TW202040274A

TW202040274A - 光阻組成物及圖案形成方法

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Publication number: TW202040274A
Application number: TW109108894A
Authority: TW
Inventors: 谷口良輔; 渡邉聡; 大橋正樹; 井上直也
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-11-01
Also published as: KR102390314B1; JP7096189B2; TWI747201B; US20200301274A1; US11579526B2; JP2020154212A; KR20200112739A

Abstract

本發明之課題為提供高感度並且可使圖案之LWR、CDU減低且能形成良好形狀的負型光阻組成物、及有使用到該組成物的光阻圖案形成方法。解決該課題之手段為一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有：(A)包含下列式(A-1)表示之鎓鹽的淬滅劑，(B)包含下列式(B1)及下列式(B2)表示之重複單元的基礎聚合物，及(C)會產生酸的光酸產生劑；

式中，R₁ ~R₆ 、Rf₁ ~Rf₂ 、R¹¹ 、R¹² 、R^A 、Rx、Ry、W¹ 為特定之取代基，A¹ 為單鍵或連結基，m為1~5之整數，n為符合0≦n≦5-m的整數，p為0~1之整數，x¹ 為0~2之整數，b、d為1~3之整數；t¹ 為0或1；a為符合0≦a≦5+2x¹ -b的整數，c為符合0≦c≦5+2x¹ -d的整數。

Description

光阻組成物及圖案形成方法

本發明關於化學增幅負型光阻組成物及有使用到該組成物的光阻圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速進展。尤其快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增加引領著微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影獲得的65nm節點之器件已經量產，次世代之利用ArF浸潤式微影獲得的45nm節點為量產準備中。就次世代之32nm節點而言，有組合了折射率比水更高的液體與高折射率透鏡、高折射率光阻材料的利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影。近年，為了獲得更微細的圖案，EB、極紫外線(EUV)之類的短波長光用之光阻材料的研究已在進展中。

在EUV光阻方面，須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。縮短酸擴散距離的話LWR會變小，但會造成低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會變小，但會造成低感度化。增加淬滅劑之添加量也會使LWR變小，但會造成低感度化。必須破除感度與LWR之取捨關係。

就用於光微影的光阻組成物而言，有使曝光部溶解而形成圖案的正型及使曝光部殘留而形成圖案的負型，會因應所需之光阻圖案之形態來選擇該等中較容易使用的類型。在形成點圖案時，若採用使用了鹼顯影的正型光阻組成物，則必須使用亮式遮罩，此時有遮罩被高能量的電子束、或EUV光照射到的面積大而發生劣化的缺點。因此，會採用曝光面積小即可的暗式遮罩，此時曝光部不溶於鹼顯影液的負型光阻係不可缺少。

對於添加酸產生劑，藉由光或電子束(EB)的照射使酸產生並引發極性變換反應、交聯反應的化學增幅負型光阻材料而言，為了抑制酸往未曝光部分擴散並改善對比度，添加淬滅劑係非常有效。因此，已有人提出許多的胺淬滅劑(專利文獻1~3)。

用以提高對比度的另一方法係使胺之濃度隨曝光量增大而降低的方法。此方法據認為可採用會因照光而喪失作為淬滅劑之功能的化合物。專利文獻4記載含有羧酸鎓鹽的ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。因曝光而從其它光酸產生劑產生的強酸(磺酸)會和弱酸鎓鹽發生離子交換並形成弱酸與強酸鎓鹽，藉此，該等羧酸鎓鹽會將酸性度高的強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，從而抑制酸不穩定基之酸分解反應並縮短(控制)酸擴散距離，亦即作為所謂的淬滅劑發揮功能。該等羧酸鎓鹽會因光分解而喪失作為淬滅劑之能力，故作為光分解性淬滅劑發揮功能，有助於改善對比度。

另一方面，若為使用鹼顯影液的負型光阻的話，則會在曝光部產生酸且基礎聚合物會因該酸之作用而變得不溶，但在曝光部產生的酸與鹼顯影液的親和性高，顯影時曝光部會溶解，圖案之頂部損失(top loss)、隨之而來的LWR、CDU之劣化成為問題。羧酸鎓鹽也不例外，存有因其與強酸(磺酸)之鹽交換、或者因電子束、或光的照射導致其本身分解而產生的羧酸助長了顯影液所致之曝光部已形成之圖案之溶解的問題。此外，因與強酸之交換而產生的羧酸雖不到強酸(磺酸)的程度，但仍有促使保護基脫保護之虞，故也必須抑制其擴散。但，現狀的羧酸鎓鹽如前所述存有造成頂部損失形狀、或因擴散抑制不充分導致本來應該溶解的未曝光部的鹼溶解性降低而形成渣滓(scum)的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-194776號公報 [專利文獻2]日本特開2002-226470號公報 [專利文獻3]日本特開2002-363148號公報 [專利文獻4]日本專利第4226803號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係為了解決上述問題而成，旨在提供在以酸作為觸媒的化學增幅光阻中為高感度，且可使線與間距圖案(L/S圖案)之LWR、點圖案之CDU減低，且能形成頂部損失少的良好形狀的負型光阻組成物，及提供有使用到該組成物的光阻圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明提供一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有：(A)包含下列式(A-1)表示之鎓鹽的淬滅劑，(B)包含下列式(B1)及下列式(B2)表示之重複單元的基礎聚合物，及(C)會產生酸的光酸產生劑； [化1]

式中，R₁ 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之醯氧基，或為-NR₇ -C(=O)-R₈ 或-NR₇ -C(=O)-O-R₈ ，R₇ 為氫原子，或為也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R₈ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基；R₂ 、R₃ 為氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，Rf₁ ~Rf₂ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基；R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基或側氧基烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或者碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基的一部分或全部之氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基的碳原子間也可插入有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，R₄ 與R₅ 也可鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為符合0≦n≦5-m的整數；p為0~1之整數； [化2]

式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R¹¹ 、R¹² 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基；A¹ 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵；W¹ 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可以有取代基之1價芳香環基；惟，Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry也可彼此鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環；t¹ 為0或1；x¹ 為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2x¹ -b的整數；c為符合0≦c≦5+2x¹ -d的整數；b、d為1~3之整數。

若為本發明之化學增幅負型光阻組成物，則可提供在以酸作為觸媒的化學增幅光阻中為高感度，且可使L/S圖案之LWR、點圖案之CDU減低，且能形成頂部損失少的良好形狀的負型光阻組成物。

又，本發明提供一種化學增幅負型光阻組成物，其中，該基礎聚合物更包含選自於下列式(B3)表示之重複單元、及下列式(B4)表示之重複單元中之至少1種之重複單元； [化3]

式中，R¹³ 及R¹⁴ 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素取代之碳數2~8之烷基羰基氧基；e及f各自獨立地為0~4之整數。

若為如此的化學增幅負型光阻組成物，除了可獲得芳香環所具有的蝕刻耐性以外，還可獲得因在主鏈加入環結構所帶來的蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性改善的效果。

又，本發明中，前述基礎聚合物宜包含下列式(B5)表示之重複單元、及下列式(B6)表示之重複單元； [化4]

式中，R^A 、Rx、Ry、W¹ 、b、d同前述。

若為如此的化學增幅負型光阻組成物，藉由重複單元B5之作用，蝕刻耐性會更進一步改善，同時對於基板的密接性及對於鹼顯影液的溶解性會改善，藉由重複單元B6之作用，可更進一步有效率地進行負型化反應，從而可更改善解析性能。

上述化學增幅負型光阻組成物可更含有(D)交聯劑。

若為如此的化學增幅負型光阻組成物，會使曝光部的溶解速度更進一步降低，藉此可獲得特別是LWR、CDU小且形狀良好的圖案。

又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，係有使用到上述化學增幅負型光阻組成物的光阻圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟：於被加工基板上使用前述本發明之化學增幅負型光阻組成物並形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜進行圖案照射；及使用鹼顯影液對該光阻膜進行顯影。

若為本發明之光阻圖案形成方法，可形成高感度，且L/S圖案之LWR、點圖案之CDU減低，且頂部損失少的良好的光阻圖案。

此時，前述高能射線宜為電子束或波長3~15nm之極紫外線。

本發明之光阻組成物係適於利用高能射線中特別是電子束(EB)、極紫外線(EUV)所為之微細圖案化，可形成LWR、CDU更小且形狀更良好的光阻圖案。 [發明之效果]

本發明之化學增幅負型光阻組成物，由於構成該組成物的前述鋶鹽(A)中的碘的分子量大，有酸擴散小之特徵。而且，碘對於波長13.5nm之EUV所為之吸收係非常大，故在曝光過程中會從碘產生2次電子並移轉到強酸產生劑，從而會促進保護基之分解並使感度提高。此外，碘原子對於鹼顯影液之親和性低，會使溶解性降低，故使用本發明之負型光阻組成物而形成的負圖案相較於使用以往的負型光阻組成物而形成的負圖案，前者對於顯影液的溶解性會更受到抑制，頂部損失更少，能形成更良好的圖案形狀。而且基礎聚合物(B)也具有適度的鹼溶解性，溶解對比度高。因此，可建構高感度、低LWR、低CDU且良好的形狀之光阻。這些效果，單只有前述鋶鹽(A)、或單只有基礎聚合物(B)的話並無法達成，而是要將兩者組合方可獲得。

本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現藉由將既定之羧酸鎓鹽與特定之基礎聚合物組合，可獲得高感度、並且頂部損失小且LWR、CDU小的負型光阻組成物，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有：(A)包含後述式(A-1)表示之鎓鹽的淬滅劑，(B)包含後述式(B1)及式(B2)表示之重複單元的基礎聚合物，及(C)會產生酸的光酸產生劑。

以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限於這些。

[化學增幅負型光阻組成物] 本發明之光阻組成物的特徵為含有(A)包含下列式(A-1)表示之鎓鹽(羧酸鋶鹽)的淬滅劑、(B)包含下列式(B1)及下列式(B2)表示之重複單元的基礎聚合物、及(C)會產生酸的光酸產生劑作為必要成分。 [化5]

[化6]

前述(A)羧酸鋶鹽係會因照光而產生碘化羧酸的酸產生劑，但基於後述的理由會作為淬滅劑發揮功能。若在前述(A)羧酸鋶鹽(A-1)、與會產生超強酸之全氟烷基磺酸等強酸的酸產生劑混合的狀態下實施照光，則會產生來自於(A-1)之羧酸及強酸(全氟烷基磺酸等)。酸產生劑並不會完全分解，故附近會存在未分解的酸產生劑。此時，例如羧酸鋶鹽(A-1)與全氟烷基磺酸共存的話，最初全氟烷基磺酸會和鋶鹽(A-1)發生離子交換，生成全氟烷基磺酸鋶鹽並釋出羧酸。這是因為就酸而言的強度較高的全氟烷基磺酸鹽較為穩定。另一方面，即便存在有全氟烷基磺酸鋶鹽與羧酸，也不會發生離子交換。所生成之羧酸對於基礎聚合物的脫保護反應幾乎沒有幫助，故(A)之羧酸鋶鹽作為淬滅劑發揮功能。不只是全氟烷基磺酸，比起碘化羧酸有更高的酸強度(更小的pKa)的芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。

比起無取代的羧酸，碘化羧酸的分子量更大，因此抑制酸擴散的能力更高。此外，碘對於波長13.5nm之EUV的吸收大，因此在曝光過程中會產生2次電子，藉由2次電子的能量移轉到酸產生劑而促進酸產生劑分解，並藉此使感度提高。尤其碘取代數為2以上時，此效果高。

[(A)淬滅劑] 本發明之化學增幅負型光阻組成物含有包含下列式(A-1)表示之鎓鹽(鋶化合物)的淬滅劑作為(A)成分。 [化7]

式中，R₁ 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之醯氧基，或為-NR₇ -C(=O)-R₈ 或-NR₇ -C(=O)-O-R₈ ，R₇ 為氫原子，或為也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R₈ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基。R₂ 、R₃ 為氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，Rf₁ ~Rf₂ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基或側氧基烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或者碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基的一部分或全部之氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基的碳原子間也可插入有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基。又，R₄ 與R₅ 也可鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。m為1~5之整數。n為符合0≦n≦5-m的整數。p為0~1之整數。

R¹ 中的烷基、烷氧基及醯氧基的烴部分之較佳例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、金剛烷基等。

就上述R⁷ 中的烷基、烷氧基、醯基及醯氧基的烴部分、R⁸ 中的烷基、烷氧基、醯基及醯氧基的烴部分之較佳例而言，可列舉符合了碳數的上述烴基。

上述R₈ 中的烯基、芳基之較佳例可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基等。

針對R₂ 、R₃ 中的烷基，例如可列舉上述針對R₁ 所例示的烷基。

Rf₁ ~Rf₂ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。Rf₁ ~Rf₂ 宜兩者皆為氫原子、氟原子或三氟甲基。

針對R₄ 、R₅ 、R₆ 中的烷基、側氧基烷基、烯基、側氧基烯基、芳基的烴部分，例如可列舉上述針對R₁ 所例示的烴部分。針對芳烷基、芳基側氧基烷基的烴部分，例如可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基、二苯基甲基等。

m為1~5之整數。n為符合0≦n≦5-m的整數。p為0~1之整數。 m宜為1~3之整數，n宜為1~2之整數，p宜為0~1之整數。

式(A-1)表示之鋶鹽的陰離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。

[化8]

[化9]

式(A-1)表示之鋶鹽的陽離子部分可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

本發明之光阻材料中，式(A-1)表示之鋶鹽之含量，相對於後述的基礎聚合物100質量份，考量感度及酸擴散抑制效果的觀點宜為0.01~100質量份，更佳為0.05~50質量份。

[(B)基礎聚合物] 本發明之負型光阻組成物中含有的(B)基礎聚合物，係包含下列式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1。)及下列式(B2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B2。)的聚合物(以下也稱為聚合物B。)。重複單元B1，係賦予蝕刻耐性並且賦予對於基板的密接性及對於鹼顯影液的溶解性的重複單元。重複單元B2，係在受到高能射線照射時因由酸產生劑產生的酸之作用導致酸脫離性基發生脫離反應並誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應的重複單元。藉由重複單元B2之作用，可更有效率地進行負型化反應，從而可改善解析性能。 [化20]

式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R¹¹ 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基。R¹² 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基。

A¹ 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵。W¹ 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有醚鍵、羰基或羰基氧基的碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基。Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基。惟，Rx及Ry不同時為氫原子。又，Rx及Ry也可彼此鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。t¹ 為0或1。x¹ 為0~2之整數。a為符合0≦a≦5+2x¹ -b的整數。c為符合0≦c≦5+2x¹ -d的整數。b、d為1~3之整數。

A¹ 表示之伸烷基之例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。在前述伸烷基含有醚鍵的情況下，且式(B1)中的t¹ 為1時，該醚鍵也可插入在除酯氧的α位碳與β位碳之間以外的任意部位。又，t¹ 為0時，也可和主鏈鍵結的原子成為醚性氧且在除該醚性氧的α位碳與β位碳之間以外的任意部位插入有第2醚鍵。另外，前述伸烷基之碳數為10以下的話，可充分獲得對於鹼顯影液的溶解性，故較佳。

就R¹¹ 、R¹² 表示之醯氧基、烷基及烷氧基的烴部分之較佳例而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。碳數為上限以下的話，則對於鹼顯影液的溶解性為良好。

式(B1)中，x¹ 表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。a為符合0≦a≦5+2x¹ -b的整數，但在x¹ 為0時，a宜為0~3之整數，b宜為1~3之整數，在x¹ 為1或2時，a宜為0~4之整數，b宜為1~3之整數。

為了獲得高解析性，為了獲得因高能射線照射而負型化之部分與未照射之部分(未負型化之部分)的高對比度，重複單元B1之含量在構成前述聚合物B的全部重複單元中，其下限宜為40莫耳%，更佳為50莫耳%，其上限為90莫耳%，宜為80莫耳%。

在t¹ 為0且A¹ 為單鍵的情況下，也就是在芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即，沒有連接基的情況下，如此的重複單元B1之較佳例可列舉來自於3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等的單元。

此時之重複單元B1之例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化21]

重複單元B1之較佳例為下列式(B5)表示之重複單元等。 [化22]

式中，R^A 及b同前述。

又，在t¹ 為1的情況下，也就是在具有酯骨架作為連接基的情況下，重複單元B1之較佳例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化23]

重複單元B2，係在受到高能射線等之照射時因由酸產生劑產生的酸之作用導致酸脫離性基發生脫離反應並誘發鹼不溶化及聚合物間之交聯反應的重複單元。藉由重複單元B2之作用，可更有效率地進行負型化反應，從而可改善解析性能。

W¹ 表示之脂肪族1價烴基或1價芳香環基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基等。

Rx或Ry較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物、它們的一部分氫原子已取代為羥基或烷氧基者。

x¹ 表示0~2之整數，為0時係為苯環，為1時係為萘環，為2時係為蒽環。

A¹ 表示之伸烷基之例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及具有分支或環結構之碳骨架的結構異構物等。在前述伸烷基含有醚鍵的情況下，且式(B2)中的t¹ 為1時，該醚鍵也可插入在除酯氧的α位碳與β位碳之間以外的任意部位。又，t¹ 為0時，也可和主鏈鍵結的原子成為醚性氧且在除該醚性氧的α位碳與β位碳之間以外的任意部位插入有第2醚鍵。

重複單元B2宜為下列式(B6)表示之重複單元。 [化24]

式中，R^A 、Rx、Ry、W¹ 及d同前述。

重複單元B2之較佳例可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列例中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 [化25]

[化26]

[化27]

[化28]

重複單元B2之含量在構成前述聚合物B的全部重複單元中，其下限宜為5莫耳%，更佳為10莫耳%，其上限宜為70莫耳%，更佳為60莫耳%。

尤其前述聚合物B包含重複單元B5及重複單元B6時，藉由重複單元B5之作用，蝕刻耐性會更進一步改善，同時對於基板的密接性及對於鹼顯影液的溶解性會改善，藉由重複單元B6之作用，可更進一步有效率地進行負型化反應，從而可更改善解析性能。

為了改善蝕刻耐性，基礎聚合物B也可更包含選自於下列式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3。)、及下列式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)中之至少1種之重複單元。 [化29]

式中，R¹³ 及R¹⁴ 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素取代之碳數2~8之烷基羰基氧基。e及f各自獨立地為0~4之整數。

使用了重複單元B3~B4中至少一者作為構成單元時，除了可獲得芳香環所具有的蝕刻耐性以外，還可獲得因在主鏈加入環結構所帶來的蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性改善的效果。

重複單元B3~B4可單獨使用1種或將2種以上組合使用。為了獲得改善蝕刻耐性之效果，重複單元B3~B4之含量在構成前述聚合物B的全部重複單元中，其下限宜為2莫耳%，更佳為5莫耳%，其上限宜為30莫耳%，更佳為20莫耳%。

[(C)光酸產生劑] 本發明之化學增幅負型光阻組成物含有會產生酸的光酸產生劑作為(C)成分。本發明中，「會產生酸的光酸產生劑」意指「會產生強酸的光酸產生劑」，強酸係指比起式(A-1)表示之鋶鹽所產生之酸有更大的酸性度(更小的pKa)的酸。

如上述，若在(A)成分(羧酸鋶鹽(A-1))、與(C)成分(會產生強酸的酸產生劑)共存的狀態下實施照光，則會產生來自於(A-1)之羧酸及強酸(全氟烷基磺酸等)。如此一來，在羧酸鋶鹽(A-1)與強酸共存的狀態下，由於其附近存在著未分解的酸產生劑，最初所產生之強酸會和鋶鹽(A-1)進行離子交換，生成強酸的鋶鹽，同時釋出羧酸。其原因為：本發明之(C)成分為會產生如上述之強酸(比起式(A-1)表示之鋶鹽所產生之酸有更小的pKa的酸)的光酸產生劑，酸強度高的強酸的鹽(全氟烷基磺酸鹽等)係更穩定。另一方面，即便存在有全氟烷基磺酸鋶鹽之類的強酸之鹽及羧酸，也不會發生離子交換，故所生成之來自於(A-1)的羧酸就此殘留。而且，該羧酸對於基礎聚合物的脫保護反應幾乎沒有幫助，故(A)羧酸鋶鹽作為淬滅劑發揮功能。不只是全氟烷基磺酸，比起來自於(A-1)之碘化羧酸有更高的酸強度(更小的pKa)的芳基磺酸、烷基磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等也會發生同樣的離子交換。

如此般，本發明之化學增幅負型光阻組成物，藉由(A)~(C)成分組合而有如下有利的作用效果。 (1)因曝光而從(C)成分之光酸產生劑產生的強酸會和(A)成分之弱酸鎓鹽發生離子交換並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸性度高的強酸置換成弱酸(羧酸)。因此，(A)成分會抑制基礎聚合物(B)中的酸不穩定基的酸分解反應並縮短(控制)酸擴散距離，亦即作為所謂的淬滅劑發揮功能。此外，(A)成分作為會因光分解而喪失作為淬滅劑之能力的光分解性淬滅劑發揮功能，有助於改善圖案之對比度。 (2)(A)成分之羧酸鎓鹽分解而產生的羧酸不會助長顯影液所致之曝光部已形成之圖案之溶解。而且，(A)成分之羧酸鎓鹽中的碘的分子量大，從而酸擴散之抑制係充分，也沒有應該溶解的未曝光部的鹼溶解性降低而形成渣滓的情形。 (3)因曝光而產生的酸具有足以使基礎聚合物(B)不溶化的能力，且(A)成分之羧酸鎓鹽分解而產生的酸與鹼顯影液之親和性不會過高，故不會有顯影時之圖案之頂部損失、隨之而來的LWR、CDU之劣化的問題。

前述光酸產生劑只要是會因高能射線等的光照射而產生強酸的化合物即可，不特別限定。理想的光酸產生劑可列舉：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等。具體而言，例如可列舉：日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0081]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-041320號公報記載之化合物、日本特開2012-153644號公報記載之化合物、日本特開2012-106986號公報記載之化合物、日本特開2016-018007號公報記載之化合物等。上述公報記載之部分氟化磺酸產生型之光酸產生劑，尤其在EUV微影、ArF微影中，產生酸之強度、擴散長度適當，可理想地使用。又，組合錪鹽時，其陽離子宜為二苯基錪陽離子、對氟苯基苯基錪陽離子、第三丁基苯基苯基錪陽離子或二第三丁基苯基錪陽離子。

(C)成分之光酸產生劑之較佳例可列舉下列式(C-1)表示之鋶鹽。 [化30]

式(C-1)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基可列舉在R¹¹ ~R¹² 之說明中所記述之1價烴基同樣者。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中至少一者宜為芳基。

關於式(C-1)中的鋶陽離子，詳見日本特開2014-001259號公報之段落[0082]~[0085]。又，具體例可列舉：日本特開2007-145797號公報之段落[0027]~[0033]記載之陽離子、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]記載之陽離子、日本特開2012-041320號公報記載之陽離子、日本特開2012-153644號公報記載之陽離子、及日本特開2012-106986號公報記載之陽離子。

式(C-1)中，X^- 為選自下列式(C-1A)~(C-1D)中的陰離子。 [化31]

式(C-1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。式(C-1A)表示之陰離子為下列式(C-1A’)表示之陰離子尤佳。 [化32]

式(C-1A’)中，R¹¹¹ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹¹² 為也可含有雜原子之碳數1~35之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考量在微細圖案形成時獲得高解析性的觀點，前述1價烴基為碳數6~30之1價烴基尤佳。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等直鏈狀或分支狀之烷基；環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，含有雜原子之1價烴基可列舉：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基的一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基的一部分碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於式(C-1A’)表示之陰離子，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報、日本特開2012-181306號公報。

式(C-1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，其具體例可列舉和前述R¹¹² 之說明中所例示之1價烴基同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 彼此鍵結而得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(C-1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，其具體例可列舉和前述R¹¹² 之說明中所例示之1價烴基同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可彼此鍵結並與它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 彼此鍵結而得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(C-1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，其具體例可列舉和前述R¹¹² 之說明中所例示之1價烴基同樣者。關於式(C-1D)表示之陰離子，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。另外，具有式(C-1D)表示之陰離子的光酸產生劑在磺基之α位不具有氟，但由於在β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎樹脂中的酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

X^- 表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，A為氫原子或三氟甲基，Ac為乙醯基。 [化33]

[化34]

式(C-1)表示之鋶鹽之具體結構可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合，但不限於該等。

(C)成分之光酸產生劑之其它較佳例可列舉下列式(C-2)表示之化合物。 [化35]

式(C-2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中的任二者也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，但X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 中至少一者為氟原子或三氟甲基。

式(C-2)表示之化合物為下列式(C-2’)表示之化合物尤佳。 [化36]

式(C-2’)中，L^A 同前述。A² 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R²¹¹ 、R²¹² 及R²¹³ 各自獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。p及q各自獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。另外，此處的p僅適用於前述式(C-2’)。

式(C-2)及(C-2’)中，L^A 宜為醚鍵、或Q_X -O-L^A’ -O-Q_Y 。Q_X 表示與苯環之鍵結，Q_Y 表示與-CH(A² )-CF₂ -SO₃ ^- 之鍵結。L^A’ 為也可含有雜原子之碳數1~10之2價烴基。

關於式(C-2)或(C-2’)表示之光酸產生劑，詳見日本特開2011-016746號公報。又，具體例可列舉前述公報記載之鋶化合物、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]~[0150]記載之鋶化合物。

式(C-2)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。另外，下列式中，A² 同前述，Me為甲基，nBu為正丁基，tBu為第三丁基。 [化37]

前述光酸產生劑中具有式(C-1A’)或(C-1D)表示之陰離子的光酸產生劑，酸擴散小且對於溶劑之溶解性亦優異，特別理想。又，具有式(C-2’)表示之結構的光酸產生劑，酸擴散極小，特別理想。

(C)成分之光酸產生劑之添加量，相對於(B)成分之基礎樹脂100質量份宜為0.1~100質量份，更佳為0.5~50質量份。若為前述範圍內，則無解析性劣化、或在光阻顯影後或剝離時發生異物之問題的疑慮。

[(D)交聯劑] 本發明中也可摻合交聯劑。若為負型光阻組成物的話，添加交聯劑會使曝光部的溶解速度降低，從而可獲得負圖案。

本發明可使用的交聯劑之具體例可列舉：可經選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可作為添加劑使用，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。

前述交聯劑中，環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺等中的1~6個羥甲基予以甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、將六羥甲基三聚氰胺等中的1~6個羥甲基予以醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、將四羥甲基胍胺等中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、將四羥甲基胍胺等中的1~4個羥甲基予以醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、將四羥甲基甘脲等中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、將四羥甲基甘脲中的1~4個羥甲基予以醯氧基甲基化而得之化合物或其混合物。

脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、將四羥甲基脲等中的1~4個羥甲基予以甲氧基甲基化而得之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

(D)交聯劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為2~50質量份，更佳為5~30質量份。若在前述範圍內，則圖案間相連、解析度降低的可能性小。(D)交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[其它成分] 本發明之化學增幅負型光阻組成物中，除了上述成分以外，還可視需要適當地組合摻合有機溶劑、界面活性劑等。以此方式構成負型光阻組成物的話，相較於使用以往的負型光阻組成物而形成的負圖案，對於鹼顯影液的溶解性會更受到抑制，頂部損失更少，能形成更良好的圖案形狀。而且，光阻膜的溶解對比度及解析性高，具有曝光余裕度，製程適應性優異，曝光後的圖案形狀良好，尤其能抑制酸擴散從而疏密尺寸差小，因此可製成實用性高，作為超LSI用光阻材料係非常有效的光阻材料。

･有機溶劑本發明之負型光阻組成物也可含有有機溶劑作為其它成分。有機溶劑只要是能溶解前述各成分的有機溶劑即可，不特別限定。如此的有機溶劑例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，亦可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，又以(A)成分之淬滅劑的溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及它們的混合溶劑較佳。

有機溶劑之使用量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為200~12,000質量份，更佳為400~10,000質量份。

･界面活性劑本發明之光阻組成物中，亦可添加用以改善對於被加工基板的塗佈性而慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)、FC-4430(3M公司製)、日本特開2004-115630號公報所記載之多個示例，許多界面活性劑已為公知，可選擇該等中的任一者。界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份。

[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法包括下列步驟：於被加工基板上使用前述本發明之化學增幅負型光阻組成物並形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜進行圖案照射(用KrF準分子雷射光、EB或EUV等對該光阻膜進行曝光)；及使用鹼顯影液對已曝光的該光阻膜進行顯影。

就基板而言，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)。在前述基板上，利用旋塗等方法以使膜厚成為0.03~2μm的方式塗佈光阻組成物，將其在加熱板上，較佳為以60~150℃、1~20分鐘，更佳為以80~140℃、1~10分鐘之條件進行預烘，形成光阻膜。

關於光阻膜之曝光，在使用KrF準分子雷射光、或EUV的情況下，可藉由使用用以形成目的之圖案的遮罩並以曝光量較佳為1~200mJ/cm² ，更佳為10~100mJ/cm² 的方式進行照射來實施。在使用EB的情況下，則使用用以形成目的之圖案的遮罩或直接，以曝光量較佳為1~300μC/cm² ，更佳為10~200μC/cm² 的方式進行照射。

然後，在加熱板上，較佳為於60~150℃曝光後烘烤(PEB)1~20分鐘，更佳為於80~140℃曝光後烘烤(PEB)1~10分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常規方法進行較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之顯影，而於基板上形成目的之圖案。

又，作為圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或進行微粒之洗去，也可在曝光後實施用以將殘留於膜上的水去除的淋洗(postsoak)。 [實施例]

以下，舉合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。

光阻組成物中使用的淬滅劑(鋶鹽)Q1~15之結構如下所示。Q1~15係各別利用給予下列陰離子之銨鹽、與給予下列陽離子之氯化鋶之離子交換而合成。 [化38]

同樣地合成了比較用之淬滅劑、比較Q1~5。該等之結構如下所示。 [化39]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~24)之合成於氮氣環境下，組合各單體並在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液、γ-丁內酯溶劑下實施共聚反應，將得到的聚合液滴加於二異丙醚時，有共聚物凝聚。利用傾析除去二異丙醚，將共聚物溶解於丙酮中。將該丙酮溶液滴加於二異丙醚中，分濾析出之共聚物。將經分濾得到的共聚物再度溶解於丙酮中，將該丙酮溶液滴加於水中，分濾析出之共聚物。然後，於40℃乾燥40小時，獲得係白色聚合物的聚合物。對於聚合物以¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC進行測定，得到以下之分析結果。獲得之基礎聚合物之組成係利用¹ H-NMR確認，Mw及分散度(Mw/Mn)係利用GPC(溶劑：THF，標準：聚苯乙烯)確認。

表1中顯示聚合物1~20、比較聚合物21~24之單體之種類及導入比。又，已導入到聚合物中的重複單元之結構示於表2。

[表1]

[表2]

[負型光阻組成物之製備] 將基礎聚合物(聚合物1~20、比較聚合物21~24)、光酸產生劑(PAG-1~PAG-3)、淬滅劑(Q-1~Q-15、比較Q-1~Q-5)、交聯劑(四甲氧基甲基甘脲(TMGU))、及界面活性劑(PF-636、OMNOVA SOLUTIONS公司製)按下列表3~5所示之組成溶解於有機溶劑中，製備成溶液，將得到的各溶液以0.02μm尺寸之UPE濾器及/或尼龍濾器過濾，製備成負型光阻組成物。就表3~5中的光阻組成物之有機溶劑而言，係使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及γ-丁內酯(GBL)或二丙酮醇(DAA)之混合溶劑。另外，PAG-1~PAG-3之結構如下。

[化40]

[光阻組成物之評價：電子束(EB)描繪評價(1)] [實施例1-1~1-17、比較例1-1~1-5] 將各光阻組成物旋塗於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製，DUV-42)並於200℃烘烤60秒而製得之抗反射膜(61nm膜厚)基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，製成45nm之光阻膜。對其使用ELIONIX公司製之電子束描繪裝置(ELS-F125，加速電壓125kV)，邊使曝光量從50μC/cm² 以步長1μC/cm² 變化邊實施晶圓上尺寸為26nm、節距52nm之點圖案的描繪，曝光後，於表3所示之溫度烘烤(PEB)60秒。然後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，利用純水實施淋洗並予以旋乾，得到負型圖案。利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(S9380)觀察顯影後之點圖案，並依下列方法評價感度、曝光余裕度、CDU。結果示於表3。

[感度評價] 求出在前述[電子束(EB)描繪評價(1)]中獲得尺寸26nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量E_op (μC/cm² )作為感度。該值越小，則感度越高。

[曝光余裕度(EL)評價] 就EL評價而言，由使點圖案形成在前述[電子束(EB)描繪評價(1)]中獲得之點圖案的尺寸26nm的±10%(23nm~29nm)之範圍內的曝光量，依下式求出EL(單位：%)。該值越大，則越良好。 EL(%)=(|E₁ -E₂ |/E_op )×100 E₁ ：形成尺寸23nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量 E₂ ：形成尺寸29nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量 E_op ：形成尺寸26nm、節距52nm之點圖案的最適曝光量

[尺寸均勻性(CDU)評價] 針對在前述[電子束(EB)描繪評價(1)]中以前述感度評價中的最適曝光量進行照射而獲得之點圖案，測定同一曝光量批次內10處(每1處9個點圖案)之尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為尺寸均勻性(CDU)。該值越小，則點圖案之尺寸均勻性越優異。

結果示於表3。 [表3]

由表3所示之結果可知，含有特定之淬滅劑(A)、特定之基礎聚合物(B)及會產生強酸之光酸產生劑(C)的本發明之光阻組成物(光阻材料)係高感度且EL與CDU良好。如上述本發明係高感度且EL與CDU良好，反觀光阻組成物未同時含有本發明之(A)~(C)成分的比較例則為感度、EL、CDU不足。又，使用了含有碘但未含有碘化苯甲醯氧基的淬滅劑(比較Q-5)的比較例1-3係感度不佳且EL、CDU也無法令人滿意，由此可知，(A)成分之陰離子部分單只是含有碘的話感度、EL、CDU並未獲得改善，而是必須使鎓鹽具有式(A-1)表示之結構。

[EUV曝光評價] [實施例2-1~2-16、比較例2-1~2-7] 將表4所示之各光阻材料旋塗於已形成有20nm膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.5，四極照明)進行曝光，在加熱板上於表4記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，形成負型光阻圖案。其結果，未曝光部分溶於顯影液，獲得間距寬23nm、節距46nm之LS圖案。針對獲得之光阻圖案進行下列之評價。結果示於表4。

[感度評價] 用電子顯微鏡觀察前述LS圖案，求出獲得間距寬23nm、節距46nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm² )。

[LWR評價] 針對以最適曝光量進行照射而得到的LS圖案，以Hitachi High-Technologies(股)製CD-SEM(CG-5000)測定間距的長邊方向上10處的間距寬之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，代表獲得粗糙度越小且越均勻的間距寬之圖案。

[形狀評價] 比較在最適曝光量下的圖案形狀，並依下列之基準判別良窳。良好：圖案形狀為矩形且側壁之垂直性高。不良：圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或因頂部損失導致之圓頂化形狀。

[表4]

由表4所示之結果可知，含有特定之淬滅劑(A)、特定之基礎聚合物(B)、及會產生強酸之光酸產生劑(C)的本發明之光阻組成物(光阻材料)係高感度且LWR良好。如上述本發明獲得了良好的形狀，反觀光阻組成物未同時含有本發明之(A)~(C)成分的比較例，有觀察到因頂部損失導致之形狀不良。尤其比較例2-5，其圖案形狀劣化顯著且無法測定感度、LWR。又，使用了含有碘但未含有碘化苯甲醯氧基的淬滅劑(比較Q-5)的比較例2-2係感度不佳且有觀察到形狀不良，由此可知，(A)成分之陰離子部分單只是含有碘的話圖案形狀並未獲得改善，而是必須使鎓鹽具有式(A-1)表示之結構。

[曝光部殘膜評價] [實施例3-1~3-4、比較例3-1~3-4] 將表5所示之各光阻材料旋塗於已形成有20nm膜厚的含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之光阻膜。對其使用Nikon製KrF掃描曝光機S206D(NA0.82，常規的照明)，邊改變曝光量邊進行曝光，在加熱板上於表5記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影。針對已於各曝光量下進行了曝光的部位利用SCREEN Semiconductor Solutions(股)製之膜厚計RE-3100測定膜厚，如下式般計算該膜厚相對於光阻塗佈後膜厚之比例並將其定義為殘膜率。以曝光量為橫軸、以殘膜率為縱軸進行作圖並製得圖表，該圖表顯示於圖1。本發明為鹼負型光阻組成物，故如圖1般曝光量越增加則光阻殘膜率越增加。殘膜率遲早會達到飽和，將達到飽和時的殘膜率定義為飽和殘膜率(圖1中A之值)並顯示於表5。該值越大，代表曝光部之對於鹼顯影液的溶解性越受到抑制，越優異。殘膜率(%)=於各曝光量下測得之膜厚(nm)/剛塗佈好的膜厚(50nm)×100

[表5]

由表5所示之結果可知，含有鋶鹽(A)及特定之基礎聚合物(B)的本發明之光阻材料係飽和殘膜率高，係良好。反觀光阻組成物未同時含有本發明之(A)~(C)成分的比較例，則得到飽和殘膜率低之結果。

由表3、4可知，本發明之負型組成物係在EB、EUV微影中感度、LWR、CDU、圖案形狀優異。且由表5可知，經KrF微影後本發明之負型組成物在飽和殘膜率方面優異，亦即曝光部之對於鹼顯影液的溶解性受到了抑制。可知本發明之光阻組成物中，除了須含有會產生用以使基礎聚合物不溶化之酸的光酸產生劑(C)以外，還須含有淬滅劑(A)及特定之基礎聚合物(B)兩者，在缺少(A)或缺少(B)時，並未觀察到性能之改善。

此外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

[圖1]係顯示曝光量與殘膜率之關係的圖表。

Claims

一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有： (A)包含下列式(A-1)表示之鎓鹽的淬滅劑， (B)包含下列式(B1)及下列式(B2)表示之重複單元的基礎聚合物，及 (C)會產生酸的光酸產生劑；
式中，R₁ 為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或烷氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之醯氧基，或為-NR₇ -C(=O)-R₈ 或-NR₇ -C(=O)-O-R₈ ，R₇ 為氫原子，或為也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基，R₈ 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~16之烷基或碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，也可含有鹵素原子、羥基、烷氧基、醯基或醯氧基；R₂ 、R₃ 為氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，Rf₁ ~Rf₂ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基；R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~12之烷基或側氧基烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~12之烯基或側氧基烯基、碳數6~20之芳基、或者碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基的一部分或全部之氫原子也可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、磺內酯基、碸基(sulfone group)或含鋶鹽之基，該等基的碳原子間也可插入有醚基、酯基、羰基、碳酸酯基或磺酸酯基；又，R₄ 與R₅ 也可鍵結並與它們所鍵結的硫原子一起形成環；m為1~5之整數；n為符合0≦n≦5-m的整數；p為0~1之整數；
式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R¹¹ 、R¹² 各自獨立地為鹵素原子、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之碳數1~6之烷氧基；A¹ 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵；W¹ 為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入有醚鍵、羰基或羰基氧基之碳數1~10之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基；Rx及Ry各自獨立地為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基、或也可以有取代基之1價芳香環基；惟，Rx及Ry不同時為氫原子；又，Rx及Ry也可彼此鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環；t¹ 為0或1；x¹ 為0~2之整數；a為符合0≦a≦5+2x¹ -b的整數；c為符合0≦c≦5+2x¹ -d的整數；b、d為1~3之整數。
如請求項1之化學增幅負型光阻組成物，其中，該基礎聚合物更包含選自於下列式(B3)表示之重複單元、及下列式(B4)表示之重複單元中之至少1種之重複單元；
式中，R¹³ 及R¹⁴ 各自獨立地為羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之碳數1~8之1級烷氧基、碳數2~8之2級烷氧基、也可經鹵素取代之碳數2~8之醯氧基、或也可經鹵素取代之碳數2~8之烷基羰基氧基；e及f各自獨立地為0~4之整數。
如請求項1或2之化學增幅負型光阻組成物，其中，該基礎聚合物包含下列式(B5)表示之重複單元、及下列式(B6)表示之重複單元；
式中，R^A 、Rx、Ry、W¹ 、b、d同前述。
如請求項1或2之化學增幅負型光阻組成物，更含有(D)交聯劑。
一種光阻圖案形成方法，係有使用到如請求項1至4中任一項之化學增幅負型光阻組成物的光阻圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟：於被加工基板上使用該化學增幅負型光阻組成物並形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜進行圖案照射；及使用鹼顯影液對該光阻膜進行顯影。
如請求項5之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。