CN109643063B

CN109643063B - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法

Info

Publication number: CN109643063B
Application number: CN201780052943.0A
Authority: CN
Inventors: 二桥亘; 古谷创; 金子明弘; 椿英明; 平野修史
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2017-08-23
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2037-08-23
Also published as: JP6701354B2; CN109643063A; EP3508917A1; US20190187558A1; TW201815842A; KR102272628B1; EP3508917A4; TWI763703B; EP3508917B1; IL265033B; JPWO2018043255A1; KR20190043577A; WO2018043255A1

Abstract

本发明提供一种含有树脂和通过活性光线或放射线的照射产生酸的化合物的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。其中，上述树脂包含由下述通式(I‑1)表示的重复单元(a)和具有通过酸的作用包含单环的保护基脱离产生极性基的基团的重复单元(b)。式中，R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或烷基。R₁₃表示氢原子或烷基、或者是单键或亚烷基，且与式中的L或Ar键合形成环。L表示单键或2价的连接基团。Ar表示芳香环。n表示2以上的整数。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法。

更详细而言，本发明涉及一种IC等半导体制造工序、液晶及热敏打印头等的电路基板的制造、还涉及一种使用于其他感光蚀刻加工的光刻法工序等的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法及包含该图案形成方法的电子器件的制造方法。

背景技术

以往IC(Integrated Circuit，集成电路)或LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等半导体器件的制造步骤中，通过使用抗蚀剂组合物的光刻法进行微细加工。近年来，随着集成电路的高集成化，变得要求使亚微米区域或四分之一微米区域形成超微细图案。与此同时，也使曝光波长呈现像从g射线至i射线、进一步至KrF等准分子激光的短波长化的倾向(例如，参考日本特开平8-337616号公报及日本特开2000-267280号公报)。另外，目前除了准分子激光以外，也在开发使用电子束或X射线、或者EUV光(Extreme Ultra Violet，极紫外线)的光刻法(例如，参考日本特开2005-275282号公报)。

对各种电子设备要求高功能化，与此同时要求更进一步提高使用于微细加工的抗蚀剂图案的特性，但在近期要求的水准上，难以同时满足分辨率、线宽粗糙度(Line widthroughness：LWR)等粗糙度特性及曝光宽容度(Exposure Latitude：EL)。

另外，尤其通过EUV光曝光时，通常在真空下进行曝光，因此来源于曝光部中的反应物等的气体成为容易从抗蚀剂膜产生的倾向，但这种气体还有可能损伤曝光机。

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的目的在于提供一种，鉴于上述实际情况，能够以高水准形成对分辨率、粗糙度特性、曝光宽容度及脱气性能都优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及图案形成方法。本发明的目的还在于提供一种，包含上述图案形成方法的电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等对上述课题进行深入研究的结果发现，作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的基础树脂，能够通过使用包含具有2个以上的酚性羟基的特定的重复单元(a)和具有由特定结构的保护基保护的酸分解性基的重复单元(b)的树脂(以下，称为树脂(A)。)，解决上述课题。

一方式中，本发明如以下所示。

[1]

一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂和通过活性光线或放射线的照射产生酸的化合物，其中，树脂包含由下述通式(I-1)表示的重复单元(a)和具有通过酸的作用包含单环的保护基脱离产生极性基的基团的重复单元(b)。

[化学式1]

式中，

R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或烷基。

R₁₃表示氢原子或烷基、或者是单键或亚烷基，且与式中的L或Ar键合形成环。

L表示单键或2价的连接基团。

Ar表示芳香环。

n表示2以上的整数。

[2]

如[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

在重复单元(b)中，上述保护基脱离产生的上述极性基为羧基。

[3]

如[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

在重复单元(b)中，上述保护基包含的上述单环为单环式烃基。

[4]

如[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，Ar为苯环，n为2～5的整数。

[5]

如[1]至[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，n＝2或3。

[6]

如[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，L为单键或酯键。

[7]

如[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

由通式(I-1)表示的重复单元(a)相对于上述树脂中的所有重复单元，包含5～60摩尔％。

[8]

如[1]至[7]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

重复单元(b)由下述通式(pA)表示。

[化学式2]

通式(pA)中，

R₂₁、R₂₂及R₂₃分别独立地表示氢原子或烷基。

A表示单键或2价的连接基团。

Rp₁表示由通式(pI)表示的基团。

通式(pI)中，

R₂₄表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

Z表示与式中的碳原子一同形成单环的环烷基中需要的原子团。

*表示与由通式(pA)表示的重复单元的其余部分的连接部。

[9]

如[8]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(pA)中，A为单键。

[10]

如[8]或[9]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(pA)中，Z与式中的碳原子一同形成的上述环烷基的碳原子数为5～10个。

[11]

一种图案形成方法，其包含以下方法：

形成包含[1]至[10]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜的工序；

对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及

对经曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜，通过显影液进行显影的工序。

[12]

如[11]所述的图案形成方法，其中，

上述显影液含有有机溶剂。

[13]

一种电子器件的制造方法，其包含[11]或[12]所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种，能够以高水准形成对分辨率、粗糙度特性、曝光宽容度及脱气性能都优异的图案的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及图案形成方法。并且，根据本发明，能够提供一种，包含上述图案形成方法的电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。

在本说明书的基团及原子团的标记中，没有明确指出取代或未取代时，设为包含不具有取代基和具有取代基两者的化合物。例如，设为没有明确指出取代或未取代的“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。

本发明中，“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束、离子束等粒子线等。并且，本发明中，“光”是指光化射线或放射线。

并且，本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，则不仅包含通过水银灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、极紫外线(EUV光)等曝光，还包含通过电子束、离子束等粒子线的绘制。

本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种”。并且，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种”。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

本说明书中，树脂的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的聚苯乙烯换算值。GPC能够符合使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)，并作为管柱使用TSK gelMultipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制造，7.8mmID×30.0cm)，作为洗脱液使用THF(四氢呋喃)的方法。

〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为典型的抗蚀剂组合物，优选为化学增幅型抗蚀剂组合物。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为使用包含有机溶剂的显影液的有机溶剂显影用和/或使用碱显影液的碱显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。其中，有机溶剂显影用是指至少提供至使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序中的用途。碱显影用是指至少提供至使用碱显影液进行显影的工序中的用途。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。

适用于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的光化射线或放射线并无特别限定，例如能够使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV，Extreme UltraViolet)、电子束(EB，Electron Beam)等，但优选为电子束或极紫外线曝光用。

以下，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物中含有的各必要成分及任意成分进行说明。

＜树脂(A)＞

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，作为基础树脂，包含以下所示的由通式(I-1)表示的具有2个以上的酚性羟基的重复单元(a)和具有通过酸的作用包含单环的保护基脱离产生极性基的基团(以下，称为“酸分解性基”。)的重复单元(b)。

通过组合这些重复单元(a)和重复单元(b)，能够使酸分解性基的脱保护反应性和对从后述的化合物(B)产生的酸(以下，称为“产生酸”。)的扩散抑制能力以高水准兼顾，其结果，能够以极高水准兼顾分辨率、EL、LWR等粗糙度特性，进一步还能够具有良好的脱气性能。

通过重复单元(a)具有至少2个酚性羟基，能够抑制通过因膜的亲水化使反应性提高和因氢键合力的提高使玻璃化转变温度上升(以下，称为“高Tg化”。)的产生酸的扩散。并且，作为具有与重复单元(a)组合的酸分解性基的重复单元，通过选择同样具有由能够兼顾酸分解性基中的脱保护反应性和产生酸的扩散抑制能力的包含单环的保护基保护的酸分解性基的重复单元(b)，能够最大限度地发挥重复单元(a)具有的优点，由此，推测能够形成以高水准对分辨率、EL、粗糙度特性及脱气性能都优异的图案。

-重复单元(a)-

重复单元(a)是由下述通式(I-1)表示的具有2个以上的酚性羟基的重复单元。

[化学式3]

式中，

R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或烷基。

L表示单键或2价的连接基团。

Ar表示芳香环。

n表示2以上的整数。

作为由通式(I-1)中R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基。在一方式中，由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基，优选为碳原子数8以下的烷基，更优选为碳原子数3以下的烷基。

由R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，例如能够举出环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、氢氧基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳原子数优选8以下。

作为由L表示的2价的连接基团，例如可举出酯键、-CONR₆₄(R₆₄表示氢原子或烷基)-或亚烷基、或者选自这些中的任意2个以上的组合。

作为-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，优选为可举出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为可举出碳原子数8以下的烷基。在一方式中，-CONR₆₄-优选-CONH-。

作为由L表示的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等碳原子数1～8个的化合物。亚烷基可以具有取代基。

在本发明的一方式中，L优选单键、酯键，或-CONH-，更优选单键或酯键，尤其优选单键。

作为由Ar表示的芳香环基，例如能够举出苯环、萘环、蒽环、芴环、菲环等碳原子数6～18的芳香族烃环、或例如包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环、噻唑环等杂环的芳香环杂环。其中，从分辨率的观点考虑，优选苯环、萘环，最优选苯环。

这些芳香环可以具有取代基。作为优选的取代基，例如可举出由上述的R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基的具体例；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

n表示2以上的整数，优选为2以上且5以下的整数，更优选为2或3。

树脂(A)可以含有2种以上的重复单元(a)。

以下示出重复单元(a)的具体例，但本发明并不限定于此。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式4]

从兼顾树脂(A)的反应性和产生酸的扩散抑制能力的观点考虑，重复单元(a)的含有率(含有2种以上时为合计的含有率)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选5～60摩尔％，更优选10～50摩尔％，进一步优选20～40摩尔％。

-重复单元(b)-

重复单元(b)为具有通过酸的作用包含单环的保护基脱离产生极性基的酸分解性基的重复单元。

与包含多环结构的保护基或包含链状的基的保护基相比，包含单环的保护基为能够兼顾酸分解性基中的高脱保护反应性和产生酸的低扩散性。具有多环结构的保护基容易发生因碳原子数增加而疏水化引起低灵敏度化的问题，另一方面，包含链状基的保护基容易发生Tg下降而引起产生酸的扩散性的促进的问题。通过具有包含单环的保护基，与上述的具有2个以上的酚性羟基的重复单元(a)组合使用时，能够最大限度地发挥重复单元(a)具有的优点，能够形成以高水准对分辨率、EL、粗糙度特性及脱气性能都优异的图案。

其中，重复单元(b)具有的保护基中包含的单环为脂肪族环，可以包含不饱和键。在本发明的一方式中，该单环优选为仅包括碳原子和氢原子的单环式烃基。

从亲水性的观点考虑，构成单环的碳原子数少为好。构成单环的碳原子数例如优选5～10个，更优选5～8个，进一步优选5～7个。

上述单环可以具有取代基，该取代基可以包含除碳原子及氢原子以外的原子。作为可以具有的取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)、氰基、氨基、磺酰胺基、烷基酰胺基等。

在重复单元(b)中，作为通过酸的作用包含单环式烃基的保护基脱离产生的极性基，例如可举出羧基、苯羧酸基、酚性羟基、氢氧基等。在本发明的一方式中，极性基优选为羧基。

其中，从兼顾树脂(A)中的高反应性和产生酸的扩散抑制能力的观点考虑，极性基优选羧基。例如，与极性基为酚性羟基或氢氧基的情况相比，极性基为羧基时，尤其曝光后的Tg高，酸的扩散抑制优异。并且，与保护基组合的情况下，极性基的酸强度更高，因此脱保护反应性也优异。

本发明的实施方式中，重复单元(b)例如优选为由下述通式(pA)表示的重复单元。

[化学式5]

通式(pA)中，

R₂₁、R₂₂及R₂₃分别独立地表示氢原子或烷基。

A表示单键或2价的连接基团。

Rp₁表示由通式(pI)表示的基团。

通式(pI)中，

R₂₄表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。在一方式中，R₂₄优选为甲基。

*表示与由通式(pA)表示的重复单元的其余部分的连接部。

作为由通式(pA)中R₂₁、R₂₂及R₂₃表示的烷基，可举出与由上述的通式(I-1)中R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基中例示的具体例相同的具体例，优选的具体例也相同。

由R₂₁、R₂₂及R₂₃表示的烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出与由上述的通式(I-1)中R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基可以具有取代基中例示的具体例相同的具体例。

作为由A表示的2价的连接基团，例如可举出亚芳基、-COO-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

在本发明的一方式中，A优选为单键。

如上所述，Z表示与式中的碳原子一同形成环烷基中需要的原子团。从亲水性的观点考虑，Z与式中的碳原子一同形成的上述环烷基的碳原子数优选为5～10个，更优选为5～8个，进一步优选5～7个。

重复单元(b)可以是由下述通式(pB)表示的重复单元。

[化学式6]

通式(pB)中，

R₃₁、R₃₂及R₃₃分别独立地表示氢原子或烷基。

A₂表示单键或2价的连接基团。

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示直链或分支烷基、或者单环或多环环烷基。其中，R₄₁、R₄₂及R₄₃中的至少1个表示单环的环烷基。

作为由通式(pB)中R₃₁、R₃₂及R₃₃表示的烷基，可举出与由上述的通式(I-1)中R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基中例示的具体例相同的具体例，优选的具体例也相同。

由R₃₁、R₃₂及R₃₃表示的烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出与由上述的通式(I-1)中R₁₁、R₁₂及R₁₃表示的烷基可以具有的取代基中例示的具体例相同的具体例。

作为由A₂表示的2价的连接基团，可举出由上述的通式(pA)中A表示的2价的连接基团中例示的具体例。

在本发明的一方式中，A₂优选为单键。

作为由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的直链或分支烷基，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的化合物。

由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的单环的环烷基优选为碳原子数5～10个的环烷基，更优选为碳原子数5～8个，进一步优选碳原子数为5～7个。

作为由R₄₁、R₄₂及R₄₃表示的多环的环烷基，优选例如为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。

树脂(A)可以含有2种以上的重复单元(b)。

以下示出重复单元(b)的具体例，但本发明并不限定于此。式中，R表示氢原子或甲基，Rx分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。

[化学式7]

[化学式8]

重复单元(b)的含有率(含有2种以上时为合计的含有率)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选20～90摩尔％，更优选25～80摩尔％，进一步优选30～70摩尔％。

-具有由其他保护基保护的酸分解性基的重复单元-

树脂(A)可以进一步含有与上述的重复单元(b)不同的重复单元，该重复单元为具有通过酸的作用分解产生羧基的酸分解性基的重复单元。

具有通过酸的作用分解产生羧基的基团的重复单元为，具有以羧基的氢原子通过酸的作用分解而脱离的基团取代的基团的重复单元。

作为通过酸脱离的基团，例如能够举出-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆～R₃₉分别独立地表示烷基、多环的环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此键合形成环。

R₀₁及R₀₂分别独立地表示氢原子、烷基、多环的环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作为具有通过酸的作用分解产生羧基的基团的重复单元，优选由下述通式(AI)表示的重复单元。

[化学式9]

通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连接基团。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链或分支)或多环的环烷基。其中，Rx₁～Rx₃全部为烷基(直链或分支)时，优选Rx₁～Rx₃中至少2个是甲基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合形成多环的环烷基。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可举出甲基或-CH₂-R₁₁表示的基团。R₁₁表示卤素原子(氟原子等)、氢氧基或1价的有机基，例如可举出碳原子数5以下的烷基、碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，进一步优选为甲基。在一方式中，Xa₁优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基等。

作为T的2价的连接基团，可举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键、亚芳基或-COO-Rt-基，更优选单键或亚芳基。作为亚芳基，优选碳原子数6～10的亚芳基，更优选亚苯基。Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的化合物。

作为Rx₁～Rx₃的多环的环烷基，优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合形成的多环的环烷基，优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个键合形成的多环的环烷基，例如可以为构成环的亚甲基中的1个通过具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团被置换。

上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数8以下。

作为通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa₁表示氢原子或甲基且T表示单键的重复单元)。更优选为Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链或分支的烷基的重复单元，进一步优选为Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链的烷基的重复单元。

以下示出具有通过酸的作用分解产生羧基的基团的重复单元，且与重复单元(b)不同的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

具体例中，Rx、Xa₁表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。Z表示包含极性基的取代基，存在多个时分别独立。p表示0或正整数。作为由Z表示的包含极性基的取代基，例如可举出具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的直链或分支的烷基、环烷基，优选为具有羟基的烷基。作为分支状烷基，尤其优选异丙基。

并且，作为具有通过酸的作用分解产生羧基的基团的重复单元的具体例，能够援用日本特开2014-232309号公报的[0227]～[0233]中记载的具体例，该内容被编入本申请说明书中。

[化学式10]

[化学式11]

树脂(A)含有具有通过酸的作用分解产生羧基的基团的重复单元，且与重复单元(b)不同的重复单元时，该重复单元的含有率相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为20～90摩尔％，更优选为25～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％。

-具有内酯结构的重复单元-

优选树脂(A)进一步包括具有内酯结构的重复单元。

作为内酯基，只要含有内酯结构，则能够使用任何基团，但优选为含有5～7员环内酯结构的基团，优选在5～7员环内酯结构以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构。更优选具有包括如下基团的重复单元，该基团具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-17)中的任意一个表示的内酯结构。并且，可以为具有内酯结构的基团直接键合于主链。作为优选的内酯结构为由通式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)表示的基团。

[化学式12]

内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)也可以不具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。n₂表示0～4的整数。n₂为2以上时，存在多个的Rb₂可以相同也可以不同，并且，存在多个的Rb₂可以彼此键合形成环。

作为包括具有通式(LC1-1)～(LC1-17)中的任意一个表示的内酯结构的基团的重复单元，例如能够举出由下述通式(AII)表示的重复单元等。

[化学式13]

通式(AII)中，Rb₀表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～4的烷基。

作为Rb₀的烷基可以具有的优选的取代基，可举出羟基、卤素原子。

作为Rb₀的卤素原子，能够举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀优选氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚基、酯基、羰基、羧基或将这些组合而得到的2价的基团。优选为单键、-Ab₁-CO₂-表示的连接基团。Ab₁为直链或分支亚烷基、单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基、亚降冰片基。

V表示由通式(LC1-1)～(LC1-17)中的任意一个表示的基团。

包括具有内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构物，但可以使用任意一个光学异构物。并且，可以单独使用1种光学异构物，也可以混合使用多种光学异构物。主要使用1种光学异构物时，该光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

以下举出包括具有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式14]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

[化学式15]

(式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。)

具有内酯基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。

树脂(A)能够进一步具有如下重复单元，即含有具有极性基的有机基的重复单元，尤其具有经极性基取代的脂环烃结构的重复单元。

由此，基板密合性、显影液亲和性得到提高。作为经极性基取代的脂环烃结构的脂环烃结构，优选金刚烷基、二金刚烷基、降莰烷基。作为极性基，优选羟基、氰基。

以下举出具有极性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式16]

树脂(A)具有如下重复单元，即包含具有极性基的有机基的重复单元时，其含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。

并且，作为除上述以外的重复单元，还能够包含具有通过光化射线或放射线的照射产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。在该情况下，能够认为具有该光酸产生基的重复单元相当于后述的通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)。

作为这种重复单元，例如可举出由下述通式(4)表示的重复单元。

[化学式17]

R₄₁表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连接基团。L⁴²表示2价的连接基团。R⁴⁰表示通过光化射线或放射线的照射分解使侧链产生酸的结构部位。

以下示出由通式(4)表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

此外，作为由通式(4)表示的重复单元，例如可举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。

树脂(A)含有具有光酸产生基的重复单元时，具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选1～40摩尔％，更优选1～35摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％。

树脂(A)能够按照常规方法进行(例如自由基聚合)合成。例如，作为通常的合成方法，可举出通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热而进行聚合的一次聚合法、经1～10小时向加热溶剂滴落添加单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选滴加聚合法。

作为反应溶剂，例如可举出四氢呋喃、1,4-二恶烷、二异丙醚等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮等溶解本发明的抗蚀剂组合物的溶剂；等。优选使用与本发明的抗蚀剂组合物中使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，能够抑制保存时颗粒的产生。

优选聚合反应在氮或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)使聚合开始。作为自由基引发剂，优选偶氮系引发剂，优选具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要，追加或分次添加引发剂，反应结束后，投入到溶剂中以粉末回收或固体回收等方法回收所希望的聚合物。反应浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选30℃～120℃，进一步优选为60～100℃。

精制能够适用如下通常的方法：通过组合水洗和适当的溶剂去除残留单体或寡聚物成分的液液萃取法；在仅萃取去除特定的分子量以下的超滤等溶液状态下的精制方法；或通过将树脂溶液滴加于不良溶剂使树脂在不良溶剂中凝固而去除残留单体等的再沉淀法；在以不良溶剂清洗滤出的树脂浆液等固体状态下的精制方法等。

树脂(A)的重均分子量作为通过GPC法获得的聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，进一步优选为3,000～20,000，最优选为5,000～15,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性和耐干蚀刻性的劣化，且能够防止显影性劣化或因粘度变高制膜性劣化。

树脂(A)的重均分子量的尤其优选的另一方式，通过GPC法获得的聚苯乙烯换算值为3,000～9,500。通过将重均分子量设为3,000～9,500，尤其可抑制抗蚀剂残留物(以下，还称为“浮渣”)，能够形成更良好的图案。

分散度(分子量分布)使用通常为1～5，优选为1～3、进一步优选为1.2～3.0、尤其优选为1.2～2.0的范围。分散度越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁光滑，粗糙度优异。

在本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)的含有率在总固体成分中优选50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，树脂(A)可以仅使用1种，也可以同时使用多种。

＜(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物＞

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(以下，还称为“光酸产生剂《PAG：Photo AcidGenerator》”或“化合物(B)”)。

光酸产生剂可以是低分子化合物的形式，也可以是加入到聚合物的一部分的形式。并且，也可以同时使用低分子化合物的形式和加入到聚合物的一部分的方式。

光酸产生剂为低分子化合物的形式时，分子量优选3000以下，更优选2000以下，进一步优选1000以下。

光酸产生剂为加入到聚合物的一部分的方式时，可以加入到树脂(A)的一部分，也可以加到入与树脂(A)不同的树脂中。

以调整图案剖面形状为目的，适当调整酸产生剂具有的氟原子的数量。通过调整氟原子，能够控制抗蚀剂膜中的酸产生剂的表面存在的不均匀性。酸产生剂具有的氟原子越多，越在表面存在不均匀。

本发明中，光酸产生剂优选为低分子化合物的形式。

作为光酸产生剂，只要是已知的化合物，则并无特别限定，但优选通过光化射线或放射线、优选电子束或极紫外线的照射产生有机酸，例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺或三(烷基磺酰基)甲基化物中的至少任意一种的化合物。

更优选能够举出由下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)表示的化合物。

[化学式18]

上述的通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中的2个可以键合形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)。

Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如可举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以是烷基也可以是环烷基，优选为可举出碳原子数1～30的直链或分支的烷基及碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香族基，优选为能够举出碳原子数6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

上述中举出的烷基、环烷基及芳基可以具有取代基。作为该具体例，能够举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)、烷硫基(优选为碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳原子数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳原子数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳原子数8～20)等。关于各基团具有的芳基及环结构，作为取代基能够进一步举出烷基(优选为碳原子数1～15)。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为能够举出碳原子数7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如能够举出糖精阴离子。

双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，能够举出卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选氟原子或经氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以彼此键合形成环结构。由此，酸强度增加。

作为其他非亲核性阴离子，例如能够举出氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)、氟化锑(例如，SbF₆ ^-)等。

作为非亲核性阴离子，优选磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、经氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(进一步优选为碳原子数4～8)、具有氟原子的苯磺酸阴离子，更进一步优选为九氟丁磺酸阴离子、全氟辛磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。

从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度优选产生酸的pKa为-1以下。

并且，作为非亲核性阴离子，也可举出由以下通式(AN1)表示的阴离子作为优选的方式。

[化学式19]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。

R¹、R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R¹、R²可以彼此相同也可以不同。

L表示二价的连接基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。

A表示环状的有机基。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

对通式(AN1)进行进一步详细的说明。

作为Xf的经氟原子取代的烷基中的烷基，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4。并且，Xf的经氟原子取代的烷基优选全氟烷基。

作为Xf，优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可举出氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中优选氟原子、CF₃。尤其优选两者的Xf为氟原子。

R¹、R²的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，优选碳原子数1～4。进一步优选为碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹、R²的具有取代基的烷基的具体例，可举出CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中优选CF₃。

作为R¹、R²，优选为氟原子或CF₃。

X优选1～10，更优选1～5。

y优选0～4，更优选0。

z优选0～5，更优选0～3。

作为L的2价的连接基团并无特别限定，能够举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或这些中的多个连接而得到的连接基团等，优选总碳原子数12以下的连接基团。其中优选-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更优选-COO-、-OCO-。

作为A的环状的有机基，只要具有环状结构，则并无特别限定，可举出脂环基、芳基、杂环基(不仅包含具有芳香族性，还包含不具有芳香族性)等。

作为脂环基，可以是单环也可以是多环，优选环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基、降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，具有降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等碳原子数7以上的大体积结构的脂环基，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，提高MEEF(mask error enhancementfactor：掩模误差增强因子)的观点考虑优选。

作为芳基，可举出苯环、萘环、菲环、蒽环。

作为杂环基，可举出来源于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环。其中，优选来源于呋喃环、噻吩环、吡啶环。

并且，作为环状的有机基，还能够举出内酯结构，作为具体例，能够举出由上述的通式(LC1-1)～(LC1-17)表示的内酯结构。

上述环状的有机基可以具有取代基，作为上述取代基，可举出烷基(可以是直链、分支、环状中的任意一种，优选碳原子数1～12)、环烷基(可以是单环、多环、螺环中的任意一种，优选碳原子数3～20)、芳基(优选碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基的碳(碳有助于形成环)可以是羰基碳。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基，可举出芳基、烷基、环烷基等。

优选R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少1个为芳基，更优选三个全部为芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，可以是吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基及环烷基，优选为能够举出碳原子数1～10的直链或分支烷基、碳原子数3～10的环烷基。作为烷基，更优选为能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为环烷基，更优选为能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。这些基团可以进一步具有取代基。作为该取代基，可举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳原子数1～15)、环烷基(优选为碳原子数3～15)、芳基(优选为碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～7)、酰基(优选为碳原子数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳原子数2～7)等，但并不限定于此。

作为通式(AN1)表示的阴离子的优选的例子，可举出以下。在下述例子中，A表示环状的有机基。

SO₃-CF₂-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-CHF-CH₂-OCO-A、SO₃-CF₂-COO-A、SO₃-CF₂-CF₂-CH₂-A、SO₃-CF₂-CH(CF₃)-OCO-A

通式(ZII)、(ZIII)中，

R₂₀₄～R₂₀₇分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、环烷基，与所述通式(ZI)中作为R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、环烷基说明的芳基相同。

R₂₀₄～R₂₀₇的芳基、烷基、环烷基可以具有取代基。作为该取代基，也可举出所述通式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基、环烷基可以具有的化合物。

Z^-表示非亲核性阴离子，能够举出与通式(ZI)中的Z^-的非亲核性阴离子相同。

本发明中，从抑制向曝光中产生酸的非曝光部的扩散使分辨率变得良好的观点考虑，上述光酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射产生体积为

以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积为

以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积为

以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积为

以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度及涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选

以下，进一步优选

以下。上述体积的值使用Fujitsu Limited制造的“WinMOPAC”而求出。即，首先输入各例子涉及的酸的化学结构，接着，将该结构作为初始结构，通过使用MM3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构象，然后，对这些最稳定立体构象进行使用PM3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume：可接近体积”。

作为光酸产生剂，能够援用日本特开2014-041328号公报[0368]～[0377]段、日本特开2013-228681号公报[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，这些内容被编入本申请说明书中。并且，作为优选的具体例，可举出以下化合物，但并不限定于此。

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

光酸产生剂能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。

将组合物的总固体成分作为基准，光酸产生剂在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的含量优选0.1～50质量％，更优选5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其为了兼顾电子束或极紫外线曝光时的高灵敏度化、高分辨率优选光酸产生剂的含有率高，进一步优选10～40质量％，最优选为10～35质量％。

＜溶剂＞

优选本发明中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含溶剂(还称为“抗蚀剂溶剂”)。溶剂中可以包含异构物(相同原子数不同结构的化合物)。并且，异构物可以仅包含1种，也可以包含多种。优选溶剂包含(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯和选自包括(M2)丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及亚烷基碳酸酯的组中的至少1个中的至少一方。另外，该溶剂可以进一步包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。

作为成分(M1)，优选选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯的组中的至少1个，尤其优选丙二醇单甲醚乙酸酯。

作为成分(M2)，优选以下化合物。

作为丙二醇单烷基醚，优选丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚。

作为乳酸酯，优选乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

还优选丁酸丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。

作为链状酮，优选1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选γ-丁内酯。

作为亚烷基碳酸酯，优选亚丙基碳酸酯。

作为成分(M2)，更优选丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或亚丙基碳酸酯。

除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选7～14，更优选7～12，进一步优选7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选的例子，可举出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤其优选使用乙酸异戊酯。

作为成分(M2)，优选使用闪点(以下，还称为fp)为37℃以上。作为这种成分(M2)，优选丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或亚丙基碳酸酯(fp：132℃)。在这些中，进一步优选丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，尤其优选丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。另外，其中，“闪点”是指Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试薬产品目录中记载的值。

优选溶剂包含成分(M1)。更优选溶剂为实质上仅包括成分(M1)或者成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，进一步优选为溶剂包含成分(M1)和成分(M2)两者。

优选成分(M1)与成分(M2)的质量比在100:0至15:85的范围内，更优选在100:0至40:60的范围内，进一步优选在100:0至60:40的范围内。即，优选溶剂仅包括成分(M1)或者包含成分(M1)和成分(M2)两者且它们的质量比如下。即，在后者的情况下，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种构成，则能够进一步减少显影缺陷数量。

另外，溶剂包含成分(M1)和成分(M2)两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。

如上所述，溶剂可以进一步包含除成分(M1)及(M2)以外的成分。在该情况下，除成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂总量，优选在5质量％至30质量％的范围内。

优选溶剂在感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所占的含有率规定为使所有成分的固体成分浓度成为0.5～30质量％，更优选规定成为1～20质量％。如此一来，能够进一步提高感光化射线性或感放射线性树脂组合物的涂布性。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度能够以调整制备的抗蚀剂膜的厚度为目的适当调整。

＜碱性化合物＞

为了减少从曝光至加热为止的经时引起的性能变化，优选本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有碱性化合物。

作为碱性化合物，优选地能够举出具有由下述式(A)～(E)表示的结构的化合物。

[化学式24]

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，其中，R²⁰¹和R²⁰²可以彼此键合形成环。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20个的烷基。

更优选这些通式(A)及(E)中的烷基为未取代。

作为优选的化合物，能够举出胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为进一步优选的化合物，能够举出具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为优选的碱性化合物，能够进一步举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。

胺化合物能够使用伯胺、仲胺、叔胺化合物，优选至少1个烷基与氮原子键合的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少1个烷基(优选碳原子数1～20)与氮原子键合，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可以与氮原子键合。

并且，优选胺化合物在烷基链中具有氧原子而形成有氧化烯基。氧化烯基的数量在分子内为1个以上，优选3～9个、进一步优选为4～6个。在氧化烯基之中，优选氧化乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧化丙烯基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，进一步优选为氧化乙烯基。

优选铵盐化合物能够使用伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐化合物，至少1个烷基与氮原子键合的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少1个烷基(优选为碳原子数1～20)与氮原子键合，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～12)也可以与氮原子键合。

优选铵盐化合物在烷基链中具有氧原子而形成有氧化烯基。氧化烯基的数量在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。在氧化烯基之中，优选氧化乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧化丙烯基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，进一步优选为氧化乙烯基。

作为铵盐化合物的阴离子，可举出卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，但其中，优选卤素原子、磺酸盐。作为卤素原子，尤其优选氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。

具有苯氧基的胺化合物能够通过对具有苯氧基的伯胺或仲胺和卤烷基醚进行加热而使其反应之后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱水溶液之后，以乙酸乙酯、氯彷等有机溶剂进行萃取而得到。或者，能够通过对伯胺或仲胺和末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热而使其反应之后，添加到氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强碱水溶液中之后，以乙酸乙酯、氯彷等有机溶剂进行萃取而得到。

作为上述碱性化合物的具体例，例如能够援用国际公开第2015/178375号的0237～0294段中记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。(具有质子受体性官能基且通过光化射线或放射线的照射分解产生质子受体性下降、消失或者由质子受体性变为酸性的化合物的化合物(PA))

感光化射线性或感放射线性树脂组合物，作为碱性化合物可以进一步包含具有质子受体性官能基且通过光化射线或放射线的照射分解产生质子受体性下降、消失、或者由质子受体性变为酸性的化合物的化合物〔以下，还称为化合物(PA)〕。

质子受体性官能基是指具有能够与质子静电相互作用的基团或电子的官能基，例如是指具有环状聚醚等大环结构的官能基、或包括具有对π共轭没有帮助的孤对电子的氮原子的官能基。具有对π共轭没有帮助的孤对电子的氮原子是指例如为具有由下述通式所示的部分结构的氮原子。

[化学式25]

作为质子受体性官能基的优选的部分结构，例如能够举出冠醚、氮杂冠醚、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。

化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射分解产生质子受体性下降、消失、或者由质子受体性变为酸性的化合物。其中，质子受体性的下降、消失、或者由质子受体性变为酸性是指质子受体性官能基中质子因加成引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能基的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。

作为化合物(PA)的具体例，例如能够举出下述化合物。另外，作为化合物(PA)的具体例，例如能够援用日本特开2014-041328号公报的0421～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108～0116段中记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。

[化学式26]

[化学式27]

这些碱性化合物可以单独使用或者同时使用2种以上。

碱性化合物的使用量将感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分作为基准，通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。

优选酸产生剂与碱性化合物在组合物中的使用比例为酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、分辨率的观点考虑，优选摩尔比为2.5以上，从抑制通过抗蚀剂图案在曝光后到加热处理为止的经时中变粗引起的分辨率下降的观点考虑，优选300以下。酸产生剂/碱性化合物(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。

作为碱性化合物，例如能够使用日本特开2013-011833号公报的0140～0144段中记载的化合物(胺化合物、含有酰胺基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。

＜疏水性树脂＞

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步含有与树脂(A)不同的疏水性树脂。

优选疏水性树脂设计成使抗蚀剂膜的表面存在不均匀，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，可以对均匀地混合极性/非极性物质没有帮助。

作为添加疏水性树脂的效果，能够举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态/动态接触角的控制、脱气的抑制等。

从对膜表层存在不均匀化的观点考虑，优选疏水性树脂具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中含有的CH₃部分结构”中的任意1种以上，进一步优选具有2种以上。并且，优选上述疏水性树脂含有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中存在，也可以被侧链取代。

疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。

疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为包括具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的树脂。

具有氟原子的烷基(优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～4)为至少1个氢原子经氟原子取代的直链或分支烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基为至少1个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可举出苯基、萘基等芳基的至少1个氢原子经氟原子取代的化合物，可以进一步具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，能够举出US2012/0251948A1的0519段中例示的重复单元。

并且，如上所述，还优选疏水性树脂在侧链部分包含CH₃部分结构。

其中，在疏水性树脂中的侧链部分具有的CH₃部分结构包含乙基、丙基等具有的CH₃部分结构。

另一方面，与疏水性树脂的主链直接键合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂的表面存在不均匀化的帮助小，因此视为不包含于本发明中的CH₃部分结构中。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]的记载，这些内容被编入本申请说明书中。

另外，作为疏水性树脂，除此以外，还能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中记载的树脂。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有疏水性树脂时，疏水性树脂的含有率相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～8质量％，尤其优选为0.5～5质量％。

＜表面活性剂＞

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂。通过含有表面活性剂，使用波长为250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及分辨率形成密合性优异及显影缺陷更少的图案。

作为表面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-AkitaKasei Co.，Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited制造)；MegafaceF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)；Troy Sol S-366(TroyChemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、SurflonS-393(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco公司制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)还能够用作硅系表面活性剂。

并且，表面活性剂除了如上述所示的已知的以外，可以使用通过调聚反应法(还称为调聚物法)或寡聚反应法(还称为寡聚物法)制造的氟脂肪族化合物来进行合成。具体而言，可以将具备由该氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。例如该氟脂肪族化合物能够通过日本特开2002-090991号公报中记载的方法进行合成。

并且，可以使用除美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中记载的氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物包含表面活性剂时，其含有率将组合物的总固体成分作为基准，优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。

＜其他添加剂＞

本发明的实施方式涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧基的脂环族或脂肪族化合物)。

感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。其中，“抑制溶解化合物”是指通过酸的作用分解而在有机系显影液中的溶解度减少的分子量3000以下的化合物。

接着，对本发明的图案形成方法的实施方式进行说明。

〔图案形成方法〕

本发明的图案形成方法包含以下工序：

感光化射线性或感放射线性膜形成工序，形成包含上述本发明涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜；

曝光工序，将上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光；及

显影工序，通过显影液对经曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影。

＜感光化射线性或感放射线性膜形成工序＞

感光化射线性或感放射线性膜形成工序为使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成感光化射线性或感放射线性膜(典型的是抗蚀剂膜)的工序，例如能够通过如下方法来进行。

为了使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线性或感放射线性膜，将上述各成分溶解于溶剂中而制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物，根据需要进行过滤器滤过之后，涂布于基板上。作为过滤器，优选孔径尺寸为0.1μm以下、更优选为0.05μm以下、进一步优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。

将感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过旋涂器等适当的涂布方法涂布于如集成电路元件的制造中使用的基板(例如，硅、二氧化硅涂覆)上。然后，进行干燥，形成感光化射线性或感放射线性膜。根据需要，可以在感光化射线性或感放射线性膜的底层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。

作为干燥方法，通常使用进行加热干燥的方法。加热能够以通常的曝光/显影机具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。优选在加热温度80～150℃下进行，更优选在80～140℃下进行，进一步优选在80～130℃下进行。加热时间优选30～1000秒，更优选60～800秒，进一步优选60～600秒。

感光化射线性或感放射线性膜的膜厚通常为200nm以下，优选为100nm以下。

为了分辨例如线宽20nm以下的1:1线与空间图案，优选形成的感光化射线性或感放射线性膜的膜厚为50nm以下。若膜厚为50nm以下，则在应用了后述的显影工序时，更难以产生图案崩塌，可得到更加优异的分辨性能。

作为膜厚的范围，更优选为15nm至45nm的范围。若膜厚为15nm以上，则可得到充分的蚀刻耐性。作为膜厚的范围，进一步优选为15nm至40nm。若膜厚在该范围内，则能够同时满足蚀刻耐性和更加优异的分辨性能。

另外，在本发明的图案形成方法中，可以在感光化射线性或感放射线性膜的上层形成上层膜(顶涂层)。优选顶涂层不与感光化射线性或感放射线性膜混合而能够均匀地进一步涂布于感光化射线性或感放射线性膜的上层。

＜上层膜形成用组合物＞

对上层膜形成用组合物(顶涂层形成用组合物)进行说明。

优选顶涂层不与感光化射线性或感放射线性膜混合而能够均匀地进一步涂布于感光化射线性或感放射线性膜的上层。顶涂层的厚度优选为10～200nm，进一步优选为20～100nm，尤其优选为40～80nm。

对顶涂层并无特别限定，能够通过以往已知的方法来形成以往已知的顶涂层，例如能够基于日本特开2014-059543号公报的0072～0082段的记载形成顶涂层。

＜曝光工序＞

曝光工序为将抗蚀剂膜进行曝光的工序，例如能够通过如下方法来进行。

对如上述方式形成的感光化射线性或感放射线性膜通过既定的遮罩照射光化射线或放射线。另外，在电子射束的照射中，通常进行不经由遮罩的绘制(直接绘制)。

作为光化射线或放射线并无特别限定，但例如为KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外线(EUV，Extreme Ultra Violet)、电子束(EB，Electron Beam)等，尤其优选极紫外线或电子束。曝光可以是液浸曝光。

＜烘烤＞

在本发明的图案形成方法中，优选在曝光后且进行显影之前进行烘烤(PEB：PostExposure Bake(曝光后烘烤))。通过烘烤来促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。

加热温度优选80～150℃，更优选80～140℃，进一步优选80～130℃。

加热时间优选30～1000秒，更优选60～800秒，进一步优选60～600秒。

加热能够以通常的曝光/显影机具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

＜显影工序＞

显影工序为通过显影液对经曝光的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。

作为显影方法，例如能够适用如下方法：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；显影液通过表面张力堆积在基板表面上静置一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；向基板表面喷涂显影液的方法(喷雾法)；在以一定速度旋转的基板上，一边对显影液喷出喷嘴以一定速度进行扫描，一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)等。

并且，可以在进行显影的工序之后，实施一边置换为其他溶剂一边停止显影的工序。

显影时间只要是充分溶解曝光部或未曝光部的树脂的时间，则并没有特别限制，通常为10～300秒，优选为10～120秒。

显影液的温度优选0～50℃，更优选15～35℃。

(显影液)

显影液可以是碱显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)。

-碱显影液-

作为碱显影液，例如能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵、二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵、二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱性水溶液。

还能够向上述碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。

碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。

碱显影液的pH通常为10.0～15.0。

作为碱显影液，尤其优选为四甲基氢氧化铵的2.38质量％的水溶液。

-有机系显影液-

接着，对有机系显影液中包含的有机溶剂进行说明。

有机溶剂的蒸气压(是混合溶剂时，作为整体的蒸气压)在20℃下优选5kPa以下，进一步优选3kPa以下，尤其优选2kPa以下。通过将有机溶剂的蒸气压设为5kPa以下，可抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶片面内的温度均匀性得到提高，其结果，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。

作为有机系显影液中使用的有机溶剂，可以广泛使用各种有机溶剂，但例如能够使用酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等溶剂。

这些有机溶剂的具体例与在所述处理液中含有的溶剂(2)中说明相同。

有机系显影液中包含的有机溶剂在上述曝光工序中，使用EUV光及EB的情况下，从能够抑制感光化射线性或感放射线性膜的溶胀的观点考虑，优选使用碳原子数为7以上(优选7～14，更优选7～12，进一步优选7～10)，且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

上述酯系溶剂的杂原子为除碳原子及氢原子以外的原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子等。优选杂原子数为2以下。

作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选的例子，可举出乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤其优选使用乙酸异戊酯。

有机系显影液中包含的有机溶剂在上述曝光工序中，使用EUV光及EB的情况下，可以使用上述酯系溶剂及上述烃系溶剂的混合溶剂、或上述酮系溶剂及上述烃溶剂的混合溶剂来代替碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。在该情况下，对感光化射线性或感放射线性膜的溶胀的抑制也有效果。

将酯系溶剂和烃系溶剂组合使用时，作为酯系溶剂，优选使用乙酸异戊酯。并且，作为烃系溶剂，从调整感光化射线性或感放射线性膜的溶解性的观点考虑，优选使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

将酮系溶剂和烃系溶剂组合使用时，作为酮系溶剂，优选使用2-庚酮。并且，作为烃系溶剂，从调整感光化射线性或感放射线性膜的溶解性的观点考虑，优选使用饱和烃溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

使用上述混合溶剂时，烃系溶剂的含量依赖于感光化射线性或感放射线性膜的溶剂溶解性，因此并无特别限定，只要适当调整来决定需要的量即可。

上述有机溶剂可以混合多种，也可以与除上述以外的溶剂或水混合使用。但是，为了足够充分发挥本发明的效果，优选作为显影液整体的含水率小于10质量％，更优选实质上不含水分。显影液中的有机溶剂(混合多种时为合计)的浓度优选为50质量％以上，更优选为50～100质量％，进一步优选为85～100质量％，更进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。最优选为实质上仅包括有机溶剂的情况。另外，实质上仅包括有机溶剂的情况视为包含含有微量的表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、消泡剂等的情况。

还优选显影液含有抗氧化剂。由此，能够抑制经时的氧化剂产生，能够更加降低氧化剂的含量。作为抗氧化剂，能够使用已知的抗氧化剂，但用于半导体用途时，优选地使用胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂。

抗氧化剂的含量并无特别限定，但相对于显影液的总质量，优选0.0001～1质量％，更优先0.0001～0.1质量％，进一步优选0.0001～0.01质量％。若为0.0001质量％以上，则可得到更加优异的抗氧化效果，处于1质量％以下时，存在能够抑制显影残留物的倾向。

显影液可以含有碱性化合物，具体而言，可举出与抗蚀剂组合物可以含有的碱性化合物相同的化合物。

显影液可以含有表面活性剂。通过显影液含有表面活性剂，对感光化射线性或感放射线性膜的润湿性得到提高，从而更有效地进行显影。

作为表面活性剂，能够使用与抗蚀剂组合物可含有的表面活性剂相同。

显影液含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

显影时间并没有特别限制，通常为10～300秒，优选为20～120秒。

显影液的温度优选0～50℃，更优选15～35℃。

作为显影工序中使用的显影液，可以进行使用含有有机溶剂的显影液进行显影和通过碱显影液进行显影的两种显影(可以进行所谓的双重显影)。

本发明的图案形成方法中，显影液可以包含所述本发明的处理液，在该情况下，处理液优选为显影液。

＜冲洗工序＞

本发明的实施方式涉及的图案形成方法可以在显影工序之后，包含冲洗工序。

在冲洗工序中，使用冲洗液对进行了显影的晶片进行清洗处理。

清洗处理的方法并无特别限定，但例如能够适用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)、在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向基板表面喷涂冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选以旋转涂布方法进行清洗处理，且在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转而从基板上去除冲洗液。

对冲洗时间并没有特别限制，但优选为10秒～300秒，更优选为10秒～180秒，最优选为20秒～120秒。

冲洗液的温度优选0～50℃，进一步优选15～35℃。

并且，能够进行在显影处理或冲洗处理之后，通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。

另外，能够在显影处理或冲洗处理或通过超临界流体的处理之后，为了去除残留于图案中的溶剂而进行加热处理。加热温度只要可得到良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，通常为40～160℃。加热温度优选50～150℃，最优选50～110℃。关于加热时间，只要可得到良好的抗蚀剂图案，则并无特别限定，但通常为15～300秒，优选为15～180秒。

(冲洗液)

作为在使用碱显影液的显影工序之后，进行的冲洗处理中使用的冲洗液，能够使用纯水并添加适量表面活性剂来进行使用。

作为在使用有机系显影液的显影工序之后，进行的冲洗处理中使用的冲洗液，优选使用包含有机溶剂的冲洗液，作为有机溶剂，优选选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种有机溶剂。

冲洗液中含有的有机溶剂优选选自烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂中的至少1种，更优选选自烃系溶剂及醚系溶剂中的至少1种。

作为冲洗液包含的有机溶剂，还能够优选地使用醚系溶剂。

这些有机溶剂的具体例与在所述显影液中含有的有机溶剂说明相同。

冲洗液的蒸气压在20℃下优选0.05kPa以上且5kPa以下，进一步优选0.1kPa以上且5kPa以下，最优选0.12kPa以上且3kPa以下。冲洗液为多种溶剂的混合溶剂时，优选作为整体的蒸气压在上述范围。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面内的温度均匀性得到提高，进一步可抑制因冲洗液的渗透而引起的溶胀，晶片面内的尺寸均匀性变得良好。

冲洗液含有的有机溶剂可以是仅1种也可以是2种以上。作为包含2种以上的情况，例如可举出十一烷与二异丁基酮的混合溶剂等。

冲洗液可以含有表面活性剂。通过冲洗液含有表面活性剂，对抗蚀剂膜的润湿性得到提高，且冲洗性得到提高，存在可抑制异物的产生的倾向。

作为表面活性剂，能够使用与后述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中使用的表面活性剂相同。

冲洗液含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于冲洗液的总质量，优选0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。

冲洗液可以含有抗氧化剂。作为冲洗液可含有的抗氧化剂，与所述显影液可含有的抗氧化剂相同。

冲洗液含有抗氧化剂时，抗氧化剂的含量并无特别限定，但相对于冲洗液的总质量，优选0.0001～1质量％，更优选0.0001～0.1质量％，进一步优选0.0001～0.01质量％。

可以在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序之后，包含使用冲洗液进行清洗的工序，但从生产率(throughput)的观点考虑，也可以不包含使用冲洗液进行清洗的工序。

作为不具有使用冲洗液进行清洗的工序的处理方法，例如能够援用日本特开2015-216403号公报的[0014]～[0086]的记载，该内容被编入本申请说明书中。

另外，作为冲洗液，还优选使用MIBC(甲基异丁基甲醇)、与显影液相同的液体(尤其是乙酸丁酯)。

＜收容容器＞

作为在显影液及冲洗液等处理液中可使用的有机溶剂(还称为“有机系处理液”)，优选使用保存于具有收容部的化学增幅型感光化射线性或感放射线性膜的图案形成用有机系处理液的收容容器。作为该收容容器，优选例如收容部的与有机系处理液接触的内壁由与聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂中的任意一种均不同的树脂、或实施了防锈/金属溶出防止处理的金属形成的感光化射线性或感放射线性膜的图案形成用有机系处理液的收容容器。在该收容容器的上述收容部收容作为感光化射线性或感放射线性膜的图案形成用有机系处理液而使用的既定的有机溶剂，在感光化射线性或感放射线性膜的图案形成时，能够使用从上述收容部排出的溶剂。

上述收容容器进一步具有用于密封上述收容部的密封部时，优选该密封部还由与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的1种以上的树脂不同的树脂、或实施了防锈/金属溶出防止处理的金属形成。

其中，密封部是指能够将收容部和外部气体隔离的部件，能够优选地举出密封件或O型环等。

与选自包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组中的1种以上的树脂不同的树脂，优选为全氟树脂。

作为全氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物树脂(ECTFE)、偏氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚物树脂(PCTFE)、氟乙烯树脂(PVF)等。

作为尤其优选的全氟树脂，能够举出四氟乙烯树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂。

作为实施了防锈/金属溶出防止处理的金属中的金属，能够举出碳钢、合金钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等。

作为防锈/金属溶出防止处理，优选适用皮膜技术。

皮膜技术大致区分为金属涂覆(各种电镀)、无机涂覆(各种化学转化处理、玻璃、混凝土、陶瓷等)及有机涂覆(防锈油、涂料、橡胶、塑胶)3种。

作为优选的皮膜技术，可举出使用防锈油、防锈剂、防腐剂、螯合化合物、可剥性塑胶、内衬(lining)剂进行的表面处理。

其中，优选各种铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、油酸、二聚酸、环烷酸等羧酸、羧酸金属皂、磺酸盐、胺盐、酯(高级脂肪酸的甘油酯或磷酸酯)等防腐剂、乙烯二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙烯二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟树脂内衬。尤其优选为磷酸盐处理和氟树脂内衬。

并且，与直接的涂覆处理相比，并非直接防锈，但作为与因涂覆处理的防锈期间延长相关的处理方法，还优选采用作为实施防锈处理之前的阶段的“预处理”。

作为这种预处理的具体例，能够优选地举出通过清洗或研磨来去除存在于金属表面的氯化物或硫酸盐等各种腐蚀因子的处理。

作为收容容器，具体而言，能够举出以下。

·Entegris，Inc.制造的FluoroPure PFA复合筒(润湿的内表面；PFA树脂内衬)

·JFE CONTAINER CO.，LTD.制造的钢制筒罐(润湿的内表面；磷酸锌皮膜)

并且，作为本发明中能够使用的收容容器，还能够举出日本特开平11-021393号公报[0013]～[0030]及日本特开平10-45961号公报[0012]～[0024]中记载的容器。

有机系处理液为了防止伴随静电的带电及接着产生的静电放电的化学液体配管或各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以添加导电性化合物。作为导电性化合物并没有特别限制，但例如可举出甲醇。添加量并没有特别限制，但从维持优选的显影特性的观点考虑，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。关于化学液体配管的部件，能够使用以SUS(不锈钢)或实施了抗带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)为被膜的各种配管。关于过滤器或O型环，也同样能够使用实施了抗带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。

另外，显影液及冲洗液通常在使用后通过配管收容于废液罐中。此时，使用烃系溶剂作为冲洗液时，为了防止溶解于显影液的抗蚀剂析出并附着于晶片背面或配管侧面等，再次使溶解抗蚀剂的溶剂通过配管的方法。作为通过配管的方法，可举出以冲洗液清洗后，基板的背面或侧面等以溶解抗蚀剂的溶剂清洗并冲洗的方法、不与抗蚀剂接触使溶解抗蚀剂的溶剂通过配管的冲洗方法。

作为通过配管的溶剂，只要能够溶解抗蚀剂，则并无特别限定，例如可举出上述有机溶剂，能够使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，优选为能够使用PGMEA、PGME、环己酮。

将通过本发明的图案形成方法而得到的图案用作遮罩，适当进行蚀刻处理及离子注入等，能够制造半导体微细电路、压印用模具结构体、光罩等。

通过上述方法形成的图案还能够用于DSA(Directed Self-Assembly：直接自组装)中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8第4815页-第4823页)。并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227及日本特开2013-164509号公报中揭示的间隔工艺(spacer process)的芯材(核心)。

另外，关于使用本发明的图案形成方法制作压印用模具时的步骤，例如记载于日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报及“纳米压印的基础与技术开发/应用展开-纳米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(Frontier出版)”中。

使用本发明的图案形成方法而制造的光罩可以是ArF准分子激光等中使用的光透射型遮罩，也可以是将EUV光作为光源的反射系光刻法中使用的光反射型遮罩。

并且，本发明还涉及包含上述本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法。

通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件优选为搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Appliance：办公用具)/媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。

＜树脂(A)的合成＞

合成例1：树脂(A-19)的合成

使4.9g的单体(1)、6.7g的单体(2)、9.1g的单体(3)及0.50g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)溶解于76.1g的环己酮。向反应容器中放入41.0g的环己酮，在氮气环境下，85℃的体系中经4小时滴加。将反应溶液经2小时加热搅拌之后，将其冷却至室温。将上述反应溶液滴加到1377g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))中，使聚合物沉淀，并过滤。使用413g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))洗涤滤出的固体。然后，将清洗后的固体供于减压干燥，得到了12.4g的树脂(A-19)。通过GPC获得的重均分子量为14300，分子量分散度(Mw/Mn)为1.48。¹H-NMR(DMSO-d6：ppm)δ：8.75-8.39、6.83-5.95、4.59-3.66、3.61-2.88、2.64-0.18(峰均为宽)。

[化学式28]

对得到的树脂(A-19)，通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))测定计算出重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)、数均分子量(Mn：聚苯乙烯换算)及分散度(Mw/Mn)。GPC使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)，作为管柱，使用TSK gel Multipore HXL-M(TOSOHCORPORATION制造，7.8mmID×30.0cm)。并且，通过¹H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)和¹³C-NMR测定计算出组成比(摩尔比)。

进行与合成例1相同的操作，作为树脂(A)合成了下表所示的树脂A-1～A-33。

[表1]

表1

通过表1记载的单元号码特定的重复单元表示为如下。

[具有酚性羟基的单元]

[化学式29]

[含有内酯结构的单元及具有极性基的含有脂环结构的单元]

[化学式30]

[酸分解性单元]

[化学式31]

作为抗蚀剂组合物的制备中使用的上述树脂以外的成分，以下示出光酸产生剂、碱性化合物、表面活性剂、疏水性树脂及溶剂。

〔光酸产生剂〕

[化学式32]

〔碱性化合物〕

[化学式33]

〔表面活性剂〕

W-1：Megaface F176(DIC Corporation制造)(氟系)

W-2：Megaface R08(DIC Corporation制造)(氟系及硅系)

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)(硅系)

W-4：Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)

W-5：KH-20(Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.制造)

W-6：PolyFox(注册商标)PF-6320(OMNOVA Solution Inc.制造)(氟系)。

〔疏水性树脂〕

[化学式34]

〔抗蚀剂溶剂〕

SL-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：丙二醇单甲醚丙酸酯

SL-3：2-庚酮

SL-4：乳酸乙酯

SL-5：丙二醇单甲醚(PGME)

SL-6：环己酮。

＜抗蚀剂组合物的制备＞

使下述表2所示的成分以表2所示的组成溶解于溶剂中，分别以具有0.03μm的孔径尺寸的聚乙烯过滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。

＜线与空间图案的形成/EUV曝光＞

在硅晶片上涂布有机抗反射膜ARC29SR(Brewer Science，Inc.制造)，205℃下进行60秒烘烤形成膜厚86nm的抗反射膜，并在其上涂布上述表2所示的抗蚀剂组合物，且在120℃下经60秒进行烘烤形成了膜厚40nm的抗蚀剂膜。

使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造的Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupole，outer sigma0.68，inner sigma0.36)，并使用曝光遮罩(具有线/空间＝1/1的遮罩)进行了图案曝光。在进行图案曝光之后，在加热板上120℃下进行60秒烘烤(PEB)，将表3中记载的显影液浸置而显影30秒之后，以表3中记载的冲洗液进行了冲洗。接着，以2000rpm的转速使晶片旋转30秒之后，得到线宽至18nm～30nm的1:1线与空间图案。

〔抗蚀剂图案的评价/EUV曝光〕

使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的S-9380II)进行了抗蚀剂图案的性能评价。

＜分辨率＞

将得到的线宽至16nm～30nm的1:1线与空间图案中的最优选曝光量(Eopt)下的极限分辨率(不崩塌而分离分辨的最小线宽)设为分辨率(nm)。该值越小，分辨率越优异，越良好。

＜线宽粗糙度(LWR)＞

线宽粗糙度在上述Eopt下，对线宽24nm的线与空间图案(线:空间＝1:1)的长度方向0.5μm的任意50个点测量线宽，求出其标准偏差，并计算出3σ(nm)。值越小，表示性能越良好。

＜EL性能＞

测量间距48nm的线与空间图案的线宽，以下述式计算出EL。值越大，表示性能越良好。

EL＝{线宽成为26.4nm(成为1:1的线宽+10％)的灵敏度-线宽成为21.6nm(成为1:1的线宽-10％)的灵敏度}/线宽成为24nm(成为1:1的线宽)的灵敏度×100(％)

＜脱气性能＞

对膜厚60nm的涂布膜，以照射分辨线宽20nm的1:1线与空间图案时的照射能量时的膜厚的变动(Z)进行了评价。

Z＝[(曝光前的膜厚)-(曝光后的膜厚)]

其中，曝光后的膜厚为表示刚曝光之后的涂布膜的膜厚，且在进行曝光后的加热(PEB)工序之前的抗蚀剂膜的膜厚。Z的值越小，脱气的产生越少，意味着脱气性能越优异。

以下示出表3所示的抗蚀剂处理液(显影液及冲洗液)。

〔抗蚀剂处理液〕

DR-1：乙酸丁酯

DR-2：乙酸3-甲基丁酯

DR-3：2-庚酮

DR-4：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液

DR-5：十一烷

DR-6：二异丁基酮

DR-7：十一烷/二异丁基酮＝30/70(质量比)混合液

DR-8：癸烷

DR-9：癸烷/二异丁基酮＝15/85(质量比)混合液

DR-10：二异戊基醚

DR-11：二异戊基醚/二异丁基酮＝20/80(质量比)混合液

DR-12：乙酸3-甲基丁酯/二异丁基酮＝30/70(质量比)混合液

DR-13：纯水

[表3]

表3

＜使用电子束(EB)照射装置时的评价＞

使用电子束照射装置(JEOL，Ltd.制造的JBX6000；加速电压50keV)来代替EUV曝光装置，并改变照射量进行曝光，以便以2.5nm刻度形成线宽18nm～25nm的线图案(长度方向0.2mm、绘制条数40条)，除此以外，通过与前面说明相同的方法形成了图案。并且，对得到的图案进行了与前面说明相同的评价。其结果，确认到即使在使用电子束(EB)照射装置的情况下，还能够实现优异的分辨率、LWR及EL、脱气性能。

Claims

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂和通过活性光线或放射线的照射产生酸的化合物，其中，树脂包含由下述通式(I-1)表示的重复单元(a)和具有通过酸的作用包含脂肪族单环的保护基脱离产生极性基的基团的重复单元(b)，相对于所述树脂中的所有重复单元，包含5摩尔％～60摩尔％的由通式(I-1)表示的重复单元(a)，所述重复单元(b)选自由下述通式(pA)表示的重复单元、下述通式(pB)表示的重复单元、下述化学式表示的重复单元，

通式(I-1)中，

R₁₁及R₁₂分别独立地表示氢原子或烷基；

R₁₃表示氢原子或烷基，或者是单键或亚烷基、且与式中的L或Ar键合形成环；

L表示单键或2价的连接基团；

Ar表示芳香环；

n表示2以上的整数，

通式(pA)中，

R₂₁、R₂₂及R₂₃分别独立地表示氢原子或烷基；

A表示单键或2价的连接基团；

Rp₁表示由通式(pI)表示的基团；

通式(pI)中，

R₂₄表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；

Z表示与式中的碳原子一同形成单环的环烷基中需要的原子团；

*表示与由通式(pA)表示的重复单元的其余部分的连接部，

通式(pB)中，

R₃₁、R₃₂及R₃₃分别独立地表示氢原子或烷基，

A₂表示单键或2价的连接基团，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示直链或分支烷基、或者单环或多环环烷基，其中，R₄₁、R₄₂及R₄₃中的至少1个表示单环的环烷基，

式中，R表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

重复单元(b)中，所述保护基脱离产生的所述极性基为羧基。

3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

重复单元(b)中，所述保护基包含的所述脂肪族单环为单环式烃基。

4.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，Ar为苯环，n为2～5的整数。

5.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，n＝2或3。

6.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(I-1)中，L为单键或酯键。

7.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(pA)中，A为单键。

8.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，

通式(pA)中，Z与式中的碳原子一同形成的所述环烷基的碳原子数为5个～10个。

9.一种图案形成方法，其包含以下工序：

形成包含权利要求1至8中的任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜的工序；

对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及

对经曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜，通过显影液进行显影的工序。

10.根据权利要求9所述的图案形成方法，其中，

所述显影液含有有机溶剂。

11.一种电子器件的制造方法，其包含权利要求9或10所述的图案形成方法。