CN108640819A - 一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents

一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法 Download PDF

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傅志伟
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Abstract

本申请涉及一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物，将第二反应混合物蒸馏除去溶剂，得到羟基苯乙烯类化合物。本申请的有益效果在于合成羟基苯乙烯类化合物的反应温度温和，最终产物产率高。

Description

一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法
技术领域
本申请涉及有机合成技术领域，具体来说，本申请涉及一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
羟基苯乙烯类化合物是一种重要的化工及医药中间体，在光刻胶技术等领域有着广泛的应用。正型化学放大抗蚀剂通常采用聚对羟基苯乙烯的衍生物作为酸敏树脂，含对羟基苯乙烯基高分子光阻剂已成为光刻蚀0.11微米线宽芯片的关键技术。但目前制备对羟基苯乙烯的工艺复杂。
为此，本领域迫切需要开发一种产率更高的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种反应温度温和、高产率的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法。具体来说，本申请使用能与水在低温下形成共沸物的特定溶剂，从而可以快速脱除水分，提高转化率。此外，本申请还使用特定碱性催化剂，进一步降低反应温度。从反应平衡角度讲，选取一种或多种与水形成共沸的溶剂可在反应时有效地除去醛基与羧基反应生成的水，而除去水可以增加反应速率，提高转化率。醛基与羧基的反应如下所示：
式中，基团R11为取代或未取代的烷基或芳香烃，基团R12和R13独立地为氢原子或者含碳原子小于12的支链或支链烷基。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物，将第二反应混合物蒸馏除去溶剂，得到羟基苯乙烯类化合物；
其中所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基。
在第一方面的一种实施方式中，所述方法还包括使用第二有机溶剂和吸附剂对所述羟基苯乙烯类化合物进行后处理。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一温度为55℃-70℃。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第二温度为110-130℃。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一预定时间为6-36小时。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第二预定时间为6-12小时。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一有机溶剂包括能与水形成共沸物的有机溶剂，且所述第一有机溶剂包含至少一种极性溶剂。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一有机溶剂还包括非极性溶剂或弱极性溶剂。
在第一方面的另一种实施方式中，所述极性溶剂包括下述中的一种或几种：所述极性溶剂包括下述中的一种或几种：DMF、DMSO、NMP、六甲基磷酰三胺、乙二醇单甲醚、乙二醇、乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、或醋酸正丁酯；和/或所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃、环烷烃、芳香类或卤代烃类。
在第一方面的另一种实施方式中，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、正庚烷、正辛烷、二硫化碳或石油醚。
在第一方面的另一种实施方式中，所述丙二酸衍生物包括下述中的一种或几种：丙二酸单酯或丙二酸二酯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱。
在第一方面的另一种实施方式中，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。
在第一方面的另一种实施方式中，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物。
在一种具体实施方式中，所述有机碱为有机仲胺。
在第一方面的另一种实施方式中，所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于合成羟基苯乙烯类化合物反应温度温和，最终产物产率高。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用原料均为商业购买的，且所述工艺为本领域常规的工艺。
羟基苯乙烯类产品是一种重要的化工及医药中间体，但现有的合成工艺中存在原料昂贵、反应温度高、产率低等问题。
本申请之目的在于提供一种反应温度温和、高产率的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法。具体来说，本申请使用能与水在低温下形成共沸物的特定溶剂，从而可以快速脱除水分，提高转化率。此外，本申请还使用含杂原子的特定碱性催化剂，进一步降低反应温度。
在第一方面中，本申请提供一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物，将第二反应混合物蒸馏除去溶剂，得到羟基苯乙烯类化合物。
第一有机溶剂
在本申请的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法中，第一有机溶剂起着重要作用。有机溶剂需要能在常压或减压状态下与水形成共沸物，从而在蒸馏时有效的除去和回收溶剂。在一种具体实施方式中，第一有机溶剂的回收率可大于或等于80％。
在本发明的实施方式中，第一有机溶剂需包括至少一种有机溶剂。在另一种具体实施方式中，第一溶剂可包括极性溶剂和非极性或弱极性溶剂的混合物。在一种具体实施方式中，第一有机溶剂可包括极性非质子溶剂，如DMF，DMSO，NMP、六甲基磷酰三胺、乙二醇，醋酸正丁酯，乙二醇单甲醚等。在另一种具体实施方式中，第一有机溶剂可包括非极性或弱极性溶剂。所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃，环烷烃，芳香类，卤代烃类。在另一种实施方式中，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳或石油醚。
羟基取代的苯甲醛
在本申请的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法中，羟基取代的苯甲醛是重要的原料。在一种实施方式中，所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基。烷基优选地为碳原子数小于或等于10个的烷基，例如可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。烷氧基优选地为碳原子数小于或等于10个的烷氧基，例如可为甲氧基、乙氧基或丙氧基。酰氧基优选地为碳原子数小于或等于10个的酰氧基，例如可为乙酰基。
在一种具体实施方式中，羟基取代的苯甲醛可包括单羟基取代的苯甲醛或者双羟基取代的苯甲醛。在一种优选的实施方式中，所述羟基取代的苯甲醛包括下述中的一种或几种：对羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛、3,4,5-三羟基苯甲醛或2-乙基-3-羟基苯甲醛。
丙二酸或者丙二酸衍生物
在本申请的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法中，只能用丙二酸和丙二酸衍生物。在一种实施方式中，所述丙二酸衍生物为丙二酸单酯或丙二酸二酯。在一种具体实施方式中，所述丙二酸衍生物可为丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丙二酸正丙酯、丙二酸异丙酯、丙二酸正丁酯或丙二酸叔丁酯。在一种具体实施方式中，所述丙二酸衍生物可为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二叔丁酯。
碱性催化剂
在本申请的一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法中，通过选择特定的碱性催化剂来降低反应温度。所述碱性催化剂可包括有机碱和/或无机碱。在一种具体实施方式中，所述有机碱包括除了叔胺以外的有机碱。在一种具体实施方式中，所述有机碱可为的含有杂原子有机碱，杂原子可为氮、氧或磷。
在一种特别优选的实施方式中，所述有机碱包括有机仲胺。在另一种具体实施方式中，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。在另一种具体实施方式中，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物。
在一种具体实施方式中，所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
阻聚剂
本申请没有特别限定所用阻聚剂的类型。在一种具体实施方式中，所述阻聚剂可为4-叔丁基邻苯二酚，氢醌，对羟基苯甲醚，4-叔丁基儿茶酚，吩噻嗪，N-氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4-羟基TEMPO和1,6-亚己基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2，2,6,6,-四甲基哌啶)-4-基)胺，或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
在一种实施方式中，所用原料的物料比如下：羟基取代的苯甲醛：碱性催化剂：阻聚剂＝1:(1-50mol％):(500ppm-5％)。
实施例
实施例1
在2L的四口瓶中加入200g的3,4-二羟基苯甲醛、255.6g丙二酸、36g二乙胺、2g吩噻嗪和1000g的DMF，搅拌，升温到60℃，减压状态下回流分水反应10h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到125℃，反应8h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后减压蒸馏回收DMF(800g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到棕色固体，即3,4-二羟基苯乙烯。根据本实施例的3,4-二羟基苯乙烯的产率为91.3％，180g。
实施例2
在2L的四口瓶中加入200g的3,4-二羟基苯甲醛、393.2g丙二酸二乙酯、50g二异丙胺、2g吩噻嗪、800gDMF和200g甲苯，搅拌，升温到70℃，减压状态下回流分水反应15h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。减压状态下回收甲苯(180g)。停止减压，继续升温到120℃，反应8h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压回收DMF(600g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到棕色固体，即3,4-二羟基苯乙烯。根据本实施例的3,4-二羟基苯乙烯的产率为89.3％，176g。
实施例3
在2L的四口瓶中加入200g的对羟基苯甲醛、290g丙二酸、85g哌啶、2g对羟基苯甲醚、100g正己烷和900g的乙二醇单甲醚，搅拌，升温到65℃，回流分水反应24h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到120℃，升温过程中回收正己烷(75g)。反应12h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收乙二醇单甲醚(700g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到白色固体，即对羟基苯乙烯。根据本实施例的对羟基苯乙烯的产率为87.4％，172g。
实施例4
在2L的四口瓶中加入200g的对羟基苯甲醛、445g丙二酸二乙酯、48.5g吗啉、2g氢醌单甲醚和1000gDMF，搅拌，升温到70℃，减压分水回流反应12h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到120℃。反应12h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收DMF(800g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到白色固体，即对羟基苯乙烯。根据本实施例的对羟基苯乙烯的产率为89.4％，176g。
实施例5
在2L的四口瓶中加入200g的对羟基苯甲醛、290g丙二酸、54.5g醋酸钾、、2g4-叔丁基邻苯二酚、900gDMF和100g的乙二醇二甲醚，搅拌，升温到70℃，回流分水反应18h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。继续升温到120℃。升温过程中回收乙二醇二甲醚(80g)。反应18h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收DMF(700g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到白色固体，即对羟基苯乙烯。根据本实施例的对羟基苯乙烯的产率为85.9％，169g。
实施例6
在2L的四口瓶中加入200g的3,4,5-三羟基苯甲醛、230g丙二酸、44g环己基胺、2g4-羟基TEMPO、800gNMP和200g的甲苯，搅拌，升温到70℃，减压回流分水反应24h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到120℃。升温过程中回收甲苯(150g)。反应18h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收NMP(600g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到黄色固体，即3,4,5-三羟基苯乙烯。根据本实施例的3,4,5-三羟基苯乙烯的产率为81.1％，160g。
实施例7
在2L的四口瓶中加入200g的3-甲基-4-羟基苯甲醛、400g丙二酸二乙酯、58g己二胺、2g4-叔丁基儿茶酚、900gDMSO和100g正辛烷，搅拌，升温到60℃，减压分水回流反应24h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到130℃。升温过程中回收正辛烷(150g)。反应18h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收DMSO(750g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到黄色固体，即3-甲基-4-羟基苯乙烯。根据本实施例的3-甲基-4-羟基苯乙烯的产率为80.2％，158g。
实例8
在2L的四口瓶中加入200g的2-甲基-3-羟基苯甲醛、176g丙二酸、47g碳酸钾、2g氢醌单甲醚、和1000gNMP，搅拌，升温到70℃，减压回流分水反应12h后，取样分析(中控1，原料＜0.1％)。停止减压，继续升温到120℃。反应12h后，取样分析(中控2，原料＜1.0％)。中控合格后，减压蒸馏回收NMP(800g)。回收结束后，加入500g乙酸乙酯，用100g水洗有机层3次。减压回收乙酸乙酯(450g)。回收结束后，加入200g甲叔醚和20g活性炭，升温到回流后打浆0.5h，冷却抽滤，滤饼用100g甲叔醚淋洗，滤液取样分析(中控4，主含量＞95％)。
浓缩滤液，除去溶剂，得到黄色固体，即3-甲氧基-4-羟基苯乙烯。根据本实施例的3-甲氧基-4-羟基苯乙烯的产率为78.5％，155g。
上述的对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (11)

1.一种一锅法合成羟基苯乙烯类化合物的方法，所述方法包括在常压或减压条件下，且在适于第一有机溶剂回流的第一温度下使羟基取代的苯甲醛、丙二酸或者丙二酸衍生物、碱性催化剂和阻聚剂在第一有机溶剂中反应第一预定时间，得到第一反应混合物；随后将反应体系的温度升高到第二温度，反应第二预定时间，得到第二反应混合物，将第二反应混合物蒸馏除去溶剂，得到羟基苯乙烯类化合物；
其中所述羟基取代的苯甲醛具有通过下述通式(I)表示的结构：
其中R1，R2，R3，R4,和R5基团各自独立地选自下述：氢原子、羟基、烷基、烷氧基或酰氧基，且R1，R2，R3，R4,和R5基团中的至少一种为羟基。
2.如权利要求1所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述方法还包括使用第二有机溶剂和吸附剂对所述羟基苯乙烯类化合物进行后处理。
3.如权利要求1或2所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第二温度为110-130℃。
4.如权利要求1或2所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括能与水形成共沸物的有机溶剂，且所述第一有机溶剂包含至少一种极性溶剂。
5.如权利要求4所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述第一有机溶剂还包括非极性溶剂或弱极性溶剂。
6.如权利要求5所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包括下述中的一种或几种：DMF、DMSO、NMP、六甲基磷酰三胺、乙二醇单甲醚、乙二醇、乙二醇二甲醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、醋酸乙酯、醋酸丙酯、或醋酸正丁酯；和/或所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述一种或几种：烷烃、环烷烃、芳香类或卤代烃类。
7.如权利要求5所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述非极性溶剂或弱极性溶剂包括下述中的一种或几种：环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷、正庚烷、正辛烷、二硫化碳或石油醚。
8.如权利要求1所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述丙二酸衍生物包括下述中的一种或几种：丙二酸单酯或丙二酸二酯。
9.如权利要求1所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括有机碱和/或无机碱。
10.如权利要求9所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述有机碱包括有机胺类，所述有机胺类包括含有或不含有杂原子的链状胺、含有或不含有杂原子的含有环的有机胺、或者含有或不含有杂原子的环胺类。
11.如权利要求9所述的合成羟基苯乙烯类化合物的方法，其特征在于，所述有机碱包括下述中的一种或几种：二乙胺、异丙胺、一甲胺、一丙胺、2-丙烯胺、二丙胺、环丙胺、二异丁胺、正丁胺、己胺、二正丁胺、2-乙基己胺、二异丙胺、异丁胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺；四氢吡咯、哌啶、4-甲基哌啶、吗啉、哌嗪、降冰片胺、金刚烷胺、环己基胺、环戊基胺及其衍生物；和/或，其中所述无机碱包括下述中的一种或几种：乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠和碳酸钠。
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