KR20150092164A - 포지티브형 감광성 재료 - Google Patents

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KR20150092164A
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요시하루 사쿠라이
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본원에는 헤테로시클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체 형태를 포함하는 감광성 조성물 및 친동원소 기판을 포함할 수 있는 기판 상에서의 이의 사용 방법이 개시된다.

Description

포지티브형 감광성 재료{POSITIVE WORKING PHOTOSENSITIVE MATERIAL}
본 특허 출원은 포토레지스트 이미징 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 특허 출원은 비제한적으로, 친동(chalcophilic) 또는 반사 기판에 유용할 수 있는 포지티브형 감광성 재료를 개시하고 청구한다.
전자 장치 제조 분야에 있어서, 이미징 재료는 다양한 기판 상에서 수행되도록 만들어져야 한다. 당업계에는 상이한 기판이 상이한 문제를 가지고 있을 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, 고도의 전도성 반사 기판은 현상, 예컨대 스커밍(scumming), 풋팅(footing), 정상파 아티팩트, 예컨대 "스캘럽(scallops)" 등을 유도하는 광학 조건을 이미지 형성가능한 필름 내에 부여할 수 있다. 추가로, 계면 이슈가 불량한 접착으로부터 발생할 수 있다. 불량한 접착은 현상 동안 필름의 언더컷팅(undercutting) 또는 층간박리(delamination)를 초래할 수 있다. 다른 한편, 필름은 특정 유형의 기판에 풋 형성 또는 스커밍을 초래할 수 있는 강력한 접착을 나타낼 수 있다.
상기 광학적 및 계면적 현상을 관리하기 위한 여러 가지 시도들이 이루어진 바 있다. 접착을 향상시키기 위해, 기판 처리가 기술된 바 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 제4,956,035호(Sedlak)에는 "에칭 용액, 유효량의 4차 암모늄 양이온성 계면활성제, 및 가용량의 2차 계면활성제 또는 용매를 포함하는, 유기 화합물의 금속 표면에의 접착을 촉진시키는 조성물"이 개시되고 청구되어 있다. 이 조성물은 구리 피복 회로판에 대한 포토레지스트 접착을 향상시키고, 인쇄 회로에 대한 솔더 마스크(solder mask)의 접착을 향상시키기에 유용한 것으로 언급되고 있다. 하지만, 이러한 처리가 구리 피복 회로판으로서의 기판에 효과적일 수 있지만, 이의 유용성은 훨씬 더 정밀성이 필요한 반도체 기판, 특히 에칭 화학성이 수반될 수 있는 경우에 문제가 될 수 있다.
추가 예로서, 미국 특허 출원 번호 제2011/0214994호에서, Utsumi 등은 "(A) 트리아졸 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택된 하나 이상의 흡착방지제; 및 (B) 필수적인 구성성분으로서의 클로라이드 이온을 함유하는 수용액을 포함한다는 것을 특징으로 하는 본 발명에 관한 전기도금용 사전처리제"를 개시하고 있다. 사전처리제는 또한 비이온성 계면활성제, 및 수용성 에테르, 아민, 알콜, 글리콜 에테르, 케톤, 에스테르, 및 지방산 중에서 선택된 하나 이상의 용매, 및 산, 및 산화제를 함유할 수 있다. 이러한 제제는 틀림없이 흡착방지 기능을 수행하는 구성성분을 함유하지만, 이의 사용은 추가적 단계가 더해지고 별도의 공급물 스트림을 필요로 하기 때문에 반도체 처리에 적합하지 않을 수 있다.
따라서, 낮은 결함, 고 해상도 이미지를 생성하는, 반사 및 친동 기판 상의 이미징에 적합한 조성물을 갖는 포지티브형 감광성 재료에 대한 요구가 남아있는 실정이다. 자명한 바와 같이, 본원에 개시된 청구 대상은 이러한 요구를 다루고 있다.
본 발명의 일 측면에서, 포지티브형 감광성 조성물로서,
a. 하나 이상의 광산 발생제;
b. 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 하나 이상의 중합체;
c. 하기 화학식에서 선택된 고리 구조를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체
를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물이 제공된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조, 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고, X는 단일 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3에서 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1, 또는 N에서 선택되고, Y는 CR1 또는 N에서 선택되고, R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 추가 측면에서, 포지티브 릴리프 이미지의 형성 방법으로서,
a. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을, 바람직하게는 친동원소(chalcophile)을 포함하고, 특히 구리인 기판에 도포함으로써 감광성 층을 형성하는 단계;
b. 감광성 층을 화학선에 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계;
c. 현상제에서 잠상을 현상하는 단계를 포함하고,
d. 이미지 형성 방식으로 노광된 감광성 층을 경우에 따라 열처리하는 것인 방법이 제공된다.
본 발명의 추가 측면에서, 상기 기술된 바와 같이, 포지티브형 감광성 조성물에서의 본 발명의 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 화합물의 용도가 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 달리 문맥에 의해 제시되거나 요구되지 않는 한 전적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 용어 "또는, 대안적으로"는 전적인 것으로 의도된다. 추가 예로서, "또는"은 특정 위치에서 화학적 치환을 기술하였을 때 전적일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "친동원소"는 칼코겐 원소, 황, 셀레늄 및 텔루륨에 대한 친화력을 갖는 원소이다. 칼코겐 그 자체 이외에, 이러한 원소는 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 비소, 은, 카드뮴, 란타늄, 주석, 안티몬, 금, 수은, 탈륨, 납, 및 비스무트를 포함할 수 있다. 비제한적으로, 이러한 원소는 성격상 주로 공유결합인 칼코겐 원소 중 하나 이상과 결합을 형성할 수 있다. 친동원소 기판은 상기 나열된 친동원소 중 하나 이상을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 당업자라면 중합체 내 반복 단위는 이의 상응한 단량체에 의해 지칭될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 아크릴레이트 단량체(1)는 이의 중합체 반복 단위(2)에 상응한다.
Figure pct00002
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(메타)아크릴레이트 반복 단위"는 아크릴레이트 반복 단위, 또는 대안적으로, 메타크릴레이트 반복 단위를 지칭할 수 있다. 따라서, "아크릴산" 및 "메타크릴산"은 "(메타)아크릴산", "아크릴산 유도체"로서 총괄하여 지칭되고, "메타크릴산 유도체"는 "(메타)아크릴산 유도체"로서 총괄하여 지칭되며, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"는 "(메타)아크릴레이트"로서 총괄하여 지칭된다.
본원에는 하나 이상의 광산 발생제; 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 하나 이상의 중합체; 하기 화학식 (3) 또는 (4)에서 선택된 고리 구조를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물이 개시된다:
Figure pct00003
상기 식에서, 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조, 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고, X는 단일 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3에서 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1, 또는 N에서 선택되고, Y는 CR1 또는 N에서 선택되고, R1, R2, 및 R3은 동일하거나 상이하고 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타낸다.
당업자라면 헤테로시클릭 티올, (3) 및 (4)가, 잠재적으로 여러 가지 호변이성체 형태 중 하나를 나타낸다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 비제한적으로, (3)은 평형 또는 비평형 여부에 따라 이의 양성자성 호변이성체로서 일어날 수 있다.
Figure pct00004
예를 들면, 비제한적으로, (4)는 평형 또는 비평형 여부에 따라 이의 양성자성 호변이성체로서 일어날 수 있다.
Figure pct00005
게다가, 표면, 예컨대 친동 표면 또는 용액 중 다른 성분과의 상호작용은 고리 구조, (3) 및 (4), 및 이의 각 호변이성체의 상대 농도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 당업자라면 (환형 호변이성체를 비롯한) 양성자성 호변이성체 및 원자가 호변이성체가 임의의 이의 호변이성체 형태를 명명함으로써 상호 혼용되어 지칭될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
본원에는 본원에 기술된 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포함으로써 감광성 층을 형성하는 단계; 감광성 층을 화학선에 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계; 및 현상제에서 잠상을 현상하는 단계를 포함하는, 포지티브 릴리프 이미지의 형성 방법이 추가로 개시된다. 경우에 따라, 이미지 형성 방식으로 노광된 감광성 층은 탈보호 화학반응에 따라 열처리될 수 있다.
본원에 개시된 감광성 조성물에서 헤테로시클릭 티올은, 비제한적으로, 치환 또는 비치환된 트리아졸 티올, 치환 또는 비치환된 이미다졸 티올, 치환 또는 비치환된 트리아진 티올, 치환 또는 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환 또는 비치환된 티아디아졸-티올, 치환 또는 비치환된 인다졸 티올, 이의 호변이성체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 치환기는, 비제한적으로, 포화 또는 불포화된 탄화수소 기, 치환 또는 비치환된 방향족 고리, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 알콜, 아민, 아미드, 이미드 카르복실산, 에스테르, 에테르, 할라이드 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기는, 용해성을 향상시키거나, 기판과의 상호작용을 변성시키거나, 광에의 노광을 강화시키거나 또는 할레이션방지(antihalation) 염료로서 작용하는데 헤테로시클릭 티올과 협력하여 사용될 수 있다.
이러한 헤테로시클릭 티올은, 비제한적으로, 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 비치환된 형태로 하기 화합물 및 이의 호변이성체 및 이의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
.
티오우라실 유도체, 예컨대 2-티오우라실이 추가 예이다. 이는, 비제한적으로, 5-메틸-2-티오우라실, 5,6-디메틸-2-티오우라실, 6-에틸-5-메틸-2-티오우라실, 6-메틸-5-n-프로필-2-티오우라실, 5-에틸-2-티오라실, 5-n-프로필-2-티오우라실, 5-n-부틸-2-티오우라실, 5-n-헥실-2-티오우라실, 5-n-부틸-6-에틸-2-티오우라실, 5-히드록시-2-티오우라실, 5,6-디히드록시-2-티오우라실, 5-히드록시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-메톡시-2-티오우라실, 5-n-부톡시-2-티오우라실, 5-메톡시-6-n-프로필-2-티오우라실, 5-브로모-2-티오우라실, 5-클로로-2-티오우라실, 5-플루오로-2-티오우라실, 5-아미노-2-티오우라실, 5-아미노-6-메틸-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5,6-디아미노-2-티오우라실, 5-알릴-2-티오우라실, 5-알릴-3-에틸-2-티오우라실, 5-알릴-6-페닐-2-티오우라실, 5-벤질-2-티오우라실, 5-벤질- 6-메틸-2-티오우라실, 5-아세트아미도-2-티오우라실, 6-메틸-5-니트로-2-티오우라실, 6-아미노-2-티오우라실, 6-아미노-5-메틸-2-티오우라실, 6-아미노-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-브로모-2-티오우라실, 6-클로로-2-티오우라실, 6-플루오로-2-티오우라실, 6-브로모-5-메틸-2-티오우라실, 6-히드록시-2-티오우라실, 6-아세트아미도-2-티오우라실, 6-n-옥틸-2-티오우라실, 6-도데실-2-티오우라실, 6-테트라도데실-2-티오우라실, 6-헥사데실-2-티오우라실, 6-(2-히드록시에틸)-2-티오우라실, 6-(3-이소프로필옥틸)-5-메틸-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-2-티오우라실, 6-(m-니트로페닐)-5-n-프로필-2-티오우라실, 6-α-나프틸-2-티오우라실, 6-α-나프틸-5-t-부틸-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 6-(p-클로로페닐)-2-에틸-2-티오우라실, 5-에틸-6-에이코실-2-티오우라실, 6-아세트아미도-5-에틸-2-티오우라실, 6-에이코실-5-알릴-2-티오우라실, 5-아미노-6-페닐-2-티오우라실, 5-아미노-6-(p-클로로페닐)-2-티오우라실, 5-메톡시-6-페닐-2-티오우라실, 5-에틸-6-(3,3-디메틸옥틸)-2-티오우라실, 6-(2-브로모에틸)-2-티오우라실을 포함한다.
본원에 개시된 감광성 조성물은 각종 광산 발생제, 예컨대 오늄염, 디카르복시미딜 설포네이트 에스테르, 옥심 설포네이트 에스테르, 디아조(설포닐 메틸) 화합물, 디설포닐 메틸렌 히드라진 화합물, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 설폰산 에스테르 유도체, 이미도일 설포네이트 유도체, 할로겐화된 트리아진 화합물, 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
오늄 염 광산 발생제는, 비제한적으로, 알킬 설포네이트 음이온, 치환 및 비치환된 아릴 설포네이트 음이온, 플루오로알킬 설포네이트 음이온, 플루오아릴알킬 설포네이트 음이온, 플루오르화된 아릴알킬 설포네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 헥사플루오로아르세네이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 이의 등가물 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로는, 비제한적으로, 적당한 광산 발생제는 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐설포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 및 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2 ,3-디카르복시미드, N-(노나플루오로-n-부탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2 ,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복시이미드, N-[2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포닐옥시]비시클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄설포네이트(나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트), N-[2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포닐옥시]비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 노나플루오로-n-부탄 설포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 퍼플루오로-n-옥탄 설포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 N-[2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 노나플루오로-n-부탄 설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 N-[2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포네이트, (E)-2-(4-메톡시styryl)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 이의 등가물 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 적당한 광산 발생제는 또한 상기 제시되지 않은 조합의 음이온 및 양이온을 포함하는 오늄염을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 감광성 조성물은 또한 효과적인 파장 및/또는 에너지 범위를 확대시키는 감광제를 포함할 수 있다. 이러한 감광제는, 비제한적으로, 치환 및 비치환된 안트라센, 치환 및 비치환된 페노티아진, 치환 및 비치환된 퍼릴렌, 치환 및 비치환된 피렌, 및 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대 벤조페논 및 티옥산톤, 플루오렌, 카르바졸, 인돌, 벤조카르바졸, 아크리돈 클로르프로마진, 이의 등가물 또는 상기 중 임의의 것의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 신규 조성물은 하나 이상의 중합체를 포함한다. 중합체는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히, 중합체는 스티렌계 반복 단위, (메타)아크릴레이트 반복 단위 또는 이의 조합, 특히 메타크릴레이트 반복 단위에서 선택된 반복 단위를 포함할 수 있다. 조성물은 2개 이상의 중합체 조합, 예컨대 노볼락 중합체 및 아크릴레이트 및/또는 스티렌계 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 중합체는 미국 출원 번호 제13/524,790호(2012년 6월 15일 출원)에 개시되어 있고 이의 전문이 본원에 참고 인용된다. 바람직하게는, 조성물은 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함한다.
더욱 구체적으로는, 스티렌계 반복 단위는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00009
상기 식에서, R4는 H, Cl 또는 CH3에서 선택되고 R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, OCOOR7, 또는 OCOCOOR7에서 선택되고 R7은 산 분해성 기이다. 본 발명의 중합체는 (메타)아크릴레이트 단위 단독 또는 (메타)아크릴레이트와 스티렌계 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. 산 불안정 기가 중합체에 존재할 수 있다. 중합체는 카르복실레이트 기를 통한 (메타)아크릴레이트 반복 단위로 또는 카르보네이트 또는 옥실레이트 기로 에스테르화될 수 있고; 결과적으로 카르보네이트 또는 옥실레이트 기가 페놀 또는 알콜로 에스테르화되는 산 분해성 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 당업계에 공지된 단량체 반복 단위는 tert-부틸 4-비닐페닐 카르보네이트이고, 이때 tert-부틸 카르보네이트는 4-히드록시스티렌으로 에스테르화된다. 산 분해성 기는, 비제한적으로, t-부틸 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 테트라히드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소시클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시멘틸 기, 2-히드록시메틸 기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라히드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 시클로펜틸 기, 1-에틸 시클로펜틸 기, 1-메틸 시클로헥실 기, 1-에틸 시클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기를 포함할 수 있다. 산 분해성 기를 갖는 단량체 반복 단위는 보호되는 것으로 언급되고 있다. 중합체는 전부 보호, 부분 보호, 부분 탈보호, 또는 전부 탈보호될 수 있다. 탈보호는, 예를 들면, 광발생된 산이 존재하는 경우 감광성 조성물의 노광 동안 또는 이후에 일어날 수 있다.
산 분해성 기를 갖는 단량체 반복 단위 이외에, 중합체는 내에칭성을 부여하거나, 이의 보호된, 부분 보호된, 부분 탈보호된 또는 전부 보호된 형태의 중합체의 용해 특성을 변성시키거나, 감광성을 변성시키거나, 접착을 변성시키거나, 결합된 광산 발생제를 제공하거나 또는 다른 유용한 특성을 부여하는 단량체 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 단량체 반복 단위는, 비제한적으로, 특정 화학 작용성, 예컨대 락톤, 무수물, 알콜, 카르복실산, 치환 및 비치환된 벤질 기, 에테르, 지환족 에스테르, 에스테르 알콜, 에스테르 에테르, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르 등을 포함할 수 있다.
단량체는, 비제한적으로, (메타)아크릴산, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시벤질 (메타)아크릴레이트, 2-이소보르닐 메타크릴레이트, 3-이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 4-히드록시스티렌, tert-부틸 4-비닐페닐 카르보네이트, 메발로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메타)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로-2H-피란-3-일 (메타)아크릴레이트, 또는 2-옥소옥세판-3-일 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 (5)의 구조를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서, R8-R12는, 독립적으로, -H, F 또는 -CH3이고, A는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 기이고, B는 C1-C12 알킬 또는 지환족 기이고, D는 화학 결합일 수 있는 연결 기, 카르보닐 탄소가 중합체 골격에 결합되는 카르복실레이트 기, 또는 카르보닐 탄소가 중합체 골격에 결합되는 -COOCH2- 기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 기 또는 헤테로방향족 기이고, E는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌 기이고, G는 산 분해성 기이고, v는 0∼10 몰%, w는 0 몰%∼20 몰%, x는 14 몰%∼80 몰%이고, y는 0 몰%∼40 몰%이고 z는 20 몰%∼50 몰%이다. 치환된 Ar은 히드록실 기로 치환된 방향족 기를 포함할 수 있다. Ar은 페닐 또는 히드록시페닐일 수 있다. 상기 화학식은 중합체의 성분 부분의 정확한 위치지정을 나타내는 것을 의미하는 것이 아니므로 이 부분은 무작위로 함께 존재할 수 있고, 마찬가지로, 동일 성분 부분 중 2개 이상이 중합체에 나란히 존재할 수 있다.
상기 구체예에 따르면, (5)와 관련하여, v에 대한 예시적 몰 비율 범위는 0∼10%일 수 있다. v에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 3∼8%일 수 있다. v에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 4∼6%일 수 있다. w에 대한 예시 몰 비율 범위는 0∼20%일 수 있다. w에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 7∼15%일 수 있다. w에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 9∼12%일 수 있다. x에 대한 예시적 몰 비율 범위는 14∼80%일 수 있다. x에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 15∼30%일 수 있다. x에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 16∼20%일 수 있다. y에 대한 예시적 몰 비율 범위는 0∼40%일 수 있다. y에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 25∼35%일 수 있다. y에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 28∼33%일 수 있다. z에 대한 예시적 몰 비율 범위는 20∼50%일 수 있다. z에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 25∼40%일 수 있다. z에 대한 추가 예시적 몰 비율 범위는 29∼36%일 수 있다. 몰 비율은 이들이 100%로 첨가되어야 한다는 점에서 독립적이지 않다.
상기 구체예에 따르면, (5)는 제시된 단량체 중 하나 이상의 공급물을 사용하여 합성될 수 있다. 단량체 중 적어도 일부는 전부 또는 일부 중합 초기에 도입될 수 있다. 추가적으로, 단량체 공급물은 상이한 단량체 공반응성을 수용하거나 또는 기타 중합체 특성, 예컨대 분자량 또는 용해성을 조절하는 반응 동안 선택된 공급물 비율에서 달성될 수 있다. 중합은 자유 라디칼 개시제, 양이온성 중합 개시제, 음이온성 중합 개시제 또는 킬레이트형성 촉매에 의해 개시될 수 있다.
신규 조성물에 사용되는 노볼락 중합체는 교상결합 및 페놀계 화합물을 갖는 반복 단위를 포함한다. 적당한 페놀계 화합물은, 비제한적으로, 페놀, 크레졸, 치환 및 비치환된 레소르시놀, 크실레놀, 치환 및 비치환된 벤젠 트리올 및 이의 조합을 포함한다. 노볼락 중합체는, 산 촉매와, 페놀계 화합물과 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 치환 또는 비치환된 벤즈알데히드의 축합 중합 또는 페놀계 화합물과 치환 또는 비치환된 메틸올 화합물의 축합 생성물에 의해 통상 생성된다. 상기 기술된 교상결합은 메틸렌 기 또는 메틴 기를 포함할 수 있다. 노볼락 중합체는 또한 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토페논 등의 축합 생성물로서 만들어질 수 있다. 촉매는 루이스산, 브론스테드산, 2가 양이온성 및 3가 양이온성 금속 이온 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 비제한적으로, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화망간, 옥살산, 염산, 황산, 메탄 설폰산 트리플루오로메탄 설폰산 또는 상기 임의의 것을 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
적당한 노볼락 중합체의 예는 산 또는 다가 금속 이온 촉매의 존재 하에서 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2-5-크실레놀 등과 알데히드 화합물, 에컨대 포름알데히드 사이의 축합 반응에 의해 수득되는 것을 포함한다. 알칼리 수용성 노볼락 중합체의 예시적 중량 평균 분자량은 1,000∼30,000 달톤 범위일 수 있다. 추가의 예시적 중량 평균 분자량은 1,000∼20,000 달톤일 수 있다. 추가의 예시적 중량 평균 분자량은 1,500∼10,000 달톤일 수 있다. 2.38% 수성 테트라메틸암모늄 히드록시드 중 노볼락 중합체의 예시적 벌크 용해율은 10 Å/sec(초 당 암스트롱 단위) 내지 15,000 Å/sec이다. 추가의 예시적 벌크 용해율은 100 Å/sec∼10,000 Å/sec이다. 추가의 예시적 벌크 용해율은 200 Å/sec∼5,000 Å/sec이다. 1,000 Å/sec의 추가의 예시적 벌크 용해율은 단일 노볼락 중합체 또는 노볼락 중합체 블렌드로부터 수득될 수 있고, 각각 m-크레졸 반복 단위를 포함한다.
예시적 크레졸계 노볼락 중합체는, 크레졸 몰 비율 측면에서, 0%∼60% p-크레졸, 0%∼20% o-크레졸, 및 0%∼80% m-크레졸을 포함할 수 있다. 추가의 예시적 크레졸계 노볼락 중합체는 0%∼50% p-크레졸, 0%∼20% o-크레졸, 및 50%∼100% m-크레졸을 포함할 수 있다. 노볼락 중합체 내 반복 단위는 중합체의 조성물에 의해 형성되며, 이에 따라, 예를 들면, p-크레졸은 알데히드와의 중합에 의해 또는 디메틸올-p-크레졸에 의해 도입될 수 있다. 게다가, 크레졸계 노볼락 중합체는 다른 페놀계 화합물, 예컨대 페놀, 크실레놀, 레소르시놀, 벤젠 트리올 등을 함유할 수 있다. 추가적으로, 노볼락 중합체는 분지형 또는 선형일 수 있고 블렌드되어 선택된 반복 단위 몰 비율 또는 용해율을 실현할 수 있다. 벌크 용해율은 하기 절차에 의해 측정될 수 있다: (1) 노볼락 수지 1∼3 ㎛(마이크로미터) 필름을 실리콘 웨이퍼 상에서 용액으로부터 스핀코팅하고 접촉 핫플레이트 상에서 120초 동안 110℃로 소프트 베이킹하였다. (2) 필름 두께를 광학 방법, 예컨대 간섭측정계 또는 타원편광분석법 또는 기계 조면계를 사용하여 측정하였다. (3) 코팅된 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 현상제 용액에 침지시키고 노볼락 필름(tc)이 완전하게 용해되는 시간을 시각적으로 또는 광학 간섭측정계(예, 용해율 모니터)에 의해 검출하였다. 벌크 용해율을 필름 두께를 tc로 나누어서 계산하였다.
일반적인 조성물 (5)를 갖는 중합체는 (메타)아크릴계 반복 단위와 치환 또는 비치환된 스티렌 단위를 포함할 수 있다. 따라서, R8-R12는 독립적으로 -H 또는 -CH3일 수 있다.
상기 (5)에서, A의 예시적 기는, 비제한적으로, 메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 2,1-프로필렌 등일 수 있다. B의 예시적 기는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등일 수 있다. E의 예시적 기는, 비제한적으로, 메틸렌, 메틸메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 2,1-프로필렌 등일 수 있다. D의 예시적 기는, 카르보닐 탄소가 중합체 골격에 결합되는 -COOCH2-, 화학 결합, 또는 카르보닐 탄소가 중합체 골격에 결합되는 -COO- 기일 수 있다. -Ar의 예시적 기는, 비제한적으로, 페닐, 2-, 3-, 또는 4-메틸페닐, 2-, 3-, 또는 4-히드록시페닐, 1-, 2-, 또는 3-나프틸 등일 수 있다. 상기 (I)에서, G의 예시적 산 분해성 기는, 비제한적으로, t-부틸 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 테트라히드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소시클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시멘틸 기, 2-히드록시메틸 기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라히드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 시클로펜틸 기, 1-에틸 시클로펜틸 기, 1-메틸 시클로헥실 기, 1-에틸 시클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기일 수 있다.
구조 (5)의 예시적 중량 평균 분자량은, 비제한적으로, 800 달톤∼30,000 달톤 범위일 수 있다. 구조 (5)의 추가의 예시적 중량 평균 분자량은, 비제한적으로, 1,500 달톤∼20,000 달톤 범위일 수 있다. 구조 (5)의 추가의 예시적 중량 평균 분자량은, 비제한적으로, 2,500 달톤∼20,000 달톤 범위일 수 있다.
본원에 개시되고 청구된 제제는, 일 구체예에서, 노볼락 중합체 및 예를 들어 화학식 (5)를 갖는 (메타)아크릴레이트 중합체를 둘다 포함한다. 예로서 그리고 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 로딩의 20%∼80% w/w를 포함할 수 있다. 추가 예로서 그리고 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 로딩의 30%∼75%를 포함할 수 있다. 추가 예로서 그리고 비제한적으로, 노볼락 중합체는 전체 중합체 로딩의 40%∼65%를 포함할 수 있다. 신규 조성물은 30∼65 중량% 범위의 전체 고체 함량을 가질 수 있고, 5∼200 미크론의 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
본원에 개시된 감광성 조성물은 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 적당한 유기 용매의 예는, 비제한적으로, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 에틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-에톡시 프로파노에이트, 메틸-3-메톡시 프로파노에이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알콜, 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로파노에이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로파노에이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 감마-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 테트라메틸렌 설폰, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, di프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상용성을 갖고 필요에 따라 본원에 개시되고 청구된 조성물에 첨가될 수 있는 기타 선택적 첨가제는, 레지스트 층의 특성을 향상시키기 위한 보조 수지, 가소화제, 표면 평활제 및 안정화제, 현상에 의해 형성되는 패턴화된 레지스트 층의가시성을 증가시키기 위한 착색제, 할레이션방지 염료, 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 옥살레이트 등을 포함한다.
표면 평활제는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제와 관련하여 특별한 제한은 없으며, 이의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레핀 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노발미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트; 플루오르화된 계면활성제, 예컨대 F-Top EF301, EF303, 및 EF352(Jemco Inc. 제조), Megafac F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조), Florad FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(Sumitomo 3M Ltd. 제조), Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(Asahi Glass Co., Ltd. 제조); 유기실록산 중합체, 예컨대 KP-341, X-70-092, 및 X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체, 예컨대 Polyflow No. 75 및 No. 95(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K. 제조)를 포함한다.
본원에 개시된 감광성 조성물의 사용에 의한 패턴화된 포토레지스트 층의 제조 절차는 일반적일 수 있다. 예를 들면, 기판, 예컨대 반도체 실리콘 웨이퍼 또는 앞서 기술된 금속 코팅을 갖는 것을, 적당한 코팅 기기, 예컨대 스핀코팅기를 사용하여 용액 형태의 감광성 조성물로 고르게 코팅한 후 대류식 오븐에서 또는 핫플레이트 상에서 베이킹하여 포토레지스트 층을 형성하고 이후 이것을 포토마스크를 통해 또는 노광 장치 상의 원하는 패턴을 보유하는 반사 마스크로부터 화학선, 예컨대 저압, 고압 및 초고압 수은 램프, 아크 램프, 크세논 램프, ArF, KrF 및 F2 엑시머 레이저, 전자빔, x-선, 극도의 UV 공급원 등으로부터 발광되는 원자외선 광, 근자외선 광, 또는 가시광에 이미지 형성 방식으로 노광하고 원하는 패턴을 따라 전자빔 스캐닝하여 레지스트 층에서 패턴의 잠상을 형성하였다. 화학선은 250 nm∼436 nm의 범위일 수 있다. 이후, 포토레지스트 층 내 잠상을, 경우에 따라 대류식 오븐에서 또는 핫플레이트 상에서 베이킹하고, 1∼10 % w/w 농도의 알칼리 현상액, 예컨대 테트라(C1-C4 알킬)암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 리튬 히드록시드, 나트륨 히드록시드, 또는 칼륨 히드록시드, 예컨대, 테트라메틸 암모늄 히드록시드의 수용액을 사용하여 현상함으로써, 포토마스크의 패턴에 우수한 적합도를 갖는 패턴화된 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
두께는 20 nm∼100 미크론 범위일 수 있다. 이러한 두께를 실현하기 위해, 상이한 스핀 속도 및 전체 고체 농도의 조합이 사용될 수 있다. 기판의 크기에 따라, 500 rpm∼10,000 rpm의 스핀 속도가 사용될 수 있다. 농도는 감광성 조성물에서 전체 고체의 % w/w로서 표시될 수 있다. 비제한적으로, 예시적 전체 고체 % w/w는 0.05%∼65%이다. 비제한적으로, 추가 예시적 전체 고체 % w/w는 20%∼60%이다. 비제한적으로, 추가의 예시적 전체 고체 % w/w는 40%∼55%이다.
감광성 조성물은 하나 이상의 중합체, 하나 이상의 광산 발생제, 하나 이상의 용매 및 상기 제시된 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 첨가제를 포함한다. 감광성 조성물은 상기 언급된 용매를 추가로 함유할 수 있다. 전체 고체의 % w/w로서 고려하였을 때, 예를 들면, 중합체는 전체 고체의 30%∼80%로 존재할 수 있고, 광산 발생제는 전체 고체의 20%∼70%로 존재할 수 있고, 헤테로시클릭 티올 첨가제는 전체 고체의 0.01%∼1%로 존재할 수 있다. 대안적으로, 중합체는 전체 고체의 40%∼60%로 존재할 수 있고, 광산 발생제는 전체 고체의 30%∼60%로 존재할 수 있고, 헤테로시클릭 티올 첨가제는 전체 고체의 0.01%∼1%로 존재할 수 있다.
상기 언급된 각 문헌은 모든 경우에 그 전문이 본원에 참고 인용된다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 방법 및 사용 방법의 상세한 설명을 제공한다. 하지만, 이러한 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 전적으로 사용되어야 하는 제공 조건, 파라미터 또는 값으로서 이해해서는 안된다.
실시예
합성예 1:
Figure pct00011
단량체 반복 단위 비율은 몰 비율로서 제공된다. 이러한 예에서, 6.46 g의 메타크릴산, 35.24 g의 벤질 메타크릴레이트, 43.25 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 54.47 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 209.1 g의 PGME 용매 중에 혼합하였다. 18시간 동안 90℃의 질소 하에 2.3 g의 AIBN의 존재 하에서 중합 반응을 진행하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 DI수에서 침전시켰다. 중합체 고체를 세척하고 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 중량 평균 분자량이 15,072 달톤인 137.1 g(98% 수율)을 형성하였다.
합성예 2:
Figure pct00012
단량체 반복 단위 비율은 몰 비율로서 제공된다. 이러한 예에서, 4.32 g의 아크릴산, 24.67 g의 벤질 메타크릴레이트, 34.60 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 46.14 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 207.1 g의 PGME 용매 중에 혼합하였다. 18시간 동안 90℃의 질소 하에 1.84 g의 AIBN의 존재 하에서 중합 반응을 진행하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 DI수에서 침전시켰다. 중합체 고체를 세척하고 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 중량 평균 분자량이 16,138 달톤인 107.3 g(98% 수율)을 형성하였다.
합성예 3:
Figure pct00013
2.7 g의 아크릴산, 6.5 g의 메톡시에틸 아실레이트, 15.4 g의 벤질 메타크릴레이트, 21.6 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 24.9 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 135.2 g의 PGME 용매 중에 혼합하였다. 18시간 동안 90℃의 질소 하에 1.6 g의 AIBN의 존재 하에서 중합 반응을 진행하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 DI수에서 침전시켰다. 중합체 고체를 세척하고 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 중량 평균 분자량이 17,153 달톤인 70.3 g(98% 수율)을 형성하였다.
합성예 4:
Figure pct00014
단량체 반복 단위 비율은 몰 비율로서 제공된다. 이러한 예에서, 7.16 g의 메톡시에틸 아크릴레이트, 15.86 g의 벤질 메타크릴레이트, 25.23 g의 히드록시프로필 메타크릴레이트, 32.78 g의 1-에틸시클로펜틸 메타크릴레이트를 152.6 g의 PGME 용매 중에 혼합하였다. 18시간 동안 90℃의 질소 하에 1.2 g의 AIBN의 존재 하에서 중합 반응을 진행하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 DI수에서 침전시켰다. 중합체 고체를 세척하고 45℃에서 진공 하에 건조시켜, 중량 평균 분자량이 17,888 달톤인 79.3 g(98% 수율)을 형성하였다.
노볼락 중합체: 하기 제제예를 위해, 3개의 노볼락 중합체를 사용하였다. 노볼락-1을 m-크레졸 및 포름알데히드로부터 합성하고 이는 2.38% 수성 TMAH 현상제에서의 벌크 용해율이 700 Å/sec였다. 노볼락-2를 m-크레졸 및 포름알데히드로부터 합성하고 이는 2.38% 수성 TMAH 현상제에서의 벌크 용해율이 1,600 Å/sec였다. 노볼락-3은 2.38% 수성 TMAH 현상제에서의 벌크 용해율이 1,000 Å/sec인, 노볼락-1 및 노볼락-2의 1/1 블렌드이다.
중합체(GIJ): DuPont에서 구입 가능하고, 60% 히드록시스티렌, 20% 스티렌 및 20% 3차 부틸아크릴레이트의 3차 중합체.
PAG: 1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄설포네이트. 또한 나프탈렌 디카르복시미딜 트리플레이트로도 지칭.
Lutonal M40: BASF에서 구입 가능한 가소화제.
Polyglykol B01/40: Clariant Corporation에서 구입 가능한 가소화제.
리소그래피 포토레지스트 처리
코팅: 모든 제제는 8" 직경 Si 및 Cu 웨이퍼 상에서 테스트되었다. Si 웨이퍼를 탈수 베이킹하고 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 증기 하도 처리하였다. Cu 웨이퍼는 5,000 암스트롱의 이산화규소, 250 암스트롱의 질화탄탈륨, 및 3,500 암스트롱의 Cu로 코팅된 실리콘 웨이퍼였다(PVD 증착).
포토레지스트 코팅은, 포토레지스트 샘플을 스핀 코팅하고 접촉 방식으로 표준 웨이퍼 트랙 핫플레이트 상에서 130℃로 300초 동안 소프트 베이크를 적용함으로써 제조되었다. 스핀 속도를 조절하여 40 미크론 두께의 포토레지스트 필름을 수득하였다. 모든 필름 두께 측정은 광학 측정을 사용하여 Si 웨이퍼 상에서 실시되었다.
이미징: 웨이퍼는 SUSS MA200 CC Mask Aligner 상에서 노광되었다. 포토레지스트를 100초 동안 100℃에서 노광후 베이킹하고 23℃의 AZ 300 MIF(테트라메틸 암모늄히드록시드(TMAH) 0.26 N 수용액)에서 240초 동안 퍼들 현상하였다. 현상된 포토레지스트 이미지를 Hitachi S4700 또는 AMRAY 4200L 전자 현미경을 사용하여 조사하였다.
제제예
제제예 1: 10.0 g의 합성예 1의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 2: 10.0 g의 합성예 2의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 3: 10.0 g의 합성예 3의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 4: 10.0 g의 합성예 4의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 5: 10.0 g의 합성예 3의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 6: 10.0 g의 합성예 4의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 곧바른 수직 벽에 풋팅이 없는 우수한 프로파일을 제시하였다.
제제예 7: 10.0 g의 합성예 3의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 6-메틸-2-티오우라실을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 기판에 약간의 풋이 있고 스컴(scum)은 없는 약간 경사진 벽을 갖는 프로파일을 제시하였다. 프로파일은 허용가능하였다.
제제예 8: 10.0 g의 합성예 3의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 6-아자-2-티오티민을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 풋팅 및 스컴이 없는 약간 오목한 벽을 갖는 프로파일을 제시하였다. 프로파일은 허용가능하였다.
제제예 9: 10.0 g의 합성예 3의 중합체, 15.0 g의 노볼락-3, 0.18 g의 PAG, 0.043 g의 테트라부틸 암모늄 옥살레이트 및 0.025 g의 2-티오바르비투르산을 27.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 용액을 만들었다. 상기와 같이 리소그래피 테스트를 위한 구리 웨이퍼 상에 용액을 코팅하였다. 리소그래피 결과는 기판에 약간의 풋이 있고 스컴은 없는 약간 오목한 벽을 갖는 프로파일을 제시하였다. 프로파일은 허용가능하였다.
제제예 10: 38.919 g의 노볼락-3, 58.3 g의 (GIJ) 중합체, 2.033 g Lutonal M-40, 0.7885 g의 PAG, 0.0711 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 0.0755 g의 계면활성제를 121.7 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 45% 고체의 포토레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고 180초 동안 110℃에서 건조된 16 미크론 필름을 제조하였다. 포토레지스트를 처리하여 60초 동안 90℃에서 노광후 베이킹된 패턴화된 이미지를 제조하고 120초 동안 현상하였다. 생성된 레지스트 패턴 프로파일은 수직이지만 기판에 약간 풋을 갖고 스컴은 없었다. 프로파일은 허용가능하였다.
제제예 11(비교예): 38.919 g의 노볼락-3, 58.126 g의 (GIJ) 중합체, 2.0027 g의 Lutonal M-40, 0.7874 g의 PAG, 0.0859 g의 2,6-디이소프로필아닐린, 및 0.0786 g의 계면활성제를, 122.22 g의 PGMEA 중에 용해시켜 45% 고체의 레지스트 용액을 제조하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고 180초 동안 110℃에서 건조된 16 um 필름을 제조하였다. 레지스트를 처리하여 60초 동안 90℃에서 노광후 베이킹된 패턴화된 이미지를 제조하고 120초 동안 현상하였다. 생성된 레지스트 패턴 프로파일은 불량하게 기울었고 기판 상에 심각한 풋팅을 가졌다. 이 비교예는, 포토레지스트 프로파일 상에서 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 첨가제의 상당한 영향 및 구리 기판 상에서의 풋 감소를 나타내는 실시예 10과 비교하는 데 사용되었다. 프로파일은 허용가능하지 않았다.
제제예 12: 34.97 g의 노볼락-3, 48.26 g의 (GIJ) 중합체, 15.89 g의 합성예 4의 중합체, 0.742 g의 PAG, 0.0744 g의 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 및 0.0528 g의 계면활성제를 111.4 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 47.3% 고체의 포토레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고 300초 동안 130℃에서 건조된 40 um 필름을 제조하였다. 포토레지스트를 처리하여 100초 동안 100℃에서 노광후 베이킹된 패턴화된 이미지를 제조하고 240초 동안 현상하였다. 생성된 레지스트 패턴 프로파일은 수직이며 기판에 매우 약간의 풋을 가지고 스컴은 없었다. 프로파일은 허용가능하였다.
제제예 13(비교예): 27.25 g의 노볼락-3, 59.8 g의 (GIJ) 중합체, 0.74 g의 PAG, 0.16 g의 3차 부틸암모늄옥살레이트, 5.0 g의 Lutonal M-40, 7.0 g의 Polygykol B01/40 및 0.05 g의 계면활성제를 112.7 g의 PGMEA 용매 중에 용해시켜 47% 고체의 레지스트 용액을 수득하였다. 이 용액을 구리 웨이퍼 상에 코팅하고 540초 동안 126℃에서 건조된 40 um 필름을 제조하였다. 레지스트를 처리하여 100초 동안 105℃에서 노광후 베이킹된 패턴화된 이미지를 제조하고 120초 동안 현상하였다. 생성된 레지스트 패턴 프로파일은 오목하고 기판에 약간의 풋을 가졌다. 이 레지스트 패턴의 프로파일은, 본 발명의 청구된 화합물에 의해 커버되는 첨가제를 함유하는 실시예 12의 제제에 의해 제조된 수직 프로파일과 정성 비교를 제공하였다. 프로파일은 허용가능하지 않았다.
제제 처리 결과
첨가제를 포함하지 않은 제제와 비교하였을 때, 일부 첨가제, 예컨대 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올은, 곧바른 수직 벽과 풋팅이 없는 프로파일을 유도하는 데에 탁월한 효과를 가졌다. 일부 첨가제, 예컨대 6-메틸-2-티오우라실, 6-아자-2-티오티민, 2-티오바르비투르산은 프로파일에 적은 효과를 가졌다.
본 발명이 특정 실시예와 관련하여 제시되고 기술되었지만, 본 발명이 속하는 업계의 당업자에게 명백한 다양한 변화 및 변형이 첨부된 청구범위에 제시된 청구 대상의 취지, 범위 및 고려사항 내에 있는 것으로 간주된다.

Claims (11)

  1. 포지티브형 감광성 조성물로서,
    a. 하나 이상의 광산 발생제;
    b. 하나 이상의 (메타)아크릴레이트 반복 단위를 포함하고 하나 이상의 산 분해성 기를 갖는 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 하나 이상의 중합체;
    c. 하기 화학식에서 선택된 고리 구조를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체
    를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서, 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조, 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고, X는 단일 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3에서 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1, 또는 N에서 선택되고, Y는 CR1 또는 N에서 선택되고, R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 헤테로시클릭 티올은 비치환된 트리아졸 티올, 치환된 트리아졸 티올, 비치환된 이미다졸 티올, 치환된 이미다졸 티올, 치환된 트리아진 티올, 비치환된 트리아진 티올, 치환된 머캅토 피리미딘, 비치환된 머캅토 피리미딘, 치환된 티아디아졸-티올, 비치환된 티아디아졸-티올, 치환된 인다졸 티올, 비치환된 인다졸 티올, 이의 호변이성체, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로시클릭 티올은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 3-머캅토-6-메틸-1,2,4-트리아진-5-올, 2-머캅토피리미딘-4,6-디올, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 1H-1,2,4-트리아졸-5-티올, 1H-이미다졸-2-티올, 1H-이미다졸-5-티올, 1H-이미다졸-4-티올, 2-아자비시클로[3.2.1]옥트-2-엔-3-티올, 2-아자비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-3-티올, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올, 2-머캅토-6-메틸피리미딘-4-올, 2-머캅토피리미딘-4-올, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디티올, 1H-인다졸-3-티올, 이의 호변이성체 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 광산 발생제는 오늄 염, 디카르복시미딜 설포네이트 에스테르, 옥심 설포네이트 에스테르, 디아조(설포닐 메틸) 화합물, 디설포닐 메틸렌 히드라진 화합물, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 설폰산 에스테르 유도체, 이미도일 설포네이트 유도체, 할로겐화된 트리아진 화합물, 디아조나프토퀴논 설포네이트 에스테르 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산 분해성 기는 (메타)아크릴레이트 반복 단위로 에스테르화되고 산 분해성 기는 t-부틸 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 테트라히드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소시클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시멘틸 기, 2-히드록시메틸 기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라히드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 시클로펜틸 기, 1-에틸 시클로펜틸 기, 1-메틸 시클로헥실 기, 1-에틸 시클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸비시클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기, 및 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 (메타)아크릴산, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시벤질 (메타)아크릴레이트, 2-이소보르닐 메타크릴레이트, 3-이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 4-히드록시스티렌, tert-부틸 4-비닐페닐 카르보네이트, 메발로닉 락톤 메타크릴레이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메타)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로-2H-피란-3-일 (메타)아크릴레이트, 및 2-옥소옥세판-3-일 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 추가로 포함하는 것인 포지티브형 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 하기 구조를 갖는 하나 이상의 스티렌계 반복 단위를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서, R4는 H, Cl 또는 CH3에서 선택되고 R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, OH, OCOOC(CH3)3, 또는 OCOCOO(CH3)3에서 선택된다.
  8. 포지티브 릴리프 이미지의 형성 방법으로서,
    a. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항의 포지티브형 감광성 조성물을 기판에 도포함으로써 감광성 층을 형성하는 단계;
    b. 감광성 층을 화학선에 이미지 형성 방식으로 노광하여 잠상을 형성하는 단계;
    c. 현상제에서 잠상을 현상하는 단계를 포함하고,
    d. 이미지 형성 방식으로 노광된 감광성 층을 경우에 따라 열처리하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기판은 친동원소를 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 기판은 구리인 방법.
  11. 하기 화학식에서 선택된 고리 구조를 포함하는 하나 이상의 헤테로시클릭 티올 화합물 또는 이의 호변이성체의, 포지티브형 감광성 조성물에서의 용도:
    Figure pct00017

    상기 식에서, 고리 구조는 4∼8개의 원자를 갖는 단일 고리 구조, 또는 5∼20개의 원자를 갖는 다중 고리 구조이고, 단일 고리 구조 또는 다중 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 헤테로방향족 고리를 포함하고, X는 단일 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1R2, O, S, Se, Te, 또는 NR3에서 선택되거나, 또는 X는 이중 결합에 의해 고리에 연결되고 CR1, 또는 N에서 선택되고, Y는 CR1 또는 N에서 선택되고, R1, R2, 및 R3은 H, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알케닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알키닐 기, 1∼8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알키닐 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 헤테로방향족 기, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 기 및 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 헤테로방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
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