E)-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-双-(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、它们的等同物或它们的组合。适合的光酸产生剂还可以包括上文没有示出的含阴离子和阳离子组合的盐。
本文公开的正性工作光敏性组合物还可以包含扩展有效波长和/或能量范围的光敏剂。此类光敏剂可以是，但没有限制，取代和未取代的蒽，取代和未取代的吩噻嗪，取代和未取代的苝，取代和未取代的芘和芳族羰基化合物，例如二苯甲酮和噻吨酮，芴，咔唑，吲哚，苯并咔唑，吖啶酮氯丙嗪，它们的等同物或任何上述物质的组合。用于所述新型组合物的酚醛清漆聚合物包含具有桥和酚类化合物的重复单元。适合的酚类化合物包括，但没有限制，苯酚、甲酚、取代和未取代的间苯二酚、二甲苯酚、取代和未取代的苯三醇、取代和未取代的萘和它们的组合。在更具体的实例中，扩展有效波长和/或能量范围的上面光敏剂选自取代和未取代的萘和它们的组合。在甚至更具体的实例中，光敏剂是1,5-二羟基萘。
在本文公开的正性工作光敏性组合物中，可以如下制备酚醛清漆聚合物，一般用酸催化剂：使酚类化合物和醛例如甲醛、乙醛或取代或未取代的苯甲醛或酚类化合物和取代或未取代的羟甲基化合物的缩合产物缩聚。上文描述的桥可以包含亚甲基或次甲基。酚醛清漆聚合物也可以作为酮例如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等的缩合产物制备。催化剂可以包括路易斯酸、酸、二阳离子和三阳离子金属离子等。例如，但没有限制，可以使用氯化铝、氯化钙、氯化锰、草酸、盐酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸或含任何上述物质的组合。
在本文公开的正性工作光敏性组合物中，适合的酚醛清漆聚合物的实例包括通过使酚类化合物例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-5-二甲苯酚等与醛化合物例如甲醛在酸或多价金属离子催化剂存在下发生缩合反应获得的那些。所述碱可溶性酚醛清漆聚合物的示例性重均分子量可以在1,000-30,000道尔顿的范围内。进一步示例性的重均分子量可以为1,000-20,000道尔顿。更进一步示例性的重均分子量可以为1,500-10,000道尔顿。酚醛清漆聚合物在2.38％氢氧化四甲铵水溶液中的示例性体积溶解速率(bulk dissolutionrate)是 进一步示例性的体积溶解速率是更进一步示例性的体积溶解速率是 的更进一步示例性的体积溶解速率可以从各自含间甲酚重复单元的单一酚醛清漆聚合物或酚醛清漆聚合物的共混物获得。
在本文公开的正性工作光敏性组合物的另一个方面中，示例性的甲酚酚醛清漆聚合物可以包含0％-60％对甲酚，0％-20％邻甲酚和0％-80％间甲酚，基于甲酚摩尔百分率。另一种示例性的甲酚酚醛清漆聚合物可以包含0％-50％对甲酚，0％-20％邻甲酚和50％-100％间甲酚。酚醛清漆聚合物中的重复单元由所述聚合物的组成限定，以致，例如，可以通过与醛聚合或通过二羟甲基-对甲酚导入对甲酚。此外，甲酚酚醛清漆聚合物可以含有其它酚类化合物例如苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、苯三醇等。另外，酚醛清漆聚合物可以是支化或线性的并且可以共混以达到所选的重复单元摩尔百分率或溶解速率。体积溶解速率可以通过以下程序测量：(1)由溶液将酚醛清漆树脂的1-3μm(微米)膜旋涂在硅晶片上并在110℃下在接触热板上软烘烤(soft baked)120秒。(2)使用光学法例如干涉测量或椭圆法(elipsometry)或机械轮廓测定仪(a mechanical profilometer)测量膜厚度。(3)将所述经涂覆晶片浸在氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂的溶液中并视觉上或利用光学干涉测量(例如，溶解速率监视器)检测完全地溶解所述酚醛清漆膜的时间(tc)。用膜厚度除以tc计算体积溶解速率。
在本文公开的正性工作光敏性组合物的另一个方面中，所述正性工作光敏性组合物是其中至少一种酚醛清漆聚合物包含一个或多个选自邻甲酚、对甲酚和间甲酚的甲酚重复单元的组合物。
在本文公开的正性工作光敏性组合物的另一个方面中，所述正性工作光敏性组合物是其中至少一种酚醛清漆聚合物是包含至少80摩尔％间甲酚的甲酚酚醛清漆的组合物。
根据本公开内容，所述新型正性工作光敏性组合物包含一种或多种含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；这些聚合物可以进一步包含一个或多个重复单元。特别地，聚合物可以包含选自苯乙烯类重复单元、(甲基)丙烯酸酯重复单元或其组合的重复单元。
正性工作光敏性组合物可以进一步包含2或更多种聚合物的组合，例如酚醛清漆聚合物和丙烯酸酯和/或苯乙烯类共聚物。此类额外的聚合物组分公开在于2012年6月15日提交，2015年4月21日颁布的美国专利号9,012,126中，并全文引入本文。
更具体地说，苯乙烯类重复单元可以具有以下结构
其中R4选自H、Cl或CH3，R5和R6可以相同或不同，并选自H、OH、OCOOR7或OCOCOOR7，R7是酸可裂解基。本发明聚合物可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单元或(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯类单元的混合物。酸不稳定基团可以存在于聚合物中。聚合物可以包含酸可裂解基，所述酸可裂解基可以经由羧酸酯基酯化成(甲基)丙烯酸酯重复单元或酯化成碳酸酯或氧酯基(oxylate group)；所述碳酸酯或氧酯基又被酯化成酚或醇。例如，本领域中已知的单体重复单元是叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯，其中叔丁基碳酸酯被酯化成4-羟基苯乙烯。酸可裂解基可以包括，但没有限制，叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代(oxo)环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-3-基和3-乙基-2-甲基戊烷-3-基。含酸可裂解基的单体重复单元据说被保护。聚合物可以是完全保护、部分保护、部分脱保护或完全脱保护的。当存在光产生的酸时，脱保护可以例如，在正性工作光敏性组合物曝光期间或之后发生。
根据本公开内容，所述新型正性工作光敏性组合物包含一种或多种含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；除了具有酸可裂解基的单体重复单元之外，这些聚合物还可以进一步包含赋予耐蚀刻性，改进呈其被保护、部分被保护、部分脱保护或完全脱保护形式的聚合物的溶解特性，改进光敏性，改进粘附性，提供键接的光酸产生剂或赋予其它有用特性的单体重复单元。单体重复单元可以包括，但没有限制，某些化学官能团例如内酯、酸酐、醇、羧酸、取代和未取代的苄基、醚、脂环族酯、酯醇、酯醚、脂族酯、芳族酯等。
单体重复单元衍生自的单体可以包括，但没有限制，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟苄基酯、甲基丙烯酸2-异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-异冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(mevolonic lactone methacrylate)、(甲基)丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧代四氢-2H-吡喃-3-基酯或(甲基)丙烯酸2-氧代氧杂环庚烷-3-基酯。
根据本公开内容，新型正性工作光敏性组合物包含一种或多种含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；所述丙烯酸酯聚合物可以包含(3)：
其中R8-R12独立地是-H、F或-CH3，A是线性或支化C1-C10亚烷基，B是C1-C12烷基或脂环族基，D是可以为化学键的连接基，其中羰基碳与聚合物主链键接的羧酸酯基，或其中羰基碳与聚合物主链键接的-COOCH2-基，Ar是取代或未取代的芳族基或杂芳族基，E是线性或支化C2-C10亚烷基，G是酸可裂解基，v是0-10摩尔％，w是0摩尔％-20摩尔％，x是14摩尔％-80摩尔％，y是0摩尔％-40摩尔％和z是20摩尔％-50摩尔％，条件是v+w+x+y+z＝100％。取代的Ar可以包括取代有羟基的芳族基。Ar可以是苯基或羟苯基。上述通式不是意味着示出聚合物组成部分的精确定位以致所述部分可以一起随机存在，同样，2个或更多相同组成部分可以并列存在于聚合物中。
根据上面实施方案，(3)可以使用所述指示单体的一种或多种进料合成。所述单体的至少一些可以在聚合反应完全或部分开始时导入。另外，单体进料可以按所选的进料速率在反应期间进行以适应不同的单体共反应性或控制其它聚合物性能例如分子量或溶解性。聚合可以通过自由基引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂或螯合催化剂引发。
具有一般组成(3)的聚合物可以包含(甲基)丙烯酸类重复单元以及取代或未取代的苯乙烯单元。相应地，R8-R12可以独立地是-H或-CH3。
在上文(3)中，A的示例性基团可以是，但没有限制，亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、2,1-亚丙基等。B的示例性基团可以是，但没有限制，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。E的示例性基团可以是，但没有限制，亚甲基、甲基亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、2,1-亚丙基等。D的示例性基团是其中羰基碳与聚合物主链键接的-COOCH2-，化学键或其中羰基碳与聚合物主链键接的-COO-基。-Ar的示例性基团可以是，但没有限制，苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-羟苯基，1-、2-或3-萘基等。在上文(I)中，G的示例性酸可裂解基可以是，但没有限制，叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基(3-oxocyclohexylgroup)、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基(norbornyl group)、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-3-基和3-乙基-2-甲基戊烷-3-基。
根据上面实施方案，参照(3)，v的示例性摩尔百分率范围可以是0-10％。v的另一个示例性摩尔百分率范围可以是3-8％。v的又一个示例性摩尔百分率范围可以是4-6％。w的示例性摩尔百分率范围可以是0-20％。w的另一个示例性摩尔百分率范围可以是7-15％。w的又一个示例性摩尔百分率范围可以是9-12％。x的示例性摩尔百分率范围可以是14-80％。x的另一个示例性摩尔百分率范围可以是15-30％。x的又一个示例性摩尔百分率范围可以是16-20％。y的示例性摩尔百分率范围可以是0-40％。y的另一个示例性摩尔百分率范围可以是25-35％。y的又一个示例性摩尔百分率范围可以是28-33％。z的示例性摩尔百分率范围可以是20-50％。z的另一个示例性摩尔百分率范围可以是25-40％。z的又一个示例性摩尔百分率范围可以是29-36％。摩尔百分率不是独立的，在于它们必须相加等于100％。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚甲基、亚乙基或1,2-亚丙基和B是甲基、乙基、丙基或丁基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚甲基、亚乙基或1,2-亚丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚乙基或1,2-亚丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚甲基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚乙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A可以是1,2-亚丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，B是甲基、乙基、丙基或丁基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，B是乙基、丙基或丁基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，B是甲基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，B是乙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，B是丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，B是丁基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，A是亚甲基、亚乙基或1,2-亚丙基，D是-COOCH2-或-COO-基团，Ar是苯基或羟苯基。在这种实施方案的另一个方面中，E是1,2-亚丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，D是-COOCH2-或-COO-基，Ar是苯基或羟苯基。在这种实施方案的另一个方面中，E是1,2-亚丙基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，D是-COOCH2-或-COO-基团。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，D是-COOCH2-基团。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，在一个实施方案中，D是-COO-基团。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，Ar是苯基或羟苯基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，Ar是苯基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明任何方面中，Ar是羟苯基。
在上面其中至少一种聚合物包含结构(3)的另一个方面中，G是可经由酸解过程裂解的酸可裂解基。在这一方面的另一个实施方案中，可通过酸解裂解的这种基团是叔烷基酯结构部分。在另一个实施方案中，所述叔烷基酯结构部分是叔丁基。
在其中至少一种聚合物包含结构(3)的本发明另一个方面中，G是选自以下的酸可裂解基团：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-3-基和3-乙基-2-甲基戊烷-3-基。
在其中新型正性工作光敏性组合物包含一种或多种含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物的实施方案中，这些聚合物的示例性重均分子量可以，但没有限制为800道尔顿-30,000道尔顿。所述结构的另一个示例性的重均分子量可以，但没有限制为1,500道尔顿-20,000道尔顿。所述结构的又一个示例性的重均分子量可以，但没有限制为2,500道尔顿-20,000道尔顿。
所述结构(3)的示例性重均分子量可以，但没有限制为800道尔顿-30,000道尔顿。所述结构(3)的另一个示例性重均分子量可以，但没有限制为1,500道尔顿-20,000道尔顿。所述结构(3)的又一个示例性重均分子量可以，但没有限制为2,500道尔顿-20,000道尔顿。
在一个实施方案中，本文公开和要求的制剂包含酚醛清漆聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物例如具有通式(3)的(甲基)丙烯酸酯聚合物两者。作为实例且没有限制，酚醛清漆聚合物可以占总聚合物负载量的20％-80％w/w。作为另一个实例且没有限制，酚醛清漆聚合物可以占总聚合物负载量的30％-75％w/w。作为又一个实例且没有限制，酚醛清漆聚合物可以占总聚合物负载量的40％-65％w/w。新型正性工作光敏性组合物可以具有30-65wt％的总固体含量，并可以用于形成5-200微米的涂层。
与本文公开且要求的任何正性工作光敏性组合物相容并根据需要可以添加到其中的其它非必要的添加剂包括杂环硫醇化合物，辅助树脂，增塑剂，表面流平剂和改进抗蚀剂层的性能的稳定剂，提高通过显影形成的图案化抗蚀剂层的可见性的着色剂，抗晕染料，四烷基铵盐例如草酸四丁基铵等。
术语“杂环硫醇化合物”是指包括选自以下通式的环结构的化合物：
或它们的互变异构体，其中所述环结构是含4-8个原子的单环结构，或含5-20个原子的多环结构，和其中所述单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，和其中X通过单键偶合到所述环中并选自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X通过双键偶合到所述环中并选自CR1或N，和Y选自CR1或N，和其中R1、R2和R3相同或不同并代表H，含1-8个碳原子的取代或未取代的烷基，含1-8个碳原子的取代或未取代的烯基，含1-8个碳原子的取代或未取代的炔基，或含1-20个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族基。上面和本文其它地方使用的术语“其中X偶合到环中”是指逆时针偶合到“X”且不是指偶合到带有SH结构部分的碳。
应该理解的是，杂环硫醇4和5代表可能数种互变异构形式中一种。例如，但没有限制，4可以作为其质子移变互变异构体存在，不论平衡或非平衡。
例如，但没有限制，5可以作为其质子移变互变异构体存在，不论平衡或非平衡。
此外，与表面例如亲硫表面或溶液中的其它组分相互作用可能影响环结构3和4和它们的相应互变异构体的相对浓度。相应地，应该理解的是质子移变互变异构体(包括环形互变异构体)和化合价互变异构体可以通过命名任何它们的互变异构形式可互换地涉及。
待非必要地用于本文公开的正性工作光敏性组合物的杂环硫醇可以包括，但没有限制，取代或未取代的三唑硫醇、取代或未取代的咪唑硫醇、取代或未取代的三嗪硫醇、取代或未取代的巯基嘧啶、取代或未取代的噻二唑硫醇、取代或未取代的吲唑硫醇、它们的互变异构体或它们的组合。取代基可以包括，但没有限制，饱和或不饱和烃基，取代或未取代的芳族环，脂族、芳族或杂芳族醇，胺，酰胺，酰亚胺羧酸，酯，醚，卤化物等。此类取代基可以与所述杂环硫醇结合以改进溶解性，改进与基材的相互作用，增强曝光或充当抗晕染料。
此类杂环硫醇可以包括，但没有限制，呈未取代或取代形式的以下化合物：
硫脲嘧啶衍生物例如2-硫脲嘧啶是其它实例。这些包括，但没有限制，5-甲基-2-硫脲嘧啶、5,6-二甲基-2-硫脲嘧啶、6-乙基-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-甲基-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-2-硫脲嘧啶、5-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-正丁基-2-硫脲嘧啶、5-正己基-2-硫脲嘧啶、5-正丁基-6-乙基-2-硫脲嘧啶、5-羟基-2-硫脲嘧啶、5,6-二羟基-2-硫脲嘧啶、5-羟基-6-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-2-硫脲嘧啶、5-正丁氧基-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-6-正丙基-2-硫脲嘧啶、5-溴-2-硫脲嘧啶、5-氯-2-硫脲嘧啶、5-氟-2-硫脲嘧啶、5-氨基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-甲基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5,6-二氨基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-3-乙基-2-硫脲嘧啶、5-烯丙基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-苄基-2-硫脲嘧啶、5-苄基-6-甲基-2-硫脲嘧啶、5-乙酰胺基-2-硫脲嘧啶、6-甲基-5-硝基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-氨基-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、6-溴-2-硫脲嘧啶、6-氯-2-硫脲嘧啶、6-氟-2-硫脲嘧啶、6-溴-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-羟基-2-硫脲嘧啶、6-乙酰胺基-2-硫脲嘧啶、6-正辛基-2-硫脲嘧啶、6-十二烷基-2-硫脲嘧啶、6-四(十二烷基)-2-硫脲嘧啶、6-十六烷基-2-硫脲嘧啶、6-(2-羟乙基)-2-硫脲嘧啶、6-(3-异丙基辛基)-5-甲基-2-硫脲嘧啶、6-(间硝基苯基)-2-硫脲嘧啶、6-(间硝基苯基)-5-正丙基-2-硫脲嘧啶、6-α-萘基-2-硫脲嘧啶、6-α-萘基-5-叔丁基-2-硫脲嘧啶、6-(对-氯苯基)-2-硫脲嘧啶、6-(对-氯苯基)-2-乙基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-6-二十烷基-2-硫脲嘧啶、6-乙酰胺基-5-乙基-2-硫脲嘧啶、6-二十烷基-5-烯丙基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-氨基-6-(对-氯苯基)-2-硫脲嘧啶、5-甲氧基-6-苯基-2-硫脲嘧啶、5-乙基-6-(3,3-二甲基辛基)-2-硫脲嘧啶、6-(2-溴代乙基)-2-硫脲嘧啶。
在这种新型正性工作光敏性组合物的一个实施方案中，它还包含至少一种杂环硫醇化合物，如上所述。在本发明这一方面的的另一个实施方案中，所述聚合物由至少一种包括结构(3)的聚合物构成。在这些实施方案中的任一实施方案中，所述杂环硫醇可以选自未取代的三唑硫醇、取代的三唑硫醇、未取代的咪唑硫醇、取代的咪唑硫醇、取代的三嗪硫醇、未取代的三嗪硫醇、取代的巯基嘧啶、未取代的巯基嘧啶、取代的噻二唑硫醇、未取代的噻二唑硫醇、取代的吲唑硫醇、未取代的吲唑硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。在本发明这一方面的另一个实施方案中，其中正性工作光敏性组合物含有选自以下的杂环硫醇：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂二环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂二环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。
在这种新型正性工作组合物的一个实施方案中，它还包含至少一种含选自以下通式的环结构的杂环硫醇化合物：
或它们的互变异构体，其中所述环结构是含4-8个原子的单环结构，或含5-20个原子的多环结构，和其中所述单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，和其中X通过单键偶合到所述环中并选自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X通过双键偶合到所述环中并选自CR1或N，和Y选自CR1或N，和其中R1、R2和R3独立地选自H、含1-8个碳原子的取代的烷基、含1-8个碳原子的未取代的烷基、含1-8个碳原子的取代的烯基、含1-8个碳原子的未取代的烯基、含1-8个碳原子的取代的炔基、含1-8个碳原子的未取代的炔基、含1-20个碳原子的取代的芳族基、含1-20个碳原子的取代的杂芳族基、含1-20个碳原子的未取代的芳族基和含1-20个碳原子的未取代的杂芳族基。在本发明的另一个方面中，所述聚合物由至少一种包括结构(3)的聚合物构成。在这一实施方案的另一个方面中，所述杂环硫醇选自未取代的三唑硫醇、取代的三唑硫醇、未取代的咪唑硫醇、取代的咪唑硫醇、取代的三嗪硫醇、未取代的三嗪硫醇、取代的巯基嘧啶、未取代的巯基嘧啶、取代的噻二唑硫醇、未取代的噻二唑硫醇、取代的吲唑硫醇、未取代的吲唑硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。在这一实施方案的另一个方面中，杂环硫醇选自：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂二环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂二环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。
在本发明的包含表面流平剂的方面中，它可以包括表面活性剂。对于表面活性剂没有特别的限制，并且它的实例包括聚氧化乙烯烷基醚例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚和聚氧化乙烯油精醚；聚氧化乙烯烷芳基醚例如聚氧化乙烯辛基苯酚醚和聚氧化乙烯壬基苯酚醚；聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇脂肪酸酯例如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇monovalmitate和脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂例如聚氧化乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚乙烯脱水山梨醇三油酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨醇三硬酯酸酯；氟化表面活性剂例如F-TopEF301、EF303和EF352(由Jemco Inc.制造)，Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90和R94(由Dainippon Ink&Chemicals,Inc.制造)，Florad FC-430、FC-431、FC-4430和FC-4432(由Sumitomo 3M Ltd.制造)，Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40(由AsahiGlass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物例如KP-341、X-70-092和X-70-093(由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)；和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物例如Polyflow No.75和No.95(由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K.K.制造)。
通过使用本文所公开的新型正性工作光敏性组合物制备图案化光致抗蚀剂层的程序可以是常规程序。例如，用呈溶液形式的光敏性组合物通过使用适合的涂覆机例如旋转涂覆机均匀地涂覆基材例如半导体硅晶片或具有此前描述的金属涂层的基材，接着在对流烘箱中或在热板上烘烤以形成光致抗蚀剂层，然后将所述光致抗蚀剂层经过光掩膜构图式曝光到由低压、高压和超高压汞灯，弧光灯，氙气灯，ArF、KrF和F2准分子激光器，电子束，X射线，极端UV源等发射的光化辐射例如深紫外光、近紫外光或可见光中或从曝光设备上的带有所需图案的反射性掩模和根据所需图案扫描的电子束构图式曝光以在所述抗蚀剂层中构造所述图案的潜图像。光化辐射可以为250nm-436nm。之后，可以非必要地在对流烘箱中或在热板上烘烤光致抗蚀剂层中的潜图像，使用碱性显影剂溶液例如氢氧化四(C1-C4烷基)铵、胆碱氢氧化物、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，例如，浓度为1-10％w/w的氢氧化四甲基铵显影，而产生对光掩膜的图案具有好的保真度的图案化光致抗蚀剂层。
厚度可以为2微米-100微米。为了达到这些厚度，可以采用不同旋涂速度和总固体浓度的组合。取决于基材的尺寸，可以使用500rpm-10,000rpm的旋涂速度。浓度可以表示为正性工作光敏性组合物中的总固体的百分率w/w。不希望限制，示例性的总固体百分率w/w为0.05％-65％。不希望限制，另一个示例性的总固体百分率w/w为20％-60％。不希望限制，另一个示例性的总固体百分率w/w为40％-55％。
正性工作光敏性组合物包含一种或多种聚合物、一种或多种光酸产生剂、一种或多种溶剂和一种或多种上文所示的杂环硫醇添加剂。所述光敏性组合物可以进一步含有溶剂。如上文所给出。作为总固体的百分率w/w给出，例如，聚合物可以按总固体的30％-80％存在，光酸产生剂可以按总固体的0.1％-10％存在，杂环硫醇添加剂可以按总固体的0.01％-5％存在。备选地，聚合物可以按总固体的40％-60％存在，光酸产生剂可以按总固体的0.2％-5％存在，杂环硫醇添加剂可以按总固体的0.01％-2％存在。
本文进一步公开了正性浮雕图像的形成方法，包括：通过将本文描述的正性工作光敏性组合物施涂到基材上形成光敏性层；将所述光敏性层成像式曝光到光化辐射中以形成潜图像；和在显影剂中将所述潜图像显影。非必要地，可以热处理成像式曝光的光敏性层，这取决于脱保护的化学作用。
在正性浮雕图像的这种形成方法的一个实施方案中，它包括以下步骤：
a)通过将本发明正性工作光敏性组合物施涂到基材上形成光敏性层；
b)将所述光敏性层成像式曝光到光化辐射中以形成潜图像；和
c)在显影剂中将所述潜图像显影，和
d)非必要的其中将所述成像式曝光的光敏性层热处理的步骤。
在本发明方法的另一个方面中，显影剂包括至少一种选自氢氧化四(C1-C4烷基)铵、胆碱氢氧化物、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的化合物。
在本发明方法的另一个方面中，正性工作光敏性组合物还包含至少一种杂环硫醇化合物，其包括选自以下通式的环结构：
或它们的互变异构体，其中所述环结构是含4-8个原子的单环结构，或含5-20个原子的多环结构，和其中所述单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，和杂芳族环，和其中X通过单键偶合到所述环中并选自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X通过双键偶合到所述环中并选自CR1或N，和Y选自CR1或N，和其中R1、R2和R3独立地选自H、含1-8个碳原子的取代的烷基、含1-8个碳原子的未取代的烷基、含1-8个碳原子的取代的烯基、含1-8个碳原子的未取代的烯基、含1-8个碳原子的取代的炔基、含1-8个碳原子的未取代的炔基、含1-20个碳原子的取代的芳族基、含1-20个碳原子的取代的杂芳族基、含1-20个碳原子的未取代的芳族基和含1-20个碳原子的未取代的杂芳族基。
在本发明方法的另一个方面中，在正性工作光敏性组合物中，包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元和包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物具有以下通式(3)：
其中R8-R12独立地是-H、F或-CH3，A是线性或支化C1-C10亚烷基，B是C1-C12烷基或脂环族基，D是可以为化学键的连接基，其中羰基碳与聚合物主链键接的羧酸酯基，或其中羰基碳与聚合物主链键接的-COOCH2-基，Ar是取代或未取代的芳族基或杂芳族基，E是线性或支化C2-C10亚烷基，G是酸可裂解基，v是0-10摩尔％，w是0摩尔％-20摩尔％，x是14摩尔％-80摩尔％，y是0摩尔％-40摩尔％和z是20摩尔％-50摩尔％。在本发明方法的另一个方面中，正性工作光敏性组合物包含至少一种杂环硫醇化合物，所述杂环硫醇化合物如上面对光敏性组合物描述的任何实施方案中所述。
在形成正性浮雕图像的任何上述方法中，光化辐射的波长为大约240nm-大约450nm。
为了所有目的，上面涉及的每篇文献在此以其全文引入作为参考。以下特定实施例将详细说明本发明正性工作光敏性组合物的制备和使用方法。然而，这些实施例不意于以任何方式限制或约束本发明的范围并且不应该看作是在提供为了实践本发明所必须唯一使用的条件、参量或数值。
实施例
虽然参照特定的实施例显示和描述了本发明，但是对本发明所属领域技术人员明显的各种改变和修改被认为属于所附权利要求书中给出的主题的精神、范围和预期内。
除非另有说明，单体及其它化学品和溶剂从Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)获得。
合成实施例
合成实施例1：
单体重复单元百分率作为摩尔百分率给出。在这一实施例中，将6.46g甲基丙烯酸、35.24g甲基丙烯酸苄基酯、43.25g甲基丙烯酸羟丙基酯、54.47g丙烯酸叔丁酯混合在209.1g PGME溶剂中。聚合反应在2.3g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却低至室温后，在DI水中沉淀反应混合物。在真空下在45℃洗涤和干燥聚合物固体，产生137.1g(98％产率)，具有15,072道尔顿的重均分子量。
合成实施例2：
单体重复单元百分率作为摩尔百分率给出。在这一实施例中，将4.32g丙烯酸、24.67g甲基丙烯酸苄基酯、34.60g甲基丙烯酸羟丙基酯、46.14g丙烯酸叔丁酯混合在207.1g PGME溶剂中。聚合反应在1.84g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却低至室温后，在DI水中沉淀反应混合物。在真空下在45℃洗涤和干燥聚合物固体，产生107.3g(98％产率)，具有16,138道尔顿的重均分子量。
合成实施例3：
将2.7g丙烯酸、6.5g丙烯酸甲氧基乙酯、15.4g甲基丙烯酸苄基酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙基酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合在135.2g PGME溶剂中。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却低至室温后，在DI水中沉淀反应混合物。在真空下在45℃洗涤和干燥白色聚合物固体，产生70.3g(99％产率)，具有17,153道尔顿的重均分子量。
合成实施例4：
单体重复单元百分率作为摩尔百分率给出。在这一实施例中，将7.16g丙烯酸甲氧基乙酯、15.86g甲基丙烯酸苄基酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙基酯、32.78g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯(Osaka Organic Chemical Industry LTD,Osaka,Japan)混合在152.6g PGME溶剂中。聚合反应在1.2g AIBN存在下在90℃下在氮气下进行18小时。在冷却低至室温后，在DI水中沉淀反应混合物。在真空下在45℃洗涤和干燥聚合物固体，产生79.3g(98％产率)，具有17,888道尔顿的重均分子量。
合成实施例5(草酸三丁基铵(草酸TBA))
将草酸(10g)与50mL无水甲醇混合并冷却到0℃。将也冷却到0℃的三丁胺(ThermoFisher Scientific,Waltham,Massachusetts)(24.7g)在～1/2小时的期间内添加到草酸的搅拌混合物中。在添加后，允许反应混合物返回到室温并搅拌过夜。此后，在真空下除去甲醇而提供白色无定形有机盐。将这种固体分散到10mL无水二乙醚(Thermo FisherScientific)中，搅拌，并过滤这种悬浮液而回收盐，重复这一过程。在最终过滤后，在真空下在～70℃下干燥产物到恒重而获得～100％产率的白色固体。这种白色固体的红外光谱在～1730和1650cm-1处显示两个清晰的羰基吸收峰。
合成实施例6(酚醛清漆聚合物组分的商业源和制备)
对于以下配制实施例，使用三种酚醛清漆聚合物。酚醛清漆-1由间甲酚和甲醛合成并具有的在2.38％TMAH水溶液显影剂中的体积溶解速率；它从Allnex,Brussels,Belgium(SPN-560S树脂)获得。酚醛清漆-2由间甲酚和甲醛合成并具有的在2.38％TMAH水溶液显影剂中的体积溶解速率；它从Allnex,Brussels,Belgium(SPN-560F树脂)获得。酚醛清漆-3是酚醛清漆-1和酚醛清漆-2的1/1共混物，具有的在2.38％TMAH水溶液显影剂中的体积溶解速率(300MIF显影剂EMD Performance Materials Philadelphia PA)。
以下抗蚀剂制剂中的PAG组分，三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，也称作萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯(NIT)从ENF Technology,Seoul,Korea获得。
涂覆：在8”直径Si和Cu晶片上试验所有制剂。将所述Si晶片脱水烘烤并用六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)蒸气打底。所述Cu晶片是涂有5,000埃二氧化硅、250埃氮化钽和3,500埃Cu(PVD沉积)的硅晶片。
如下制备光致抗蚀剂涂层：将光致抗蚀剂样品旋涂并在130℃下在标准晶片轨道热板上以接触模式施加300秒的软烘烤。调节旋涂速度以对于均匀性试验获得80微米厚的光致抗蚀剂膜，和对于光刻成像试验获得50微米。在Si晶片上使用光学测量进行所有膜厚度测量。在Foothill KT-22(Foothill Instruments,LLC,La Canada,CA,USA)上在3mm边缘剔除(edge exclusion)下将涂层均匀性测量为整个晶片上的46个点。
成像：在SUSS MA200CC Mask Aligner(SUSS MicroTec Inc.Corona,CA,USA)上将晶片曝光。在100℃下将光致抗蚀剂曝光后烘烤100秒并在AZ 300MIF显影剂(0.26N氢氧化四甲铵＝TMAH水溶液)中在23℃下搅炼显影240秒。使用Hitachi S4700或AMRAY 4200L电子显微镜检查显影的光致抗蚀剂。
配制实施例
配制实施例1：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯[也称作萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯，NIT](NIT PAG)、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶[也称作2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇]、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在51.3g PGMEA溶剂中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例2：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵(供应商信息Merck KGaA,PM-I,Wiesbaden,Germany)和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和乙酸3-甲氧基丁酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例3：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437(ShinEtsu ChemicalCo.LTd,Tokyo,Japan company)溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和乙酸2-乙氧基乙酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例4：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和乙酸2-丁氧基乙酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例5：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和丙二醇二乙酸酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例6：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和乙二醇二乙酸酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例7：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约80:20的重量比的PGMEA和γ-丁内酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例8：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和3-乙氧基丙酸乙酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例9：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NIT PAG、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约64:36的重量比的PGMEA和乙酸3-甲氧基丁酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
配制实施例10：将19.2g合成实施例1的聚合物、29.0g酚醛清漆-3、0.36g NITPAG、0.05g 6-甲基-2-硫脲嘧啶、0.036g草酸四丁基铵和0.050g APS-437溶解在作为共溶剂的51.3g按大约45:55的重量比的PGMEA和乙酸3-甲氧基丁酯中以制备溶液。过滤溶液并涂覆在Si晶片上用于涂层均匀性试验。
在Foothill KT-22(Foothill Instruments,LLC,La Canada,CA,USA)上测量的涂层均匀性试验一般随着目标膜厚度增加而显著恶化。边缘膜厚度变得比中心膜厚度更厚，特别是膜厚度超过60微米时。因此，涂层均匀性的标准偏差在较短边缘剔除例如3mm的情况下变得较大。溶剂组成对涂层均匀性具有强烈影响。
显示涂覆试验的表1在SUSS涂覆机上在相同涂料配方下对于膜厚度80微米进行。
含本发明溶剂组合物d1)、d2)或d3)的制剂2、5、7和9都获得具有小于10％的标准偏差％的涂层均匀性。
此外，杂环硫醇化合物对涂层均匀性没有影响。具体来说，与制剂2相同只是它不含杂环硫醇化合物的制剂9在相同涂覆条件下获得大致相同的涂层均匀性，都在10％的标准偏差％下。
在另一方面，制剂1仅含PGMEA，制剂3和4含乙酸2-乙氧基乙酯和PGMEA的混合物，制剂6含乙二醇二乙酸酯和PGMEA的混合物；制剂8含3-乙氧基丙酸乙酯和PGMEA；制剂10含乙酸3-甲氧基丁酯和PGMEA的混合物，其中所述乙酸3-甲氧基丁酯大于40％，都获得具有更大的超过10％的标准偏差％的涂层均匀性。
因此，仅三种本发明混合溶剂体系达到好的涂层均匀性，如下：
d1)基本上由PGMEA和3MBA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％3MBA至61wt％PGMEA和39wt％3MBA；
d2)基本上由PGMEA和GBL的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％GBL至20wt％PGMEA和80wt％GBL；和
d3)基本上由PGMEA和PGDA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％PGDA至20wt％PGMEA和80wt％PGDA。
此外，以光刻方式试验制剂2和10并比较。使用50微米厚的以上面对于均匀性试验描述的相同方式制备的膜进行这些试验，但是以更高的速度旋涂以致获得更薄的膜。如下确认光刻性能：在250mJ/cm2的曝光剂量下使用上述成像和显影条件成像具有10微米的节距(pitch)和5/1的长径比的10微米线(对于50微米膜厚度，开放的10μm线)。据发现，在这些条件下，对于用制剂2曝光的图像没有看出线皱缩，而对于含大于40wt％3MBA的制剂10观察到大规模图案皱缩。据发现，在这些条件下，对于用制剂2曝光的图像没有看出线皱缩，而对于含大于40wt％3MBA的制剂10观察到大规模图案皱缩。因此，乙酸3-甲氧基丁酯的更多负载(超过40wt％)导致同时与涂层均匀性和光刻性能相关的出乎意料的问题，从而要求申请人的新型组合物来解决。
表1.具有不同溶剂的涂料结果
*以3mm边缘剔除测量涂层均匀性。

Claims (15)

1.正性工作光敏性组合物，包含：
a)至少一种光酸产生剂；
b)至少一种酚醛清漆聚合物；
c)至少一种包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物；和
d)选自以下组的溶剂混合物：
d1)基本上由PGMEA和3MBA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％3MBA至61wt％PGMEA和39wt％3MBA；
d2)基本上由PGMEA和GBL的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％GBL至20wt％PGMEA和80wt％GBL；和
d3)基本上由PGMEA和PGDA的组合物组成的溶剂混合物，所述组合物含95wt％PGMEA和5wt％PGDA至20wt％PGMEA和80wt％PGDA。
2.权利要求1的正性工作光敏性组合物，其中所述至少一种光酸产生剂选自盐、二甲酰亚胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、硝基苄基磺酸酯、二咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺基磺酸酯衍生物和卤化三嗪化合物。
3.权利要求1或2的正性工作光敏性组合物，其中所述至少一种酚醛清漆聚合物包含一个或多个选自邻甲酚、对甲酚和间甲酚的甲酚重复单元，其中优选地所述至少一种酚醛清漆聚合物是包含至少80摩尔％间甲酚的甲酚酚醛清漆。
4.权利要求1-3中一项的正性工作光敏性组合物，其中所述至少一种包含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元并且还包含一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元的聚合物包含以下通式的结构：
其中R8-R12独立地是-H、F或-CH3，A是线性或支化C1-C10亚烷基，B是C1-C12烷基或脂环族基，D是可以为化学键的连接基，其中羰基碳与聚合物主链键接的羧酸酯基，或其中羰基碳与聚合物主链键接的-COOCH2-基，Ar是取代或未取代的芳族基或杂芳族基，E是线性或支化C2-C10亚烷基，G是酸可裂解基，v是0摩尔％-10摩尔％，w是0摩尔％-20摩尔％，x是14摩尔％-80摩尔％，y是0摩尔％-40摩尔％和z是20摩尔％-50摩尔％，条件是v+w+x+y+z＝100％。
5.权利要求4的正性工作光敏性组合物，其中A是亚甲基、亚乙基或1,2-亚丙基和B是甲基、乙基、丙基或丁基。
6.权利要求4或5的正性工作光敏性组合物，其中G是可经由酸解方法裂解的酸可裂解基，其中G优选是选自以下的酸可裂解基：叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁烷-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-基、2,6,6-三甲基二环[3.1.1]庚烷-2-基、2,3-二甲基戊烷-3-基和3-乙基-2-甲基戊烷-3-基。
7.权利要求4-6中一项的正性工作光敏性组合物，其中A是亚甲基、亚乙基或1,2-亚丙基，D是-COOCH2-或-COO-基和Ar是苯基或羟苯基，和/或其中E是1,2-亚丙基。
8.权利要求1-7中一项的正性工作光敏性组合物，还包含至少一种杂环硫醇化合物，其包含选自以下通式的环结构：
或它们的互变异构体，其中所述环结构是含4-8个原子的单环结构，或含5-20个原子的多环结构，和其中所述单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，和其中X通过单键偶合到所述环中并选自CR1R2、O、S、Se、Te和NR3，或X通过双键偶合到所述环中并选自CR1和N，和Y选自CR1和N，和其中R1、R2和R3独立地选自H、含1-8个碳原子的取代的烷基、含1-8个碳原子的未取代的烷基、含1-8个碳原子的取代的烯基、含1-8个碳原子的未取代的烯基、含1-8个碳原子的取代的炔基、含1-8个碳原子的未取代的炔基、含1-20个碳原子的取代的芳族基、含1-20个碳原子的取代的杂芳族基、含1-20个碳原子的未取代的芳族基和含1-20个碳原子的未取代的杂芳族基。
9.权利要求8的正性工作光敏性组合物，其中所述杂环硫醇选自：未取代的三唑硫醇、取代的三唑硫醇、未取代的咪唑硫醇、取代的咪唑硫醇、取代的三嗪硫醇、未取代的三嗪硫醇、取代的巯基嘧啶、未取代的巯基嘧啶、取代的噻二唑硫醇、未取代的噻二唑硫醇、取代的吲唑硫醇、未取代的吲唑硫醇、它们的互变异构体和它们的组合，其中所述杂环硫醇优选选自：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂二环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂二环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。
10.权利要求4-9中一项的正性工作光敏性组合物，还包含至少一种杂环硫醇化合物，所述化合物包含选自以下通式的环结构：
或它们的互变异构体，其中所述环结构是含4-8个原子的单环结构，或含5-20个原子的多环结构，和其中所述单环结构或多环结构包含芳族、非芳族或杂芳族环，和其中X通过单键偶合到所述环中并选自CR1R2、O、S、Se、Te或NR3，或X通过双键偶合到所述环中并选自CR1或N，和Y选自CR1或N，和其中R1、R2和R3独立地选自：H、含1-8个碳原子的取代的烷基、含1-8个碳原子的未取代的烷基、含1-8个碳原子的取代的烯基、含1-8个碳原子的未取代的烯基、含1-8个碳原子的取代的炔基、含1-8个碳原子的未取代的炔基、含1-20个碳原子的取代的芳族基、含1-20个碳原子的取代的杂芳族基、含1-20个碳原子的未取代的芳族基和含1-20个碳原子的未取代的杂芳族基。
11.权利要求10的正性工作光敏性组合物，其中所述杂环硫醇选自：未取代的三唑硫醇、取代的三唑硫醇、未取代的咪唑硫醇、取代的咪唑硫醇、取代的三嗪硫醇、未取代的三嗪硫醇、取代的巯基嘧啶、未取代的巯基嘧啶、取代的噻二唑硫醇、未取代的噻二唑硫醇、取代的吲唑硫醇、未取代的吲唑硫醇、它们的互变异构体和它们的组合，其中所述杂环硫醇优选选自：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巯基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巯基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮杂二环[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮杂二环[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巯基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巯基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、它们的互变异构体和它们的组合。
12.正性浮雕图像的形成方法，包括：
a)通过将权利要求1-11中一项的正性工作光敏性组合物施涂到基材上形成光敏性层；
b)将所述光敏性层成像式曝光到光化辐射中以形成潜图像，其中所述光化辐射的波长为大约240nm-大约450nm；和
c)在显影剂中将所述潜图像显影。
13.权利要求12的正性浮雕图像的形成方法，包括额外的步骤d)：
d)热处理所述成像式曝光的光敏性层。
14.权利要求12或13的方法，其中所述显影剂包含至少一种选自四(C1-C4烷基)氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的化合物。
15.权利要求12-14中一项的方法，其中所述正性工作光敏性组合物含有聚合物,所述聚合物含一个或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元和一个或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元，所述聚合物具有以下通式：
其中R8-R12独立地是-H、F或-CH3，A是线性或支化C1-C10亚烷基，B是C1-C12烷基或脂环族基，D是可以为化学键的连接基，其中羰基碳与聚合物主链键接的羧酸酯基，或其中羰基碳与聚合物主链键接的-COOCH2-基，Ar是取代或未取代的芳族基或杂芳族基，E是线性或支化C2-C10亚烷基，G是酸可裂解基，v是0摩尔％-10摩尔％，w是0摩尔％-20摩尔％，x是14摩尔％-80摩尔％，y是0摩尔％-40摩尔％和z是20摩尔％-50摩尔％。
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