JPH10301284A

JPH10301284A - レジスト材料及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH10301284A
Application number: JP9112604A
Authority: JP
Inventors: Akiko Kodachi; 明子小太刀; Satoshi Takechi; 敏武智
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 1998-11-13
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JP3815844B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高解像性、高感度及び優れたドライエッチン
グ耐性に加えて、成膜時にクラックの発生を防止できる
化学増幅型レジスト材料を提供する。【解決手段】次式により表される構造単位（Ｉ）：を含む酸感応性重合体と、放射線露光により酸を発生す
る酸発生剤とを含むように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料に関
し、さらに詳しく述べると、高解像性、高感度、そして
優れたドライエッチング耐性を有することに加えて成膜
時のクラックの発生を防止し得る化学増幅型レジスト材
料に関する。本発明は、また、かかる新規なレジスト材
料を使用したレジストパターンの形成方法に関する。本
発明によるレジスト材料は、その優れた特性のため、半
導体集積回路等の半導体装置の製造に有利に使用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、また、これとと
もに、集積回路の最小パターンはサブミクロン領域に及
び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成に
は、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、
選択露光を行って所望のパターンの潜像を形成した後に
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエッチングを行い、その後にレジストを除去する
ことにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術が必
須である。そして、このリソグラフィに使用する回路パ
ターン焼き付けのための露光光源として、ｇ線（波長４
３６nm) 、ｉ線（波長３６５nm）の紫外線光が使用され
ているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠
紫外線光、真空紫外光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光
源として使用されるようになってきている。特に最近で
は、エキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザ、波
長１９３nmのＡｒＦレーザ）が露光光源として注目され
ており、特にＫｒＦレーザは微細パターンの形成に使用
されている。なお、本願明細書では、「放射線」なる語
を用いた場合、これらのさまざまの光源からの光、すな
わち、紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、
各種レーザ光等を意味するものとする。

【０００３】より短波長であるＡｒＦレーザを露光光源
として用いる場合に適したポジ型レジストとして最も注
目されている材料に、脂環族を含有するアクリル系樹脂
と酸発生剤とを含む化学増幅型レジストがあり、すでに
多くの特許出願がなされている。本発明者らも、例えば
特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２５７２８１
号公報、特開平５−２５７２８５号公報などに開示され
るように、優れた化学増幅型レジストをすでに提案して
きた。また、特開平７−２３４５１１号公報では、メタ
クリル酸アダマンチルモノマーとアクリル酸ｔ−ブチル
モノマーとを１：１で仕込み、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを添加して重合して得られた共重合体を使用すること
を特徴とする、優れた透明性及びエッチング耐性のみな
らず、高感度で、レジストパターンの形成方法を提案し
ている。さらに、平成８年３月７日出願の特願平８−５
０２６４号に最初に添付された明細書に記載されるよう
に、脂環式炭化水素基含有部分として酸脱離構造のもの
を採用して脂環式炭化水素基を除くことにより、現像時
のパターンの剥離の低減が可能な化学増幅型レジストも
提案されている。従来提案されている化学増幅型レジス
トは、本発明者らの開発した化学増幅型レジストも含め
て、いずれも多くの利点を奏することができる。しかし
ながら、これらの化学増幅型レジストは、最近の傾向に
あわせて厚膜でレジスト膜を成膜することを試みた場
合、材料の塗布後にクラックを生じるという重要な問題
を依然としてかかえている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、したがって、高解像性、高解像度、そして優れたド
ライエッチング耐性を同時に可能とするとともに、特に
成膜時にクラックの発生を防止することのできる化学増
幅型レジストを提供することにある。本発明のもう１つ
の目的は、そのような化学増幅型レジストを使用した、
改良されたレジストパターンの形成方法を提供すること
にある。

【０００５】本発明の上記した目的及びそれ以外の目的
は、以下の詳細な説明から容易に理解することができる
であろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１つの面にお
いて、次式により表される構造単位（Ｉ）：

【０００７】

【化６】

【０００８】（上式において、Ｒは、同一もしくは異な
っていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
例えば塩素等、置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐鎖
状あるいは環状の炭化水素基、例えばアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
等、又はハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ₁は、置換も
しくは非置換の、直鎖状、分岐鎖状あるいは環状の炭化
水素基を表し、そしてＺ₁及びＺ₂は、同一もしくは異
なっていてもよく、それぞれ、記載の炭素原子とともに
脂環式炭化水素基又はその誘導体を完成するのに必要な
複数個の原子を表す）を有する酸感応性共重合体と、放
射線露光により酸を発生する酸発生剤とを含んでなるこ
とを特徴とする化学増幅型レジスト材料を提供する。

【０００９】本発明は、そのもう１つの面において、本
発明による化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗
布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤か
らの酸の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そ
して露光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工
程において形成された潜像を現像すること、を含んでな
ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供
する。

【００１０】本発明者らは、酸感応性重合体中に脂環族
が含まれる場合、ＡｒＦエキシマレーザで露光できて、
しかもエッチング耐性を改良できるけれども、その脂環
族の存在に由来してレジストが硬くなり、得られるレジ
スト膜でクラックが発生するという知見を得、含まれる
脂環族の構造に改良を加えることでクラックの発生を防
止することを研究した。本発明者らは、鋭意研究の結
果、化学増幅型レジスト材料において用いられる酸感応
性重合体に前式（Ｉ）の構造単位を導入して、２個の脂
環式炭化水素基が含まれるとともに、それらの基が炭素
−炭素結合を介して連結されているようにした場合、脂
環族の構造に由来する樹脂の硬さを緩和してクラックを
生じにくくできるということを見い出した。

【００１１】なお、本願明細書において「酸感応性重合
体」なる語を使用した場合、その重合体とは、単独重合
体は言うに及ばず、２成分、３成分のものからそれより
も多成分の共重合体まで指すことを理解されたい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施において、化学増幅
型レジスト材料の主たる１成分として用いられる酸感応
性重合体は、少なくとも前式（Ｉ）により表される構造
単位を有することが必須である。この構造単位では、そ
の側鎖部分に、アルカリ可溶性基としてカルボン酸基を
有していて、しかもそのカルボン酸基が保護基としての
特定構造の脂環式炭化水素基によって保護されている。
このような酸感応性重合体は、それと組み合わせて用い
られる酸発生剤から露光の結果として酸が発生せしめら
れると、保護基により保護されたアルカリ可溶性基が酸
により脱離するので、アルカリ可溶性を呈示することが
できる。アルカリ可溶性となった重合体は、したがっ
て、引き続くアルカリ現像によって溶解除去せしめら
れ、所望とするレジストパターンが得られる。

【００１３】さらに具体的に説明すると、本発明の実施
に有利に使用することのできる酸感応性重合体は、前記
したように、アルカリ可溶性基としてカルボン酸基を含
有している。保護されたアルカリ可溶性基としてのカル
ボン酸基は、酸によりその保護基が脱離してカルボン酸
を生じるユニットであり、例えば、ｔ−ブチルエステ
ル、ｔ−アミルエステル、α，α−ジメチルベンジルエ
ステル等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニルエ
ステル等のアセタールからなるエステル、３−オキシシ
クロヘキシルエステル等のβ−オキシケトンからなるエ
ステル、その他をあげることができる。なお、このアル
カリ可溶性基は、必要ならば、スルホン酸基、アミド
基、イミド基、フェノール基などであってもよい。

【００１４】また、本発明の酸感応性重合体では、上記
のようなアルカリ可溶性のカルボン酸基が特定の連結脂
環式炭化水素基によって保護されている。この連結脂環
式炭化水素基は、化学増幅型レジストの分野で一般的に
用いられている脂環式炭化水素基から完成することがで
きる。適当な脂環式炭化水素基は、その一例を示すと、
次のような化合物を骨格とするものである。

【００１５】（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体これらの化合物は、それぞれ、次のような構造式で表さ
れる：

【００１６】

【化７】

【００１７】なお、上式において、（６）は、ビシクロ
ヘキサンの例である。本発明の実施に当たって、脂環式
炭化水素基としては、上記したように複数個の環構造を
有するかもしくは縮合環を有しているものが好ましく、
単環であるシクロヘキシル基等では十分なドライエッチ
ング耐性を得ることができない。また、これらの化合物
のうちで、従来のノボラック系レジストと同等かもしく
はそれ以上のドライエッチング耐性を得るには、アダマ
ンタン等の縮合環が、特に好ましい。

【００１８】前式（Ｉ）により表される構造単位は、好
ましくは、次式（Ｖ）によって表すことができる。

【００１９】

【化８】

【００２０】上式において、Ｒ_Iは、好ましくは、塩
素、臭素等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基、ブ
チル基等の低級アルキル基である。また、Ｒ₁は、好ま
しくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等のアルキル基である。Ｒ₁は、特にそれが記載
のような位置に存在する場合、レジストの高感度化に大
きく寄与することができる。また、Ｚ₁及びＺ₂は、そ
れぞれ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジチ
ルシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルネン等の脂
環式炭化水素基である。

【００２１】本発明による化学増幅型レジストおいて、
それに含まれる酸感応性重合体は、単独重合体でも、２
成分共重合体でも、３成分共重合体でも、あるいはそれ
よりも多成分の共重合体であってもよく、しかし、多く
の機能をそれぞれの繰り返し単位に分担させて付与する
ことができるなどの利点から、共重合体の形をとるほう
が好ましい。ここで、酸感応性共重合体の具体例につい
て説明すると、第１の繰り返し単位としての前記構造単
位（Ｉ）と組み合わせて用いられるべき繰り返し単位
（構造単位）は、以下に列挙するものに限定されるもの
ではないけれども、好ましくは、アクリル酸エステル及
びその誘導体、イタコン酸エステル及びその誘導体、フ
マル酸エステル及びその誘導体、スチレン置換体及びそ
の誘導体などである。それというのも、これらの繰り返
し単位は、その他の考えられる繰り返し単位よりも共重
合体の調製及びその塗布性の面で有利であるからであ
る。

【００２２】本発明による酸感応性重合体において、基
板密着性を強化するためには、それを共重合体の形で使
用し、そして強い極性を有する繰り返し単位をあわせて
使用することが好ましい。特に、かかる酸感応性共重合
体は、必須の構成要素であるところのアルカリ可溶性基
を有することに加えて、自体アルカリ可溶性である繰り
返し単位を有していれば、アルカリ可溶性基に由来する
少量のカルボン酸等の生成で現像可能となることが期待
され、さらに好ましい。

【００２３】本発明の酸感応性共重合体は、好ましく
は、前記構造単位（Ｉ）に加えて次式により表される構
造単位（II）、（III ）及び（又は）（IV）：

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】（上式において、Ｒ及びＲ₁は前記定義に
同じであり、そしてｎは環炭素原子の数を４〜５０とす
るのに必要な整数である）をさらに含む２成分、３成
分、４成分等の共重合体である。さらに、十分に高いエ
ッチング耐性を得るためには、この酸感応性共重合体中
で、脂環式炭化水素基を含む構造単位の占める割合が、
モル比で、少なくとも５０％であることが望ましい。

【００２７】以上に説明したような構造を有する酸感応
性共重合体の分子量は、特に限定されないというもの
の、通常、約１０００〜２００００の範囲にあるのが好
ましい。本発明で有利に用いられる酸感応性共重合体
は、その一例を一般式で示すと、次式（VI）又は（VII
）により表される共重合体である：

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】上式において、Ｒ、Ｒ₁、Ｚ₁及びＺ
₂は、それぞれ、前記定義に同じであり、例えばＲは水
素原子、ハロゲン原子又はメチル基、エチル基などの低
級アルキル基を表し、Ａは、酸により脱離可能な保護基
を表し、そしてｍ、ｎ及びｏは、それぞれ、所望の分子
量を得るのに必要な任意の正の整数を表す。また、これ
らの構造式において、前式（Ｉ）に相当する最も左側の
繰り返し単位は、それ単独で重合せしめられた場合、本
発明の酸感応性重合体そのものを形成することができ
る。

【００３１】前式（VI）の２成分共重合体は、アダマン
タンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有していて酸発
生剤から生じる酸により脱離する保護基と、アルカリ可
溶なカルボン酸基とを組み合わせて含ませた例である。
レジストの構造中に酸性の基が存在するので、露光後の
露光部のアルカリ現像液への溶け出しがスムーズにな
る。また、その酸性基の含有量をコントロールすれば、
現在標準化されているアルカリ現像液（２．３８重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でも
現像可能である。この場合、カルボン酸を含むユニット
のレジスト中の含有量は、５０モル％未満あるいは５モ
ル％以上であるのが望ましい。

【００３２】また、前式（VII ）の３成分共重合体は、
アダマンタンやノルボルナンなどの脂環式骨格を有して
いて酸発生剤から生じる酸により脱離する保護基、同じ
く酸により脱離するけれども通常の保護基（但し、波長
１９３nmのＡｒＦエキシマレーザを用いたリソグラフィ
を意図しているような場合には、保護基中に芳香族環が
含まれないことが好ましい）、そしてアルカリ可溶なカ
ルボン酸基を組み合わせて含ませた例である。前式（V
I）及び (VII ) のようなレジスト構造では、脱離が起
こっていない未露光部でも、カルボン酸の存在のために
親水性であるので、露光後の露光部の水性アルカリ現像
液への溶け出しがスムーズになるという効果がある。

【００３３】ところで、前記した式（VI）及び（VII ）
中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、それらのハロゲ
ン化物（塩素化物、臭素化物等）などであることができ
る。また、酸により脱離可能な保護基Ａは、通常の保護
基、例えば、３級炭素基、例えばｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、あるいはβ−オキシケトン基、例えば３−オキ
シシクロヘキシル基、メバロニックラフトン基などを挙
げることができる。また、Ｚにより完成される脂環式炭
化水素基は、好ましくは、先に一般式で示したような、
アダマンタン及びその誘導体、ノルボルナン及びその誘
導体、パーヒドロアントラセン及びその誘導体、パーヒ
ドロナフタレン及びその誘導体、トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6〕デカン及びその誘導体、ビシクロヘキサン
及びその誘導体、スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導
体、スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体などであ
る。

【００３４】本発明で有利に用いられる酸感応性共重合
体は、さらに具体的に示すと、以下に列挙するものに限
定されるわけではないけれども、次のような共重合体を
包含する。１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタク
リレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合
体：

【００３５】

【化１３】

【００３６】１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘ
キシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体：

【００３７】

【化１４】

【００３８】１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘ
キシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体：

【００３９】

【化１５】

【００４０】前記した酸感応性重合体は、必要に応じ
て、アルカリ可溶性の重合体又は共重合体、例えば、ノ
ボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボン
酸含有樹脂、その他を追加的に含有していてもよい。ま
た、本発明の化学増幅型レジストにおいて上記したよう
な酸感応性重合体と組み合わせて用いられる酸発生剤
は、レジストの化学において一般的に用いられている酸
発生剤、すなわち、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、電
子線、Ｘ線、レーザ光などの放射線の照射によりプロト
ン酸を生じる物質であることができる。本発明の実施に
おいて適当な酸発生剤は、以下に列挙するものに限定さ
れないけれども、次のようなものを包含する。（１）次式により表されるジアゾニウム塩：Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （上式において、Ａｒは、置換もしくは非置換の芳香族
基、例えばフェニル基など、又は脂環式基を表し、そし
てＸは、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒ、ＩあるいはＦ、
ＢＦ₄、ＢＦ₆、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃
ＳＯ₃、ＣｌＯ₄又は有機スルホン酸アニオンなどを表
す）。（２）次式により表されるヨードニウム塩：

【００４１】

【化１６】

【００４２】（上式において、Ａｒ及びＸは、前記定義
に同じである）。（３）次式により表されるスルホニウム塩：

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】（上式において、Ｒ、R¹、R²、R³、Ａｒ及
びＸは、それぞれ、前記定義に同じであり、例えば、Ｒ
はメチル基などであり、R¹、R²及びR³はフェニル基など
であり、そしてｔＢｕは、ｔ−ブチル基である）。（４）次式により表されるスルホン酸エステル：

【００５０】

【化２３】

【００５１】（上式において、Ａｒ及びＲは、前記定義
に同じである）。（５）次式により表されるオキサアゾール誘導体：

【００５２】

【化２４】

【００５３】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（６）次式により表されるｓ−トリアジン誘導体：

【００５４】

【化２５】

【００５５】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
り、但し、−ＣＸ₃基の１つは置換もしくは非置換のア
リール基又はアルケニル基であってもよい）。（７）次式により表されるジスルホン誘導体：Ａｒ−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ａｒ（上式において、Ａｒは前記定義に同じである）。（８）次式により表されるイミド化合物：

【００５６】

【化２６】

【００５７】（上式において、Ｘは前記定義に同じであ
る）。（９）その他、例えばオキシムスルホネート、ジアゾナ
フトキノン、ベンゾイントシレートなど。これらの酸発
生剤は、さらに具体的にいくつかの例を示すと、次のよ
うな化合物である。トリフェニルスルホニウムトリフレート：

【００５８】

【化２７】

【００５９】トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート：

【００６０】

【化２８】

【００６１】トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート：

【００６２】

【化２９】

【００６３】ジフェニルアイオードヘキサフルオロホス
フェート：

【００６４】

【化３０】

【００６５】ベンゾイントシレート：

【００６６】

【化３１】

【００６７】ナフチルイミジルトリフレート：

【００６８】

【化３２】

【００６９】シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート：

【００７０】

【化３３】

【００７１】本発明を実施するに当って、上記したよう
な酸感応性重合体と酸発生剤とから化学増幅型レジスト
を調製する。かかるレジストの調製は、一般的に用いら
れている重合法を使用して得られた重合体を用いて、調
製することができる。例えば、レジストを構成する酸感
応性重合体（共重合体を含む）を形成するための選ばれ
た単量体を適当な重合開始剤の存在において重合せしめ
る。得られた重合体又は共重合体に酸発生剤を添加し、
さらに塗膜用の分散媒である有機溶剤、例えば乳酸エチ
ルなどを添加して溶解し、レジスト溶液とすることがで
きる。ここで、使用する重合条件及び重合開始剤は、常
用されている広い範囲のもののなかから任意に選択して
使用することができる。例えば、最も工業的なラジカル
重合で重合体を得ようとする場合は、適当な重合開始剤
の一例として、次のようなものを挙げることができる。ＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル）：

【００７２】

【化３４】

【００７３】ＭＡＩＢ（ジメチル−２，２−アゾイソビ
スブチラート）：

【００７４】

【化３５】

【００７５】化学増幅型レジストの調製において、酸感
応性重合体に添加する酸発生剤の量は、広い範囲にわた
って変更することができ、一般には約１〜３０重量％の
範囲、好ましくは約１〜１５重量％の範囲である。ま
た、そのようなレジストの溶液の調製に用いる溶媒は、
レジストの種類、塗布条件、その他のファクタに応じて
いろいろに変更し得るというものの、好ましくは、例え
ば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベート、シク
ロヘキサノンなどの有機溶媒である。特に、乳酸エチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）、エチルピルベートなどを使用する
と、よりコントラストの高いレジストパターンを得るこ
とができる。また、レジスト溶液塗布後のストリエーシ
ョンを防止するため、界面活性剤を添加することも有効
である。適当な界面活性剤として、例えば、信越化学工
業社製のＫＰ−３４１（商品名）等を挙げることができ
る。さらにまた、必要に応じて、酸のクエンチャーであ
る置換アミン系化合物やニトリル化合物、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の弱塩基性化合物を添加してもよい。

【００７６】本発明はまた、上記したような本発明の化
学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被
処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸の発生
を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露光後の
レジスト膜のポストベーク後、前記露光工程において形
成された潜像を現像すること、を含んでなることを特徴
とするレジストパターンの形成方法にある。

【００７７】本発明によるレジストパターンの形成は、
化学増幅ポジ型レジストで一般的な手法を使用して実施
することができるというものの、好ましくは、次のよう
にして実施することができる。最初に、上記のようにし
て調製した化学増幅型レジストの溶液を被処理基板上に
塗布する。ここで使用する被処理基板は、半導体装置及
びその他の装置において通常用いられているいかなる基
板であってもよく、具体的には、シリコン基板等の半導
体基板、基板上に形成された各種の層膜、例えば酸化
膜、ポリシリコン層、窒化膜、アルミニウム配線などを
あげることができる。これらの基板は、すでに回路が作
りこまれていても、あるいは作りこまれていなくてもよ
い。これらの基板は、場合によっては、レジストとの密
着性を向上させるために、例えばヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）などのような密着促進剤で前処理してお
くことが好ましい。

【００７８】レジスト溶液の塗布は、スピンコータ、デ
ィップコータ、ローラコータなどのような常用の塗布装
置を使用して行うことができる。好ましくは、スピンコ
ータを使用してレジスト溶液を被処理基板上に滴下する
ことができる。形成されるレジスト膜の膜厚は、そのレ
ジスト膜の使途などのファクターに応じて広く変更し得
るというものの、通常約０．３〜２．０μｍの範囲であ
る。

【００７９】次いで、好ましくは、放射線を選択的に露
光する前に、上記工程で形成されたレジスト膜を約４０
〜１７０℃、好ましくは約６０〜１２０℃の温度で約６
０〜１８０秒間にわたってプリベークする。このプリベ
ークには、例えばホットプレートのような加熱手段を用
いることができる。また、もしもレジスト膜の上にさら
にカバーコートを施すような場合には、例えば、オレフ
ィン樹脂の溶液をスピンコート法によりレジスト膜上に
塗布し、所定の温度でベーキングを行うことによって、
カバーコートとすることができる。

【００８０】レジスト膜の形成及びプリベーク後、その
レジスト膜を常用の露光装置で、レチクルを介して放射
線に選択露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線
（遠紫外線・真空紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電
子ビーム露光装置、エキシマステッパ、その他である
が、本発明のレジスト膜の場合、ＡｒＦエキシマレーザ
が特に適している。露光条件は、その都度、適当な条件
を選択することができる。この選択露光の結果、レジス
ト膜に含まれる酸発生剤から酸が発生せしめられ、最終
的にはレチクル上の回路パターンが焼き付けられる。

【００８１】次いで、露光後のレジスト膜を直ちに露光
後ベーク（ＰＥＢ）することによって、酸を触媒とした
保護基の脱離反応を生じさせる。この露光後ベークは、
先のプリベークと同様にして行うことができる。例え
ば、ベーク温度は約６０からレジスト樹脂の分解温度ま
での温度、好ましくは約９０〜１５０℃である。なお、
カバーコートを使用した場合には、この露光後ベークの
後であって現像の前、所定の剥離液で剥離除去する。

【００８２】露光後ベークを完了した後、露光後のレジ
スト膜を常法に従って液体現像する。ここで使用する現
像液は、この技術分野で一般的に用いられている現像液
のなかから、適当なものを任意に選択することができ
る。とりわけ好ましい現像液は、現像剤としての、次式
のアンモニウム化合物：

【００８３】

【化３６】

【００８４】（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は、それぞれ、
同一もしくは異なっていてもよく、１〜６個の炭素原子
を有する置換もしくは非置換のアルキル基を表す）、次
式のモルフォリン化合物：

【００８５】

【化３７】

【００８６】又はその混合物の水溶液又はアルコール溶
液を含む現像液である。現像剤としてのアンモニウム化
合物の好ましい例は、以下に列挙するものに限定される
わけではないけれども、テトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウ
ムハイドロキジド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニ
ウムハイドロキシド（ＴＢＡＨ）、などを包含する。

【００８７】これらの現像剤を水に溶解するかもしく
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコールに溶解して現像液となす。溶解す
る現像剤の濃度は、広く変更することができるけれど
も、一般的に約０．１〜１５重量％の範囲、好ましくは
約０．１〜１０重量％の範囲である。通常、ＴＭＡＨの
２．３８重量％水溶液を現像液として使用する。現像時
間は、これも特に限定されるわけではないけれども、一
般的に約１０秒〜２０分間の範囲、好ましくは３０秒〜
５分間の範囲である。現像の結果、レジスト膜の露光域
が溶解除去せしめられて、所望とするレジストパターン
を得ることができる。最後に、得られたレジストパター
ンも常法に従って純水でリンスし、そして乾燥する。

【００８８】

【実施例】次いで、本発明をそのいくつかの実施例を参
照して説明する。なお、下記の実施例はほんの一例であ
って、これによって本発明が限定されるものではないこ
とを理解されたい。例１１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタク
リレートの調製：５．９５ｇ（０．０３３モル）の２−
シクロヘキシルシクロヘキサノンと５０mlのテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を３口フラスコに入れ、アルゴン気
流中で十分に攪拌した。次いで、得られた混合物をドラ
イアイス−アセトンにて−４０℃以下に冷却した後、２
８．３mlのメチルリチウムヘキサン溶液（２−シクロヘ
キシルシクロヘキサノンに対して１．２当量）を−２０
℃〜−４０℃を保ちながら徐々に滴下した。滴下の完了
後、３０分間にわたって攪拌し、続いて４．２mlのメタ
クリル酸クロリド（２−シクロヘキシルシクロヘキサノ
ンに対して１．３当量）をゆっくりと滴下し、−２０℃
で２時間、室温で１時間攪拌した。得られた混合物にそ
の冷却下に少量の氷片を加え、未反応のメチルリチウム
を不活性化し、飽和食塩水と５０mlのヘキサンを添加し
て十分に攪拌した。有機層を分液漏斗で分取し、さらに
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、濃縮し
た。濃縮物（１１．３ｇ）をシリカゲルカラムクロマト
グラフィで精製したところ、目的とする１−メチル−２
−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートが得ら
れた。収量７．４ｇ（収率８５％）。１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタク
リレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合
体の調製：ナス型フラスコで７．９３ｇ（３０ミリモ
ル）の１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシル
メタクリレートと５．７６ｇ（３０ミリモル、１−メチ
ル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート
と当量）のメバロニックラクトンメタクリレートを混合
し、反応溶媒である１，４−ジオキサンとともに反応容
器に仕込んだ。得られた５モル％の１，４−ジオキサン
溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾイソ
ブチロニトリル）を１５モル％（モノマー全量に対し
て）の量で添加した。８０℃の温度制御された浴中に反
応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応
の完了後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノー
ル中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重
合物をＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大量のメタノー
ル中に投入した。再び精製した沈殿を濾別し、乾燥した
ところ、約８．９ｇの樹脂状物が得られた。この樹脂状
物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−メチル−２−
シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メバロ
ニックラクトンメタクリレート共重合体（組成比５２：
４８）であることが確認された。さらに、この共重合体
の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量
（Ｍｗ）が９２６０、そして分散度が２．２１であっ
た。例２レジストパターンの形成：前記例１において調製した１
−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリ
レート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体
に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（ＴＰＳＳＯ₃ＣＦ₃）を共重合体の２重量％の量
で添加し、樹脂分が１４重量％になるように乳酸エチル
に溶解した。得られたレジスト溶液を、ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）で前処理して密着性を強化したシ
リコン基板上にスピンコートし、９０℃のホットプレー
ト上で６０秒間プリベークした。膜厚０．８μm のレジ
スト膜が得られた。

【００８９】次いで、得られたレジスト膜をＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）
で、ＩＣ回路のパターンを描画したレチクルを通して波
長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選択露光した。露光の完
了後直ちに、レジスト膜を９０℃のホットプレート上で
６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。その後、レジス
ト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現像液、東京応
化製のＮＭＤ−３、で６０秒間現像し、さらに純水で３
０秒間リンスした。露光に用いたレーザ光パターンに相
当する所望のレジストパターンがクラックを生じること
なく得られた。解像度は、０．１９μｍのＬ＆Ｓ（ライ
ン・アンド・スペース）であった。エッチング耐性の評価：上記と同様にして膜厚０．８μ
m のレジスト膜を形成した後、基板を平行平板型リアク
ティブイオンエッチャーに収容し、２００Ｗ、１００sc
cm及び０．０２トルの条件下で２分間にわたってエッチ
ングした。エッチングレートは０．０４５μｍ／分であ
り、エッチング耐性に優れていることが認められた。比較例１前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、比較のため、１−メチル−２−シクロヘキシルシク
ロヘキシルメタクリレート／メバロニックラクトンメタ
クリレート共重合体の代わりに、前記例１に記載のもの
と同様な手法に従って調製した２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート／メバロニックラクトンメタクリ
レート共重合体（組成比５３：４７）を使用した。本例
の場合、レジスト膜の膜厚が０．８μｍの場合、レジス
ト塗布後にクラックを生じる場合があった。

【００９０】エッチング耐性に関しては、エッチングレ
ートが０．０４６μｍ／分であり、前記例１のものと殆
ど違いがないことが判明した。例３前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフ
レートの代わりに、ナフチルイミジルトリフレートを同
量で使用した。前記例２の場合と同様な解像性が得ら
れ、また、レジスト塗布後のクラックの発生も認められ
なかった。例４前記例２に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフ
レートとともに、弱塩基性物質であるジフェニルアセト
ニトリルを０．３重量％の量で添加した。前記例２の場
合と同様な満足し得る結果が得られた。例５１−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタク
リレート／メタクリル酸共重合体の調製：ナス型フラス
コで７．９３ｇ（３０ミリモル）の１−メチル−２−シ
クロヘキシルシクロヘキシルメタクリレートと２．５３
ｇ（１６ミリモル、１−メチル−２−シクロヘキシルシ
クロヘキシルメタクリレートの０．５３倍量）のトリメ
チルシリルメタクリレートを混合し、反応溶媒である
１，４−ジオキサンとともに反応容器に仕込んだ。得ら
れた５モル％の１，４−ジオキサン溶液に重合開始剤で
あるＡＩＢＮを１５モル％（モノマー全量に対して）の
量で添加した。８０℃の温度制御された浴中に反応容器
を浸漬し、約８時間にわたって反応させた。反応の完了
後、反応系を室温に戻してから、大量のメタノール中に
投入して重合物を沈殿させた。沈殿の乾燥後、重合物を
ＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大量のメタノール中に
投入した。再び精製した沈殿を濾別し、乾燥したとこ
ろ、約５．２ｇの樹脂状物が得られた。この樹脂状物を
１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、１−メチル−２−シ
クロヘキシルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリ
ル酸共重合体（組成比６６：３４）であることが確認さ
れた。さらに、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定し
たところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４２０２、そして
分散度が２．６４であった。例６レジストパターンの形成：前記例５において調製した１
−メチル−２−シクロヘキシルシクロヘキシルメタクリ
レート／メタクリル酸共重合体に酸発生剤としてのトリ
フェニルスルホニウムトリフレートを共重合体の２重量
％の量で添加し、樹脂分が１４重量％になるようにプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解し
た。得られたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理して密
着性を強化したシリコン基板上にスピンコートし、９０
℃のホットプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚
０．８μm のレジスト膜が得られた。

【００９１】次いで、得られたレジスト膜を前記例２と
同様な手法に従って波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選
択露光し、ＰＥＢし、そして現像した。リンスの完了
後、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレ
ジストパターンがクラックを生じることなく得られた。
解像度は、０．１９μｍＬ＆Ｓであった。例７１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタク
リレートの調製：７．８０ｇ（０．０３３モル）の２−
シクロデカニルシクロヘキサノンと５０mlのＴＨＦを３
口フラスコに入れ、アルゴン気流中で十分に攪拌した。
次いで、得られた混合物をドライアイス−アセトンにて
−４０℃以下に冷却した後、３２．６mlのエチルリチウ
ムヘキサン溶液（２−シクロデカニルシクロヘキサノン
に対して１．２当量）を−２０℃〜−４０℃を保ちなが
ら徐々に滴下した。滴下の完了後、３０分間にわたって
攪拌し、続いて４．２mlのメタクリル酸クロリド（２−
シクロデカニルシクロヘキサノンに対して１．３当量）
をゆっくりと滴下し、−２０℃で２時間、室温で１時間
攪拌した。得られた混合物にその冷却下に少量の氷片を
加え、未反応のエチルリチウムを不活性化し、飽和食塩
水と５０mlのヘキサンを添加して十分に攪拌した。有機
層を分液漏斗で分取し、さらに飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを
加えて水分を除去し、濃縮した。濃縮物（１７．４ｇ）
をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製したとこ
ろ、目的とする１−エチル−２−シクロデカニルシクロ
ヘキシルメタクリレートが得られた。収量７．４ｇ（収
率６７％）。１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタク
リレート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合
体の調製：ナス型フラスコで１０．０ｇ（３０ミリモ
ル）の１−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシル
メタクリレートと５．７６ｇ（３０ミリモル、１−エチ
ル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリレート
と当量）のメバロニックラクトンメタクリレートを混合
し、反応溶媒である１，４−ジオキサンとともに反応容
器に仕込んだ。得られた５モル％の１，４−ジオキサン
溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮを１５モル％（モノマ
ー全量に対して）の量で添加した。８０℃の温度制御さ
れた浴中に反応容器を浸漬し、約８時間にわたって反応
させた。反応の完了後、反応系を室温に戻してから、大
量のメタノール中に投入して重合物を沈殿させた。沈殿
の乾燥後、重合物をＴＨＦに溶解し、その溶液を再度大
量のメタノール中に投入した。再び精製した沈殿を濾別
し、乾燥したところ、約９．４ｇの樹脂状物が得られ
た。この樹脂状物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１
−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリ
レート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体
（組成比５０：５０）であることが確認された。さら
に、この共重合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２００、そして分散度が
２．０８であった。例８レジストパターンの形成：前記例７において調製した１
−エチル−２−シクロデカニルシクロヘキシルメタクリ
レート／メバロニックラクトンメタクリレート共重合体
に酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレ
ートを共重合体の２重量％の量で添加し、樹脂分が１４
重量％になるようにエチルピルベートに溶解した。得ら
れたレジスト溶液を、ＨＭＤＳで前処理して密着性を強
化したシリコン基板上にスピンコートし、９０℃のホッ
トプレート上で６０秒間プリベークした。膜厚０．８μ
m のレジスト膜が得られた。

【００９２】次いで、得られたレジスト膜を前記例２と
同様な手法に従って波長１９３nmのＡｒＦレーザ光に選
択露光し、ＰＥＢし、そして現像した。リンスの完了
後、露光に用いたレーザ光パターンに相当する所望のレ
ジストパターンがクラックを生じることなく得られた。
解像度は、０．１９μｍＬ＆Ｓであった。例９前記例８に記載の手法を繰り返した。しかし、本例で
は、酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムトリフ
レートの代わりに、シクロヘキシルメチル（２−オキソ
シクロヘキシル）−スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネートを１０重量％の量で使用した。前記例８の場
合と同様な解像性が得られ、また、レジスト塗布後のク
ラックの発生も認められなかった。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、化学増幅型レジスト材
料の酸感応性重合体として上記したような特定の構造単
位を含むものを使用することにより、化学増幅型レジス
トに本来具わっている高解像性、高感度、そして優れた
ドライエッチング耐性に加えて、優れたクラック防止性
を同時に達成することができる。本発明のレジスト材料
を使用すると、レジスト膜を厚膜化しても、塗布後にク
ラックが生じることがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式により表される構造単位（Ｉ）：【化１】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の、直鎖
状、分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基又はハロゲン化
炭化水素基を表し、Ｒ₁は、置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐鎖状ある
いは環状の炭化水素基を表し、そしてＺ₁及びＺ₂は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、記載の炭
素原子とともに脂環式炭化水素基又はその誘導体を完成
するのに必要な複数個の原子を表す）を有する酸感応性
重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを
含んでなることを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
【請求項２】前記酸感応性重合体の脂環式炭化水素基
が、下記の群：（１）アダマンタン及びその誘導体（２）ノルボルナン及びその誘導体（３）パーヒドロアントラセン及びその誘導体（４）パーヒドロナフタレン及びその誘導体（５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン及びそ
の誘導体（６）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン及びその誘導体（７）スピロ〔４，４〕ノナン及びその誘導体（８）スピロ〔４，５〕デカン及びその誘導体から選ばれた１員であることを特徴とする請求項１に記
載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項３】前記酸感応性重合体が、次式により表さ
れる構造単位（II）、（III ）及び（又は）（IV）：【化２】【化３】【化４】（上式において、Ｒ及びＲ₁は前記定義に同じであり、
そしてｎは環炭素原子の数を４〜５０とするのに必要な
整数である）をさらに含むことを特徴とする請求項１又
は２に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項４】次式により表される構造単位（Ｉ）：【化５】（上式において、Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の、直鎖
状、分岐鎖状あるいは環状の炭化水素基又はハロゲン化
炭化水素基を表し、Ｒ₁は、置換もしくは非置換の、直鎖状、分岐鎖状ある
いは環状の炭化水素基を表し、そしてＺ₁及びＺ₂は、
同一もしくは異なっていてもよく、それぞれ、記載の炭
素原子とともに脂環式炭化水素基又はその誘導体を完成
するのに必要な複数個の原子を表す）を有する酸感応性
重合体と、放射線露光により酸を発生する酸発生剤とを
含む化学増幅型レジスト材料を被処理基板上に塗布し、前記被処理基板上のレジスト膜を前記酸発生剤からの酸
の発生を惹起し得る放射線に選択的に露光し、そして露
光後のレジスト膜のポストベーク後、前記露光工程にお
いて形成された潜像を現像すること、を含んでなること
を特徴とするレジストパターンの形成方法。