CN109803990A - 树脂的制造方法及感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法 - Google Patents

树脂的制造方法及感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制造能够形成具有优异的解析性的抗蚀剂膜且能够减少形成图案时的浮渣的树脂的树脂的制造方法及感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法。所述树脂的制造方法制造包含通式(1)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂，所述制造方法包括以下工序：第一工序，得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物；及第二工序，用酸或碱对树脂前驱物中的通式(2)所表示的重复单元中的‑OY所表示的基团进行脱保护而得到通式(1)所表示的重复单元。

Description

树脂的制造方法及感光化射线性或感放射线性组合物的制造 方法
技术领域
本发明涉及一种树脂的制造方法及感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等半导体器件的制造工序中，通过使用了感光化射线性或感放射线性组合物(以下，本说明书中也称为“抗蚀剂组合物”。)的微影进行微细加工。
近年来，随着集成电路的高集成化，要求形成更微细的图案，为了形成微细的图案，使用将酸作为催化剂的化学增幅型的感光化射线性或感放射线性膜(以下，本说明书中，也称为“抗蚀剂膜”。)。作为此时的曝光光源，使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(EUV为Extreme Ultra Violet，极紫外线的简称。)及EB(EB为Electron Beam，电子束的简称)等高能量射线的情况较多。
上述微细的图案形成技术也使用于制作半导体制造用光掩模时的空白光掩模(photomask blank)形成方法。
作为上述抗蚀剂组合物中所使用的树脂，已知有包含含有羟基的重复单元和通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团(以下，本说明书中，也称为“酸分解性基”。)的树脂。专利文献1中记载有含有基于4-羟基苯乙烯的重复单元和具有酸分解性基的重复单元的抗蚀剂材料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-062652号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等使用含有专利文献1中所记载的抗蚀剂材料的抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行曝光并显影，从而形成了图案，其结果明确了解析性未达到最近所要求的水准。另外，形成图案时，还要求减少浮渣。
因此，本发明的课题在于提供一种能够制造能够形成具有优异的解析性的抗蚀剂膜且能够减少形成图案时的浮渣的树脂的树脂的制造方法。并且，本发明的课题还在于提供一种感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了达成上述课题而进行了深入研究，其结果发现，能够通过以下结构来达成上述课题。
[1]一种树脂的制造方法，其制造包含通式(1)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂，
所述树脂的制造方法包括以下工序：第一工序，得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物；及第二工序，用酸或碱对树脂前驱物中的通式(2)所表示的重复单元中的-OY所表示的基团进行脱保护而得到通式(1)所表示的重复单元。
[2]根据[1]所述的树脂的制造方法，其中含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元由通式(3)表示。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂的制造方法，其中Y由通式(4)表示，在第二工序中用碱对-OY所表示的基团进行脱保护。
[4]根据[3]所述的树脂的制造方法，其中碱的共轭酸的酸解离常数为6.0以上。
[5]根据[1]或[2]所述的树脂的制造方法，其中Y由下述通式(5)表示，且在第二工序中用酸对-OY所表示的基团进行脱保护、或者通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示，且在第二工序中用酸对-O-Z-O-所表示的基团进行脱保护。
[6]根据[5]所述的树脂的制造方法，其中通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示，且在所述第二工序中用酸对-O-Z-O-所表示的基团进行脱保护。
[7]根据[5]或[6]所述的树脂的制造方法，其中酸的酸解离常数为-1.0以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的树脂的制造方法，其中树脂中的通式(1)所表示的重复单元的含量相对于树脂的所有重复单元为15摩尔％以上。
[9]一种感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法，其包括混合通过[1]至[8]中任一项所述的制造方法制造的树脂和通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造能够形成具有优异的解析性的抗蚀剂膜且能够减少形成图案时的浮渣的树脂的树脂的制造方法。并且，本发明能够提供一种感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法。
具体实施方式
另外，在本说明书中的基团及原子团的标记中，当未明示经取代或未经取代时，是指含有取代基的基团和不含取代基的基团这双方。例如，未明示经取代或未经取代的“烷基”是指不含取代基的烷基(未经取代的烷基)及含有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本发明中，“光化射线”或“放射线”是指例如水银灯的明线光谱、准分子激、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束及离子束等。并且，本发明中，“光”是指光化射线或放射线。
并且，只要没有特别指定，本说明书中的“曝光”是指使用水银灯的明线光谱、准分子激、X射线及极紫外线(EUV光)等进行的曝光、以及使用电子束及离子束等进行的描绘。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种”。并且，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种”。
并且，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[树脂的制造方法]
本发明的实施方式的树脂的制造方法是制造包含通式(1)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂的树脂的制造方法。本发明的实施方式的树脂的制造方法包括以下工序。
·第一工序：得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物的工序。
·第二工序：用酸或碱对树脂前驱物中的通式(2)所表示的重复单元中的-OY所表示的基团进行脱保护而得到通式(1)所表示的重复单元的工序。
本发明人等对于由专利文献1中所记载的含有树脂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的解析性有改善的余地这一点，着眼于重复单元中所含有的羟基的数量来进行了研究，所述树脂包含含有羟基的重复单元和含有酸分解性基的重复单元。
即，认为根据含有包含基于多元羟基苯乙烯的重复单元的树脂的抗蚀剂组合物，能够得到具有更优异的解析性的抗蚀剂膜，并进行了深入研究。然而，由含有包含基于多元羟基苯乙烯的重复单元的树脂的抗蚀剂组合物组成的抗蚀剂膜虽然具有更小的极限解析度，但有时进行显影时在未曝光部产生残渣(浮渣)。因此，无法通过上述来兼顾并改善能够形成具有优异的解析性的抗蚀剂膜且减少形成图案时的浮渣这两个课题。另外，本说明书中，极限解析度及浮渣是指通过实施例中所记载的方法来评价的抗蚀剂膜的性能，抗蚀剂膜具有优异的解析性是指具有较小的极限解析度且浮渣的产生得到抑制的状态。
本发明人等进行深入研究，其结果首次得到了如下见解，即，在合成树脂时，多元羟基苯乙烯无意图地进行聚合，有可能成为浮渣的原因。与以往的羟基苯乙烯相比，多元羟基苯乙烯作为单体的稳定性较低，多元羟基苯乙烯彼此间容易形成聚合物，因此在合成树脂时生成无意图的高分子量体，推测其成为浮渣的原因。因此，得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物，用酸或碱对上述树脂前驱物中的-OY所表示的基团进行脱保护而制造包含基于多元羟基苯乙烯的重复单元和含有酸分解性基的重复单元的树脂，从而完成了本发明的制造方法的发明。
以下，首先对通过上述制造方法制造的树脂(以下，也称为“树脂(A)”。)进行说明，然后对上述树脂(A)的制造方法，按每个工序进行说明。
〔树脂(A)〕
上述树脂(A)只要包含后述的通式(1)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(a)”。)和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(以下，也称为“重复单元(b)”。)即可，可以包含上述以外的其他重复单元(以下，也称为“重复单元(c)”。)。以下，对树脂(A)所含有的各重复单元进行说明。
＜重复单元(a)＞
树脂(A)含有重复单元(a)。重复单元(a)由于在重复单元中含有多个羟基，因此推测由含有树脂(A)的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜对后述的基板等具有更优异的密合性。因此，推测由含有树脂(A)的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜即使是较窄线宽的图案，也不易从基板等脱落，因此其结果，具有优异的解析性。
作为树脂(A)中的重复单元(a)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂的所有重复单元，优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选25摩尔％以上。作为上限并没有特别限制，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
若重复单元(a)的含量为15摩尔％以上，则含有上述树脂的抗蚀剂组合物具有更优异的解析性。
重复单元(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(a)时，优选合计含量在上述范围内。
[化学式1]
通式(1)中，R1表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示单键、-COO-或-CONR3-，R2表示取代基，R3表示氢原子或烷基，n表示2～5的整数，m表示0～3的整数。另外，存在多个的R2可以相同也可以不同。
通式(1)中，作为R1的卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氟原子。
通式(1)中，作为R1的烷基并没有特别限制，例如可以举出可以含有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等。
作为烷基的碳数并没有特别限制，通常而言，优选为20以下，更优选为8以下，进一步优选为3以下。
通式(1)中，作为R1的环烷基并没有特别限制，可以举出公知的环烷基。作为环烷基，可以是单环型及多环型中的任意一种。作为环烷基，例如可以举出可以含有取代基的环丙基、环戊基及环己基等，其中，优选为碳数3～8且单环型的环烷基。
通式(1)中，作为R1的烷氧基羰基中所含有的烷基，如同作为上述R1的烷基而已说明的那样。
通式(1)中，R2表示取代基。作为取代基并没有特别限制，可以举出公知的取代基。作为取代基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳数为1～20的直链状或支链状的烷基；含有上述烷基部分的烷氧基；环戊基及环己基等环烷基；含有上述环烷基部分的环烷氧基；卤素原子、芳基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基及噻吩甲基羰氧基；吡咯烷酮残基等杂环残基；等。
作为取代基，优选为碳数1～5的直链状或支链状的烷基或含有上述烷基部分的烷氧基，更优选为甲基或甲氧基。
通式(1)中，n为2～5的整数，更优选为2～3的整数。
通式(1)中，m为0～3的整数，更优选为0。
通式(1)中，X表示单键、-COO-或-CONR3-，R3表示氢原子或烷基。作为R3的烷基，例如可以举出可以含有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳数20以下的烷基，优选为碳数8以下的烷基。
作为X，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或COO-。
＜重复单元(b)＞
树脂(A)包含含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(b)。重复单元(b)是与上述重复单元(a)不同的重复单元。
作为树脂(A)中的重复单元(b)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂的所有重复单元，优选为5～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。重复单元(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(b)时，优选合计含量在上述范围内。
作为极性基团，可以举出羧基、醇性氢氧基、酚性氢氧基及磺酸基等。
作为酸分解性基，优选上述极性基团由保护基保护而成的基团(优选为极性基团的氢原子经保护基取代而成的基团)。
作为重复单元(b)，优选为具有通过酸的作用进行分解而产生羧基的基团的重复单元。具有通过酸的作用进行分解而产生羧基的基团的重复单元是具有羧基的氢原子经通过酸的作用进行分解而脱离的基团(保护基)取代的基团的重复单元。
作为重复单元(b)，优选包含含有极性基团由保护基P保护而成的酸分解性基的重复单元(b)，所述保护基P仅由碳原子和氢原子组成且碳原子的数量(碳数)为5～12。
通过并用通式(1)所表示的具有2个以上羟基的重复单元(a)和具有由上述保护基P保护而成的酸分解性基的重复单元(b)，抗蚀剂膜具有更优异的解析性。
当保护基P为-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)所表示的基团时，上述效果特别大。其原因是由于，能够将抗蚀剂组合物的反应性调整在优选的范围内，从而能够兼顾高灵敏度和高解析性。在此，由Rx1、Rx2及Rx3表示的各符号的定义与以下说明的通式(A1)中的Rx1、Rx2及Rx3相同。
树脂(A)优选含有下述通式(A 1)所表示的重复单元作为重复单元(b)。
[化学式2]
通式(A1)中，
Xa1表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基。
T表示单键或2价的连接基团。
Rx1、Rx2及Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或苯基。其中，当Rx1、Rx2及Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1、Rx2及Rx3中的至少2个是甲基。
Rx1、Rx2及Rx3中的2个可以键合而形成环(例如，环烷基(单环或多环))。
优选Rx1、Rx2及Rx3分别仅由碳原子和氢原子组成，更优选Rx1、Rx2及Rx3中所包含的碳数的合计是4以上且11以下。
作为由Xa1表示的烷基，例如可以举出甲基或-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如可以举出碳数5以下的烷基、碳数5以下的酰基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。在一方式中，Xa1优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。
作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键、亚芳基或-COO-Rt-基，更优选为单键或亚芳基。作为亚芳基，优选为碳数6～10的亚芳基，更优选为亚苯基。Rt优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基；降冰片基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环，可以举出环烷基。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基；降冰片基、四环癸烷基(tetracyclodecanyl group)及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳数5～6的单环的环烷基。
通式(A1)所表示的重复单元例如优选为如下方式，即，Rx1为甲基或乙基、Rx2和Rx3键合而形成上述环烷基。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳数2～6)等，其中，优选为碳数4以下。
作为重复单元(b)，更优选为通式(3)所表示的重复单元。
[化学式3]
通式(3)中，R31表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基，R32、R33及R34分别独立地表示烷基或环烷基，R33和R34可以相互键合而形成环。
通式(3)中，R31中的各基团的定义与通式(A1)中的Xa1中的各基团的定义相同。并且，通式(3)中的R32、R33及R34中的各基团的定义与通式(A1)中的Rx1、Rx2及Rx3中的各基团的定义相同。
作为通式(3)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(R31表示氢原子或甲基)。其中，优选R32～R34分别独立地是直链状或支链状的烷基，更优选R32～R34分别独立地是直链状的烷基。并且，优选为R32～R34中的2个键合而形成环，更优选为形成碳数5～6的单环的环烷基。
并且，作为重复单元(b)的具体例，能够援用日本特开2014-232309号公报的0227～0233段中所记载的具体例，这些内容被并入本说明书中。
以下，示出形成重复单元(b)的单体的具体例，但作为形成上述树脂(A)所含有的重复单元(b)的单体的具体例，并不限于以下。
[化学式4]
＜重复单元(c)＞
树脂(A)优选含有除了重复单元(a)及重复单元(b)以外的其他重复单元(c)。其他重复单元(c)是指与重复单元(a)及重复单元(b)不同的重复单元。
作为树脂(A)中的重复单元(c)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂的所有重复单元，优选为1～50摩尔％。重复单元(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(c)时，优选合计含量在上述范围内。
作为重复单元(c)，优选为含有内酯结构的重复单元。通过包含含有内酯结构的重复单元，抗蚀剂膜具有更优异的灵敏度。
作为内酯基，只要含有内酯结构，则并没有特别限制，优选为含有5～7员环内酯结构的基团，更优选为5～7员环内酯结构中以形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的基团。
作为含有内酯结构的重复单元，更优选为含有选自包括下述通式(LC1-1)～(LC1-17)的组中的至少1种结构，进一步优选为含有选自包括通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)及通式(LC1-14)的组中的至少1种结构。
并且，具有内酯结构的基团可以直接键合于主链。
[化学式5]
内酯结构部分可以含有取代基(Rb2)，也可以不含取代基(Rb2)。作为取代基(Rb2)，优选为碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基或酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb2可以相同也可以不同，并且，存在多个的Rb2彼此可以键合而形成环。
作为包含含有通式(LC1-1)～(LC1-17)中任意一个所表示的内酯结构的基团的重复单元，例如可以举出下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化学式6]
通式(AII)中，
Rb0表示氢原子、卤素原子或碳数1～4的烷基。
Rb0的烷基可以含有取代基，作为取代基，可以举出羟基或卤素原子。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，作为Rb0，优选为氢原子或甲基。
Ab表示单键或2价的连接基团。作为2价的连接基团，可以举出亚烷基、含有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基团、醚键、酯键、羰基、羧基及将这些组合而得到的基团等。
其中，优选为单键或-Ab1-CO2-所表示的基团。Ab1表示直链状或支链状的亚烷基，或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V是具有上述通式(LC1-1)～(LC1-17)中的任意一个所表示的结构的基团。
包含含有内酯结构的基团的重复单元通常存在光学异构体，可以使用任意一种光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。
以下举出包含含有内酯结构的基团的重复单元的具体例，但作为包含含有内酯结构的基团的重复单元，并不限于这些。另外，下述式中的Rx表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基。
[化学式7]
[化学式8]
作为重复单元(c)，除了上述以外，可以举出包含含有极性基团的有机基团的重复单元，尤其含有经极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。由包含含有上述重复单元的树脂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，具有更优异的对基板的密合性，并且，具有更优异的对显影液的亲和性。作为经极性基团取代的脂环烃结构，优选为金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)或降冰片烷基。作为极性基团，优选为羟基或氰基。
[化学式9]
当树脂(A)包含含有包含极性基团的有机基团的重复单元时，其含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
作为重复单元(c)，除了上述以外，可以包含含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(光酸产生基)的重复单元。
作为这种重复单元，例如可以举出下述通式(4)所表示的重复单元。
[化学式10]
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基团。L42表示2价的连接基团。R40表示通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生酸的结构部位。
作为通式(4)所表示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的0094～0105段中所记载的重复单元，上述内容被并入本说明书中。
当树脂(A)包含具有光酸产生基的重复单元时，具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1～40摩尔％，更优选为5～35摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法以聚苯乙烯换算值求出的树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。若树脂(A)的重均分子量为1,000～200,000，则抗蚀剂膜的耐热性和/或干式蚀刻耐性更不易劣化，且显影性和/或制膜性更不易劣化。
另外，本说明书中，GPC法是指使用HLC-8120(TOSOH CORPORATION制造)，在温度40℃下，使用TSK gel Multipore HXL-M(TOSOH CORPORATION制造，7.8mmID×30.0cm)作为管柱，使用差示折射计作为检测器，并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液，在流速为1mL/min、样品浓度为0.1质量％、样品注入量为10μL下进行测定的方法或按照此的方法。
其中，作为树脂(A)的重均分子量，尤其优选为7,000～14,000。若树脂(A)的重均分子量为7,000～14,000，则当对由含有树脂(A)的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜进行显影时，未曝光部中的残渣(以下，也称为“浮渣”)的产生更容易得到抑制。
树脂(A)的分散度(分子量分布)并没有特别限制，通常优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1.2～3.0，尤其优选为1.2～2.0。若分子量分布在1～5的范围内，则抗蚀剂膜具有更优异的解析性。
〔树脂的制造方法：第一工序〕
接着，对树脂(A)的制造方法中的第一工序进行详细叙述。第一工序是得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物的工序。
＜树脂前驱物＞
树脂前驱物是包含通式(2)所表示的重复单元(以下，也称为“重复单元(a2)”。)和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(上述的“重复单元(b)”)的聚合物。树脂前驱物也可以含有除了上述以外的重复单元，作为树脂前驱物所含有的其他重复单元，如同作为树脂(A)中的重复单元(c)而已说明的那样。
作为树脂前驱物的制造方法并没有特别限制，能够使用公知的制造方法。作为树脂前驱物的制造(合成)方法，例如可以举出自由基聚合法。作为自由基聚合法，可以举出通过使单体种及引发剂等溶解于溶剂中并进行加热而进行聚合的一次性聚合法及向加热溶剂中经1～10小时滴加加入单体种与引发剂的溶液的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
作为单体种，只要是在聚合后成为后述的重复单元(a2)及重复单元(b)的单体即可。
作为反应溶剂，例如可以举出四氢呋喃、1,4-二噁烷及二异丙基醚等醚类；甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等酰胺类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚及环己酮等。
其中，在保管抗蚀剂组合物时固体成分更不易析出的观点上，优选使用后述的抗蚀剂溶剂进行聚合。
聚合反应优选在氮和/或氩等惰性气体环境下进行。作为聚合引发剂，能够使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂及过氧化物等)。作为自由基引发剂，优选偶氮系引发剂，更优选具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂。作为聚合引发剂的具体例，可以举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要追加添加或分批添加聚合引发剂，反应结束后，回收树脂前驱物。反应物的浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。反应温度并没有特别限制，通常优选为10～150℃，更优选为30～120℃，进一步优选为60～100℃。
作为纯化的方法，能够使用如下等通常的方法：通过组合水洗和/或适当的溶剂而去除残留单体和/或低聚物的液液萃取法；萃取去除特定的分子量以下的化合物的超滤等在溶液状态下的纯化方法；通过将含有树脂前驱物的溶液滴加到不良溶剂中而使树脂前驱物在不良溶剂中凝固来去除残留单体等的再沉淀法；用不良溶剂清洗所滤出的树脂前驱物浆液等在固体状态下的纯化方法。
作为在聚合后成为重复单元(a2)的单体，例如可以举出以下的通式(6a)所表示的单体。
[化学式11]
通式(6a)中，R61表示取代基，Z表示通式(Z)所表示的基团，R1、X及m的含义分别与通式(1)中的R1、X及m的含义相同。通式(Z)中，R45及R46分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。其中，选自包括R45及R46的组中的至少一个为烷基或烷氧基。另外，*表示与氧原子的键合位置。另外，各基团的优选方式作为重复单元(a2)的优选方式而在后面进行叙述。
并且，作为在聚合后成为重复单元(a2)的单体，例如还可以举出以下的通式(7a)所表示的单体。
[化学式12]
通式(7a)中，R41表示烷基、环烷基或芳基，R1、R2、X、m及n的含义分别与通式(1)中的R1、R2、X、m及n的含义相同。另外，各基团的优选方式作为重复单元(a2)的优选方式而在后面进行叙述。
当通式(7a)所表示的单体为以下的通式(7b)所表示的单体时，优选利用包括以下阶段的方法进行合成：(1)在碱性条件下，对以下的通式(8)所表示的化合物和丙二酸或丙二酸酯在有机溶剂中进行加热的第一阶段；(2)在未进行后处理的状态下，在比第一阶段的加热温度高20℃以上的温度下进行加热而进行脱碳酸反应的第二阶段；及(3)在未进行后处理的状态下，进一步加入酰化剂而得到通式(7b)所表示的单体的第三阶段。
[化学式13]
通式(7b)中，R41、R2、m及n的含义分别与通式(7a)中的R41、R2、m及n的含义相同。
[化学式14]
通式(8)中，R2、m及n的含义分别与通式(7a)中的R2、m及n的含义相同。
上述合成法能够由廉价的醛原料以一锅法(one pot)合成被保护的多元羟基苯乙烯单体，因此工业上非常优异，较为优选。
在上述单体合成法的第一阶段中，所使用的有机溶剂的沸点优选为100℃以上，可以举出吡啶等。所使用的碱优选为仲胺，可以举出哌啶等，相对于原料醛，优选使用0.1～1当量。反应温度优选为50～100℃。
在上述单体合成法的第二阶段中，优选在比第一阶段高20℃以上的温度下进行加热，反应温度优选为100～180℃。若在与第一阶段相同的温度(例如，50～90℃)下进行第二阶段，则不易进行脱碳酸反应，产率下降。另一方面，若在与第二阶段相同的温度(例如，100～140℃)下进行第一阶段，则原料丙二酸的分解发生竞争，导致产率下降。
在上述单体合成法第三阶段中，作为优选的酰化剂，可以举出乙酸酐、乙酰氯等。
在上述单体合成法中，优选向反应液中添加相对于单体为50～2000ppm的4-甲氧基苯酚及2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等聚合抑制剂。
以下，对树脂前驱物所含有的各重复单元进行说明。
(重复单元(a2))
重复单元(a2)是通式(2)所表示的重复单元。重复单元(a2)含有保护基Y。通式(2)所表示的重复单元在后述的第二工序中用酸或碱进行脱保护，其结果，转换成已说明的重复单元(a)。
作为树脂前驱物中的重复单元(a2)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂的所有重复单元，作为下限值优选为1摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。并且，作为上限值并没有特别限制，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。重复单元(a2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(a2)时，优选合计含量在上述范围内。
[化学式15]
通式(2)中，-OY是通过酸或碱的作用进行脱保护而产生羟基的基团，Y表示保护基(以下也称为“保护基Y”。)。另外，当2个-OY相互位于邻位时，2个Y彼此可以相互键合而形成环。并且，R1、R2、X、m及n的含义分别与通式(1)中的R1、R2、X、m及n的含义相同。
通式(2)中，作为Y并没有特别限制，能够使用公知的保护基。
作为保护基，例如能够参考Green等、Protective Groups in OrganicSynthesis，3rd Edition，1999，John Wiley&Sons，Inc.等的记载。
作为保护基Y，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)、酰基、硅基等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以相互键合而形成环。
R01～R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下示出保护基Y的具体例，但作为保护基Y，并不限于以下。另外，式中*表示与氧原子的键合位置(以下本说明书中相同。)。
[化学式16]
并且，以下示出相互位于邻位的-OY所表示的基团形成环时的保护基Y的具体例，但作为保护基Y，并不限于以下。另外，*表示与氧原子的键合位置。
[化学式17]
其中，在能够更简便地制造树脂(A)的观点上，作为保护基Y，优选由通式(4)表示。
[化学式18]
通式(4)中，R41表示烷基、环烷基或芳基。并且，*表示与氧原子的键合位置。
R41的烷基及环烷基的方式如同作为通式(1)中的R1的烷基及环烷基而已说明的那样。
作为芳基并没有特别限制，优选碳数6～12的芳基。
若保护基Y为通式(4)所表示的基团，则在后述的第二工序中，更容易通过碱的作用对-OY所表示的基团进行脱保护，因此对于还包含含有酸分解性基的重复单元(b)的树脂前驱物，更容易对-OY所表示的基团更具选择性地进行脱保护。
以下示出通式(4)所表示的保护基Y的具体例，但作为保护基Y，并不限于此。
[化学式19]
并且，在能够更简便地制造树脂(A)的观点上，作为保护基Y，也优选由通式(5)表示。
[化学式20]
通式(5)中，R42表示烷基，R43及R44分别独立地表示氢原子或烷基。R42和R44可以相互键合而形成环。并且，*表示与氧原子的键合位置。
作为R42、R43及R44的烷基的方式，如同作为通式(1)的R1的烷基而已说明的那样。
以下示出通式(5)所表示的保护基Y的具体例，但作为保护基Y，并不限于此。
[化学式21]
若保护基Y为通式(5)所表示的基团，则在后述的第二工序中，更容易通过酸的作用对-OY所表示的基团进行脱保护，因此对于还包含含有酸分解性基的重复单元(b)的树脂前驱物，更容易对-OY所表示的基团更具选择性地进行脱保护。
并且，在能够更简便地制造树脂(A)的观点上，重复单元(a2)优选为通式(6)所表示的重复单元。
[化学式22]
通式(6)中，R61表示取代基，Z表示通式(Z)所表示的基团，R1、X及m的含义分别与通式(1)中的R1、X及m的含义相同。通式(Z)中，R45及R46分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。其中，选自包括R45及R46的组中的至少一个为烷基或烷氧基。另外，*表示与氧原子的键合位置。
作为R45及R46的烷基及烷氧基，如同作为通式(1)中的R2的烷基及烷氧基而已说明的那样。
以下示出通式(6)所表示的重复单元(a2)的具体例，但作为重复单元(a2)，并不限于以下。
[化学式23]
若重复单元(a2)为通式(6)所表示的重复单元，则在后述的第二工序中，更容易通过酸的作用对-OY所表示的基团进行脱保护，因此对于还包含含有酸分解性基的重复单元(b)的树脂前驱物，更容易对-OY所表示的基团更具选择性地进行脱保护。
(重复单元(b))
树脂前驱物含有重复单元(b)。重复单元(b)如同已说明的那样。
作为树脂前驱物中的重复单元(b)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂前驱物的所有重复单元，优选为5～90摩尔％，更优选为10～70摩尔％。重复单元(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(b)时，优选合计含量在上述范围内。
(重复单元(c))
树脂前驱物优选含有重复单元(c)。作为重复单元(c)的方式，如同作为树脂(A)所含有的重复单元(c)而已说明的那样。
作为树脂前驱物中的重复单元(c)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于树脂前驱物的所有重复单元，优选为1～60摩尔％，更优选为1～50摩尔％。重复单元(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的重复单元(c)时，优选合计含量在上述范围内。
〔树脂的制造方法：第二工序〕
第二工序是用酸或碱对树脂前驱物的通式(2)所表示的重复单元(a2)中的-OY所表示的基团进行脱保护而得到通式(1)所表示的重复单元(a)的工序。
根据第二工序，用酸或碱对重复单元(a2)选择性地进行脱保护，由此能够转换成含有多个羟基的结构单元(a)而制造树脂(A)。
(脱保护的方法)
作为脱保护的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。
作为用酸或碱对-OY所表示的基团进行脱保护的方法并没有特别限制，能够根据保护基Y的种类，从公知的方法中进行选择。作为脱保护的方法，能够参考ProtectingGroups 3rd Edition等。另外，对于无法利用上述方法计算pKa的化合物，设为化学便览基础篇II改定5版(日本化学会著)中所记载的pKa值。
作为脱保护反应中所使用的酸，例如可以举出磺酸(硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸及三氟甲磺酸等)、卤化氢(氟化氢、氯化氢、溴化氢及碘化氢)、全氟羧酸(三氟乙酸及全氟丁烷羧酸等)及硝酸等。
这些酸可以单独使用，也可以混合使用。
作为脱保护反应中所使用的酸的酸解离常数(pKa)并没有特别限制，在能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的观点上，优选为-1.0以上，更优选为0.5以上。作为上限，优选为3.0以下，更优选为2.0以下。作为酸解离常数为-1.0以上的酸，例如可以举出10-樟脑磺酸(1.2)、对甲苯磺酸(-0.43)及三氟乙酸(0.53)等，但并不限于此。
脱保护反应也能够通过碱来进行。
作为脱保护反应中所使用的碱，例如可以举出三乙胺、乙基二异丙胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钾、二氮杂双环十一碳烯及甲醇钠等。
作为脱保护反应中所使用的碱的共轭酸的酸解离常数(pKa)并没有特别限制，在能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物的观点上，优选为6.0以上，更优选为9.0以上。作为上限，优选为16.0以下，更优选为14.0以下。作为共轭酸的酸解离常数为6.0以上的碱，例如可以举出三乙胺(10.6)、4-二甲基氨基吡啶(9.5)、吗啉(8.9)及二氮杂双环十一碳烯(13.3)等，但并不限于此。
作为脱保护中所使用的酸或碱的使用量，相对于保护基Y，优选使用0.1～10摩尔当量。
作为脱保护反应的温度并没有特别限制，通常优选在0～100℃下进行。作为脱保护反应的时间并没有特别限制，但优选为20小时以内。
另外，关于上述脱保护的条件，能够使用公知的方法，能够参考ProtectingGroups 3rd Edition等。
＜第二工序的优选方式1＞
作为第二工序的优选方式，可以举出保护基Y由通式(4)表示、且用碱对重复单元(a2)所含有的-OY所表示的基团进行脱保护的工序。根据上述方法，能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。
其中，若上述碱的共轭酸的酸解离常数为6.0以上，则能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物，若为9.0以上，则能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。
＜第二工序的优选方式2＞
作为第二工序的优选方式，可以举出保护基Y由通式(5)表示、且在第二工序中用酸对-OY所表示的基团进行脱保护、或者通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示、且在第二工序中用酸对-O-Z-O-所表示的基团进行脱保护的工序。
其中，若上述酸的酸解离常数为-1.0以上，则能够得到能够形成具有更优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物，若酸解离常数为1.0以上，则能够得到能够形成具有进一步优异的解析性的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。
[感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法]
本发明的实施方式的感光化射线性或感放射线性(抗蚀剂)组合物的制造方法包括混合通过已说明的制造方法制造的树脂(A)和通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)的工序。
作为混合树脂(A)和通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。即，可以举出通过混合机等混合树脂(A)、通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)及以下所说明的任意成分的方法。以下，对上述抗蚀剂组合物中所含有的各成分进行说明。
〔树脂(A)〕
上述抗蚀剂组合物含有树脂(A)。作为树脂(A)的方式，如同在树脂(A)的制造方法中已说明的那样。
作为抗蚀剂组合物中的树脂(A)的含量并没有特别限制，通常而言，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为50～99质量％。树脂(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的树脂(A)时，优选合计含量在上述范围内。
〔通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)〕
上述抗蚀剂组合物含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，本说明书中也称为“光酸产生剂”或“PAG”。另外，PAG为“Photo Acid Generator”的简称。)。
作为抗蚀剂组合物中的光酸产生剂的含量并没有特别限制，通常而言，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。光酸产生剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的光酸产生剂时，优选合计含量在上述范围内。
另外，当通过电子束和/或极紫外线对由上述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜进行曝光时，作为抗蚀剂组合物中的光酸产生剂的含量，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为10～40质量％，更优选为10～35质量％。若光酸产生剂的含量在上述范围内，则当通过电子束和/或极紫外线进行曝光时，抗蚀剂膜具有更优异的灵敏度及解析性。
作为光酸产生剂并没有特别限制，能够使用公知的光酸产生剂。
光酸产生剂可以是低分子化合物的方式，也可以是并入于聚合物的一部分中的方式。并且，也可以并用低分子化合物的方式和并入于聚合物的一部分中的方式。
当光酸产生剂为低分子化合物的方式时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
其中，作为光酸产生剂，优选为低分子化合物。
光酸产生剂可以含有氟原子。
针对光酸产生剂所含有的氟原子的数量，优选进行适当调整。若调整光酸产生剂所含有的氟原子的数量，则能够控制抗蚀剂膜中的光酸产生剂的表面偏在性。光酸产生剂所含有的氟原子的数量越多，光酸产生剂越容易偏在于抗蚀剂膜的表面。
作为光酸产生剂并没有特别限制，优选通过光化射线或放射线、较佳为电子束或极紫外线的照射而产生有机酸的化合物。
作为所产生的有机酸并没有特别限制，例如可以举出磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺及三(烷基磺酰基)甲基化物等。作为光酸产生剂，优选为产生上述有机酸中的至少任意一个的化合物。
作为光酸产生剂，优选为下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZI II)所表示的化合物。
[化学式24]
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的碳数并没有特别限制，通常而言，优选为1～30，更优选为1～20。
并且，R201、R202及R203中的2个可以键合而形成环结构，在上述环结构内可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201、R202及R203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)等。
上述通式(ZI)中，Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著较低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子并没有特别限制，例如可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)；羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)；磺酰基酰亚胺阴离子；双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子；三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子；等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以是烷基也可以是环烷基，优选碳数1～30的直链状或支链状的烷基及碳数3～30的环烷基等。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香族基，优选为碳数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基等。
从酸强度的观点而言，为了提高灵敏度，优选产生酸的pKa为-1以下。
并且，作为非亲核性阴离子，作为优选的方式还可以举出以下通式(AN1)所表示的阴离子。
[化学式25]
式(AN1)中，Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。
R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1及R2分别可以相同也可以不同。
L表示二价的连接基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。
A表示环状的有机基团。x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)进行进一步详细的说明。
作为Xf的经氟原子取代的烷基中的烷基的碳数，优选为1～10，更优选为碳数1～4。并且，作为Xf的经氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
作为Xf，优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基。作为Xf，例如可以举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中优选为氟原子或CF3。尤其优选双方的Xf为氟原子。
R1及R2的烷基可以含有取代基(优选为氟原子)，作为碳数，优选为1～4。其中，更优选为碳数1～4的全氟烷基。当R1及R2为含有取代基的烷基时，例如可以举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中优选为CF3。
作为R1及R2，更优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10，更优选为1～5。
y优选为0～4，更优选为0。
z优选为0～5，更优选为0～3。
作为L的2价的连接基团并没有特别限定，可以举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及将这些中的多个连接而得到的基团等，其中，优选总碳数为12以下的连接基团。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选为-COO-或-OCO-。
作为A的环状的有机基团，只要是具有环状结构的有机基团，则并没有特别限制，可以举出脂环基、芳基及杂环基(不仅包括具有芳香族性的基团，还包括不具有芳香族性的基团)等。
作为脂环基，可以是单环也可以是多环，优选为环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基；降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等碳数7以上的具有大体积的结构的脂环基，在曝光后的加热工序中能够抑制光酸产生剂在抗蚀剂膜中扩散且MEEF(mask error enhancement factor：掩模错误增强因子)进一步得到提高的观点上较为优选。
作为芳基，可以举出苯环、萘环、菲咯啉及蒽环等。
作为杂环基，可以举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的杂环基。其中，优选源自呋喃环、噻吩环及吡啶环的杂环基。
并且，作为环状的有机基团，也能够举出内酯结构，作为具体例，可以举出通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示的内酯结构。
上述环状的有机基团可以含有取代基，作为上述取代基，可以举出烷基(可以是直链状、支链状及环状中的任意一种，优选为碳数1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任意一种，优选为碳数3～20)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、聚氨酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，组成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以是羰基碳。
作为R201、R202及R203的有机基团，可以举出芳基、烷基及环烷基等。
优选R201、R202及R203中至少1个是芳基，更优选三个全部是芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，可以举出吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。作为R201、R202及R203的烷基及环烷基，优选为碳数1～10的直链状或支链状的烷基及碳数3～10的环烷基。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及正丁基等。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环庚基等。这些基团可以进一步具有取代基。
作为上述取代基，可以举出硝基、卤素原子(氟原子等)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)及烷氧基羰氧基(优选为碳数2～7)等，但并不限于这些。
作为通式(AN1)所表示的阴离子的优选的例子，可以举出以下。在下述例子中，A表示环状的有机基团。
SO3 --CF2-CH2-OCO-A、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-A、SO3 --CF2-COO-A、SO3 --CF2-CF2-CH2-A、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-A
通式(ZII)及通式(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基与所述化合物(ZI)中作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基而说明的内容相同。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以含有取代基。上述取代基与化合物(ZI)中作为R201～R203的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基而说明的取代基相同。
Z-表示非亲核性阴离子，可以举出与通式(ZI)中的Z-的非亲核性阴离子相同的非亲核性阴离子。
从抑制通过曝光而产生的酸向未曝光部的扩散，并使解析性变良好的观点而言，上述光酸产生剂优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生体积为 以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积为以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积为 以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积为以上大小的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度和/或对涂布溶剂的溶解性的观点而言，上述体积优选为以下，更优选为以下。
另外，上述体积的值是指使用Fujitsu Limited制造的“WinMOPAC”求出的体积。即，输入酸的化学结构，接着，将该结构作为初始结构，通过使用了MM3法(MM为MolecularMechanics(分子力学)的简称。)的分子力场计算来决定酸的最稳定立体构形，然后，对这些最稳定立体构形进行使用了PM3法(PM为Parameterized Model(参数化模型)的简称。)的分子轨道计算，由此能够计算酸的“accessible volume：可接触体积”。上述体积是指“可接触体积”。
作为光酸产生剂，能够援用日本特开2014-041328号公报的0368～0377段、日本特开2013-228681号公报的0240段～0262段(对应的美国专利申请公开第2015/0004533号说明书的0339段)，这些内容被并入本说明书中。并且，作为优选的具体例，可以举出以下的化合物，但并不限于这些。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
〔任意成分〕
上述抗蚀剂组合物优选含有除了树脂(A)及光酸产生剂以外的任意成分。作为任意成分，例如可以举出溶剂、碱性化合物、疏水性树脂、表面活性剂及其他添加剂等。以下，对各任意成分进行详细说明。
＜溶剂＞
上述抗蚀剂组合物优选含有溶剂(以下，本说明书中也称为“抗蚀剂溶剂”。)。
作为上述抗蚀剂组合物中的溶剂的含量并没有特别限制，通常而言，抗蚀剂组合物的固体成分含量优选调整为0.5～30质量％，更优选调整为1～20质量％。若抗蚀剂组合物的固体成分含量为0.5～30质量％，则抗蚀剂组合物具有更优异的涂布性。
溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的溶剂时，优选合计含量在上述范围内。
另外，通过调整抗蚀剂组合物的固体成分含量，能够调整后述的抗蚀剂膜的厚度。
作为溶剂并没有特别限制，能够使用公知的溶剂。
溶剂可以含有异构体(相同原子数且不同结构的化合物)。并且，异构体可以仅含有1种，也可以含有多种。
上述抗蚀剂组合物优选含有选自包括成分(M1)及成分(M2)的组中的至少1种来作为溶剂，即，成分(M1)：丙二醇单烷基醚羧酸酯及成分(M2)：选自包括丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸(或丁酸)酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及亚烷基碳酸酯的组中的至少1种。上述抗蚀剂组合物可以进一步含有除了成分(M1)和/或成分(M2)以外的溶剂。
作为成分(M1)，优选选自包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯的组中的至少1种，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为成分(M2)，优选为以下成分。
作为丙二醇单烷基醚，优选为丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚。
作为乳酸酯，优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
作为乙酸酯，优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
作为丁酸酯，优选为丁酸丁酯。
作为烷氧基丙酸酯，优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
作为链状酮，优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
作为环状酮，优选为甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。
作为内酯，优选为γ-丁内酯。
作为亚烷基碳酸酯，优选为亚丙基碳酸酯。
作为成分(M2)，更优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯或亚丙基碳酸酯。
除了上述成分以外，优选使用碳数为7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。
作为碳数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂，可以举出乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，其中，优选为乙酸异戊酯。
作为成分(M2)，优选闪点(以下，也称为fp)为37℃以上的成分。作为这种成分(M2)，优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或亚丙基碳酸酯(fp：132℃)。其中，更优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单甲醚或乳酸乙酯。另外，本说明书中，“闪点”是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试药产品目录中所记载的值。
溶剂优选含有成分(M1)。作为溶剂，更优选实质上仅包括成分(M1)或者成分(M1)与其他成分的并用(混合溶剂)。当溶剂为上述混合溶剂时，溶剂进一步优选含有成分(M1)和成分(M2)。
作为抗蚀剂组合物中成分(M2)的含量相对于成分(M1)的含量的含有质量比，优选为0～85/15，更优选为0～60/40，进一步优选为0～40/60。另外，上述含有质量比为0的情况表示抗蚀剂组合物不含成分(M2)。若上述含有质量比在0～85/15的范围内，则抗蚀剂膜具有更优异的缺陷抑制性能。
另外，当抗蚀剂组合物含有成分(M1)和成分(M2)时，作为抗蚀剂组合物中成分(M2)的含量相对于成分(M1)的含量的含有质量比，优选为1/99以上。
如上所述，抗蚀剂组合物可以进一步含有除了成分(M1)及成分(M2)以外的溶剂来作为溶剂。在该情况下，除了成分(M1)及成分(M2)以外的溶剂的含量相对于各溶剂的合计质量，优选在5～30质量％的范围内。
＜碱性化合物＞
上述抗蚀剂组合物优选含有碱性化合物。若抗蚀剂组合物含有碱性化合物，则能够进一步减少在对抗蚀剂膜进行曝光、然后进行加热为止的期间的抗蚀剂膜的性能变化。
作为抗蚀剂组合物中的碱性化合物的含量并没有特别限制，通常而言，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％。碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的碱性化合物时，优选合计含量在上述范围内。
作为碱性化合物并没有特别限制，能够使用公知的碱性化合物。作为碱性化合物，例如可以举出含有下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。
[化学式30]
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～20)，其中，R201和R202可以相互键合而形成环。
关于上述烷基，作为含有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同也可以不同，表示碳数1～20的烷基。
这些通式(A)及(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物，例如可以举出胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉及哌啶等。其中，优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓(oniumhydroxide)结构、羧酸鎓(onium carboxlate)结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物；具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物；具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物；等。
作为碱性化合物，更优选为具有苯氧基的胺化合物或具有苯氧基的铵盐化合物。
作为胺化合物，能够使用伯胺、仲胺或叔胺化合物，优选为至少1个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物只要至少1个烷基(优选为碳数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)也可以键合于氮原子。
并且，胺化合物优选在烷基链中含有氧原子且形成有氧亚烷基(oxyalkylenegroup)。胺化合物所含有的氧亚烷基的数量在分子内优选为1个以上，更优选为3～9个，进一步优选为4～6个。其中，作为氧亚烷基，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更优选为氧亚乙基。
铵盐化合物能够使用伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐及季铵盐化合物，优选为至少1个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少1个烷基(优选为碳数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)也可以键合于氮原子。
铵盐化合物优选在烷基链中含有氧原子且形成有氧亚烷基。铵盐化合物所含有的氧亚烷基的数量在分子内优选为1个以上，更优选为3～9个，进一步优选为4～6个。其中，作为氧亚烷基，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更优选为氧亚乙基。
作为铵盐化合物的阴离子，可以举出卤素原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等。其中，优选为卤素原子或磺酸盐。作为卤素原子，优选为氯化物、溴化物或碘化物。作为磺酸盐，优选为碳数1～20的有机磺酸盐。
含有苯氧基的胺化合物能够通过如下而得到，即，对含有苯氧基的伯胺或仲胺和卤烷基醚进行加热而使其反应，得到反应物之后，对上述反应物添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液而得到混合液之后，向上述混合液中加入乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。
作为含有苯氧基的胺化合物的其他制作方法，也能够使用如下方法，即，对伯胺或仲胺和在末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热而使其反应，得到反应物之后，对上述反应物添加氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等强碱的水溶液而得到混合液之后，向上述混合液中加入乙酸乙酯及氯仿等有机溶剂进行萃取。
作为上述碱性化合物的具体例，能够援用国际公开第2015/178375号的0237段～0294段中所记载的化合物，这些内容被并入本说明书中。
·具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物的化合物(PA)
抗蚀剂组合物可以进一步含有具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物(以下，本说明书中也称为“化合物(PA)”)来作为碱性化合物。
质子受体性官能团是指能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团。作为质子受体性官能团，例如可以举出具有环状聚醚等大环结构的官能团及包含含有对π共轭没有帮助的未共用电子对的氮原子的官能团等。含有对π共轭没有帮助的未共用电子对的氮原子是指例如含有下述通式所表示的部分结构的氮原子。
[化学式31]
作为质子受体性官能团的部分结构，例如可以举出冠醚(crown ether)、氮杂冠醚(aza crown ether)、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(PA)通过光化射线或放射线的照射进行分解而产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物。在此，产生质子受体性下降或消失或者由质子受体性变为酸性的化合物是指由质子受体性官能团中质子加成而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指由具有质子受体性官能团的化合物(PA)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
作为化合物(PA)，例如能够举出下述化合物。并且，作为化合物(PA)，例如能够援用日本特开2014-041328号公报的0421段～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108段～0116段中所记载的化合物，这些内容被并入本说明书中。
[化学式32]
[化学式33]
作为抗蚀剂组合物中光酸产生剂的含量(摩尔量)相对于碱性化合物的含量(摩尔量)的含有摩尔比并没有特别限制，优选为2.5～300，更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。若上述含有摩尔比为2.5以上，则抗蚀剂膜具有更优异的灵敏度及更优异的解析性，若上述含有摩尔比为300以下，则能够进一步抑制在曝光后进行加热处理为止的期间的抗蚀剂图案的粗细，其结果，抗蚀剂膜具有更优异的解析性。
作为碱性化合物，例如能够使用日本特开2013-011833号公报的0140段～0144段中所记载的化合物(胺化合物、含有酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)，上述内容被并入本说明书中。
＜疏水性树脂＞
上述抗蚀剂组合物优选含有疏水性树脂。疏水性树脂是指与已说明的树脂(A)不同的树脂。
作为上述抗蚀剂组合物中的疏水性树脂的含量并没有特别限制，通常而言，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.05～8质量％，尤其优选为0.5～5质量％。疏水性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的疏水性树脂时，优选合计含量在上述范围内。
作为疏水性树脂并没有特别限制，能够使用公知的疏水性树脂。
作为疏水性树脂，优选设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但无需一定要在分子内具有亲水基，也可以对均匀地混合极性/非极性物质没有帮助。
通过抗蚀剂组合物含有疏水性树脂，能够更容易控制相对于水的抗蚀剂膜表面的静态和/或动态接触角，并且，能够进一步抑制逸气(outgas)的产生。
在更容易偏在于抗蚀剂膜表层的观点上，疏水性树脂优选含有选自包括氟原子、硅原子及树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构的组中的至少1种，更优选含有2种以上。
并且，疏水性树脂优选含有碳数5以上的烃基。疏水性树脂可以将这些基团含于主链，也可以含于侧链。
当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂可以将氟原子和/或硅原子含于主链，也可以含于侧链。
当疏水性树脂含有氟原子时，作为含有氟原子的部分结构，优选为包含含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基。
含有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)是至少1个氢原子经氟原子取代的直链状或支链状烷基，可以进一步含有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的环烷基是至少1个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，可以进一步含有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子经氟原子取代的基团，可以进一步含有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子和/或硅原子的重复单元，能够使用US2012/0251948A1的0519段中所记载的重复单元，上述内容被并入本说明书中。
并且，疏水性树脂优选在侧链含有CH3部分结构。
作为疏水性树脂中的侧链所含有的CH3部分结构，视为包括乙基及丙基等所含有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，含有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化的帮助较小，因此视为不包括在上述CH3部分结构中。
作为疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的0348段～0415段的记载，这些内容被并入本说明书中。
并且，作为疏水性树脂，能够使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂，上述内容被并入本说明书中。
＜表面活性剂＞
上述抗蚀剂组合物优选含有表面活性剂。
当使用波长为250nm以下、尤其为220nm以下的曝光光源时，由含有表面活性剂的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜具有更优异的灵敏度及更优异的解析性，进而，具有更优异的密合性，能够形成显影缺陷更少的图案。
作为抗蚀剂组合物中的表面活性剂的含量并没有特别限制，通常而言，相对于抗蚀剂组合物的所有固体成分，优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的表面活性剂时，优选合计含量在上述范围内。
作为表面活性剂并没有特别限制，能够使用公知的表面活性剂。
作为表面活性剂，例如也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0280段中所记载的表面活性剂，上述内容被并入本说明书中。
作为表面活性剂，优选为氟系和/或硅系表面活性剂。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0276段中所记载的表面活性剂，上述内容被并入本说明书中。
作为表面活性剂的市售品，例如可以举出Eftop EF301及EF303等(Shin-AkitaKasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431及4430等(Sumitomo 3M Limited制造)；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08等(DIC Corporation制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106等(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；Troy SolS-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300及GF-150等(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)；Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601等(Gemco公司制造)；PF636、PF656、PF6320及PF6520等(OMNOVA Solutions Inc.制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D等(Neos Corporation制造)；聚硅氧烷聚合物KP-341等(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；等，但并不限于此。
并且，作为表面活性剂，可以举出使用通过短链聚合法(也称为短链聚合物法)或低聚合法(也称为低聚物法)制造的氟脂肪族化合物来合成的化合物。具体而言，可以将含有由氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-090991号公报中所记载的方法进行合成。
(其他添加剂)
抗蚀剂组合物除了上述以外，可以进一步含有溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏化剂、光吸收剂及促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或者含有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
抗蚀剂组合物可以进一步含有溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”是指通过酸的作用进行分解而在有机系显影液中的溶解度减小的分子量3000以下的化合物。
[图案形成方法]
接着，对使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法进行说明。作为使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法并没有特别限制，能够使用公知的图案形成方法。以下，对使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的优选方式进行说明。
作为使用了上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的优选方式，可以举出包括以下工序的图案形成方法：感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)形成工序，形成含有上述感光化射线性或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)；曝光工序，对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光；及显影工序，利用显影液，对经曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影。以下，按每个工序进行说明。
〔感光化射线性或感放射线性膜形成工序〕
感光化射线性或感放射线性膜形成工序(以下，也称为“抗蚀剂膜形成工序”。)是使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的工序。作为使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。
作为使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的方法，例如可以举出使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。
作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可以举出将含有溶剂的抗蚀剂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂组合物层，并且根据需要对抗蚀剂组合物层进行干燥和/或加热而形成抗蚀剂膜的方法。抗蚀剂组合物优选通过旋涂器等涂布方法涂布于由如集成电路元件的制造中所使用的公知的材料组成的基板上。
抗蚀剂组合物可以在涂布前进行过滤器过滤。
作为过滤器过滤中所使用的过滤器并没有特别限制，作为过滤器的细孔尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。
作为过滤器的材料并没有特别限制，例如优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
另外，在基板与抗蚀剂膜之间根据需要可以形成各种基底膜(无机膜、有机膜或防反射膜)。
作为上述干燥方法并没有特别限制，优选为进行加热而干燥的方法。加热能够用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
抗蚀剂膜的厚度优选为5～80nm，更优选为5～60nm，进一步优选为15～45nm。若抗蚀剂膜的厚度在5～80nm的范围内，则抗蚀剂膜具有更优异的抗蚀剂性能。
在此，“厚度”是指将抗蚀剂组合物涂布于基板上而形成抗蚀剂组合物层，并使上述抗蚀剂组合物层干燥之后的抗蚀剂膜的厚度。因此，是指对抗蚀剂膜进行曝光等追加处理之前测定的抗蚀剂膜的厚度。
＜上层膜形成工序＞
另外，上述图案形成方法可以包括在抗蚀剂膜的上层进一步形成上层膜(顶涂膜)的上层膜形成工序。
作为在抗蚀剂膜的上层进一步形成上层膜的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。其中，优选使用上层膜形成用组合物在抗蚀剂膜上形成上层膜形成用组合物层，并且根据需要对上层膜形成用组合物层进行干燥、加热和/或硬化而形成上层膜的方法。
接着，对上层膜形成用组合物(顶涂膜形成用组合物)进行说明。
作为上层膜形成用组合物并没有特别限制，能够使用公知的上层膜形成用组合物。另外，作为上层膜形成用组合物，优选不与抗蚀剂膜混合而能够更均匀地涂布于抗蚀剂膜上层。
上层膜的厚度并没有特别限制，优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
作为在抗蚀剂膜上形成上层膜的方法，例如能够使用日本特开2014-059543号公报的0072～0082段中所记载的方法，上述内容被并入本说明书中。
〔曝光工序〕
曝光工序是对抗蚀剂膜进行曝光的工序。作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法并没有特别限制，能够使用公知的方法。
作为对抗蚀剂膜进行曝光的方法，例如可以举出透过规定的掩模向抗蚀剂膜照射光化射线或放射线的方法。并且，在向抗蚀剂膜照射电子束的方法的情况下，可以不介隔掩模而进行照射(将其也称为“直接描绘”。)。
作为曝光中所使用的光化射线或放射线并没有特别限制，例如可以举出KrF准分子激、ArF准分子激、极紫外线(EUV，Extreme Ultra Violet)及电子束(EB，Electron Beam)等，优选为极紫外线或电子束。曝光也可以是液浸曝光。
＜PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)工序＞
上述图案形成方法优选在曝光工序和显影工序之前进一步包括对曝光后的抗蚀剂膜进行烘烤(PEB：曝光后烘烤)的PEB工序。通过烘烤来促进曝光部的反应，灵敏度和/或图案形状变得更良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
加热能够用通常的曝光/显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
〔显影工序〕
显影工序是利用显影液对经曝光的抗蚀剂膜(以下，也称为“曝光后的抗蚀剂膜”。)进行显影的工序。
作为显影方法并没有特别限制，能够使用公知的显影方法。作为显影方法，例如可以举出浸渍法(dip method)、浸置法(puddle method)、喷雾法(spray method)及动态分配法(dynamic dispense method)等。
并且，上述图案形成方法可以在显影工序之后进一步包括将显影液替换为其他溶剂并停止显影的工序。
作为显影时间并没有特别限制，通常而言，优选为10～300秒，更优选为10～120秒。作为显影液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。图案形成方法包括至少1次显影工序即可，可以包括多次显影工序。
＜显影液＞
作为显影液并没有特别限制，能够使用公知的显影液。作为显影液，例如可以举出碱显影液及含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)。
(碱显影液)
作为碱显影液，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠及氨水等无机碱类；乙胺及正丙胺等伯胺类；二乙胺及二正丁胺等仲胺类；三乙胺及甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、丁基三甲基氢氧化铵、甲基三戊基氢氧化铵及二丁基二戊基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；二甲基双(2-羟基乙基)氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵及三乙基苄基氢氧化铵等季铵盐；吡咯及哌啶等环状胺类；等碱性水溶液等，但并不限于此。
另外，碱显影液可以进一步含有醇类及表面活性剂等。
作为碱显影液的碱浓度并没有特别限制，通常而言，优选为0.1～20质量％。作为碱显影液的pH并没有特别限制，通常而言，优选为10.0～15.0。
(有机系显影液)
接着，对有机系显影液中所含有的有机溶剂进行说明。
作为有机溶剂的蒸气压(混合溶剂时，是作为整体的蒸气压)并没有特别限制，在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。
作为有机溶剂并没有特别限制，例如可以举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂等。
当曝光中使用EUV或电子束(EB：Electron Beam)时，在进一步抑制抗蚀剂膜的膨润的观点上，作为有机溶剂的碳数，优选为7以上，更优选为7～14，进一步优选为7～12，尤其优选为7～10。并且，作为有机溶剂的杂原子数，优选为2以下。杂原子是指既不是碳原子也不是氢原子的原子，例如可以举出氧原子、氮原子及硫原子等。其中，优选为具有上述特性的酯系溶剂。
作为碳数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂，例如可以举出乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
作为有机系显影液中所含有的有机溶剂，当曝光中使用EUV或EB时，也能够使用上述酯系溶剂及烃系溶剂的混合溶剂或酮系溶剂及烃系溶剂的混合溶剂来代替碳数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂。在该情况下，也对抗蚀剂膜的膨润的抑制有效果。
当将酯系溶剂和烃系溶剂组合使用时，作为酯系溶剂，优选使用乙酸异戊酯。并且，作为烃系溶剂，从调整抗蚀剂膜的溶解性的观点而言，优选使用饱和烃系溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等)。
当将酮系溶剂和烃系溶剂组合使用时，作为酮系溶剂，优选使用2-庚酮。并且，作为烃系溶剂，从调整抗蚀剂膜的溶解性的观点而言，优选使用饱和烃系溶剂(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等)。
当使用上述混合溶剂时，烃系溶剂的含量依赖于抗蚀剂膜的溶剂溶解性，因此并没有特别限制，适当决定所需量即可。
上述的有机溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂和/或水混合使用。作为显影液中的水分的含量，相对于显影液的总质量，优选为小于10质量％，更优选为实质上不含水分。作为显影液中的有机溶剂(混合多种时为合计)的含量，相对于显影液的总质量，优选为50质量％以上，更优选为50～100质量％，进一步优选为85～100质量％，尤其优选为90～100质量％，最优选为95～100质量％。其中，作为显影液，优选实质上仅由有机溶剂组成。另外，实质上仅由有机溶剂组成的显影液可以含有表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂及消泡剂等。
显影液优选含有抗氧化剂。作为抗氧化剂并没有特别限制，例如可以举出胺系抗氧化剂及酚系抗氧化剂等。
作为显影液中的抗氧化剂的含量并没有特别限定，相对于显影液的总质量，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.01质量％。若为0.0001质量％以上，则能够得到更优异的抗氧化效果，若为1质量％以下，则能够进一步抑制显影残渣。
显影液可以含有碱性化合物。作为碱性化合物并没有特别限制，可以举出公知的碱性化合物。作为碱性化合物的具体例，如同作为抗蚀剂组合物所含有的碱性化合物而已说明的那样。
显影液可以含有表面活性剂。含有表面活性剂的显影液对抗蚀剂膜具有更优异的润湿性，能够更有效地进行显影。
作为表面活性剂并没有特别限制，能够使用公知的表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，如同作为抗蚀剂组合物所含有的表面活性剂而已说明的那样。
作为显影液中的表面活性剂的含量，相对于显影液的总质量，优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
另外，在显影工序中，也可以进行使用含有有机溶剂的显影液的显影和使用碱显影液的显影这双方(也可以进行所谓的双重显影)。
＜冲洗工序＞
上述图案形成方法优选在显影工序之后进一步包括冲洗工序。
冲洗工序是使用冲洗液清洗具备显影后的抗蚀剂膜的晶片的工序。
作为清洗方法并没有特别限制，能够使用公知的清洗方法。作为清洗方法，例如可以举出旋转喷出法、浸渍法及喷雾法等。
其中，优选利用旋转喷出法进行清洗，清洗后使晶片以2000～4000rpm的转速旋转而将冲洗液从基板上去除。
作为冲洗时间，通常而言，优选为10～300秒，更优选为10～180秒，进一步优选为20～120秒。作为冲洗液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
(冲洗液)
在使用碱显影液的显影后，冲洗具备抗蚀剂膜的晶片时，作为冲洗液，优选为纯水，也可以是含有表面活性剂的纯水。
在使用有机系显影液的显影后，冲洗具备抗蚀剂膜的晶片时，作为冲洗液，优选含有有机溶剂的冲洗液，作为冲洗液所含有的有机溶剂，例如优选选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂的组中的至少1种的有机溶剂，更优选选自包括烃系溶剂、醚系溶剂及酮系溶剂的组中的至少1种，进一步优选选自包括烃系溶剂及醚系溶剂的组中的至少1种。
冲洗液可以含有醚系溶剂。作为醚系溶剂，例如可以举出含有羟基的二醇醚系溶剂；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等不含羟基的二醇醚系溶剂；茴香醚及苯乙醚等芳香族醚溶剂；二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二噁烷、环戊基异丙醚、环戊基仲丁基醚、环戊基叔丁基醚、环己基异丙醚、环己基仲丁基醚及环己基叔丁基醚的环式脂肪族醚系溶剂；二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚及二正己基醚等具有直链状烷基的非环式脂肪族醚系溶剂；二异己基醚、甲基异戊基醚、乙基异戊基醚、丙基异戊基醚、二异戊基醚、甲基异丁基醚、乙基异丁基醚、丙基异丁基醚、二异丁基醚、二异丙基醚、乙基异丙基醚及甲基异丙基醚等含有支链状烷基的非环式脂肪族醚系溶剂；等。其中，从晶片的面内均匀性的观点而言，优选为碳数8～12的非环式脂肪族醚系溶剂，更优选为含有碳数8～12的支链状烷基的非环式脂肪族醚系溶剂，进一步优选为二异丁基醚、二异戊基醚或二异己基醚。
另外，作为冲洗液所含有的有机溶剂的其他具体例，与作为显影液中所含有的有机溶剂而已说明的内容相同。
作为冲洗液的蒸气压并没有特别限制，在20℃下优选为0.05kPa以上，更优选为5.0kPa以下，进一步优选为0.1～5.0kPa，尤其优选为0.12～3kPa。当冲洗液含有多种溶剂时，优选作为整体的蒸气压在上述范围内。若冲洗液的蒸气压为0.05～5.0kPa，则具备抗蚀剂膜的晶片面内的温度均匀性得到提高，进而，能够抑制由冲洗液的渗透引起的膨润，具备抗蚀剂膜的晶片面内的尺寸均匀性变良好。
作为冲洗液所含有的有机溶剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上的有机溶剂时，优选合计含量在上述范围内。作为并用有机溶剂的情况，例如可以举出含有十一烷和二异丁基酮的冲洗液。
冲洗液可以含有表面活性剂。含有表面活性剂的冲洗液具有更优异的对抗蚀剂膜的润湿性，由此，能够进一步抑制冲洗后的抗蚀剂膜和/或晶片上的异物的产生。
作为表面活性剂并没有特别限制，能够使用公知的表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，如同作为抗蚀剂组合物所含有的表面活性剂而已说明的那样。
作为冲洗液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，相对于冲洗液的总质量，优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
冲洗液可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂并没有特别限制，能够使用公知的抗氧化剂。作为抗氧化剂的具体例，如同作为显影液所含有的抗氧化剂而已说明的那样。
作为冲洗液中的抗氧化剂的含量并没有特别限制，相对于冲洗液的总质量，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.01质量％。
在显影工序中，使用含有有机溶剂的显影液时，上述图案形成方法可以在显影工序之后包括冲洗工序，从生产率(生产性)的观点而言，也可以不包括冲洗工序。
作为不包括冲洗工序的图案形成方法，例如能够援用日本特开2015-216403号公报的0014段～0086段的记载，上述内容被并入本说明书中。
另外，作为冲洗液，也优选MIBC(甲基异丁基甲醇)或与显影液相同的液体(尤其是乙酸丁酯)。
＜其他工序＞
上述图案形成方法除了已说明的工序以外，可以包括其他工序。作为其他工序，例如可以举出使用超临界流体的清洗工序及加热工序等。
(使用超临界流体的去除工序)
使用超临界流体的去除工序是在显影处理和/或冲洗处理之后，利用超临界流体去除附着于图案上的显影液和/或冲洗液的工序。
(加热工序)
加热工序是在显影工序、冲洗工序或使用超临界流体的去除工序之后，为了去除残存于图案中的溶剂而对抗蚀剂膜进行加热的工序。
加热温度并没有特别限制，通常而言，优选为40～160℃，更优选为50～150℃，进一步优选为50～110℃。
加热时间并没有特别限制，通常而言，优选为15～300秒，更优选为15～180秒。
将通过上述图案形成方法而得到的图案用作掩模，适当进行蚀刻处理及离子注入等，能够制造半导体微细电路、压印用模具结构体及光掩模等。
通过上述方法而形成的图案也能够用于DSA(Directed Self-Assembly：直接自组装)中的导引图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4No.8第4815页-第4823页)。并且，通过上述方法而形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔件程序(spacer process)的芯材(核(core))。
另外，关于使用本发明的图案形成方法而制作压印用模具时的程序，例如记载于日本专利第4109085号公报、日本特开2008-162101号公报及《纳米压印的基础与技术开发·应用展开-纳米压印的基板技术与最新的技术展开-编辑：平井义彦(FrontierPublishing)》中。
使用本发明的图案形成方法而制造的光掩模可以是ArF准分子激等中所使用的光透射型掩模，也可以是将EUV光作为光源的反射系微影中所使用的光反射型掩模。
并且，上述图案形成方法和/或通过上述图案形成方法而形成的图案能够用于电子器件的制造。
通过本发明的电子器件的制造方法而制造的电子器件可以举出电气电子设备(家电、OA(Office Appliance：办公用具)/媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
＜单体(1)的合成1＞
[化学式34]
混合50.0g的3,4-二羟基苯甲醛、5.6g的哌啶及283g的吡啶，并向其中加入37.7g的丙二酸而得到了混合液。对该混合液进行加热而使液温成为95℃，并搅拌了1.5小时。对搅拌后的混合液进一步加入37.7g的丙二酸，将液温保持为95℃并加热搅拌了1.5小时。然后，进一步加入37.7g的丙二酸进行加热，并搅拌3小时而得到了反应液。确认上述反应液中的原料3,4-二羟基苯甲醛已消耗之后，将反应液升温至120℃。一边保持液温一边搅拌2小时之后，将搅拌后的反应液在冰浴中冷却至5℃以下。向冷却后的反应液中小心滴加110.9g的乙酸酐以免过度发热，并在室温下搅拌了2小时。反应结束后，向上述反应液中加入乙酸乙酯600mL和饱和氯化铵水溶液600mL，进行分液操作，并回收了有机层。接着，将有机层用饱和氯化铵水溶液清洗2次，然后用水清洗了3次。用硫酸镁进行脱水之后滤出硫酸镁，对所得到的滤液进行减压浓缩，蒸馏去除残留溶剂而得到了残留物。将残留物进行蒸馏纯化(2.5托、沸点132℃)而得到了38.6g的单体(1)。另外，方案(S1)中，简略示出单体(1)的合成方法。另外，NMR是nuclear magnetic resonance(核磁共振)的简称。
1H-NMR(丙酮-d6：ppm)δ：7.36(d、1H)、7.33(s、1H)、7.19(d、1H)、6.74(dd、1H)、5.80(d、1H)、5.27(d、1H)、2.26(s、3H)、2.25(s、3H)
＜单体(1)的合成2＞
混合150.0g的3,4-二羟基苯甲醛、46.2g的哌啶、0.03g的4-甲氧基苯酚及850g的吡啶，并向其中加入113.0g的丙二酸而得到了混合液。对该混合液进行加热而使液温成为70℃，并搅拌了1.5小时。对搅拌后的混合液进一步加入113.0g的丙二酸，将液温保持为70℃并加热搅拌1.5小时之后，确认了上述反应液中的原料3,4-二羟基苯甲醛已消耗。将反应液升温至110℃，一边保持液温一边搅拌2小时之后，将搅拌后的反应液在冰浴中冷却至5℃以下。向冷却后的反应液中小心滴加332.6g的乙酸酐以免过度发热，并在室温下搅拌了2小时。反应结束后，向上述反应液中加入乙酸乙酯1800mL、饱和氯化铵水溶液900mL及水600mL，进行分液操作，并回收了有机层。接着，将有机层用饱和氯化铵水溶液900mL清洗2次，然后用饱和食盐水900mL清洗了3次。用硫酸镁进行脱水之后滤出硫酸镁，向所得到的滤液中加入4-甲氧基苯酚0.15g之后，进行减压浓缩，蒸馏去除残留溶剂而得到了残留物。对残留物进行蒸馏纯化(2.5托、沸点132℃)，以与单体(1)的合成1相同的方案得到了123.0g的单体(1)。
1H-NMR(丙酮-d6：ppm)δ：7.36(d、1H)、7.33(s、1H)、7.19(d、1H)、6.74(dd、1H)、5.80(d、1H)、5.27(d、1H)、2.26(s、3H)、2.25(s、3H)
＜单体(2)的合成＞
[化学式35]
(中间体(2-1)的合成)
混合25.0g的3,4-二羟基苯甲醛、1.8g的对甲苯磺酸一水合物及甲苯500mL而得到了混合液。接着，将混合液加热回流30分钟之后，向加热回流后的混合液中加入52.7g的原甲酸三乙酯，一边去除副产乙醇，一边进一步加热回流了3小时。接着，向上述加热回流后的混合液中加入30g的原甲酸三乙酯，进一步加热回流2小时而得到了反应液。确认反应液中的原料3,4-二羟基苯甲醛已消耗之后，将反应液自然冷却至室温。接着，将自然冷却后的反应液加入到2％碳酸氢钠水溶液500mL中，进行分液操作，并回收了有机层。接着，将有机层用水清洗3次之后，进行减压浓缩，蒸馏去除残留溶剂而得到了36.2g的中间体2-1。所得到的中间体2-1的纯度为98质量％(含有2质量％的原甲酸三乙酯。)。该中间体(2-1)不再进一步纯化而用于接下来的反应。
1H-NMR(丙酮-d6：ppm)δ：9.88(s、1H)、7.59(d、1H)、7.39(s、1H)、7.14(s、1H)、7.12(d、1H)、3.78(q、2H)、1.23(s、3H)
(单体(2)的合成)
混合70.9g的甲基三苯基溴化膦、2,6-二-叔丁基-对甲酚0.02g及四氢呋喃350mL而得到了混合液。接着，将混合液在氮环境下冰冷至5℃以下。接着，向冰冷后的混合液中小心添加23.4g的叔丁氧基钾以免过度发热，恢复至室温之后，搅拌1小时而得到了反应液。接着，将反应液冰冷至5℃以下，并将混合26.2g的中间体2-1(纯度98％)和四氢呋喃15mL而得到的溶液小心滴加到反应液中以免过度发热。接着，使反应液的液温恢复室温，进一步搅拌3小时之后，冰冷至5℃以下。接着，将350mL的水小心滴加到冰冷后的反应液中以免过度发热。接着，向反应液中进一步加入乙酸乙酯350mL，进行分液操作，并回收了有机层。接着，将有机层用水清洗5次，并用硫酸钠进行了脱水。接着，滤出硫酸钠而得到了滤液。接着，对滤液进行减压浓缩，蒸馏去除溶剂而得到了残留物。向残留物中加入正己烷及乙酸乙酯的混合溶液(正己烷/乙酸乙酯＝95/5(质量比))，滤出所析出的晶体，对所得到的溶液进行减压浓缩之后，进行蒸馏纯化(2.8托、沸点98℃)而得到了16.5g的单体(2)。另外，方案(S2)中简略示出单体(2)的合成方法。
1H-NMR(丙酮-d6：ppm)δ：7.10(d、1H)、6.98(s、1H)、6.95(d、1H)、6.86(d、1H)、6.68(dd、1H)、5.67(d、1H)、5.12(d、1H)、3.72(q、2H)、1.21(s、3H)
＜树脂(A-1)的合成＞
[化学式36]
使11.9g的单体(1)、8.0g的单体(1-2)、15.1g的单体(1-3)及1.12g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd制造)溶解于129.0g的环己酮而得到了混合液。接着，向反应容器中放入69.5g的环己酮，在氮气环境下向保持为85℃的反应容器中的环己酮中经4小时滴加混合液而得到了反应液。一边将反应液经2小时进行加热一边进行搅拌之后，将反应液自然冷却至室温。接着，向反应液中加入甲醇49.6g和4.9g的三乙胺，在50℃下加热搅拌18小时之后，将反应液自然冷却至室温。接着，向反应液中加入乙酸乙酯200g和水200g，进行分液操作，并回收了有机层。将有机层用水清洗3次之后，减压蒸馏去除了溶剂。将剩余的固体溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)200g中，通过减压蒸馏去除溶剂而进行共沸脱水之后，加入环己酮198.5g而得到了溶液。接着，将溶液滴加到2336g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))中，使固体沉淀，并进行了过滤。接着，使用701g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))，进行了所过滤的固体的喷淋洗涤。然后，对清洗后的固体进行减压干燥而得到了23.8g的树脂(A-1)。通过1H-NMR及13C-NMR计算出树脂中的组成比为重复单元(a)/重复单元(c)/重复单元(b)＝30/20/50(摩尔比)。并且，通过GPC求出的重均分子量及分散度是记载于表1的值。另外，方案(S3)中简略示出树脂(A-1)的合成方法。另外，DMSO是二甲基亚砜的简称。
1H-NMR(DMSO-d6：ppm)δ：8.76-8.29、6.88-5.80、4.71-2.84、2.63-0.21(峰均较宽)
＜树脂(A-38)的合成＞
[化学式37]
使5.8g的单体(2)、4.4g的单体(1-2)、8.4g的单体(1-3)及0.69g的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd制造)溶解于67.2g的环己酮而得到了混合液。接着，向反应容器中放入36.9g的环己酮，在氮气环境下向保持为85℃的环己酮中经4小时滴加混合液而得到了反应溶液。一边将反应溶液经2小时进行加热一边进行搅拌之后，将反应溶液自然冷却至室温。接着，向1242g的甲醇及水的混合溶液(甲醇/水＝9/1(质量比))中滴加反应溶液，使固体沉淀，并进行了过滤。使用372g的甲醇及水的混合溶液(甲醇/水＝9/1(质量比))，进行了所过滤的固体的喷淋洗涤。然后，对清洗后的固体进行减压干燥而得到了14.3g的树脂A-38前驱物。接着，将14g的树脂A-38前驱物溶解于189g的四氢呋喃而得到了溶解液。接着，将1.6g的(±)-10-樟脑磺酸溶解于水8.0g中而得到的溶液滴加到溶解液中，并在50℃下加热搅拌10小时而得到了反应液。接着，向反应液中加入乙酸乙酯200g和水200g，进行分液操作，并回收了有机层。接着，将有机层用水清洗3次之后，通过减压浓缩而蒸馏去除溶剂而得到了残留物。将残留物溶解于乙酸乙酯61.2g中，并滴加到720g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))中，使固体沉淀，并进行了过滤。使用216g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液(正庚烷/乙酸乙酯＝9/1(质量比))，进行了所过滤的固体的喷淋洗涤。然后，对清洗后的固体进行减压干燥而得到了10.8g的树脂A-38。通过1H-NMR及13C-NMR计算出树脂中的组成比为重复单元(a)/重复单元(c)/重复单元(b)＝30/20/50(摩尔比)。并且，通过GPC求出的重均分子量及分散度是记载于表1的值。另外，方案(S4)中简略示出树脂(A-38)的合成方法。
1H-NMR(DMSO-d6：ppm)δ：8.76-8.29、6.88-5.80、4.71-2.84、2.63-0.21(峰均较宽)
进行与上述合成例相同的操作，作为树脂(A)，合成了表1所示的树脂(A-1)～树脂(A-75)、树脂(R-1)及树脂(R-2)。
另外，树脂(R-2)是将二羟基苯乙烯用作单体而合成的树脂。即，是未经上述第一工序及第二工序而合成的树脂。表中，记载为“未保护”。
另外，表1中的重均分子量及分散度表示最终所得到的各树脂的重均分子量及分散度。另外，重均分子量及分散度是通过GPC法求出的聚苯乙烯换算的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
表中，各略号表示以下的化合物。
·DMAP：4-二甲基氨基吡啶
·CSA：(±)-10-樟脑磺酸
·PTS：对甲苯磺酸
·HCl：盐酸
·CF3COOH：三氟乙酸
·DBU：二氮杂双环十一碳烯
并且，表中，pKa表示酸解离常数，碱性物质的pKa表示共轭酸的pKa。
作为除了在抗蚀剂组合物的制备中所使用的上述树脂以外的成分，光酸产生剂、碱性化合物、表面活性剂、疏水性树脂及溶剂如下。
〔光酸产生剂〕
[化学式38]
[化学式39]
〔碱性化合物〕
[化学式40]
[化学式41]
〔表面活性剂〕
·W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation制造)(氟系)
·W-2：MEGAFACE R08(DIC Corporation制造)(氟及硅系)
·W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)(硅系)
·W-4：Troy Sol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)
·W-5：KH-20(Asahi Kasei Corporation制造)
〔疏水性树脂〕
[化学式42]
〔溶剂〕
·C1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
·C2：丙二醇单甲醚(PGME)
·C3：乳酸乙酯
·C4：环己酮
·C5：2-庚酮
·C6：γ-丁内酯
〔显影液及冲洗液〕
·G1：乙酸丁酯
·G2：2-庚酮
·G3：二异丁基酮
·G4：乙酸异戊酯
·G5：二丁醚
·G6：十一烷
＜抗蚀剂组合物的制备＞
混合表2所示的各成分(各成分的浓度(质量％)表示各成分相对于所有固体成分的含量)，将其分别用孔径为0.03μm的聚乙烯过滤器进行过滤而得到了抗蚀剂组合物。
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[评价]
使用上述抗蚀剂组合物，利用下述方法进行了评价。
〔抗蚀剂图案(线与空间图案(line and space pattern))的形成/EUV曝光(溶剂显影)〕
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(Brewer Science,Inc.制造)，并在205℃下烘烤60秒钟而将厚度86nm的防反射膜形成于硅晶片上。接着，在防反射膜上涂布上述表2所示的抗蚀剂组合物，并在120℃下经60秒钟进行烘烤而在硅晶片上形成了厚度40nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造的Micro Exposure Tool，NA0.3，四极体(Quadrupole)，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(具有线/空间＝1/1的掩模)，对具备抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案曝光。图案曝光后，在经加热的加热板上以硅晶片面朝下的方式载置具备曝光后的抗蚀剂膜的硅晶片，在表3中所记载的温度下烘烤了60秒钟。将烘烤后的抗蚀剂膜在表3中所记载的显影液中浸置显影30秒钟，然后，用表3中所记载的冲洗液进行了冲洗。接着，以2000rpm的转速使晶片旋转30秒钟之后，得到了线宽16～30nm为止的1:1线与空间图案。另外，评价后述的解析性及浮渣时的最佳曝光量(Eopt)设为对线宽30nm的1:1线与空间图案进行解析时的照射能量。
〔抗蚀剂图案的评价/EUV曝光〕
使用扫描型电子显微镜(Hitachi，Ltd.制造的S-9380II)进行了抗蚀剂图案的性能评价。
＜解析性＞
以最佳曝光量(Eopt)对各抗蚀剂膜进行曝光，将形成线宽16～30nm为止的1:1线与空间图案时的极限解析度(不崩塌而分离解析的最小线宽)设为解析性(nm)。该值越小，抗蚀剂膜具有越优异的解析性，较为优选。
＜浮渣评价＞
在上述解析性评价中，如以下方式评价了浮渣。
A：完全观察不到浮渣。
B：在比极限解析度宽的线宽下观察到浮渣。
〔抗蚀剂图案(线与空间图案的形成)/EUV曝光(碱显影)〕
使用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％，表4中标记为TMAH。)来代替表3中所记载的显影液，并使用纯水来代替表3中所记载的冲洗液，除此以外，按照与上述相同的步骤来形成1:1线与空间图案，并评价了解析性及浮渣。将结果示于表4。
〔使用电子束(EB)照射装置时的评价〕
使用电子束照射装置(JEOL，Ltd.制造的JBX6000；加速电压50keV)来代替EUV曝光装置，改变照射量而进行曝光，以便以2.5nm间隔形成线宽18～30nm的线与空间图案(长度方向0.2mm，描绘条数40条)，除此以外，通过与上述相同的方法形成图案，并评价了解析性及浮渣。另外，作为显影液及冲洗液，分别使用了表5及表6中所记载的显影液及冲洗液。
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
根据表4～6所示的结果，使用各实施例的抗蚀剂组合物来形成的抗蚀剂膜具有优异的解析性。换言之，极限解析度较小，显影时的未曝光部的残渣(浮渣)的产生得到了抑制。
另一方面，使用了含有不含重复单元(a)的(不含多个羟基的)树脂的抗蚀剂组合物NR1的比较例中，所形成的抗蚀剂膜的极限解析度较大，不具有本发明的效果。
并且，使用了含有未经第一工序及第二工序而制造的树脂(R-2)的抗蚀剂组合物NR2的比较例中，所形成的抗蚀剂膜的极限解析度较小，但在显影后，在未曝光部产生残渣(浮渣)，不具有本发明的效果。
并且，含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元由通式(3)表示的实施例1E；实施例1EA；实施例1EB；实施例1EC的抗蚀剂组合物，分别与实施例34E；实施例20EA、实施例21EA、实施例24EA、实施例29EA、实施例30EA、实施例37EA、实施例38EA、实施例46EA、实施例47EA、实施例56EA，及、实施例57EA；实施例15EB；实施例14EC、实施例15EC、实施例17EC、实施例20EC、实施例23EC、实施例37EC及实施例41EC的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，实施例47EA与实施例46EA相比，由于含有较多含有通式(3)所表示的重复单元的树脂，因此极限解析度更小。
并且，通式(2)中的Y由通式(4)表示、且在第二工序中用碱对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例1E；实施例1EA；实施例1EB；实施例1EC的抗蚀剂组合物，分别与实施例14E；实施例8EA；实施例8EB；实施例7EC的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，在第二工序中用共轭酸的酸解离常数为6.0以上的碱对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例12E；实施例7EA；实施例7EB；实施例6EC的抗蚀剂组合物，分别与实施例13E；实施例8EA；实施例8EB；实施例7EC的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，在第二工序中用共轭酸的酸解离常数为9.0以上的碱对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例1E；实施例1EA；实施例1EB；实施例1EC的抗蚀剂组合物，分别与实施例12E；实施例7EA；实施例7EB；实施例6EC的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，通式(2)中的Y由通式(5)表示或者通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示时，在第二工序中用酸对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例77E；实施例40EB的抗蚀剂组合物，分别与实施例74E、实施例78E；实施例37EB及实施例41EB的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示时，在第二工序中用酸对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例57E；实施例25EB的抗蚀剂组合物，分别与实施例77E；实施例40EB的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，在第二工序中用酸解离常数为-1.0以上的酸对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例61E；实施例27EB的抗蚀剂组合物，分别与实施例62E；实施例28EB的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，在第二工序中用酸解离常数为1.0以上的酸对-OY所表示的基团进行脱保护的实施例60E；实施例26E的抗蚀剂组合物，与实施例61E；实施例27EB的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。
并且，树脂前驱物中的通式(2)所表示的重复单元的含量相对于树脂前驱物的所有重复单元为15摩尔％以上的实施例1E；实施例1EB的抗蚀剂组合物，分别与实施例22E及实施例23E；实施例11EB的抗蚀剂组合物相比，所得到的抗蚀剂膜具有更小的极限解析度，且具有更优异的解析性。

Claims (9)

1.一种树脂的制造方法，其是制造包含以下重复单元的树脂的制造方法：
通式(1)所表示的重复单元；及
含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元，
所述制造方法包括以下工序：
第一工序，得到包含通式(2)所表示的重复单元和含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的树脂前驱物；及
第二工序，用酸或碱对所述树脂前驱物中的所述通式(2)所表示的重复单元中的-OY所表示的基团进行脱保护而得到所述通式(1)所表示的重复单元，
[化学式1]
所述通式(1)中，R1表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示单键、-COO-或-CONR3-，R2表示取代基，R3表示氢原子或烷基，n表示2～5的整数，m表示0～3的整数；另外，存在多个的R2相同或不同；
[化学式2]
所述通式(2)中，-OY所表示的基团是通过酸或碱的作用进行脱保护而产生羟基的基团，Y是保护基；另外，当2个所述-OY所表示的基团相互位于邻位时，2个所述Y彼此任选地相互键合而形成环；并且，R1、R2、X、m及n的含义分别与所述通式(1)中的R1、R2、X、m及n的含义相同。
2.根据权利要求1所述的树脂的制造方法，其中，
所述含有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元由通式(3)表示，
[化学式3]
所述通式(3)中，R31表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、氰基或烷氧基羰基，R32、R33及R34分别独立地表示烷基或环烷基，R33和R34任选地相互键合而形成环。
3.根据权利要求1或2所述的树脂的制造方法，其中，
所述Y由通式(4)表示，在所述第二工序中用碱对所述-OY所表示的基团进行脱保护，
[化学式4]
所述通式(4)中，R41表示烷基、环烷基或芳基；并且，*表示与氧原子的键合位置。
4.根据权利要求3所述的树脂的制造方法，其中，
所述碱的共轭酸的酸解离常数为6.0以上。
5.根据权利要求1或2所述的树脂的制造方法，其中，
所述Y由下述通式(5)表示，且在所述第二工序中用酸对所述-OY所表示的基团进行脱保护、或者
所述通式(2)所表示的重复单元由通式(6)表示，且在所述第二工序中用酸对-O-Z-O-所表示的基团进行脱保护，
[化学式5]
所述通式(5)中，R42表示烷基，R43及R44分别独立地表示氢原子或烷基；并且，R42和R44任选地相互键合而形成环；并且，*表示与氧原子的键合位置；
[化学式6]
所述通式(6)中，R61表示取代基，Z表示通式(Z)所表示的基团，R1、X及m的含义分别与所述通式(1)中的R1、X及m的含义相同；所述通式(Z)中，R45及R46分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基；其中，选自包括R45及R46的组中的至少一个是烷基或烷氧基；另外，*表示与氧原子的键合位置。
6.根据权利要求5所述的树脂的制造方法，其中，
所述通式(2)所表示的重复单元由所述通式(6)表示，且在所述第二工序中用酸对-O-Z-O-所表示的基团进行脱保护。
7.根据权利要求5或6所述的树脂的制造方法，其中，
所述酸的酸解离常数为-1.0以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂的制造方法，其中，
所述树脂中的所述通式(1)所表示的重复单元的含量相对于所述树脂的所有重复单元为15摩尔％以上。
9.一种感光化射线性或感放射线性组合物的制造方法，其包括混合通过权利要求1至8中任一项所述的制造方法制造的树脂和通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物的工序。
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