KR20190043577A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지는, 하기 일반식 (I-1)에 의하여 나타나는 반복 단위 (a)와, 산의 작용에 의하여 단환을 포함하는 보호기가 탈리하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함한다. (식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 혹은 단결합 또는 알킬렌기이고, 또한 식 중의 L 또는 Ar에 결합하여 환을 형성하고 있다. L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Ar은, 방향환을 나타낸다. n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 1]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 이 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit, 집적 회로)나 LSI(Large Scale Integrated circuit, 대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 등의 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-337616호 및 일본 공개특허공보 2000-267280호를 참조). 나아가서는 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광(Extreme Ultra Violet, 극자외선)을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-275282호를 참조).
각종 전자 기기의 고기능화가 요구되고 있으며, 그에 따라 미세 가공에 사용되는 레지스트 패턴의 보다 추가적인 특성 향상이 요구되고 있지만, 해상성, 라인 위드스 러프니스(Line width roughness: LWR) 등의 러프니스 특성 및 노광 래티튜드(Exposure Latitude: EL)를, 최근 요구되는 레벨에 있어서, 동시에 충족시키는 것은 곤란했다.
또한, 레지스트막을 특히, EUV광에 의하여 노광하는 경우에는, 노광이 통상, 진공하에서 행해지기 때문에, 노광부 중의 반응물 등에서 유래하는 가스가 레지스트막으로부터 발생하기 쉬운 경향이 되지만, 이와 같은 가스는, 노광기를 손상시킬 우려도 있다.
본 발명은, 상기 실정에 감안하여, 높은 차원에서 해상성, 러프니스 특성, 노광 래티튜드 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 베이스 수지로서, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 특정한 반복 단위 (a)와, 특정 구조의 보호기로 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하는 수지(이하, 수지 (A)라고 함)를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은, 일 형태에 있어서, 이하와 같다.
[1]
하기 일반식 (I-1)에 의하여 나타나는 반복 단위 (a)와, 산의 작용에 의하여 단환을 포함하는 보호기가 탈리하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중,
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 혹은 단결합 또는 알킬렌기이고, 또한 식 중의 L 또는 Ar에 결합하여 환을 형성하고 있다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향환을 나타낸다.
n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
[2]
반복 단위 (b)에 있어서, 상기 보호기가 탈리하여 발생하는 상기 극성기가 카복실기인, [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
반복 단위 (b)에 있어서, 상기 보호기가 포함하는 상기 단환이, 단환식 탄화 수소기인, [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
일반식 (I-1)에 있어서, Ar은 벤젠환이며, n은 2~5의 정수인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
일반식 (I-1)에 있어서, n=2 또는 3인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
일반식 (I-1)에 있어서, L은 단결합 또는 에스터 결합인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 (a)가, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰% 포함되는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
반복 단위 (b)가 하기 일반식 (pA)로 나타나는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (pA) 중,
R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rp1은, 일반식 (pI)에 의하여 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (pI) 중,
R24는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 단환 사이클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
*는, 일반식 (pA)에 의하여 나타나는 반복 단위의 잔부와의 연결부를 나타낸다.
[9]
일반식 (pA)에 있어서, A가 단결합인, [8]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10]
일반식 (pA)에 있어서, Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 상기 사이클로알킬기의 탄소수가 5~10개인, [8] 또는 [9]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액에 의하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[12]
상기 현상액이 유기 용제를 함유하는, [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 차원에서 해상성, 러프니스 특성, 노광 래티튜드 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 일례를 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타내는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용한 방법에 준할 수 있다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 바람직하게는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하는 유기 용제 현상용 및/또는 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다. 알칼리 현상용이란, 적어도 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 적용되는 활성광선 또는 방사선은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등을 사용할 수 있지만, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 필수 성분 및 임의 성분에 대하여 설명한다.
<수지 (A)>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 베이스 수지로서 이하에 나타내는 일반식 (I-1)로 나타나는, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 반복 단위 (a)와, 산의 작용에 의하여 단환을 포함하는 보호기가 탈리하여 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고 함)를 갖는 반복 단위 (b)를 포함한다.
이들 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)를 조합함으로써, 산분해성기의 탈보호 반응성과, 후술하는 화합물 (B)로부터 발생하는 산(이하, "발생산"이라고 함)에 대한 확산 억제능을 높은 차원에서 양립시킬 수 있고, 그 결과 매우 높은 레벨로 해상성, EL, LWR 등의 러프니스 특성을 양립할 수 있으며, 또한 양호한 아웃 가스 성능도 갖게 할 수 있다.
반복 단위 (a)가 갖는 적어도 2개의 페놀성 수산기에 의하여, 막의 친수화에 따른 반응성의 향상과, 수소 결합력의 향상에 따른 유리 전이 온도의 상승(이하, "고Tg화"라고 함)으로 발생산의 확산의 억제를 가능하게 하고 있다. 그리고, 반복 단위 (a)와 조합하는 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 동일하게 산분해성기에 있어서의 탈보호 반응성과 발생산의 확산 억제능을 양립 가능한 단환을 포함하는 보호기로 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위 (b)를 선택함으로써, 반복 단위 (a)가 갖는 우위성을 최대한 이끌어낼 수 있고, 이로써, 고차원에서 해상성, EL, 러프니스 특성 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴의 형성을 가능하게 하고 있다고 추측하고 있다.
-반복 단위 (a)-
반복 단위 (a)는, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 반복 단위이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중,
R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 혹은 단결합 또는 알킬렌기이며, 또한 식 중의 L 또는 Ar에 결합하여 환을 형성하고 있다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향환을 나타낸다.
n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (I-1)에 있어서의 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있다. R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기는, 일 형태에 있어서, 탄소수 8 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이다.
R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에스터 결합, -CONR64(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)-, 또는 알킬렌기, 혹은 이들 중 어느 하나로부터 선택되는 2 이상의 조합을 들 수 있다.
-CONR64(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)-에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다. 일 형태에 있어서, -CONR64-는 -CONH-가 바람직하다.
L에 의하여 나타나는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, L은, 단결합, 에스터 결합, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합 또는 에스터 결합이 보다 바람직하며, 단결합이 특히 바람직하다.
Ar에 의하여 나타나는 방향환기로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
이들 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기의 구체예; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
n은, 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 이상 5 이하의 정수를 나타내며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (a)를 2종 이상 함유해도 된다.
이하, 반복 단위 (a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 2 또는 3을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
반복 단위 (a)의 함유율(2종 이상 함유하는 경우는 합계의 함유율)은, 수지 (A)의 반응성과 발생산의 확산 억제능의 양립의 관점에서, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~60몰%가 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
-반복 단위 (b)-
반복 단위 (b)는, 산의 작용에 의하여 단환을 포함하는 보호기가 탈리하여 극성기를 발생하는 산분해성기를 갖는 반복 단위이다.
단환을 포함하는 보호기는, 다환 구조를 포함하는 보호기나 쇄상식의 기를 포함하는 보호기와 비교하여, 산분해성기에 있어서의 높은 탈보호 반응성과 발생산의 저확산성의 양립이 가능하다. 다환 구조를 갖는 보호기는 탄소수가 증가하여 소수화(疏水化)하고, 저감도화를 일으키는 문제가 발생하기 쉬우며, 한편, 쇄상식기를 포함하는 보호기는 Tg가 저하되어 발생산의 확산성의 조장을 일으키는 문제가 발생하기 쉽다. 단환을 포함하는 보호기를 가짐으로써, 상술한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 반복 단위 (a)와 조합하여 사용된 경우에, 반복 단위 (a)가 갖는 우위성을 최대한 이끌어 낼 수 있으며, 고차원에서 해상성, EL, 러프니스 특성 및 아웃 가스 성능 모두가 우수한 패턴의 형성을 가능하게 한다.
여기에서, 반복 단위 (b)가 갖는 보호기에 포함되는 단환은, 지방족환이며, 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 이 단환은, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어지는 단환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
친수성의 관점에서, 단환을 구성하는 탄소수는 적은 편이 좋다. 단환을 구성하는 탄소수는, 예를 들면 5~10개가 바람직하고, 5~8개가 보다 바람직하며, 5~7개가 더 바람직하다.
상기 단환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 치환기는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하고 있어도 된다. 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 사이아노기, 아미노기, 설폰아마이드기, 알킬아마이드기 등을 들 수 있다.
반복 단위 (b)에 있어서, 산의 작용에 의하여 단환식 탄화 수소기를 포함하는 보호기가 탈리하여 발생하는 극성기로서는, 예를 들면 카복실기, 벤젠카복실산기, 페놀성 수산기, 하이드록실기 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 있어서, 극성기는 카복실기인 것이 바람직하다.
여기에서, 극성기가 카복실기인 것은, 수지 (A)에 있어서의 고반응성과 발생산의 확산 억제능의 양립의 관점에서 바람직하다. 예를 들면, 극성기가 카복실기인 것은, 극성기가 페놀성 수산기나 하이드록실기인 경우와 비교하여, 특히 노광 후의 Tg가 높고 산의 확산 억제가 우수하다. 또 보호기와 조합한 경우도, 극성기의 산 강도가 보다 높기 때문에 탈보호 반응성이 우수하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 반복 단위 (b)는, 예를 들면 하기 일반식 (pA)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (pA) 중,
R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rp1은, 일반식 (pI)에 의하여 나타나는 기를 나타낸다.
일반식 (pI) 중,
R24는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타낸다. R24는, 일 형태에 있어서, 메틸기인 것이 바람직하다.
Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 단환 사이클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
*는, 일반식 (pA)에 의하여 나타나는 반복 단위의 잔부와의 연결부를 나타낸다.
일반식 (pA)에 있어서의 R21, R22 및 R23에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 상술한 일반식 (I-1) 중의 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기에 있어서 예시한 구체예와 동일한 구체예를 들 수 있고, 바람직한 구체예도 동일하다.
R21, R22 및 R23에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상술한 일반식 (I-1) 중의 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기를 가져도 되는 치환기에 있어서 예시한 구체예와 동일한 구체예를 들 수 있다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 아릴렌기, -COO-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는 단결합인 것이 바람직하다.
Z는, 상술과 같이, 식 중의 탄소 원자와 함께 사이클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다. 친수성의 관점에서, Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 상기 사이클로알킬기의 탄소수는, 5~10개인 것이 바람직하고, 5~8개인 것이 보다 바람직하며, 5~7개인 것이 더 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 하기 일반식 (pB)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (pB) 중,
R31, R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
A2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기, 또는 단환 혹은 다환 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, R41, R42 및 R43 중 적어도 하나는 단환 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (pB)에 있어서의 R31, R32 및 R33에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 상술한 일반식 (I-1) 중의 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기에 있어서 예시한 구체예와 동일한 구체예를 들 수 있고, 바람직한 구체예도 동일하다.
R31, R32 및 R33에 의하여 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 상술한 일반식 (I-1) 중의 R11, R12 및 R13에 의하여 나타나는 알킬기를 가져도 되는 치환기에 있어서 예시한 구체예와 동일한 구체예를 들 수 있다.
A2에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (pA) 중의 A에 의하여 나타나는 2가의 연결기에 있어서 예시한 구체예를 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A2는 단결합인 것이 바람직하다.
R41, R42 및 R43에 의하여 나타나는 직쇄 또는 분기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R41, R42 및 R43에 의하여 나타나는 단환 사이클로알킬기는, 탄소수 5~10개의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~8개이며, 더 바람직하게는 탄소수 5~7개이다.
R41, R42 및 R43에 의하여 나타나는 다환 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환 사이클로알킬기가 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (b)를 2종 이상 함유해도 된다.
이하, 반복 단위 (b)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
반복 단위 (b)의 함유율(2종 이상 함유하는 경우는 합계의 함유율)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 25~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
-다른 보호기로 보호된 산분해성기를 갖는 반복 단위-
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 산분해성기를 갖는 반복 단위이며, 상술한 반복 단위 (b)와는 다른 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 다환 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 다환 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 다환 사이클로알킬기를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 다환 사이클로알킬기를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합, 아릴렌기 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, 단결합 또는 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 다환 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 다환 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 다환 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어도 된다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위이며, 반복 단위 (b)와는 다른 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
또, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2014-232309호의 [0227]~[0233]에 기재된 구체예를 원용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
수지 (A)가, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위이고, 반복 단위 (b)와는 다른 반복 단위를 함유하는 경우, 그 반복 단위의 함유율은 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~80몰%, 더 바람직하게는 30~70몰%이다.
-락톤 구조를 갖는 반복 단위-
수지 (A)는, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기이더라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (AII) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~45몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것도 가능하다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~35몰%, 더 바람직하게는 1~30몰%이다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 레지스트 조성물을 용해하는 용매 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이고, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유율은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종만을 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
<(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제 《PAG: Photo Acid Generator》", 또는 "화합물 (B)"라고도 함)을 함유한다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
패턴 단면 형상 조정을 목적으로, 산발생제가 갖는 불소 원자의 수는 적절히 조정된다. 불소 원자를 조정함으로써, 레지스트막 중에 있어서의 산발생제의 표면 편재성의 제어가 가능해진다. 산발생제가 갖는 불소 원자가 많을수록 표면에 편재한다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래인 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (AN1)로 나타나는 음이온의 바람직한 예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 예에 있어서 A는 환상의 유기기를 나타낸다.
SO3-CF2-CH2-OCO-A, SO3-CF2-CHF-CH2-OCO-A, SO3-CF2-COO-A, SO3-CF2-CF2-CH2-A, SO3-CF2-CH(CF3)-OCO-A
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3(10Å=1nm) 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 광산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
<용제>
본 발명에 있어서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제("레지스트 용제"라고도 함)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제에는 이성체(동일한 원자수이며 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다. 용제는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 성분 외에, 탄소수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
탄소수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰테인산 뷰틸 등을 들 수 있으며, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (M1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 다른 성분과의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (M1)과 성분 (M2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는 성분 (M1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있으며, 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (M1)과 성분 (M2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (M2)에 대한 성분 (M1)의 질량비는, 예를 들면 99/1 이하로 한다.
상술과 같이, 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유율은, 전체 성분의 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 작성하는 레지스트막의 두께를 조정할 목적으로 적절히 조정할 수 있다.
<염기성 화합물>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내며, 여기에서 R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합하고 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합하고 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로 알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강 염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강 염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
상술한 염기성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2015/178375호의 단락 0237~0294에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이와 같은 내용은 본 명세서에 포함된다. (프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
이들의 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
<소수성 수지>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 (A)와는 다른 소수성 수지를 더 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참고할 수 있고, 이들의 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 이외에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지를 함유하는 경우, 소수성 수지의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~8질량%인 것이 더 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 실시형태에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법의 실시형태에 대하여 설명한다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명의 패턴 형성 방법은,
상술한 본 발명에 관한 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 노광 공정과,
노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액에 의하여 현상하는 현상 공정을 포함한다.
<감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정>
감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는 레지스트막)을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하기 위해서는, 상술한 각 성분을 용제에 용해하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조하여, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성한다. 필요에 따라, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 하층에, 각종 하지(下地)막(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 가열 온도는 80~150℃로 행하는 것이 바람직하고, 80~140℃로 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~130℃로 행하는 것이 더 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 선폭 20nm 이하의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 감활성광선성 또는 감방사선성막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm 내지 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm 내지 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 상층에 상층막(톱 코트)을 형성해도 된다. 톱 코트는, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합하지 않고, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
<상층막 형성용 조성물>
상층막 형성용 조성물(톱 코트 형성용 조성물)에 대하여 설명한다.
톱 코트는, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합하지 않으며, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다. 톱 코트층의 두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정은, 레지스트막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 감활성광선성 또는 감방사선성막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외선(EUV, Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이며, 극자외선 또는 전자선이 특히 바람직하다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(PEB: Post Exposure Bake)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되고, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<현상 공정>
현상 공정은, 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정치시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 노광부 또는 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 10~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
(현상액)
현상액은 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)이어도 된다.
-알칼리 현상액-
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액으로서는, 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
-유기계 현상액-
다음으로, 유기계 현상액에 포함되는 유기 용제에 대하여 설명한다.
유기 용제의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
이들 유기 용제의 구체예는 상술한 처리액에 함유되는 용제 (2)에서 설명한 것과 동일하다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV광 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤을 억제할 수 있다는 점에서, 탄소 원자수가 7 이상(7~14가 바람직하고, 7~12가 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직함), 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 에스터계 용제의 헤테로 원자는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자수는, 2 이하가 바람직하다.
탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제의 바람직한 예로서는, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 2-메틸뷰틸, 아세트산 1-메틸뷰틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 펜틸, 프로피온산 헥실, 프로피온산 뷰틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 헵틸, 뷰탄산 뷰틸 등을 들 수 있고, 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 포함되는 유기 용제는, 상기 노광 공정에 있어서 EUV광 및 EB를 이용하는 경우에 있어서, 탄소 원자수가 7 이상이고 또한 헤테로 원자수가 2 이하인 에스터계 용제 대신에, 상기 에스터계 용제 및 상기 탄화 수소계 용제의 혼합 용제, 또는 상기 케톤계 용제 및 상기 탄화 수소 용제의 혼합 용제를 이용해도 된다. 이 경우에 있어서도, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 팽윤의 억제에 효과적이다.
에스터계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 에스터계 용제로서 아세트산 아이소아밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조정한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
케톤계 용제와 탄화 수소계 용제를 조합하여 이용하는 경우에는, 케톤계 용제로서 2-헵탄온을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄화 수소계 용제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용해성을 조정한다는 관점에서, 포화 탄화 수소 용제(예를 들면, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 운데케인, 헥사데케인 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 혼합 용제를 이용하는 경우에 있어서, 탄화 수소계 용제의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 용제 용해성에 의존하기 때문에, 특별히 한정되지 않고, 적절히 조정하여 필요량을 결정하면 된다.
상기의 유기 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 50~100질량%, 더 바람직하게는 85~100질량%, 보다 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다. 가장 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액은, 산화 방지제를 함유하는 것도 바람직하다. 이로써, 경시적인 산화제의 발생을 억제할 수 있어, 산화제의 함유량을 보다 저하시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 반도체 용도로 이용하는 경우, 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제가 바람직하게 이용된다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다. 0.0001질량% 이상이면 보다 우수한 산화 방지 효과가 얻어지고, 1질량% 이하이면, 현상 잔사를 억제할 수 있는 경향이 있다.
현상액은, 염기성 화합물을 함유하고 있어도 되고, 구체적으로는 레지스트 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
현상액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 현상액이 계면활성제를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 젖음성이 향상되고, 현상이 보다 효과적으로 진행된다.
계면활성제로서는, 레지스트 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
현상액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정치시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에 이용되는 현상액으로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상과, 알칼리 현상액에 의한 현상을 양쪽 모두 행해도 된다(이른바 이중 현상을 행해도 된다).
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상액이 상술한 본 발명의 처리액을 포함하고 있어도 되고, 그 경우는 처리액이 현상액인 것이 바람직하다.
<린스 공정>
본 발명의 실시형태에 관한 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에 린스 공정을 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10초~300초이고, 보다 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이고, 바람직하게는, 15~180초이다.
(린스액)
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후에 행하는 린스 처리에 있어서 이용되는 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
유기계 현상액을 이용한 현상 공정 후에 행하는 린스 처리에 있어서 이용되는 린스액으로서는, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하고, 유기 용제로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제가 바람직하다.
린스액에 포함되는 유기 용제가 탄화 수소계 용제, 에터계 용제, 및 케톤계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄화 수소계 용제, 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
린스액이 포함하는 유기 용제로서는, 에터계 용제도 적합하게 이용할 수 있다.
이들 유기 용제의 구체예는 상술한 현상액에 함유되는 유기 용제에서 설명한 것과 동일하다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액이 복수의 용제의 혼합 용제인 경우는 전체로서의 증기압이 상기 범위인 것이 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액이 포함하는 유기 용제는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우로서는, 예를 들면 운데케인과 다이아이소뷰틸케톤의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
린스액은, 계면활성제를 함유해도 된다. 린스액이 계면활성제를 함유함으로써, 레지스트막에 대한 젖음성이 향상되고, 린스성이 향상되며, 이물의 발생이 억제되는 경향이 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있다.
린스액이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스액은 산화 방지제를 함유해도 된다. 린스액이 함유해도 되는 산화 방지제로서는, 상술한 현상액이 함유해도 되는 산화 방지제와 동일하다.
린스액이 산화 방지제를 함유하는 경우, 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 린스액의 전체 질량에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하고, 0.0001~0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.0001~0.01질량%가 더 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성)의 관점에서, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않아도 된다.
린스액을 이용하여 세정하는 공정을 갖지 않는 처리 방법으로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-216403호의 [0014]~[0086]의 기재를 원용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 포함된다.
또한, 린스액으로서는 MIBC(메틸아이소뷰틸카비놀), 현상액과 동일한 액체를 사용하는 것(특히 아세트산 뷰틸)도 바람직하다.
<수용 용기>
현상액 및 린스액 등의 처리액에 사용할 수 있는 유기 용제("유기계 처리액"이라고도 함)로서는, 수용부를 갖는, 화학 증폭형 감활성광선성 또는 감방사선성막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에 보존된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용 용기로서는, 예를 들면 수용부의, 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지 중 어느 것과도 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기인 것이 바람직하다. 이 수용 용기의 상기 수용부에, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정인 유기 용제를 수용하고, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 패터닝 시에 있어서, 상기 수용부로부터 배출한 것을 사용할 수 있다.
상기의 수용 용기가, 또한, 상기의 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 갖고 있는 경우, 이 시일부도, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란, 수용부와 바깥 공기를 차단 가능한 부재를 의미하고, 패킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지는, 퍼플루오로수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로수지로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는, 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 크게 나누어져 있다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크로뮴산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머산, 나프텐산 등의 카복실산, 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등의 부식 억제제, 에틸렌다이안테트라 아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등의 킬레이트 화합물 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접, 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 이어지는 처리 방법으로서, 방청 처리를 행하기 전의 단계인 "전처리"를 채용하는 것도 바람직하다.
이와 같은 전처리의 구체예로서는, 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 다양한 부식 인자를, 세정이나 연마에 의하여 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
수용 용기로서는 구체적으로 이하를 들 수 있다.
·Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
·JFE사제 강제(鋼製) 드럼통(접액 내면; 인산 아연 피막)
또, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 수용 용기로서는, 일본 공개특허공보 평11-021393호 [0013]~[0030], 및 일본 공개특허공보 평10-045961호 [0012]~[0024]에 기재된 용기도 들 수 있다.
유기계 처리액은, 정전기의 대전, 계속하여 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는, 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 동일하게, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
또한, 일반적으로, 현상액 및 린스액은, 사용 후에 배관을 통과하여 폐액 탱크에 수용된다. 그때, 린스액으로서 탄화 수소계 용제를 사용하는 경우, 현상액 중에 용해한 레지스트가 석출되어, 웨이퍼 배면이나, 배관 측면 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 다시, 레지스트가 용해되는 용제를 배관에 통과시키는 방법이 있다. 배관에 통과시키는 방법으로서는, 린스액에서의 세정 후에 기판의 배면이나 측면 등을 레지스트가 용해하는 용제로 세정하여 흘려보내는 방법이나, 레지스트에 접촉시키지 않고 레지스트가 용해하는 용제를 배관을 통과하도록 흘려보내는 방법을 들 수 있다.
배관에 통과시키는 용제로서는, 레지스트를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 유기 용제를 들 수 있으며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-헵탄온, 락트산 에틸, 1-프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, PGMEA, PGME, 사이클로헥산온을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 얻어지는 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세 회로, 임프린트용 몰드 구조체, 포토마스크 등을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다. 또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 임프린트용 몰드를 작성하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호, 및 "나노 임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개 -나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개- 편집: 히라이 요시히코(프론티어 출판)"에 기재되어 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하여 제조되는 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등으로 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피로 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Appliance)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<수지 (A)의 합성>
합성예 1: 수지 (A-19)의 합성
4.9g의 모노머 (1)과, 6.7g의 모노머 (2)와, 9.1g의 모노머 (3)과, 0.50g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 76.1g 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 41.0g 사이클로헥산온을 넣어, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계중에 4시간 동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방랭했다. 상기 반응 용액을, 1377g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비)) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 413g의, n-헵테인 및 아세트산 에틸의 혼합 용액(n-헵테인/아세트산 에틸=9/1(질량비))을 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여, 12.4g의 수지 (A-19)를 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량은 14300, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.48이었다. 1H-NMR(DMSO-d6:ppm)δ: 8.75-8.39, 6.83-5.95, 4.59-3.66, 3.61-2.88, 2.64-0.18(피크는 모두 브로드)
[화학식 28]
Figure pct00028
얻어진 수지 (A-19)에 대하여, GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF)) 측정에 따라, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산), 수평균 분자량(Mn: 폴리스타이렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn)를 산출했다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을 이용했다. 또, 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)과 13C-NMR 측정에 의하여, 조성비(몰비)를 산출했다.
합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 수지 (A)로서 하기 표에 나타내는 수지 A-1~A-33을 합성했다.
[표 1]
Figure pct00029
표 1에 기재된 유닛 번호에 의하여 특정되는 반복 단위는, 이하와 같다.
[페놀성 수산기를 갖는 유닛]
[화학식 29]
Figure pct00030
[락톤 구조 함유 유닛 및 극성기를 갖는 지환 구조 함유 유닛]
[화학식 30]
Figure pct00031
[산분해성 유닛]
[화학식 31]
Figure pct00032
레지스트 조성물의 조제에 이용한 상기 수지 이외의 성분으로서, 광산발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 소수성 수지 및 용제를 이하에 나타낸다.
〔광산발생제〕
[화학식 32]
〔염기성 화합물〕
[화학식 33]
Figure pct00034
〔계면활성제〕
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가세이(주)제)
W-6: PolyFox(등록 상표) PF-6320(OMNOVA solution inc.제)(불소계)
〔소수성 수지〕
[화학식 34]
Figure pct00035
〔레지스트 용제〕
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-6: 사이클로헥산온
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 2에 나타내는 성분을, 동 표에 나타내는 조성으로 용제에 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 얻었다.
[표 2-1]
Figure pct00036
[표 2-2]
Figure pct00037
<라인 앤드 스페이스 패턴의 형성/EUV 노광>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성하며, 그 위에, 상기 표 2에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 40nm의 레지스트막을 형성했다.
EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1을 갖는 마스크)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 패턴 노광을 행한 후, 핫플레이트 상에서 120℃에 있어서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 표 3에 기재된 현상액을 퍼들하여 30초간 현상한 후, 동 표에 기재된 린스액으로 린스를 했다. 이어서, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 선폭 18nm~30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
〔레지스트 패턴의 평가/EUV 노광〕
레지스트 패턴의 성능 평가는 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 행했다.
<해상성>
얻어진 선폭 16nm~30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 최적 노광량(Eopt)에 있어서의 한계 해상성(붕괴하지 않고 분리 해상하는 최소의 선폭)을 해상성(nm)으로 했다. 이 값이 작을수록, 해상성이 우수하고, 양호하다.
<라인 위드스 러프니스(LWR)>
라인 위드스 러프니스는, 상기 Eopt에 있어서, 선폭 24nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50점에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여 3σ(nm)를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<EL 성능>
EL은, 피치 48nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 선폭을 계측하고, 하기 식에 의하여 산출했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
EL={선폭 26.4nm(1:1이 되는 선폭+10%)가 되는 감도-선폭 21.6nm(1:1이 되는 선폭-10%)가 되는 감도}/선폭 24nm(1:1이 되는 선폭)가 되는 감도×100(%)
<아웃 가스 성능>
막두께 60nm의 도포막에 대하여, 선폭 20nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 조사했을 때의 막두께의 변동 (Z)로 평가를 행했다.
Z=[(노광 전의 막두께)-(노광 후의 막두께)]
여기에서, 노광 후의 막두께란, 노광 직후의 도포막의 막두께를 나타내고, 노광 후의 가열(PEB) 공정을 행하기 전에 있어서의 레지스트막의 막두께이다. Z의 값이 작을수록, 아웃 가스의 발생이 적고, 아웃 가스 성능이 우수한 것을 의미한다.
표 3에 나타내는 레지스트 처리액(현상액 및 린스액)을 이하에 나타낸다.
〔레지스트 처리액〕
DR-1: 아세트산 뷰틸
DR-2: 아세트산 3-메틸뷰틸
DR-3: 2-헵탄온
DR-4: 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액
DR-5: 운데케인
DR-6: 다이아이소뷰틸케톤
DR-7: 운데케인/다이아이소뷰틸케톤=30/70(질량비) 혼합액
DR-8: 데케인
DR-9: 데케인/다이아이소뷰틸케톤=15/85(질량비) 혼합액
DR-10: 다이아이소아밀에터
DR-11: 다이아이소아밀에터/다이아이소뷰틸케톤=20/80(질량비) 혼합액
DR-12: 아세트산 3-메틸뷰틸/다이아이소뷰틸케톤=30/70(질량비) 혼합액
DR-13: 순수
[표 3]
Figure pct00038
<전자선(EB) 조사 장치를 이용한 경우의 평가>
EUV 노광 장치 대신에 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000; 가속 전압 50 keV)를 이용하여, 2.5nm 단위로 선폭 18nm~25nm의 라인 패턴(길이 방향 0.2mm, 묘화 개수 40개)이 형성되도록 조사량을 변경하여 노광한 것을 제외하고는, 앞서 설명한 것과 동일한 방법에 의하여, 패턴을 형성했다. 그리고, 얻어진 패턴에 대하여, 앞서 설명한 것과 동일한 평가를 행했다. 그 결과, 전자선(EB) 조사 장치를 사용한 경우에도, 우수한 해상성, LWR, 및 EL, 아웃 가스 성능을 달성할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (I-1)에 의하여 나타나는 반복 단위 (a)와, 산의 작용에 의하여 단환을 포함하는 보호기가 탈리하여 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    식 중,
    R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내거나, 혹은 단결합 또는 알킬렌기이고, 또한 식 중의 L 또는 Ar에 결합하여 환을 형성하고 있다.
    L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은, 방향환을 나타낸다.
    n은, 2 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    반복 단위 (b)에 있어서, 상기 보호기가 탈리하여 발생하는 상기 극성기가 카복실기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    반복 단위 (b)에 있어서, 상기 보호기가 포함하는 상기 단환이 단환식 탄화 수소기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-1)에 있어서, Ar은 벤젠환이며, n은 2~5의 정수인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-1)에 있어서, n=2 또는 3인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-1)에 있어서, L은 단결합 또는 에스터 결합인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I-1)로 나타나는 반복 단위 (a)가, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰% 포함되는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    반복 단위 (b)가 하기 일반식 (pA)로 나타나는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00040

    일반식 (pA) 중,
    R21, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rp1은, 일반식 (pI)에 의하여 나타나는 기를 나타낸다.
    일반식 (pI) 중,
    R24는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기 또는 tert-뷰틸기를 나타낸다.
    Z는, 식 중의 탄소 원자와 함께 단환 사이클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
    *는, 일반식 (pA)에 의하여 나타나는 반복 단위의 잔부와의 연결부를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    일반식 (pA)에 있어서, A가 단결합인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    일반식 (pA)에 있어서, Z가 식 중의 탄소 원자와 함께 형성하는 상기 사이클로알킬기의 탄소수가 5~10개인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
    노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액에 의하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 현상액이 유기 용제를 함유하는, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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