JP5741155B2 - 樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 式(I)で表される構造単位及び式(II)で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式(III)で表されるモノマーの溶液に、式(IV)で表されるモノマーの溶液を添加して、式(III)で表されるモノマー及び式(IV)で表されるモノマーを重合させる第1工程と、
第1工程で得られた生成物の−O−CO−R7を−OHにする第2工程と、
を有する樹脂の製造方法。
[式(I)〜式(IV)中、
R1及びR5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、R2及びR3は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
sは、1又は2の整数を表す。
tは、0〜2の整数を表す。]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
式(I)で表される構造単位は、後述する式(III)で表されるモノマーに由来する構造単位である。
[式(I)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、R2及びR3は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
X1は、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。]
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
X2としては、単結合、−CO−O−*、−CO−NH−*、−CO−O−X4−CO−O−*、−CO−O−X4−O−*、−CO−O−X4−NH−CO−O−*、[*はフェニル基との結合手を表し、X4は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]等が挙げられ、単結合又は−CO−O−*が好ましい。
[式(II)中、
R5は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
X2は、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
sは、1又は2の整数を表す。
tは、0〜2の整数を表す。]
sは、好ましくは、1である。
tは、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは、0である。
第1工程では、式(III)で表されるモノマーの溶液に、式(IV)で表されるモノマーの溶液を添加して、式(III)で表されるモノマー及び式(IV)で表されるモノマーを重合させる。この重合は、重合開始剤を用いて行なうことが好ましい。なおここでいう式(III)で表されるモノマーと、式(IV)で表されるモノマーとを合わせて、以下「モノマー」という場合がある。
式(III)で表されるモノマー(第1工程で使用する式(III)で表されるモノマーの全量)を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式(IV)で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液を準備し、これを、前記反応容器に一定時間をかけて投入する。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式(IV)で表されるモノマーの溶液と混合して投入してもよいし、式(IV)で表されるモノマーの溶液とは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、樹脂が得られる。
式(III)で表されるモノマーの一部(重合反応で使用する式(III)で表されるモノマーの一部)を溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、式(III)で表されるモノマーの残部及び式(IV)で表されるモノマーを、溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器中に一定時間をかけて投入する。この際、式(III)で表されるモノマーの残部及び式(IV)で表されるモノマーは混合して溶液としてもよいし、個別に溶液としてもよい。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、式(III)で表されるモノマーの残部及び式(IV)で表されるモノマーと混合して投入してもよいし、式(III)で表されるモノマーの残部及び式(IV)で表されるモノマーとは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的の樹脂が得られる。
このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、1,4−ジオキサンが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
[式(III)中、
R1は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、R2及びR3は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
X1は、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。]
式(III)で表されるモノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー又は式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n2は0又は1の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上記と同じ基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
[式(IV)中、
R5は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X2は、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
sは、1又は2の整数を表す。
tは、0〜2の整数を表す。]
重合開始剤は、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
第2工程では、第1工程で得られた生成物の−O−CO−R7を−OHにする。第1工程の後に第2工程を経て、樹脂(A)を製造することができる。
−O−CO−R7のうち、−OHになる基の割合は、−O−CO−R7の総量に対して、例えば80〜100%であり、好ましくは90〜100%である。
−O−CO−R7を−OHにする方法としては、例えばT.W.グリーン(T.W.Greene)及びP.G.M.ワッツ(P.G.M.Wuts)著、「有機合成の保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」、第四版、ジョン ウィリー アンド サンズ(John Wiley & Sons、ニューヨーク、2007年およびその引用文献に記載された方法により行うことができる。
非水性溶剤としては、アルコール等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール及びプロパノール等が挙げられる。
脱アシル化は、塩基の存在下で行われることが好ましい。塩基としては、ジメチルアミノピリジン、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、及び重炭酸アンモニウム等が挙げられる。
塩基で処理した場合、常法に従い塩基を中和し、その後貧溶媒を用いて晶析を行いろ過・乾燥工程を経て樹脂を得ることができる。又は中和後、任意の溶剤に置換することで、樹脂溶液として得ることができる。任意の溶剤としては、例えばレジスト組成物用の溶剤が挙げられる。また上記工程の途中で溶液をろ過してもよい。
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。
レジスト組成物中の樹脂の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中80質量%以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤(E)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂(A)の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
酸発生剤(B)は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ 4−スルホネート)、スルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
Lb1は、単結合又は2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Yは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Z+は、有機カチオンを表す。]
式(B1)では、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基;
直鎖状アルキレンに、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等の分岐状アルキレン;
1,3−シクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の脂環式炭化水素基;
1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の多環式の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の炭素数上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の炭素数上限は16である。
Lb8は、炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の炭素数上限は12である。
中でも、好ましくは式(b1−1)で表される2価の基であり、より好ましくは、Lb2が単結合又は−CH2−である式(b1−1)で表される2価の基である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1〜12のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数7〜21のアラルキル基、炭素数2〜4のアシル基、グリシジルオキシ基又は−(CH2)j2−O−CO−Rb1基(式中、Rb1は、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数3〜16の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0〜4の整数を表す。)などが挙げられる。Yの置換基であるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Yのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−CH2−が−O−、−SO2−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル基(−CH2−が−O−で置き換わった基)、オキソ基を有する脂環式炭化水素基(−CH2−が−CO−で置き換わった基)、スルトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−SO2−で置き換わった基)又はラクトン環基(隣り合う2つの−CH2−が、それぞれ、−O−又は−CO−で置き換わった基)等が挙げられる。
式(B1)で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12である。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環の−CH2−は、−O−、−S−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
Lb11は、−S−又は−O−を表す。
o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2〜t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13〜Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基(アラルキル基)としては、ベンジル基などが挙げられる。
Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環、1,4−オキサチアン−4−イウム環などが挙げられる。
Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数1〜12であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数4〜18である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
v2〜x2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。v2〜x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19〜Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
本発明のレジスト組成物はクエンチャー(C)を含むことが好ましい。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は、互いに同一でも異なってもよい。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3又はp3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc14及びRc15は互いに同一でも異なってもよい。
Lc1は、炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3、r3及びs3が2以上であるとき、それぞれ、複数のRc18、Rc19及びRc20は互いに同一でも異なってもよい。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Rc25は、置換基を有していてもよいC1〜C36炭化水素基を表し、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。]
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、溶剤(E)を含んでいてもよい。溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。
溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(A)、酸発生剤(B)及び溶剤(E)を混合することで、又は、
樹脂(A)、酸発生剤(B)、クエンチャー(C)及び溶剤(E)を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す%及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、以下の条件でポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8120GPC型)により求めた値である。
カラム:TSKgel G4000HXL + TSKgel G2000HXL + guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに1,4−ジオキサンを18.31部、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル3.49部仕込み、窒素置換後82℃まで昇温した。そこへp−アセトキシスチレン15.19部、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル8.14部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル3.69部及びアゾビスイソブチロニトリル3.07部を1,4−ジオキサン29.98部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後82℃を保ったまま6時間攪拌を継続した。冷却したメタノール278部及びイオン交換水119部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をアセトン49部に溶解し4−ジメチルアミノピリジン3.05部とメタノール91.53部を加え15時間加熱還流し、p−アセトキシスチレンに由来する構造単位の−O−CO−CH3を−OHに加溶媒分解した。酢酸1.80部を加えた後79.32部まで濃縮した。この溶液を915部のイオン交換水にチャージし1時間撹拌後ろ過した。得られた樹脂をアセトン122部に溶解しイオン交換水915部へチャージし1時間撹拌後ろ過する操作を2回実施した。得られた樹脂をメチルイソブチルケトン122部に溶解し、1%蓚酸水51部で3回洗浄、イオン交換水51部で6回洗浄を実施した。この溶液を93.6部まで濃縮しn−ヘプタン468部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約3.68×103の共重合体を25.39部得た。これを樹脂A1とする。
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに1,4−ジオキサンを20.34部仕込み、窒素置換後82℃まで昇温した。そこへp−アセトキシスチレン16.87部、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル13.14部、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.10部及びアゾビスイソブチロニトリル3.42部を1,4−ジオキサン30.28部に溶解した溶液を1時間かけて滴下した。その後82℃を保ったまま6時間攪拌を継続した。冷却したメタノール308部及びイオン交換水132部の混合溶液に、得られた反応液を注ぎ樹脂を再沈させた。ろ過後得られた樹脂をアセトン54部に溶解し4−ジメチルアミノピリジン3.39部とメタノール101.68部を加え15時間加熱還流した。酢酸2.00部を加えた後88.12部まで濃縮した。この溶液を1017部のイオン交換水にチャージし1時間撹拌後ろ過した。得られた樹脂をアセトン136部に溶解しイオン交換水1017部へチャージし1時間撹拌後ろ過する操作を2回実施した。得られた樹脂をメチルイソブチルケトン136部に溶解し、1%蓚酸水56部で3回洗浄、イオン交換水56部で6回洗浄を実施した。この溶液を104部まで濃縮しn−ヘプタン520部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量約3.61×103の共重合体を24.81部得た。これを樹脂H1とする。
樹脂A1
樹脂H1
溶剤E1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 430.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150.0部
γ−ブチロラクトン 5.0部
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて110℃で60秒処理した上で、レジスト組成物を乾燥後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表3記載の温度で60秒間プリベーク(PB)した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D
50keV」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表3記載の温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。
Claims (6)
- 式(I)で表される構造単位及び式(II)で表される構造単位を有する樹脂の製造方法であって、
式(III)で表されるモノマーの溶液に、式(IV)で表されるモノマーの溶液を添加して、式(III)で表されるモノマー及び式(IV)で表されるモノマーを重合させる第1工程と、
第1工程で得られた生成物の−O−CO−R7を−OHにする第2工程と、
を有する樹脂の製造方法。
[式(I)〜式(IV)中、
R1及びR5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜20の脂環式炭化水素基を表すか、R2及びR3は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。
R6は、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基を表す。
R7は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NH−で置き換わっていてもよい。
sは、1又は2の整数を表す。
tは、0〜2の整数を表す。] - 第2工程が、第1工程で得られた生成物を加溶媒分解して、−O−CO−R7を−OHにする工程である請求項1記載の樹脂の製造方法。
- X1が、単結合又は−CO−O−X3−*[*は−CO−との結合手を表し、X3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。]である請求項1又は2記載の樹脂の製造方法。
- X2が、単結合である請求項1〜3のいずれか記載の樹脂の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか記載の樹脂の製造方法で得られる樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
- (1)請求項5記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
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