KR20180132900A - 포지티브형 감광성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 특허 출원은 후막을 이미징하는 데 특히 유용한 감광성 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물을 사용하면, 매우 우수한 막 균일성이 얻어지고, 후막을 이미징 및 현상할 때, 형성된 패턴에 있어서의 피쳐 패턴 붕괴에 대한 우수한 공정 여유도가 촉진된다.

Description

포지티브형 감광성 재료
본 특허 출원은 후막을 이미징하는 데 특히 유용한 감광성 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물을 사용하면, 매우 우수한 막 균일성이 얻어지고, 후막을 이미징 및 현상할 때, 형성된 패턴에 있어서의 피쳐 패턴 붕괴에 대한 우수한 공정 여유도가 촉진된다.
포토레지스트 조성물은 집적 회로 장치의 제조에서와 같은 소형화된 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는, 포토레지스트 조성물의 코팅된 막이 집적 회로, 회로 기판 및 평판 디스플레이기판을 제조하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 도포된다. 그 후, 코팅된 기판을 베이킹하여, 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 이어서, 기판의 베이킹된 코팅된 표면을 화학 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광한다.
이러한 화학 방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시광, 자외(UV)광, 극자외선(EUV), 전자빔 및 X선 방사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식의 노광 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여, 기판의 코팅된 표면의 (포지티브형 포토레지스트의 경우) 방사선 노광된 영역 또는 (네거티브형 포토레지스트의 경우) 비노광 영역을 제거한다.
이 현상 작업 후, 이제 부분적으로 보호되지 않은 기판은 기판 에칭제 용액, 플라즈마 가스 또는 반응성 이온으로 처리되거나, 현상 중에 포토레지스트 코팅이 제거된 기판의 공간에 금속 또는 금속 복합체가 침적될 수 있다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아있는 기판의 영역은 보호된다. 나중에, 포토레지스트 코팅의 남아있는 영역은 스트리핑 작업 중에 제거되어, 패턴화된 기판 표면을 남길 수 있다. 몇몇 경우에, 현상 단계 후 에칭 단계 전에, 남아있는 포토레지스트 층을 열처리하여 하부 기판에 대한 그 부착력을 증가시키는 것이 바람직하다.
웨이퍼 레벨 패키징, 디스플레이, 발광 다이오드 응용 또는 마이크로전자기계 시스템과 같은 패턴화된 구조체의 제조에 있어서, 상호연결 밀도가 증가함에 따라 전기적 인터커넥트의 전기화학 증착이 사용되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Solomon, Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging, Packaging/Assembly, Solid State Technology, p. 84-88, April 2001]을 참조할 수 있다. 웨이퍼 레벨 패키징에서의 재배선을 위한 금 범프, 구리 또는 기타 금속 포스트 및 구리 트레이스는 첨단 인터커넥트 기술에서 최종 금속 구조를 형성하기 위해 나중에 전기도금될 수 있는 포토레지스트 몰드를 필요로 한다. 포토레지스트 층은 임계층의 IC 제조에서 사용되는 포토레지스트와 비교하여 매우 두껍다. 피쳐 크기와 포토레지스트 두께 둘 다, 포토레지스트에서 높은 종횡비(포토레지스트 두께 대 라인 크기)가 패턴화되도록 일반적으로 2 μm 내지 100 μm(마이크로미터) 범위이다.
PGMEA 또는 PGME와 같은 통상적인 스핀 캐스팅 용매에 용해된 광활성 화합물로서 노볼락 중합체 및 퀴논-디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 당업계에 잘 알려져 있다. 노볼락 중합체는 또한 퀴논 디아지드와 반응하고 중합체와 조합될 수 있다. 노볼락/디아지드만을 베이스로 하는 포토레지스트는 특정 유형의 공정, 특히 매우 두꺼운 막에 필요한 측벽의 광민감성 또는 경사도를 갖지 않는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 현상액에서의 높은 암막 손실이 종종 관찰되며, 그러한 코팅은 불량한 코팅 균일성을 가질 수 있다.
공지된 화학 증폭형 포토레지스트, 예컨대 PGMEA 또는 PGME 등의 통상적인 스핀 캐스팅 용매에 용해된, 블로킹된 폴리-4-하이드록시스티렌(PHOST)을 베이스로 하는 것들, 하이드록시스티렌 및 블로킹된 (메트)아크릴산 반복 단위, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 블로킹된 공중합체, 또는 지환족 기, 산 분해성 기 및 용해 조절 기, 예컨대 무수물 또는 락톤을 포함하는 (메트)아크릴 물질은 요구되는 감광성 및 두께 요건을 나타낼 수 있지만, 또한 도금 또는 에칭과 같은 후속 단위 공정 중에 접착 실패를 나타낼 수도 있다. 게다가, 이들 재료는 또한 불량한 코팅 균일성을 나타낼 수 있고 또한 단위 공정 중에 패턴 붕괴에 대한 불량한 공정 여유도를 가질 수 있다. 이러한 결함은 금속 피쳐의 어딘가에서 거칠거나 언더컷되거나 돌출부가 있는 피쳐 측벽을 초래할 수 있으며, 패턴 붕괴에 대한 공정 여유도의 결여와 불량한 코팅 균일성 때문에 결함수가 많은 피쳐를 생성할 수 있다. 또한, 이들 포토레지스트는 엄청나게 비쌀 수 있다.
PGMEA 또는 PGME 등의 통상적인 스핀 캐스팅 용매에 용해된, 노볼락 중합체와, 블로킹된 폴리-4-하이드록시스티렌(PHOST)을 베이스로 하는 중합체, 하이드록시스티렌 및 블로킹된 (메트)아크릴산 반복 단위, 예컨대 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 블로킹된 공중합체, 또는 지환족 기, 산 분해성 기, 및 용해 조절 기, 예컨대 무수물 또는 락톤을 포함하는 (메트)아크릴 물질의 혼합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트는 요구되는 감광성 및 두께 요건을 나타낼 수 있지만, 또한 도금 또는 에칭과 같은 후속 단위 공정 중에 접착 실패를 나타낼 수도 있다. 게다가, 이들 재료는 또한 불량한 코팅 균일성을 나타낼 수 있고 또한 단위 공정 중에 패턴 붕괴에 대한 불량한 공정 여유도를 가질 수 있다. 이러한 결함은 금속 피쳐의 어딘가에서 거칠거나 언더컷되거나 돌출부가 있는 피쳐 측벽을 초래할 수 있으며, 패턴 붕괴에 대한 공정 여유도의 결여와 불량한 코팅 균일성 때문에 결함수가 많은 피쳐를 생성할 수 있다.
따라서, 후막 코팅 균일성이 우수하고, 후막 도포 시에도 패턴 붕괴에 대한 우수한 공정 여유도로 높은 감광성을 나타내고, 공정에 적합한 현상 시간이 요구되며, 현상액 및 기본 도금 용액에서 낮은 암막 손실을 나타내고, 습식 도금 및 에칭 작업을 견디어 매끄러운 측벽을 갖는 피쳐를 형성하는 포지티브형 포토레지스트 재료에 대한 요구가 있다. 본 개시 및 첨부된 청구범위는 이러한 요구를 해결한다.
이러한 신규한 조성물은 또한 반사성 및 칼코필릭(chalcophilic) 기판 위에 이미징하는 데 적합하여, 고해상도로 결함이 적은 이미지를 생성한다.
본원에서는,
a) 1종 이상의 광산 발생제;
b) 1종 이상의 노볼락 중합체;
c) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체; 및
d) d1) 95 wt%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 5 wt%의 3-메톡시부틸 아세테이트(3MBA) 내지 61 wt%의 PGMEA 및 39 wt%의 3MBA 범위의 PGMEA와 3MBA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물;
d2) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 감마-부티로락톤(GBL) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 GBL 범위의 PGMEA 및 GBL의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물; 및
d3) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 PGDA 범위의 PGMEA 및 PGDA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 혼합물
을 포함하는 포지티브형 감광성 조성물을 개시한다.
본 발명은 또한
a) 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포함으로써 감광층을 형성하는 단계;
b) 상기 감광층에 화학 방사선을 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계; 및
c) 상기 잠상을 현상액 중에서 현상하고, 경우에 따라 이미지 형성 방식으로 노광된 감광층을 열처리하는 단계
를 포함하는, 포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "또는"이라는 접속사는 달리 나타내거나 문맥에 의해 요구되지 않는 한 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, "또는, 대안적으로"라는 어구는 배타적인 것으로 의도된다. 다른 예로서, "또는"은 특정 부위에서의 화학적 치환을 기술할 때 배타적일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "칼코파일(chalcophile)"은 칼코겐 원소, 황, 셀레늄 및 텔루륨에 대해 친화성을 갖는 원소이다. 이들 원소는, 칼코겐 자체 이외에, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 은, 카드뮴, 란타늄, 주석, 안티몬, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무트를 포함할 수 있다. 제한 없이, 이들 원소는 1종 이상의 칼코겐 원소와 결합을 형성할 수 있으며, 상기 결합은 그 성질이 주로 공유 결합성이다. 칼코파일 기판은 상기에 열거된 칼코파일 중 1종 이상을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "단량체 반복 단위"는 단량체로부터 유도된 중합체 반복 단위를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 중합체 내의 반복 단위는 이것의 상응하는 단량체에 의해 지칭될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 아크릴레이트 단량체(1)는 이것의 중합체 반복 단위(2)에 해당한다.
Figure pct00001
본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트 반복 단위"라는 명칭은 아크릴레이트 반복 단위 또는, 대안적으로 메타크릴레이트 반복 단위를 의미할 수 있다. 따라서, "아크릴산" 및 "메타크릴산"을 "(메트)아크릴산"으로 총칭하고, "아크릴산 유도체" 및 "메타크릴산 유도체"를 "(메트)아크릴산 유도체"로 총칭하며, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 "(메트)아크릴레이트"로 총칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "산 분해성 기"는, 촉매량의 산에 의해, 가산분해(acidolysis) 과정에 의해, 또는 케탈 또는 아세탈 보호 모이어티의 가수분해에 의해 분해 가능한 보호기를 지칭한다. 가산분해 과정은, 가산분해에 의해 분해 가능한 적절한 보호기에 대한 양성자의 촉매 작용 시에 진행되어, 3차 카보양이온의 중간체, 또는 안정화된 2차 카보양이온(예를 들어, 2차 벤질릭, 알릴릭 등)이 형성되며, 여기서 산 분해성 기의 분해에 의해 형성된 임의의 중간 카보양이온은 카보양이온 탄소에 직접 부착된 탄소에 부착된 하나 이상의 유효 수소를 갖는다. 이러한 방식으로, 형성된 임의의 그러한 카보양이온은 제거 반응에 참여하여, 올레핀을 형성하고, 또한 초기에 카보양이온을 형성한 양성자 산 촉매 모이어티(H+)를 동시에 재생시킬 수 있다. 가수분해 과정을 통해 분해되는 보호기가 또한 사용될 수 있지만, 이들은 산 촉매를 효과적으로 재생시키기 위해 유리한 물과 반응할 수 있는 안정한 양이온의 중간체를 통해 분해되는 경우에만 사용될 수 있다. 이러한 보호기는 케탈, 아세탈 및 실릴 보호기이다. 이용 가능한 베타-수소를 갖지 않는 1차, 비활성화 2차 카보양이온 또는 3차 카보양이온을 유리시키는 모이어티는 이러한 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 효과적인 산 분해성 보호기가 아닌데, 그 이유는 이들은 산 촉매를 재생할 수 있는 능력이 나빠, 결과적으로 불충분한 산 분해 효율을 가져서, 효과적으로 화학 증폭을 일으키지 않아, 레지스트 조성물의 리소그래피 감도가 불량하거나 없어지기 때문이다.
본원에서는,
a) 1종 이상의 광산 발생제;
b) 1종 이상의 노볼락 중합체;
c) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체; 및
d) d1) 95 wt%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 5 wt%의 3-메톡시부틸 아세테이트(3MBA) 내지 61 wt%의 PGMEA 및 39 wt%의 3MBA 범위의 PGMEA와 3MBA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물;
d2) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 감마-부티로락톤(GBL) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 GBL 범위의 PGMEA 및 GBL의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물; 및
d3) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 PGDA 범위의 PGMEA 및 PGDA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 혼합물
을 포함하는 포지티브형 감광성 조성물을 개시한다.
상기 신규한 포지티브형 감광성 조성물의 또 다른 실시형태에서, 항목 d)에서, 상기 용매는 용매 혼합물 d1, d2 및 d3이고, 이들은 추가로 하기와 같이 선택된다:
d1) 95 wt%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 5 wt%의 3-메톡시부틸 아세테이트(3MBA) 내지 61 wt%의 PGMEA 및 33 wt%의 3MBA 범위의 PGMEA와 3MBA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물;
d2) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 감마-부티로락톤(GBL) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 40 wt%의 GBL 범위의 PGMEA 및 GBL의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물; 및
d3) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 프로필렌 글리콜 디아세테이트(PGDA) 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 PGDA 범위의 PGMEA 및 PGDA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물.
이 신규한 포지티브형 감광성 조성물의 다른 실시형태에서, 포지티브형 감광성 용매 혼합물은 d1이다.
이 신규한 포지티브형 감광성 조성물의 다른 실시형태에서, 포지티브형 감광성 용매 혼합물은 d2이다.
이 신규한 포지티브형 감광성 조성물의 다른 실시형태에서, 포지티브형 감광성 용매 혼합물은 d3이다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물은 다양한 광산 발생제, 예컨대 오늄염, 디카복스이미딜 술포네이트 에스테르, 옥심 술포네이트 에스테르, 디아조(술포닐 메틸) 화합물, 디술포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일 술포네이트 유도체, 할로겐화 트리아진 화합물, 디아조나프토퀴논 술포네이트 에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물의 다른 측면에서, 광산 발생제는 알킬 술포네이트 음이온, 치환된 및 비치환된 아릴 술포네이트 음이온, 플루오로알킬 술포네이트 음이온, 플루오로아릴알킬 술포네이트 음이온, 플루오로화 아릴알킬 술포네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 이들의 등가물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로, 적절한 광산 발생제로는 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 및 트리페닐술포늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐술포늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 및 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-[2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시]비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트(나프탈렌 디카복스이미딜 트리플레이트), N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시]비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 2-(비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, (E)-2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 이들의 등가물 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 적절한 광산 발생제는 또한 상기에 기재한 것이 아닌 음이온과 양이온을 조합으로 포함하는 오늄염을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물은 또한 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 확장시키는 감광제를 포함할 수 있다. 그러한 광감제로는 치환된 및 비치환된 안트라센, 치환된 및 비치환된 페노티아진, 치환된 및 비치환된 페릴렌, 치환된 및 비치환된 피렌, 및 방향족 카보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 및 티옥산톤, 플루오렌, 카바졸, 인돌, 벤조카바졸, 아크리돈, 클로르프로마진, 이들의 등가물 또는 상기한 것들 중 임의의 것을 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 신규한 조성물에 사용되는 노볼락 중합체는 페놀 화합물 및 가교를 갖는 반복 단위를 포함한다. 적합한 페놀 화합물로는 페놀, 크레졸, 치환된 및 비치환된 레조르시놀, 크실레놀, 치환된 및 비치환된 벤젠 트리올, 치환된 및 비치환된 나프탈렌 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 보다 구체적인 예에서, 유효 파장 및/또는 에너지 범위를 확장시키는 상기에 기재된 감광제는 치환된 및 비치환된 나프탈렌 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 보다 더 구체적인 예에서, 감광제는 1,5-디하이드록시나프탈렌이다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물에서, 노볼락 중합체는, 통상적으로, 산 촉매를 사용하여, 페놀 화합물과 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 또는 치환된 또는 비치환된 벤즈알데히드의 축합 중합에 의해 제조되거나 또는 페놀 화합물과 치환된 또는 비치환된 메틸올 화합물의 축합 생성물일 수 있다. 상기에 기재된 가교는 메틸렌기 또는 메틴기를 포함할 수 있다. 노볼락 중합체는 또한 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논 등의 축합 생성물로서 제조될 수 있다. 촉매는 루이스산, 브뢴스테드산, 2가 양이온 및 3가 양이온 금속 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화망간, 옥살산, 염산, 황산, 메탄 술폰산 트리플루오로메탄 술폰산 또는 이들 중 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물에서, 적합한 노볼락 중합체의 예로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-5-크실레놀 등과 같은 페놀 화합물과 포름알데히드와 같은 알데히드 화합물을 산 또는 다가 금속 이온 촉매의 존재 하에 축합 반응시킴으로써 얻은 것들을 포함한다. 알칼리 가용성 노볼락 중합체에 대한 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 30,000 달톤 범위일 수 있다. 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000 달톤일 수 있다. 또 다른 예시적인 중량 평균 분자량은 1,500 내지 10,000 달톤일 수 있다. 2.38%의 수산화테트라메틸 암모늄 수용액 중에서의 노볼락 중합체의 예시적인 벌크 용해 속도는 10 Å/sec(초당 옹스트롬 단위) 내지 15,000 Å/sec이다. 추가의 예시적인 벌크 용해 속도는 100 Å/sec 내지 10,000 Å/sec이다. 또 다른 예시적인 벌크 용해 속도는 200 Å/sec초 내지 5,000 Å/sec이다. 1000 Å/sec의 또 다른 예시적인 벌크 용해 속도가, 각각 m-크레졸 반복 단위를 포함하는 단일 노볼락 중합체 또는 노볼락 중합체의 블렌드로부터 얻어질 수 있다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물의 또 다른 측면에서, 예시적인 크레졸 노볼락 중합체는, 크레졸 몰 백분율로, 0% 내지 60%의 p-크레졸, 0% 내지 20%의 o-크레졸 및 0% 내지 80%의 m-크레졸을 포함할 수 있다. 추가의 예시적인 크레졸 노볼락 중합체는 0% 내지 50%의 p-크레졸, 0% 내지 20%의 o-크레졸 및 50% 내지 100%의 m-크레졸을 포함할 수 있다. 노볼락 중합체 내의 반복 단위는 중합체의 조성에 의해 결정되며, 따라서, 예를 들어, p-크레졸은 알데히드와의 중합에 의해 또는 디메틸올-p-크레졸에 의해 도입될 수 있다. 또한, 크레졸 노볼락 중합체는 페놀, 크실레놀, 레조르시놀, 벤젠 트리올 등과 같은 다른 페놀 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 노볼락 중합체는 분지형 또는 선형일 수 있고, 선택된 반복 단위 몰% 또는 용해 속도를 달성하도록 블렌딩될 수 있다. 벌크 용해 속도는 하기 절차에 의해 측정될 수 있다: (1) 노볼락 수지의 1 내지 3 ㎛(마이크로미터) 막을 용액으로부터 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 접촉 핫 플레이트 상에서 110℃에서 120초 동안 소프트 베이킹한다. (2) 막 두께는 간섭계 또는 엘립소미터 측정 또는 기계적 프로파일로미터와 같은 광학적 방법을 이용하여 측정한다. (3) 코팅된 웨이퍼를 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 현상제 용액에 침지시키고, 노볼락 막을 완전히 용해시키는 데 걸리는 시간(tc)을 육안으로 또는 광학 간섭계(예를 들어, 용해 속도 모니터)로 검출한다. 벌크 용해 속도는 막 두께를 tc로 나눔으로써 계산된다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물의 또 다른 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물은, 1종 이상의 노볼락 중합체가 o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 크레졸 반복 단위를 포함하는 것인 조성물이다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물의 또 다른 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물은 1종 이상의 노볼락 중합체가 80 몰% 이상의 m-크레졸을 포함하는 크레졸 노볼락인 조성물이다.
본 발명에 따르면, 신규한 포지티브형 감광성 조성물은, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고, 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며; 이들 중합체는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 중합체는 스티렌 반복 단위, (메트)아크릴레이트 반복 단위 또는 이들의 조합으로부터 선택된 반복 단위를 포함할 수 있다.
포지티브형 감광성 조성물은 노볼락 중합체 및 아크릴레이트 및/또는 스티렌 공중합체와 같은 2종 이상의 중합체의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가의 중합체 성분은 2015년 4월 21일자로 등록된 2012년 6월 15일에 출원된 미국 특허 제9,012,126호에 개시되어 있으며, 그 전체가 본원에 포함된다.
더 구체적으로, 스티렌 반복 단위는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R4는 H, Cl 또는 CH3로부터 선택되고, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, OH, OCOOR7, 또는 OCOCOOR7로부터 선택되고, R7은 산 분해성 기이다. 본 발명의 중합체는 (메트)아크릴레이트 단위만을 또는 (메트)아크릴레이트와 스티렌 단위의 조합을 포함할 수 있다. 산 불안정 기가 중합체 내에 존재할 수 있다. 중합체는 카복실레이트기를 통해 (메트)아크릴레이트 반복 단위로 또는 카보네이트 또는 옥실레이트 기로 에스테르화될 수 있는 산 분해성 기를 포함할 수 있고, 그리고 나서 상기 카보네이트 또는 옥실레이트 기는 페놀 또는 알코올로 에스테르화된다. 예를 들어, 당업계에 공지된 단량체 반복 단위는 tert-부틸 4-비닐페닐 카보네이트이고, 여기서 tert-부틸 카보네이트는 4-하이드록시스티렌으로 에스테르화된다. 산 분해성 기로는 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시메틸기, 2-하이드록시메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일기, 1-메틸 사이클로펜틸기, 1-에틸 사이클로펜틸기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸 사이클로헥실기, 1,2,3,3-테트라메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2,6,6-트리메틸비사이클로[3.1.1]헵탄-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-3-일기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 산 분해성 기를 갖는 단량체 반복 단위는 보호되는 것으로 말해진다. 중합체는 완전 보호, 부분 보호, 부분 탈보호 또는 완전 탈보호될 수 있다. 탈보호는, 예를 들어, 광 발생 산이 존재하는 경우 포지티브형 감광성 조성물의 노광 중에 또는 후에 일어날 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규한 포지티브형 감광성 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며; 이들 중합체는, 산 분해성 기를 갖는 단량체 반복 단위 이외에, 내에칭성을 부여하거나, 보호, 부분 보호, 부분 탈보호 또는 완전 탈보호 형태의 중합체의 용해 특성을 변경하거나, 감광성을 변경하거나, 접착력을 변경하거나, 결합된 광산 발생제를 제공하거나, 다른 유용한 특성들을 부여하는 단량체 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 단량체 반복 단위로는 락톤, 무수물, 알코올, 카복실산, 치환된 및 비치환된 벤질기, 에테르, 지환족 에스테르, 에스테르 알코올, 에스테르 에테르, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 등과 같은 특정 화학적 작용기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
단량체 반복 단위가 유래하는 단량체로는 (메트)아크릴산, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질 (메트)아크릴레이트, 2-이소보닐 메타크릴레이트, 3-이소보닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 4-하이드록시스티렌, tert-부틸 4-비닐페닐 카보네이트, 메볼로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 2-옥소테트라하이드로-2H-피란-3-일 (메트)아크릴레이트, 또는 2-옥소옥세판-3-일 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 신규한 포지티브형 감광성 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하며; 아크릴레이트 중합체는 하기 (3)을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R8∼R12는, 독립적으로, -H, F 또는 -CH3이고, A는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이며, B는 C1-C12 알킬 또는 지환족 기이고, D는 연결기로서, 화학 결합, 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 카복실레이트기, 또는 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COOCH2- 기이고, Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, E는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기이고, G는 산 분해성 기이고, v는 0 몰%∼10 몰%이고, w는 0 몰%∼20 몰%이고, x는 14 몰%∼80 몰%이고, y는 0 몰%∼40 몰%이고, z는 20 몰%∼50 몰%이며, 단, v+w+x+y+z=100%이다. 치환된 Ar은 하이드록시기로 치환된 방향족기를 포함할 수 있다. Ar은 페닐 또는 하이드록시페닐일 수 있다. 상기 일반식은 중합체의 구성요소 부분들의 정확한 포지셔닝을 나타내려는 것이 아니며, 따라서 부분들이 무작위로 함께 존재할 수 있고, 또한, 동일한 구성요소 부분 중 2 이상이 중합체 내에 나란히 존재할 수 있다.
상기 실시형태에 따르면, (3)은 표시된 단량체의 하나 이상의 공급물을 사용하여 합성될 수 있다. 적어도 일부의 단량체는 전체 또는 일부가 중합 반응의 초기에 도입될 수 있다. 또한, 단량체 공급은 상이한 단량체 공반응성을 수용하거나 분자량 또는 용해도와 같은 다른 중합체 특성을 제어하기 위해 반응 중에 선택된 공급 속도로 수행될 수 있다. 중합은 자유 라디칼 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 또는 킬레이팅 촉매에 의해 개시될 수 있다.
일반 조성 (3)을 갖는 중합체는 (메트)아크릴 반복 단위뿐만 아니라 치환된 또는 비치환된 스티렌 단위를 포함할 수 있다. 따라서, R8∼R12는, 독립적으로, -H 또는 -CH3일 수 있다.
상기 (3)에서, A의 예시적인 기로는, 메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 2,1-프로필렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. B의 예시적인 기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. E의 예시적인 기로는 메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 2,1-프로필렌 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. D의 예시적인 기로는, 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COOCH2-, 화학 결합, 또는 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COO- 기일 수 있다. -Ar의 예시적인 기로는 페닐, 2-, 3-, 또는 4-메틸페닐, 2-, 3-, 또는 4-하이드록시페닐, 1-, 2-, 또는 3-나프틸 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 (I)에서, G에 대한 예시적인 산 분해성 기로는 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시메틸기, 2-하이드록시메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일기, 1-메틸 사이클로펜틸기, 1-에틸 사이클로펜틸기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸 사이클로헥실기, 1,2,3,3-테트라메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2,6,6-트리메틸비사이클로[3.1.1]헵탄-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-3-일기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일기를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 실시형태에 따르면, (3)과 관련하여, v에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0∼10%일 수 있다. v에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 3∼8%일 수 있다. v에 대한 또 다른 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 4∼6%일 수 있다. w에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0∼20%일 수 있다. w에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 7∼15%일 수 있다. w에 대한 또 다른 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 9∼12%일 수 있다. x에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 14∼80%일 수 있다. x에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 15∼30%일 수 있다. x에 대한 또 다른 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 16∼20%일 수 있다. y에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0∼40%일 수 있다. y에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25∼35%일 수 있다. y에 대한 또 다른 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 28∼38%일 수 있다. z에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 20∼50%일 수 있다. z에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25∼40%일 수 있다. z에 대한 또 다른 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 29∼36%일 수 있다. 몰 백분율은 합계가 100%가 되어야 한다는 점에서 독립적이지 않다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기이고, B는 메틸기, 에틸기기, 프로필기 또는 부틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 메틸렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 에틸렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 1,2-프로필렌기일 수 있다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, B는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, B는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 한 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서 B는 메틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, B는 에틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, B는 프로필기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, B는 부틸기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, A는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기이고, D는 -COOCH2- 또는 -COO- 기이고, Ar은 페닐 또는 하이드록시페닐기이다. 이 실시형태의 다른 측면에서, E는 1,2-프로필렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, D는 -COOCH2- 또는 -COO- 기이고, Ar은 페닐 또는 하이드록시페닐 기이다. 이 실시형태의 다른 측면에서, E는 1,2-프로필렌기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, D는 -COOCH2- 또는 -COO- 기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, D는 -COOCH2- 기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, D는 -COO- 기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, Ar은 페닐 또는 하이드록시페닐 기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, Ar은 페닐이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 상기 본 발명의 임의의 측면에서, 일 실시형태에서, Ar은 페닐 또는 하이드록시페닐 기이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 본 발명의 또 다른 측면에서, G는 가산분해 과정에 의해 분해될 수 있는 산 분해성 기이다. 이 측면의 추가의 실시형태에서, 가산분해에 의해 분해 가능한 상기 기는 3차 알킬 에스테르 모이어티이다. 추가적인 실시형태에서, 3차 알킬 에스테르 모이어티는 tert-부틸이다.
1종 이상의 중합체가 구조 (3)을 포함하는 본 발명의 또 다른 측면에서, G는 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시메틸기, 2-하이드록시메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일기, 1-메틸 사이클로펜틸기, 1-에틸 사이클로펜틸기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸 사이클로헥실기, 1,2,3,3-테트라메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2,6,6-트리메틸비사이클로[3.1.1]헵탄-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-3-일기, 및 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 분해성 기이다.
신규한 포지티브형 감광성 조성물이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 실시형태에서, 이들 중합체의 예시적인 중량 평균 분자량은, 비제한적으로, 800 달톤 내지 30,000 달톤의 범위일 수 있다. 상기 구조의 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구조의 또 다른 예시적인 중량 평균 분자량은 2,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조 (3)의 예시적인 중량 평균 분자량은 800 달톤 내지 30,000 달톤의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구조 (3)의 추가의 예시적인 중량 평균 분자량은 1,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구조 (3)의 또 다른 예시적인 중량 평균 분자량은 2,500 달톤 내지 20,000 달톤의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에서, 본원에 개시되고 청구된 배합물은 노볼락 중합체 및 일반식 (3)을 갖는 것과 같은 (메트)아크릴레이트 중합체를 둘 다 포함한다. 예로서, 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 함량의 20% 내지 80% w/w를 차지할 수 있다. 추가의 예로서, 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 함량의 30% 내지 75% w/w를 차지할 수 있다. 또 다른 예로서 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 함량의 40% 내지 65% w/w를 차지할 수 있다. 신규한 포지티브형 감광성 조성물은 총 고형분이 30 내지 65 중량% 범위일 수 있고, 5 내지 200 마이크론의 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
필요에 따라 본원에서 개시되고 청구된 포지티브형 감광성 조성물 중 임의의 것과 상용성이 있고 이것에 첨가될 수 있는 다른 선택적인 첨가제는 레지스트층의 특성을 개선시키는 헤테로사이클릭 티올 화합물, 보조 수지, 가소제, 표면 평탄화제 및 안정화제, 현상에 의해 형성된 패턴화된 레지스트층의 가시성을 증가시키는 착색제, 헐레이션 방지 염료, 테트라부틸암모늄 옥살레이트와 같은 테트라알킬암모늄염 등을 포함한다.
"헤테로사이클릭 티올 화합물"이란 용어는 하기 일반식:
Figure pct00004
으로부터 선택되는 고리 구조를 포함하는 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체를 포함하며, 여기서, 상기 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 상기 단일 고리 구조 또는 상기 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 X는 단일 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3로부터 선택되거나, X는 이중 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1 또는 N으로부터 선택되고, Y는 CR1 또는 N으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하며, H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알키닐기, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 상기에서, 그리고 본원의 어느 다른 곳에서 사용된 "X는 고리로 연결되는"이라는 용어는, SH 모이어티를 갖는 탄소에의 연결이 아닌, "X"에의 반시계 방향으로의 연결을 의미한다.
헤테로사이클릭 티올 4 및 5는 잠재적으로 몇몇 호변이성체 형태 중 하나를 나타내는 것으로 이해된다. 예를 들어, 4는 평형 상태 또는 비평형 상태에 관계 없이 그의 프로토트로픽 호변이성체로서 존재할 수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
예를 들어, 5는 평형 상태 또는 비평형 상태에 관계 없이 그의 프로토트로픽 호변이성체로서 존재할 수 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
또한, 용액 중에서의 칼코파일 표면 또는 다른 성분과 같은 표면과의 상호작용은 고리 구조 3 및 4와 각각의 호변이성체의 상대적인 농도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 프로토트로픽 호변이성체(환상 호변이성체를 포함함) 및 밸런스 호변이성체는 그 호변이성체 형태 중 임의의 호칭으로 상호 교환적으로 명명될 수 있음을 이해할 수 있다.
본원에 개시된 포지티브형 감광성 조성물에 경우에 따라 사용되는 헤테로사이클릭 티올로는 치환된 또는 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 또는 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 또는 비치환된 트리아진 티올, 치환된 또는 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 또는 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 또는 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성체 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 치환기로는 포화 또는 불포화 탄화수소기, 치환된 또는 비치환된 방향족 고리, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알코올, 아민, 아미드, 이미드 카복실산, 에스테르, 에테르, 할라이드 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 치환기들은 용해도를 향상시키기 위해, 기판과의 상호작용을 변경하기 위해, 광에 대한 노출을 증대시키기 위해, 또는 헐레이션 방지 염료로서 작용하기 위해 헤테로사이클릭 티올과 함께 사용될 수 있다.
그러한 헤테로사이클릭 티올로는 비치환된 또는 치환 형태의 하기 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
추가적인 예로서, 2-티오우라실과 같은 티오우라실 유도체가 있다. 이들은 5-메틸-2-티오우라실, 5,6-디메틸-2-티오우라실, 6-에틸-5-메틸-2-티오우라실, 6-메틸-5-n-프로필-2-티오우라실, 5-에틸-2-티오우라실, 5-n-프로필-2-티오우라실, 5-n-부틸-2-티오우라실, 5-n-헥실-2-티오우라실, 5-n-부틸-6-에틸-2-티오우라실, 5-하이드록시-2-티오우라실, 5,6-디하이드록시-2-티오우라실, 5-하이드록시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-메톡시-2-티오우라실, 5-n-부톡시-2-티오우라실, 5-메톡시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-브로모-2-티오우라실, 5-클로로-2-티오우라실, 5-플루오로-2-티오우라실, 5-아미노-2-티오우라실, 5-아미노-6-메틸-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5,6-디아미노-2-티오우라실, 5-알릴-2-티오우라실, 5-알릴-3-에틸-2-티오우라실, 5-알릴-6-페닐-2-티오우라실, 5-벤질-2-티오우라실, 5-벤질-6-메틸-2-티오우라실, 5-아세트아미도-2-티오우라실, 6-메틸-5-니트로-2-티오우라실, 6-아미노-2-티오우라실, 6-아미노-5-메틸-2-티오우라실, 6-아미노-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-브로모-2-티오우라실, 6-클로로-2-티오우라실, 6-플루오로-2-티오우라실, 6-브로모-5-메틸-2-티오우라실, 6-하이드록시-2-티오우라실, 6-아세트아미도-2-티오우라실, 6-n-옥틸-2-티오우라실, 6-도데실-2-티오우라실, 6-테트라도데실-2-티오우라실, 6-헥사데실-2-티오우라실, 6-(2-하이드록시에틸)-2-티오우라실, 6-(3-이소프로필옥틸)-5-메틸-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-α-나프틸-2-티오우라실, 6-α-나프틸-5-t-부틸-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-에틸-2-티오우라실, 5-에틸-6-에이코실-2-티오우라실, 6-아세트아미도-5-에틸-2-티오우라실, 6-에이코실-5-알릴-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5-아미노-6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 5-메톡시-6-페닐-2-티오우라실, 5-에틸-6-(3,3-디메틸옥틸)-2-티오우라실, 6-(2-브로모에틸)-2-티오우라실을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 신규한 포지티브형 감광성 조성물의 일 실시형태에서, 이 조성물은 상기에 기재한 바와 같이 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물을 추가로 포함한다. 본 발명의 이 측면의 또 다른 실시형태에서, 상기 조성물은 구조 (3)을 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 이러한 실시형태 중 어느 하나에서, 헤테로사이클릭 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 포지티브형 감광성 조성물이 헤테로사이클릭 티올을 함유하는 본 발명의 이러한 측면의 추가적인 실시형태에서, 상기 헤테로사이클릭 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자비사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 신규한 포지티브형 조성물의 일 실시형태에서, 이 조성물은 하기 일반식:
Figure pct00010
으로부터 선택되는 고리 구조를 포함하는 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이들의 호변이성체를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 상기 단일 고리 구조 또는 상기 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 X는 단일 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3로부터 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1 또는 N으로부터 선택되고, Y는 CR1 또는 N으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족기, 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 중합체는 구조 (3)을 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 이 실시형태의 또 다른 측면에서, 헤테로사이클릭 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 실시형태의 또 다른 측면에서, 헤테로사이클릭 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자비사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
표면 평활화제를 포함하는 본 발명의 측면에서, 이것은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로서는 특별히 제한은 없으며, 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 솔비탄 지방산 에스테르, 예컨대 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노발미테이트, 및 솔비탄 모노스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 솔비탄 트리올리에이트, 및 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트; 불소화 계면활성제, 예컨대 F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc. 제조), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd. 제조), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 유기 실록산 중합체, 예컨대 KP-341, X-70-092, 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 아크릴산 또는 메트아크릴산 중합체, 예컨대 Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K. 제조)를 포함한다.
본원에 개시된 신규한 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제조하는 절차는 통상적일 수 있다. 예를 들어, 반도체 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 또는 이전에 기재한 것과 같은 금속 코팅을 갖는 기판을 스핀 코팅기와 같은 적절한 코팅기를 사용하여 용액 형태의 감광성 조성물로 균일하게 코팅하고, 이어서 컨벡션 오븐에서 또는 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 포토포토레지스트 층을 형성한 후, 노광 장치 상에서 저압, 고압 및 초고압 수은 램프, 아크 램프, 제논 램프, ArF, KrF 및 F2 엑시머 레이저, 전자빔, X선, 극자외선원 등으로부터 방출된 심자외선, 근자외선 또는 가시광과 같은 화학 방사선에 포토마스크를 통해 또는 원하는 패턴을 갖는 반사성 마스크를 통해 패턴 형성 방식으로 노광하고, 레지스트층 내의 패턴의 잠상이 형성되도록 원하는 패턴에 따라 전자빔을 스캐닝한다. 화학 방사선은 250 nm 내지 436 nm 범위일 수 있다. 그 후, 포토레지스트 층의 잠상을 경우에 따라 컨벡션 오븐 또는 핫 플레이트에서 베이킹하고, 알칼리 현상제 용액, 예컨대 수산화테트라(C1-C4 알킬)암모늄, 수산화콜린, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨의 수용액, 예를 들어, 1 내지 10% w/w 농도의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 현상하여, 포토마스크의 패턴에 대한 충실도가 우수한 패턴화된 포토레지스트 층을 얻을 수 있다.
두께는 2 마이크론 내지 100 마이크론 범위일 수 있다. 이러한 두께를 달성하기 위해, 다양한 회전 속도와 총 고형물 농도의 조합이 이용될 수 있다. 기판의 크기에 따라, 500 rpm 내지 10,000 rpm의 회전 속도가 이용될 수 있다. 농도는 포지티브형 감광성 조성물 중 총 고형분의 백분율 w/w로 나타낼 수 있다. 제한 없이, 예시적인 총 고형분 백분율 w/w는 0.05% 내지 65%이다. 제한 없이, 추가의 예시적인 총 고형분 백분율 w/w는 20% 내지 60%이다. 제한 없이, 추가의 예시적인 총 고형분 백분율 w/w는 40% 내지 55%이다.
포지티브형 감광성 조성물은 1종 이상의 중합체, 1종 이상의 광산 발생제, 1종 이상의 용매 및 1종 이상의 상기에 기재한 헤테로사이클릭 티올 첨가제를 포함한다. 상기 감광성 조성물은 전술한 것과 같은 용매를 추가로 함유할 수 있다. 총 고형분의 백분율 w/w로 나타낼 때, 예를 들어, 중합체는 총 고형분의 30% 내지 80%로 존재할 수 있고, 광산 발생제는 총 고형분의 0.1% 내지 10%로 존재할 수 있고, 헤테로사이클릭 티올 첨가제는 총 고형분의 0.01% 내지 5%로 존재할 수 있다. 대안적으로, 중합체는 총 고형물의 40% 내지 60%로 존재할 수 있고, 광산 발생제는 총 고형분의 0.2% 내지 5%로 존재할 수 있고, 헤테로사이클릭 티올 첨가제는 총 고형분의 0.01% 내지 2%로 존재할 수 있다.
본원에는, 본원에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포함으로써 감광층을 형성하는 단계; 감광층을 화학 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계; 및 현상제 중에서 잠상을 현상하는 단계를 포함하는 포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 개시한다. 경우에 따라, 이미지 형성 방식으로 노광된 감광층은 탈보호의 화학적 성질에 따라 열처리되어도 좋다.
포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 이 방법의 일 실시형태에서, 이 방법은
a) 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하는 단계;
b) 감광층을 화학 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광하여, 잠상을 형성하는 단계;
c) 현상제 중에서 잠상을 현상하는 단계; 및
d) 이미지 형성 방식으로 노광된 감광층을 열처리하는 임의의 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서, 현상제는 수산화테트라(C1-C4 알킬)암모늄, 수산화콜린, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물은 하기 일반식:
Figure pct00011
으로부터 선택되는 고리 구조를 포함하는 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이들의 호변이성체를 추가로 포함하며, 여기서 상기 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 상기 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 X는 단일 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3로부터 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1 또는 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 CR1 또는 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명의 방법의 또 다른 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 중합체는 하기 식 (3):
Figure pct00012
을 가지며, 여기서 R8∼R12는, 독립적으로, -H, F 또는 -CH3이고, A는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이고, B는 C1-C12 알킬 또는 지환족기이고, D는 화학 결합일 수 있는 연결기, 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 카복실레이트기, 또는 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COOCH2- 기이며, Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로방향족기이고, E는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기이고, G는 산 분해성 기이고, v는 0 몰%∼10 몰%이고, w는 0 몰%∼20 몰%이고, x는 14 몰%∼80 몰%이고, y는 0 몰%∼40 몰%이며, z는 20 몰%∼50 몰%이다. 본 발명의 방법의 또 다른 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물은 감광성 조성물에 대해 상기에 기재한 실시형태 중 어느 것에 기재된 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물을 포함한다.
포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 상기 방법 중 임의의 방법에서, 화학 방사선의 파장은 약 240 nm 내지 약 450 nm이다.
상기에 언급된 각각의 문헌은 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로서 본원에 포함된다. 하기의 특정 실시예는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 제조하고 이용하는 방법의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한 또는 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 제시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 자명한 다양한 변화 및 수정은 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 사상, 범위 및 고려 내에 있는 것으로 간주된다.
달리 명시하지 않는 한 단량체 및 기타 화학물질 및 용매는 Sigma-Aldrich Corp.(미국 미주리주 세인트 루이스)로부터 입수하였다.
합성예
합성예 1:
Figure pct00013
단량체 반복 단위 백분율은 몰 백분율로서 나타낸다. 이 실시예에서는, 6.46 g의 메트아크릴산, 35.24 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 54.47 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 209.1 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응은 2.3 g의 AIBN 존재 하에 90℃에서 질소 중에서 18시간 동안 진행된다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에서 침전시켰다. 중합체 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 중량 평균 분자량이 15,072 달톤인 137.1 g(98% 수율)을 얻었다.
합성예 2:
Figure pct00014
단량체 반복 단위 백분율은 몰 백분율로서 나타낸다. 이 실시예에서는, 4.32 g의 아크릴산, 24.67 g의 벤질 메타크릴레이트, 34.60 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 46.14 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 207.1 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응은 1.84 g의 AIBN 존재 하에 90℃에서 질소 중에서 18시간 동안 진행되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에서 침전시켰다. 중합체 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 중량 평균 분자량이 16,138 달톤인 107.3 g(98% 수율)을 얻었다.
합성예 3:
Figure pct00015
2.7 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 135.2 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응은 1.6 g의 AIBN 존재 하에 90℃에서 질소 중에서 18시간 동안 진행되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에서 침전시켰다. 백색 중합체 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 중량 평균 분자량이 17,153 달톤인 70.3 g(99% 수율)을 얻었다.
합성예 4:
Figure pct00016
단량체 반복 단위 백분율은 몰 백분율로서 나타낸다. 이 실시예에서는, 7.16 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.86 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 32.78 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트(일본 오사카 소재의 Osaka Organic Chemical Industry LTD 제품)를 152.6 g의 PGME 용매 중에서 혼합하였다. 중합 반응은 1.2 g의 AIBN 존재 하에 90℃에서 질소 중에서 18시간 동안 진행되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 탈이온수에서 침전시켰다. 중합체 고형물을 세척하고, 진공 하에 45℃에서 건조시켜, 중량 평균 분자량이 17,888 달톤인 79.3 g(98% 수율)을 얻었다.
합성예 5(트리부틸암모늄 옥살레이트(TBA 옥살레이트))
옥살산(10 g)을 50 mL의 무수 메탄올과 혼합하고 0℃로 냉각시켰다. 역시 0℃로 냉각시킨 트리부틸아민(Thermo Fisher Scientific, 미국 메사추세츠주 월섬 소재)(24.7 g)을 옥살산의 교반 혼합물에 ~1/2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 실온으로 복귀되도록 한 뒤 밤새 교반하였다. 이 시간 후, 진공 하에 메탄올을 제거하여 백색의 비정질 유기염을 얻었다. 이 고체를 10 mL의 무수 디에틸 에테르(Thermo Fisher Scientific)에 분산시키고, 교반하고, 이 현탁액을 여과하여 염을 회수하였으며, 이 과정을 반복하였다. 최종 여과 후, 생성물을 진공 하에 ~70℃에서 일정한 중량이 되도록 건조시켜 수율 ~100%의 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체의 적외선 스펙트럼은 ~1730 및 1650 cm-1에서 2개의 구별되는 카보닐 흡광도 피크를 나타낸다.
합성예 6(노볼락 중합체 성분의 상업적 공급원 및 제조)
하기 배합예를 위해, 3종의 노볼락 중합체를 사용하였다. 노볼락-1은 m-크레졸 및 포름알데히드로부터 합성된 것으로, 2.38%의 수성 TMAH 현상제 중에서의 벌크 용해 속도가 700 Å/sec였으며, 이것은 벨기에 브뤼셀 소재의 Allnex로부터 입수하였다(SPN-560 S Resin). 노볼락-2는 m-크레졸 및 포름알데히드로부터 합성된 것으로, 2.38%의 수성 TMAH 현상제 중에서의 벌크 용해 속도가 1,600 Å/sec였으며; 이것은 벨기에 브뤼셀 소재의 Allnex로부터 입수하였다(SPN-560 F Resin). 노볼락-3은 노볼락-1과 노볼락-2의 1/1 블렌드로서, 2.38%의 수성 TMAH 현상제 중에서의 벌크 용해 속도가 1,000 Å/sec였다(AZ® 300 MIF developer EMD Performance Materials, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재).
하기 레지스트 배합물의 PAG 성분, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트(나프탈렌 디카복스이미딜 트리플레이트(NIT)라고도 함)는 한국 서울 소재의 ENF Technology로부터 입수하였다.
코팅: 모든 배합물은 8" 직경의 Si 및 Cu 웨이퍼에서 테스트하였다. Si 웨이퍼는 탈수 베이킹되었고 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 프라이밍되었다. Cu 웨이퍼는 5,000 Å의 이산화규소, 250 Å의 질화탄탈 및 3,500 Å의 Cu(PVD 증착)로 코팅된 실리콘 웨이퍼였다.
포토레지스트 코팅은 포토레지스트 샘플을 스핀 코팅하고 접촉 모드로 표준 웨이퍼 트랙 핫 플레이트에서 130℃에서 300초 동안 소프트 베이크를 적용함으로써제조하였다. 스핀 속도는 균일성 테스트를 위해 80 마이크론 두께의 포토레지스트 막을 얻고 리소그래피 이미징 테스트를 위해 50 마이크론을 얻도록 조정되었다. 모든 막 두께 측정은 광학적 측정을 이용하여 Si 웨이퍼에서 수행되었다. 코팅 균일 성은 Foothill KT-22(Foothill Instruments, LLC, 미국 캘리포니아 라 캐나다 소재)에서 3 mm 에지 익스클루젼(edge exclusion)을 갖는 전체 웨이퍼 상에서 46 포인트로서 측정되었다.
이미징: SUSS MA200 CC 마스크 얼라이너(SUSS MicroTec Inc., 미국 캘리포니아주 코로나 소재)에서 웨이퍼를 노광하였다. 포토레지스트를 100℃에서 100초간 노광 후 베이킹하고 23℃에서 AZ 300 MIF 현상액(0.26 N 테트라메틸 암모늄 하이드 록시드 = TMAH 수용액)에서 240초 동안 퍼들 현상하였다. 현상된 포토레지스트 이미지는 Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 검사하였다.
배합예
배합예 1: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄술포네이트[나프탈렌 디카복스이미딜 트리플레이트, NIT라고도 함](NIT PAG), 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실(2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올이라고도 함], 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을 51.3 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 2: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트(Merck KGaA, PM-I, 독일 비스바덴 소재 공급업체 정보) 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 3-메톡시부틸 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 3: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437(Shin Etsu Chemical Co. LTd, 일본 도쿄 소재의 회사)을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 2-에톡시부틸 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 4: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 2-부톡시에틸 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 5: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 6: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 에틸렌 글리콜 디아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 7: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 80:20의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 γ-부티로락톤에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 8: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 9: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 64:36의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 3-메톡시부틸 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위해 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
배합예 10: 19.2 g의 합성예 1의 중합체, 29.0 g의 노볼락-3, 0.36 g의 NIT PAG, 0.05 g의 6-메틸-2-티오우라실, 0.036 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.050 g의 APS-437을, 공용매로서의 약 45:55의 중량비의 51.3 g의 PGMEA 및 3-메톡시부틸 아세테이트에 용해시켜 용액을 제조하였다. 이 용액을 여과하여, 코팅 균일성 테스트를 위한 Si 웨이퍼 상에 코팅하였다.
Foothill KT-22(Foothill Instruments, LLC, 미국 캘리포니아주 라 캐나다 소재)에서 측정한 코팅 균일성 테스트는 일반적으로 목표 필름 두께가 증가함에 따라 훨씬 더 악화되었다. 가장자리 막 두께는 중앙 막 두께보다 두껍게 되었고, 특히 막 두께가 60 마이크론을 초과했다. 따라서, 코팅 균일성의 표준 편차는 3 mm와 같이 에지 익스클루젼이 짧을수록 커졌다. 용매 조성물은 코팅 균일성에 강한 영향을 미쳤다.
하기 표 1은 막 두께 80 마이크론에 대하여 동일한 코팅 배합법으로 SUSS 코팅기에서 코팅 테스트가 수행되었음을 보여준다.
용매 d1), d2) 또는 d3)의 본 발명의 조성물을 함유하는 배합물 2, 5, 7 및 9는 모두 10% 미만의 표준 편차%로 코팅 균일성을 제공한다.
또한, 헤테로사이클릭 티올 화합물은 코팅 균일성에 영향을 미치지 않는다. 구체적으로, 헤테로사이클릭 티올 화합물을 함유하지 않는다는 점을 제외하고는 배합물 2와 동일한 배합물 9는 둘 다 동일한 코팅 조건 하에 10%의 표준 편차%로 거의 동일한 코팅 균일성을 제공한다.
반면에, PGMEA만을 함유하는 배합물 1, 2-에톡시에틸 아세테이트와 PGMEA의 혼합물을 함유하는 배합물 3 및 4, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 PGMEA를 함유하는 배합물 6; 에틸 3-에톡시프로프리오네이트와 PGMEA를 함유하는 배합물 8; 3-메톡시부틸 아세테이트와 PGMEA의 혼합물을 함유하고 3-메톡시부틸 아세테이트가 40%를 초과하는 배합물 10 모두 10% 초과의 표준 편차%로 더 큰 코팅 균일성을 제공한다.
결론적으로, 하기와 같은 3종의 본 발명의 혼합 용매 시스템만이 우수한 코팅 균일성을 유도하였다:
d1) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 3MBA 내지 61 wt%의 PGMEA 및 39 wt%의 3MBA 범위의 PGMEA와 3MBA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물;
d2) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 GBL 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 GBL 범위의 PGMEA 및 GBL의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물; 및
d3) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 PGDA 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 PGDA 범위의 PGMEA 및 PGDA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물.
또한, 배합물 2 및 10을 리소그래피로 테스트하여 비교하였다. 이들 테스트는 균일성 테스트에 대해 전술한 바와 동일한 방식으로 제조된 50 마이크론 두께의 막을 사용하여 수행되었지만, 더 얇은 막을 얻기 위해 더 빠른 속도로 회전시켰다. 리소그래피 성능은 상기에 기재한 이미징 및 현상 조건을 이용하여 250 mJ/cm2의 노광량에서 10 마이크론의 피치 및 5/1의 종횡비를 갖는 10 마이크론의 라인(50 마이크론 막 두께에 대해 개방된 10 ㎛ 라인)을 이미징함으로써 확인하였다. 이러한 조건 하에, 배합물 2로 노광된 이미지에 대해서는 라인 붕괴가 보이지 않았던 반면, 40 중량% 초과의 양의 3MBA를 함유하는 배합물 10에서는 광범위한 패턴 붕괴가 관찰된 것으로 확인되었다. 이러한 조건 하에서, 배합물 2로 노광된 이미지에 대해서는 라인 붕괴가 보이지 않았던 반면, 40 중량% 초과의 양의 3MBA를 함유하는 배합물 10에서는 광범위한 패턴 붕괴가 관찰된 것으로 확인되었다. 따라서, 3-메톡시부틸 아세테이트의 추가 로딩(40 중량% 초과)은 코팅의 균일성과 리소그래피 성능 둘 다와 관련된 예기치 않은 문제를 초래하여, 이는 본 출원인의 신규한 조성물로 해결될 필요가 있다.
Figure pct00017

Claims (15)

  1. a) 1종 이상의 광산 발생제;
    b) 1종 이상의 노볼락 중합체;
    c) 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체; 및
    d) d1) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 3MBA 내지 61 wt%의 PGMEA 및 39 wt%의 3MBA 범위의 PGMEA와 3MBA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물;
    d2) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 GBL 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 GBL 범위의 PGMEA 및 GBL의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물; 및
    d3) 95 wt%의 PGMEA 및 5 wt%의 PGDA 내지 20 wt%의 PGMEA 및 80 wt%의 PGDA 범위의 PGMEA 및 PGDA의 조성으로 실질적으로 이루어지는 용매 혼합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 혼합물
    을 포함하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 광산 발생제가 오늄염, 디카복스이미딜 술포네이트 에스테르, 옥심 술포네이트 에스테르, 디아조(술포닐 메틸) 화합물, 디 술포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 술포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일 술포네이트 유도체, 및 할로겐화 트리아진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 1종 이상의 노볼락 중합체는 o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 크레졸 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 상기 1종 이상의 노볼락 중합체가 80 몰% 이상의 m-크레졸을 포함하는 크레졸 노볼락인 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 1종 이상의 중합체가 하기 식:
    Figure pct00018

    의 구조를 포함하며, 상기 식에서, R8∼R12는, 독립적으로, -H, F 또는 -CH3이고, A는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이며, B는 C1-C12 알킬 또는 지환족 기이고, D는 연결기로서, 화학 결합, 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 카복실레이트기, 또는 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COOCH2- 기일 수 있고, Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, E는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기이고, G는 산 분해성 기이고, v는 0 몰%∼10 몰%이고, w는 0 몰%∼20 몰%이고, x는 14 몰%∼80 몰%이고, y는 0 몰%∼40 몰%이고, z는 20 몰%∼50 몰%이며, 단, v+w+x+y+z=100%인 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, A가 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기이고, B가 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, G가 가산분해(acidolysis) 과정을 통해 분해될 수 있는 산 분해성 기이고, G가 바람직하게는 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보닐기, 2-아세톡시메틸기, 2-하이드록시메틸기 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일기, 1-메틸 사이클로펜틸기, 1-에틸 사이클로펜틸기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸 사이클로헥실기, 1,2,3,3-테트라메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2,6,6-트리메틸비사이클로[3.1.1]헵탄-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-3-일기, 및 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일기로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 분해성 기인 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, A가 메틸렌기, 에틸렌기 또는 1,2-프로필렌기, D가 -COOCH2- 또는 -COO- 기, Ar이 페닐 또는 하이드록시페닐 기, 및/또는 E가 1,2-프로필렌기인 포지티브형 감광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식:
    Figure pct00019

    으로부터 선택되는 고리 구조를 포함하는 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이들의 호변이성체를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 상기 단일 고리 구조 또는 상기 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 X는 단일 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 및 NR3로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 CR1 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족기, 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 티올이 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클릭 티올이 바람직하게는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자비사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식:
    Figure pct00020

    으로부터 선택되는 고리 구조를 포함하는 1종 이상의 헤테로사이클릭 티올 화합물 또는 이들의 호변이성체를 추가로 포함하며, 여기서, 상기 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 상기 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하며, 여기서 X는 단일 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3로부터 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리로 연결되고 CR1 또는 N으로부터 선택되고, Y는 CR1 또는 N으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 티올이 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로사이클릭 티올이 바람직하게는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자비사이클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자비사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이들의 호변이성체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  12. a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포함으로써 감광층을 형성하는 단계;
    b) 상기 감광층을 화학 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계로서, 상기 화학 방사선의 파장은 약 240 nm 내지 약 450 nm인 단계; 및
    c) 현상제 중에서 잠상을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 추가의 단계 d):
    d) 이미지 형성 방식으로 노광된 감광층을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 포지티브 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 현상제가 수산화테트라(C1-C4 알킬)암모늄, 수산화콜린, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 조성물이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하고, 상기 중합체가 하기 식:
    Figure pct00021

    을 가지며, 상기 식에서, R8∼R12는, 독립적으로, -H, F 또는 -CH3이고, A는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌기이며, B는 C1-C12 알킬 또는 지환족 기이고, D는 연결기로서, 화학 결합, 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 카복실레이트기, 또는 카보닐 탄소가 중합체 주쇄에 결합되는 -COOCH2- 기일 수 있고, Ar은 치환된 또는 비치환된 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, E는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌기이고, G는 산 분해성 기이고, v는 0 몰%∼10 몰%이고, w는 0 몰%∼20 몰%이고, x는 14 몰%∼80 몰%이고, y는 0 몰%∼40 몰%이고, z는 20 몰%∼50 몰%인 방법.
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