CN103827750B - 图案形成方法、电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、使用其的电子器件的制造方法和电子器件 - Google Patents

图案形成方法、电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物、抗蚀剂膜、使用其的电子器件的制造方法和电子器件 Download PDF

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Abstract

一种图案形成方法，所述方法以下列顺序包括：步骤(1)：用电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成膜，所述电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物含有树脂(A)、化合物(B)和溶剂(C)，所述树脂(A)具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低所述树脂(A)在含有有机溶剂的显影液中的溶解度，所述化合物(B)能够在用电子束或极紫外线辐射照射时产生酸；步骤(2)：用电子束或极紫外线辐射将所述膜曝光；和步骤(4)：在所述膜的曝光之后通过用包含有机溶剂的显影液将所述膜显影而形成阴图型图案，其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是21质量％至70质量％。

Description

图案形成方法、电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物、 抗蚀剂膜、使用其的电子器件的制造方法和电子器件
技术领域
本发明涉及一种利用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法，所述方法优选用于超微光刻法如超LSI(超大规模集成电路，super LSI)和高容量微芯片的制造，以及其他光制造工艺；一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物；一种抗蚀剂膜；一种通过使用它们的电子器件的制造方法；和一种电子器件。更具体地，本发明涉及利用包含有机溶剂的显影液的图案形成方法，所述方法能够优选用于使用电子束或EUV射线(波长：大约13nm)的半导体器件的精细加工；电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物；抗蚀剂膜；通过使用它们的电子器件的制造方法；和电子器件。
背景技术
在半导体器件如IC和LSI的制造方法中，通过利用光致抗蚀剂组合物的光刻的精细加工已经是常规进行的。近年来，更高集成度的集成电路需要亚微米区和四分之一微米区的超精细图案形成。在这种情况下，曝光波长还显示出变得更短的倾向，如从g射线到i射线，并进一步到KrF准分子激光射线。此外，除了KrF准分子激光射线之外，使用电子束、X射线或EUV射线的光刻法的开发现在正在进行中。
使用电子束、X射线或EUV射线的光刻法被定位为下一代或下下代的图案形成技术，并且需要高灵敏度和高分辨率的抗蚀剂组合物。
具体而言，为了缩短晶片的加工时间，灵敏度的增加是非常重要的主题。然而，追求更高的灵敏化伴随着图案形式和分辨率的降低，显示为限制分辨率线宽，因此迫切地需要开发同时满足这些特征的抗蚀剂组合物。
高灵敏度、高分辨率和良好图案图案形式处于平衡的关系中，并且如何同时满足这些特征是非常重要的。
通常有两种类型的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，即一种是使用难溶或不溶于碱性显影液的树脂并且能够通过使通过辐射曝光的曝光部分可溶于碱性显影液而形成图案的“阳图型”树脂组合物，而另一种是使用可溶于碱性显影液的树脂并且能够通过使通过辐射曝光的曝光部分难溶或不溶于碱性显影液而形成图案的“阴图型”树脂组合物。
作为此类适用于使用电子束、X射线或EUV射线的光刻工艺的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，从灵敏度增加的观点来看检查了主要使用酸催化反应的化学放大型阳图型抗蚀剂组合物，并且有效地使用包含具有不溶或难溶于碱性显影液的性质且能够借助酸的作用溶于碱性显影液的酚醛树脂(在下文中简称为酚醛酸分解性树脂)以及作为主要组分的酸生成剂的化学放大型阳图型抗蚀剂组合物。
另一方面，在半导体器件等的制造中，要求形成具有各种形式如线、沟和孔等的图案。为了满足对形成具有各种形式的图案的要求，不仅开发了阳图型树脂组合物而且还开发了阴图型光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物(例如，参考JP-A-2002-148806(如在本文中所使用的术语“JP-A”是指未审查的公布的日本专利申请)和JP-A-2008-268935)。
在超精细图案的形成中，需要分辨率降低和图案形式的进一步改进。
为了解决这些问题，还提出了利用除碱性显影液外的显影液使酸分解性树脂显影的方法(例如，参考JP-A-2010-217884和JP-A-2011-123469)。
然而，需要在超精细加工区在更高的层面上同时满足高灵敏度、高分辨率和高线宽粗糙度(LWR)性能。
发明概述
本发明的目标是解决在用于提高使用电子束或极紫外线辐射(EUV射线)的半导体器件的精细加工中的性能的技术中的问题，并且提供一种能够在极其高的层面上同时满足高灵敏度、高分辨率(高分辨能力等)和高线宽粗糙度(LWR)性能的图案形成方法；一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物；一种抗蚀剂膜；一种使用它们的电子器件的制造方法；和一种电子器件。
也就是说，本发明如下。
[1]一种图案形成方法，所述方法以下列顺序包括：
步骤(1)：用电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成膜，所述电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物含有树脂(A)、化合物(B)和溶剂(C)，所述树脂(A)具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低所述树脂(A)在含有有机溶剂的显影液中的溶解度，所述化合物(B)能够在用电子束或极紫外线辐射照射时产生酸；
步骤(2)：用电子束或极紫外线辐射将所述膜曝光；和
步骤(4)：在所述膜的曝光之后通过用包含有机溶剂的显影液将所述膜显影而形成阴图型图案，
其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是21质量％至70质量％。
[2]如在以上[1]中所述的图案形成方法，
其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是31质量％至60质量％。
[3]如在以上[1]或[2]中所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有极性基团的重复单元。
[4]如在以上[3]中所述的图案形成方法，
其中所述极性基团选自由以下各项组成的组：羟基、氰基、内酯基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、亚磺酰氨基、铵基、锍基以及通过组合以上基团中的两个以上而获得的基团。
[5]如在以上[1]或[2]中所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有酸基的重复单元。
[6]如在以上[5]中所述的图案形成方法，
其中所述酸基是酚羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、亚磺酰氨基、磺酰基亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基或三(烷基磺酰基)亚甲基。
[7]如以上[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，
其中相对于所述树脂(A)中的全部重复单元，由以下式(I)表示的重复单元的含量是4摩尔％以下：
其中R41、R42和R43中的每一个独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，并且R42可以与Ar4结合以形成环，并且在这种情况下，R42表示单键或亚烷基；
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，并且R64表示氢原子或烷基；
L4表示单键或亚烷基；
Ar4表示(n+1)价芳环基，并且当Ar4与R42一起形成环时，Ar4表示(n+2)价芳环基；并且
n表示1至4的整数。
[8]如以上[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法是用于形成半导体精细电路的方法。
[9]一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物，所述树脂组合物用于如以上[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法。
[10]一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜用如在以上[9]中所述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成。
[11]一种电子器件的制造方法，所述方法包括：
如以上[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法。
[12]一种电子器件，所述电子器件通过如在以上[11]中所述的电子器件的制造方法制造。
实施方案详述
以下将详细地描述本发明的实施方案。
在本发明的说明书中的基团(原子团)的描述中，未指出取代或未取代的描述包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团二者。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。
在本发明的说明书中，光不仅包括极紫外线射线(EUV射线)而且也包括电子束。
此外，除非另外指出，本说明书中的“曝光”不仅包括利用极紫外线射线(EUV射线)的曝光而且也包括通过电子束成像。
[图案形成方法]
首先描述本发明中的图案形成方法。
本发明中的图案形成方法以下列顺序包括：步骤(1)：用电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成膜，所述电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物含有树脂(A)、化合物(B)和溶剂(C)，所述树脂(A)具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低在含有有机溶剂的显影液中的溶解度，所述化合物(B)能够在用电子束或极紫外线辐射照射时产生酸；步骤(2)：用电子束或极紫外线辐射将所述膜曝光；和步骤(4)：在曝光之后用包含有机溶剂的显影液将所述膜显影。在本发明中的图案形成方法中，基于所述组合物的全部固体含量，化合物(B)的含量是21质量％至70质量％。(在本说明书中，质量比等于重量比。)
根据本发明，可以提供能够在极其高的层面上同时满足高灵敏度、高分辨率和高线宽粗糙度(LWR)性能的图案形成方法；一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物；一种抗蚀剂膜；一种使用它们的电子器件的制造方法；和一种电子器件。这些事实的原因并不清楚，但推测如下。
首先，在利用电子束或极紫外线辐射进行包含具有酸分解性重复单元的树脂的抗蚀剂膜的曝光的图案形成方法中，利用光(即电子束或极紫外线辐射)照射存在于抗蚀剂膜中的能够产生二次电子的位点(通常是具有比其它位置高的极性或酸性程度的位点)。接下来，从以上位点产生的二次电子将酸生成剂分解从而产生酸，由此在曝光部分进行酸和树脂的反应。
这里，在利用碱性显影液在抗蚀剂膜曝光后形成阳图型图案的情况下，当能够产生二次电子的位点(通常是如以上所描述的具有高极性或酸性程度的位点)以高含量存在于抗蚀剂膜中时，即使酸和树脂在曝光部分的反应效率高，抗蚀剂膜的极性或酸性程度也从一开始就变高，并且因此甚至未曝光部分也容易溶于碱性显影液中，这易于对图案的分辨率等造成负面影响。因此，在利用碱性显影液形成阳图型图案的情况下，认为有必要遵照规定以控制能够在抗蚀剂组合物中产生二次电子的位点的含量。
然而，本发明的发明人已经发现，利用电子束或极紫外线辐射曝光以利用包含有机溶剂的显影液(在下文中也被称为“有机显影液”)形成阴图型图案的系统，是一种甚至当为了提高灵敏度而增加能够在抗蚀剂膜中产生二次电子的位点的含量时在有机显影液中显示出未曝光部分的足够高的溶解速度的系统，而且是一种能够获得良好分辨率的系统。这也许是因为初始抗蚀剂膜主要包含树脂并且具有对有机显影液的高亲和性，并且能够产生二次电子的位点的含量的大小并不大程度地影响未曝光部分在有机显影液中的溶解度。
此外，利用电子束或极紫外线辐射进行曝光的图案形成方法预期是一种能够良好地形成极其精细的图案(例如，具有50nm以下的线宽的图案)的方法。
然而，在形成具有例如50nm以下的线宽和1/1的线宽与间隔宽的比率的线与间隔图案的情况下，更强的毛细管力易于出现在显影时形成的精细间隔中，并且当将显影液从间隔中排出时毛细管力被施加至具有精细线宽的图案的侧壁。而当利用碱性显影液形成阳图型图案时，因为主要包含树脂的图案对碱性显影液的亲和性具有变低的倾向，因此施加至图案的侧壁的毛细管力大并且易于发生图案的倒塌。
另一方面，当利用如本发明中的有机显影液形成阴图型图案时，主要包含树脂的图案对有机显影液的亲和性具有变高的倾向，因此施加至图案的侧壁的毛细管力小并且不易发生图案的倒塌。根据本发明，由这些事实认为能够实现高分辨率(优异的极限分辨率)。此外，毛细管力小的事实据推测促使了线宽粗糙度(LWR)性能的提高。
此外，在本发明中的图案形成方法中，基于所述组合物的全部固体含量，化合物(B)(酸生成剂)的含量是21质量％至70质量％，这意味着酸生成剂的浓度非常高。通常认为，由于酸生成剂的高浓度，酸生成剂与二次电子的反应效率高，并且因此能够获得高灵敏度。由在曝光部分的高浓度的酸生成剂产生足够的酸并且抑制酸与树脂的反应不均匀等，据推测这促使了LWR性能的提高。
一方面，在组合物中的酸生成剂的浓度高，但是另一方面其它组分的浓度可能会低，并且因此存在其它性能受影响的可能性。例如，当树脂的浓度降低了酸的浓度增高的部分时，图案的强度降低并且发生了毛细管力的影响，并且抗蚀剂可能伴随分辨率的降低和LWR性能的下降。
然而，如以上所描述，因为本发明的方法是一种几乎没有毛细管力的影响的利用有机显影液形成阴图型图案的方法，难以发生由于酸生成剂浓度的增加造成的缺点，作为结果，推测在极其高的层面上同时满足高灵敏度、高分辨率和高LWR性能。
(1)膜形成
本发明中的抗蚀剂膜是由电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成的膜。
更具体地，抗蚀剂膜通过以下方法形成：将后面描述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的组分中的每一种溶解于溶剂中以及，如果需要，通过过滤器过滤并将得到的溶液涂覆在载体(基板)上。作为过滤器，优选使用由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制造的具有0.1μm以下、更优选0.05μm以下、再更优选0.03μm以下的孔径的过滤器。
通过适当的涂布方法，例如利用旋涂器等，将组合物涂覆在基板上，如在集成电路器件的制造中所使用的基板(例如，硅、二氧化硅涂层)。然后将被涂布的基板干燥以形成感光膜。在干燥步骤中，优选进行加热(预烘烤)。
对膜厚度没有特别限制，但是优选调整至10nm至500nm的范围，更优选调整至10nm至200nm的范围，并且再更优选调整至10nm至80nm的范围。当利用旋涂器施加电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物时，旋转速度一般是500rpm至3,000rpm，优选800rpm至2,000rpm，并且更优选1,000rpm至1,500rpm。
加热(预烘烤)的温度优选60℃至200℃，更优选80℃至150℃，并且再更优选90℃至140℃。
对加热(预烘烤)的时间没有特别限制，但是时间优选30秒至300秒，更优选30秒至180秒，并且再更优选30秒至90秒。
可以利用与普通曝光与显影装置附连的单元进行加热，而且还可以使用热板等。
如果需要，可以使用可商购获得的无机或有机抗反射膜。此外，可以将抗反射膜涂覆在电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的底层上。作为所述抗反射膜，可以使用无机膜，例如钛、二氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳或无定形硅，或者包含光吸收剂和聚合物材料的有机膜。作为有机抗反射膜，还可以使用可商购获得的有机抗反射膜，如DUV30系列和DUV40系列(由Brewer Science制造)以及AR-2、AR-3和AR-5(由Shipley Company L.L.C.制造)。
(2)曝光
利用极紫外线辐射(EUV射线)或电子束(EB)进行曝光。当使用极紫外线辐射(EUV射线)作为曝光光源时，对于将要利用EUV射线(在13nm附近)通过规定的掩模照射的所形成的膜来说是优选的。在利用电子束(EB)的照射中，一般进行不经由掩模的成像(直接绘图)。利用极紫外线辐射的曝光是优选的。
(3)烘烤
在曝光后和在显影前，优选进行烘烤(加热)。
加热温度优选60℃至150℃，更优选80℃至150℃，并且再更优选90℃至140℃。
对加热时间没有特别限制，但是优选30秒至300秒，更优选30秒至180秒，并且再更优选30秒至90秒。
可以利用与普通曝光与显影装置附连的单元进行加热，而且还可以使用热板等。
在曝光部分的反应通过烘烤加速完成并且提高了灵敏度和图案轮廓。还优选的是在冲洗步骤后具有加热步骤(后烘烤)。加热温度和加热时间如以上所描述。通过烘烤去除残留在图案之间和之内的显影液和冲洗溶液。
(4)显影
在本发明中，利用包含有机溶剂的显影液进行显影。
·显影液
显影液在20℃的蒸气压(在混合溶剂的情况下，为整体的蒸气压)优选为5kPa以下，更优选3kPa以下，尤其优选2kPa以下。通过使有机溶剂的蒸气压为5kPa以下，抑制了基板上或显影杯中显影液的蒸发并且提高了晶片表面中的温度，作为结果，改善了晶片表面的尺寸均匀度。
作为用作显影液的有机溶剂，广泛使用了各种有机溶剂。例如，可以使用溶剂如酯溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂和烃溶剂。
在本发明中，酯溶剂是分子中具有酯基的溶剂，酮溶剂是分子中具有酮基的溶剂，醇溶剂是分子中具有醇羟基的溶剂，酰胺溶剂是分子中具有酰胺基的溶剂，并且醚溶剂是分子中具有醚键的溶剂。以上溶剂中，还存在在一个分子中具有多个官能团的溶剂。在此情况下，这些溶剂将会属于包含这些溶剂所具有的官能团的所有类型的溶剂的范围内。例如，二甘醇单甲醚适用于以上分类中的醇溶剂和醚溶剂二者。此外，烃溶剂是不具有取代基的烃溶剂。
具体而言，包含选自酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂和醚溶剂中至少一种的显影液优选作为在本发明中的显影液。
作为所述酯溶剂的实例，例示出以下各项：例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(也被称为PGMEA、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基-2-羟基丙酸酯、乙基-2-羟基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和丙基-3-甲氧基丙酸酯。
作为所述酮溶剂的实例，例示出以下各项：例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。
作为所述醇溶剂的实例，例示出以下各项：醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等，二醇溶剂例如乙二醇、二甘醇和三甘醇，以及具有羟基的二醇醚溶剂例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(也被称为PGME、1-甲氧基-2-丙烷)、二甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚等。这些醇溶剂中，优选使用二醇醚溶剂。
作为所述醚溶剂的实例，除了如以上所描述的具有羟基的二醇醚溶剂之外，例示出以下各项：不具有羟基的二醇醚溶剂例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等，芳香醚溶剂例如苯甲醚、苯乙醚等，以及二烷、四氢呋喃、四氢吡喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1，4-二烷等。优选使用二醇醚溶剂和芳香醚溶剂如苯甲醚。
作为所述酰胺溶剂的实例，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为所述烃溶剂的实例，例示出以下各项：脂肪烃溶剂例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等，和芳香烃溶剂例如甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、1-甲基丙苯、2-甲基丙苯、二甲苯、二乙苯、乙基甲苯、三甲苯、乙基二甲苯、二丙苯等。这些烃溶剂中，优选使用芳香烃溶剂。
可以将这些溶剂中的两种以上混合，或可以将这些溶剂用作与除以上溶剂和水外的溶剂的混合物。然而，为了充分展示本发明的优点，整个显影液的水含量优选为小于10质量％，并且更优选基本上不含水。
在显影液中的有机溶剂的浓度(当混合两种以上溶剂时，以总量计)优选50质量％以上，更优选70质量％以上，并且再更优选90质量％以上。尤其优选的是由有机溶剂单独组成的情况。顺便提及，由有机溶剂单独组成的情况包括包含痕量的表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、消泡剂等的情况。
以上溶剂中，更优选包含选自由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、和苯甲醚组成的组的一种或多种溶剂。
用作显影液的有机溶剂优选酯溶剂。
作为所述酯溶剂，更优选使用后面描述的由式(S1)表示的溶剂或后面描述的由式(S2)表示的溶剂，再更优选使用由式(S1)表示的溶剂，尤其优选使用乙酸烷基酯，并且最优选使用乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯。
R-C(=O)-O-R’(S1)
在式(S1)中，R和R’中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基、或卤素原子，并且R和R’可以彼此结合以形成环。
由R和R’表示的烷基、烷氧基、和烷氧基羰基的碳原子数量优选在1至15的范围内，并且环烷基的碳原子数量优选在3至15的范围内。
R和R’中的每一个优选表示氢原子或烷基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基，并且通过R和R’彼此结合而形成的环可以被羟基、包含羰基的基团(例如，酰基、醛基、烷氧基羰基等)、或氰基取代。
作为由式(S1)表示的溶剂的实例，例示出以下各项：例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基-2-羟基丙酸酯、乙基-2-羟基丙酸酯等。
在以上这些中，R和R’中的每一个优选为未取代的烷基。
由式(S1)表示的溶剂优选为乙酸烷基酯，并且更优选乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸异戊酯。
由式(S1)表示的溶剂可以与一种或多种其它有机溶剂组合使用。对在这种情况下组合使用的溶剂没有特别限制，只要它们能够与由式(S1)表示的溶剂混合而不分离即可。由式(S1)表示的溶剂可以彼此混合。可以将由式(S1)表示的溶剂用作与选自其它酯溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂和烃溶剂的溶剂的混合物。可以组合使用一种或多种溶剂，但是为了获得稳定的性能，将要组合使用的溶剂优选为一种。当一种溶剂作为混合物组合使用时，由式(S1)表示的溶剂与将要组合使用的溶剂的混合比(作为质量比)一般是20／80至99／1，优选50／50至97／3，更优选60／40至95／5，并且最优选60／40至90／10。
R”-C(=O)-O-R'”-O-R'”’(S2)
在式(S2)中，R”和R””中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基、或卤素原子，并且R”和R””可以彼此结合以形成环。
R”和R””中的每一个优选表示氢原子或烷基。由R”和R””表示的烷基、烷氧基、和烷氧基羰基的碳原子数量优选在1至15的范围内，并且环烷基的碳原子数量优选在3至15的范围内。
R”’表示亚烷基或亚环烷基。R”’优选表示亚烷基。由R”’表示的亚烷基的碳原子数量优选在1至10的范围内。由R”’表示的亚环烷基的碳原子数量优选在3至10的范围内。
由R”和R””中的每一个表示的烷基、环烷基、烷氧基、和烷氧基羰基，由R”’表示的亚烷基和亚环烷基，和通过R”和R””彼此结合而形成的环可以被羟基、包含羰基的基团(例如，酰基、醛基、烷氧基羰基等)、或氰基取代。
式(S2)中由R”’表示的亚烷基可以在亚烷基链中具有醚键。
由式(S2)表示的溶剂的实例包括，例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单苯醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，并且丙二醇单甲醚乙酸酯是优选的。
在以上这些中，R”和R””中的每一个优选表示未取代的烷基。R”’优选表示未取代的亚烷基。R”和R””中的每一个更优选表示甲基或乙基。再更优选地，R”和R””中的每一个表示甲基。
由式(S2)表示的溶剂可以与一种或多种其它有机溶剂组合使用。对在这种情况下组合使用的溶剂没有特别限制，只要它们能够与由式(S2)表示的溶剂混合而不分离即可。由式(S2)表示的溶剂可以彼此混合。可以将由式(S2)表示的溶剂用作与选自其它酯溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂和烃溶剂的溶剂的混合物。可以组合使用一种或多种溶剂，但是为了获得稳定的性能，将要组合使用的溶剂优选为一种。当一种溶剂作为混合物组合使用时，由式(S2)表示的溶剂与将要组合使用的溶剂的混合比(作为质量比)一般是20／80至99／1，优选50／50至97／3，更优选60／40至95／5，并且最优选60／40至90／10。
作为用作显影液的有机溶剂，也可以优选例示出醚溶剂。
作为可以使用的醚溶剂，例示出上述醚溶剂。在以上醚溶剂中，具有一个或多个芳环的醚溶剂是优选的，更优选由以下式(S3)表示的溶剂，并且最优选苯甲醚。
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基优选具有1至4个碳原子，并且更优选甲基或乙基，并且最优选甲基。
在本发明中，显影液的水含量一般是10质量％以下，优选5质量％以下，更优选1质量％以下，并且最优选基本上不含水。
·表面活性剂
根据需要，可以向包含有机溶剂的显影液加入适量的表面活性剂。
作为所述表面活性剂，可以使用与在后面描述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物中使用的那些相同的表面活性剂。
将要使用的表面活性剂的量一般是显影液全部量的0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，并且更优选0.01质量％至0.5质量％。
·显影方法
作为显影方法，例如，可以使用：将基板在装有显影液的槽中浸渍规定时间的方法(浸渍方法)；通过由表面张力使显影液溶胀至基板表面略微以上并在规定时间内保持静止的显影方法(搅炼法)；将显影液喷雾在基板表面上的方法(喷雾法)；以及通过以恒定速度扫描显影液喷嘴将显影液连续喷射在以恒定速度旋转的基板上的方法(动态分配法)。
在显影步骤后，可以进行停止显影而与此同时用其它溶剂替换显影液的步骤。
对显影时间没有特别限制，只要它足以使在未曝光部分的树脂完全溶解即可，并且一般为10秒至300秒，并且优选20秒至120秒。
显影液的温度优选为0℃至50℃，并且更优选15℃至35℃。
(5)冲洗
在本发明的图案形成方法中，可以在显影步骤(4)后包括利用包含有机溶剂的冲洗溶液冲洗基板的冲洗步骤(5)。
·冲洗溶液
将要在显影后使用的冲洗溶液在20℃的蒸气压(在混合溶剂的情况下，为整体的蒸气压)优选为0.05kPa以上并且5kPa以下，更优选0.1kPa以上并且5kPa以下、并且最优选0.12kPa以上并且3kPa以下。通过使冲洗溶液的蒸气压为0.05kPa以上并且5kPa以下，提高了晶片的面内温度的均匀性，限制了归因于冲洗溶液的渗透作用的溶胀，并且改善了晶片的面内尺寸的均匀性。
多种有机溶剂被用作冲洗溶液，并且优选使用包含选自烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂和醚溶剂中的至少一种有机溶剂、或水的冲洗溶液。
更优选的是在显影后进行利用包含选自酮溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂和烃溶剂中的至少一种有机溶剂的冲洗溶液冲洗的步骤。再更优选的是在显影后进行利用包含醇溶剂或烃溶剂的冲洗溶液冲洗的步骤。
尤其优选的是使用包含选自单羟基醇和烃溶剂中的一种或多种溶剂的冲洗溶液。
作为在显影后的冲洗步骤中使用的单羟基醇，例示出直链、支链、或环状单羟基醇。具体地，可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等。这些醇中，1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、和4-甲基-3-戊醇是优选的，并且1-己醇和4-甲基-2-戊醇是最优选的。
作为所述烃溶剂，例示出芳香烃溶剂如甲苯和二甲苯、和脂肪烃溶剂如辛烷和癸烷。
冲洗溶液更优选包含选自由1-己醇、4-甲基-2-戊醇和癸烷组成的组中的一种或多种。
可以将以上组分中的两种以上混合，或者与除了以上之外的有机溶剂混合。可以将以上溶剂与水混合，但是在冲洗溶液中的水含量一般是60质量％以下，优选30质量％以下，更优选10质量％以下，并且最优选5质量％以下。通过使水含量为60质量％以下，可以获得良好的冲洗特性。
可以将适当量的表面活性剂加入至冲洗溶液。
作为所述表面活性剂，可以使用与在后面描述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物中使用的那些相同的表面活性剂。将要使用的表面活性剂的量一般是冲洗溶液全部量的0.001质量％至5质量％，优选0.005质量％至2质量％，并且更优选0.01质量％至0.5质量％。
·冲洗方法
在冲洗步骤中，利用包含以上有机溶剂的冲洗溶液对显影的晶片进行冲洗处理。
对冲洗处理的方法没有特别限制，并且例如可以应用以下方法：将冲洗溶液连续地喷射到以恒定速度旋转的基板上的方法(旋转喷射法)，将基板在装有冲洗溶液的槽中浸渍规定时间的方法(浸渍法)，以及将冲洗溶液喷雾到基板的表面上的方法(喷雾法)。这些方法中，优选通过旋转喷射法进行冲洗处理，并且在冲洗之后，通过将基板以2,000rpm至4,000rpm的转数旋转而将冲洗溶液从基板移除。
对冲洗时间没有特别地限定，并且其一般为10秒至300秒，优选10秒至180秒，并且最优选20秒至120秒。
冲洗溶液的温度优选0℃至50℃，并且更优选15℃至35℃。
在显影处理或冲洗处理后，可以通过超临界流体将粘附在图案上的显影液或冲洗溶液去除。
此外，在显影处理或冲洗处理或通过超临界流体处理后，可以进行加热处理以去除残留在图案中的溶剂。对加热温度没有特别限制，只要能够获得良好的抗蚀剂图案即可，并且一般为40℃至160℃，优选50℃以上和150℃以下，并且最优选50℃以上和110℃以下。对加热时间没有特别限制，只要能够获得良好的抗蚀剂图案即可，并且一般为15秒至300秒，并且优选15秒至180秒。
·碱性显影
本发明中的图案形成方法可以进一步的包括利用碱性水溶液显影以形成抗蚀剂图案的步骤(碱性显影步骤)，从而能够形成更加精细的图案。
在本发明中，通过有机溶剂显影步骤(4)将曝光强度弱的部分去除，并且通过进一步进行碱性显影步骤也将曝光强度强的部分去除。通过进行多次像这样的显影步骤的多重显影步骤，能够在不将中间曝光强度的区域单独溶解的情况下形成图案，因此能够形成比通常的图案更精细的图案(与在JP-A-2008-292975[0077]中所公开的相同的机制)。
可以在利用包含有机溶剂的显影液的显影步骤(4)之前或之后进行碱性显影，但是更优选的是在有机溶剂显影步骤(4)前进行。
作为在碱性显影中使用的碱性水溶液，例示出以下各项：例如，碱性水溶液如无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等，伯胺，例如乙胺、正丙胺等，仲胺，例如二乙胺、二正丁胺等，叔胺，例如三乙胺、甲基二乙胺等，醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等，季铵盐，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等，以及环胺，例如吡咯、哌啶等。
此外，可以将适当量的醇和表面活性剂加入至以上碱性水溶液中。
碱性显影液的碱浓度一般为0.1质量％至20质量％。
碱性显影液的pH一般为10.0至15.0。
2.38质量％的氢氧化四甲铵的水溶液是尤其优选的。
对碱性显影的时间没有特别限制，并且时间一般为10秒至300秒并且优选20秒至120秒。
碱性显影液的温度优选为0℃至50℃并且更优选15℃至35℃。
在利用碱性水溶液显影后，可以进行冲洗处理。在冲洗处理中优选纯水作为冲洗溶液，并且还可以加入适当量的表面活性剂。
此外，在显影处理或冲洗处理后，可以进行加热处理以去除残留在图案中的水分。
此外，可以通过加热进行用于去除残留的显影液或冲洗溶液的处理。对加热温度没有特别限制，只要能够获得良好的抗蚀剂图案即可，并且其一般为40℃至160℃，优选50℃以上和150℃以下，并且最优选50℃以上和110℃以下。对加热时间没有特别限制，只要能够获得良好的抗蚀剂图案即可，并且其一般为15秒至300秒，并且优选15秒至180秒。
通过在利用光化射线或辐射照射时在膜和透镜之间填充具有比空气的折射率高的折射率的液体(浸渍介质)，可以对由根据本发明的抗蚀剂组合物形成的膜进行浸渍曝光。通过这种浸渍曝光可以进一步提高分辨率。作为将要使用的浸渍介质，可以使用任何液体，只要其具有比空气的折射率高的折射率即可，但是较纯的水是优选的。
以下描述了在浸渍曝光时使用的浸渍液体。
对曝光波长透明并且具有尽可能小的折射率的温度系数的液体作为浸渍液体是优选的，以便将投射在抗蚀剂膜上的光学图像的扭曲限制为最低水平。从容易获得和处理便利性的角度来看，除以上观点外，水优选用于此目的。
此外，从能够提高折射率的角度来看，还可以使用具有1.5以上的折射率的介质。所述介质可以是水溶液或者可以是有机溶剂。
当使用水作为浸渍液体时，出于降低水的表面张力和增加表面活化性能的目的，可以加入痕量的添加剂(液体)，所述添加剂不使在晶片上的抗蚀剂膜溶解并且其对透镜下表面的光学涂层的影响可以忽略。作为此类添加剂，具有与水的折射率几乎相等的折射率的脂肪醇是优选的，具体例示出甲醇、乙醇和异丙醇。通过加入具有与水的折射率几乎相等的折射率的醇，即使当水中的醇组分蒸发并且含量的浓度变化时，也可以获得的这样的优点：可以使整个液体的折射率变化极其小。另一方面，当混入折射率与水的折射率相差很大的杂质时，导致了投射在抗蚀剂膜上的光学图像的扭曲，并且因此将要使用的水优选为蒸馏水。此外，也可以使用已经通过离子交换过滤器过滤的纯水。
水的电阻优选为18.3MQ cm以上，TOC(有机物质的浓度)优选为20ppb以下，并且优选已经对水进行脱气处理。
此外，通过增加浸渍液体的折射率还可能提高光刻性能。根据此观点，可以将能够升高折射率的添加剂加入至水中，或者可以使用氧化氘(D2O)代替水。
可以将在浸渍液体中难溶的膜(在下文中也被称为“面漆”)设置在形成在本发明的组合物外部的膜与浸渍液体之间，以防止膜与浸渍液体直接接触。面漆必要的功能是在组合物的膜的上层的涂布能力和在浸渍液体中的微溶性。优选的是，面漆不与组合物的膜混合并且可以被均匀地涂覆在组合物膜的上层上。
作为所述面漆，具体例示出烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含硅聚合物、和含氟聚合物。从预防杂质从面漆洗脱进入浸渍液体引起光学透镜污染的观点来看，包含在面漆中的聚合物的残留单体组分越少越好。
当将面漆剥离时，可以使用显影液，或者可以单独地使用剥离剂。作为所述剥离剂，几乎不渗透至膜中的溶剂是优选的。从剥离步骤可以与膜的显影处理步骤同时进行的角度来看，利用包含有机溶剂的显影液进行剥离是优选的。
当面漆和浸渍液体之间不存在折射率的差异时，分辨率提高。当使用水作为浸渍液体时，面漆的折射率优选为接近浸渍液体的折射率。从使面漆的折射率接近浸渍液体的折射率的观点来看，优选的是在面漆中包含氟原子。此外从透明度和折射率方面来看，面漆优选为薄膜。
优选的是，面漆不与由本发明的组合物形成的膜混合，而且也不与浸渍液体混合。从此观点来看，当使用水作为浸渍液体时，将要在面漆中使用的溶剂优选为难溶于在本发明的组合物中使用的溶剂，并且优选非水溶性介质。此外，当浸渍液体是有机溶剂时，面漆可以是水溶性的或非水溶性的。
[1]电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物
以下描述可用于本发明的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物。
在本发明中的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物用于阴图型显影(一种类型的显影，其中树脂组合物在显影液中的溶解度通过曝光降低并且曝光部分留下作为图案，而将未曝光部分去除)。也就是说，可以使根据本发明的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物成为在使用包含有机溶剂的显影液的显影中使用的、用于有机溶剂显影的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物。在这里，“用于有机溶剂显影”的意思是用于利用包含至少一种有机溶剂的显影液的显影步骤的用途。
因此，本发明还涉及在根据本发明的图案形成方法中使用的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物。
根据本发明的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物通常是抗蚀剂组合物，并且由于能够获得高效果的原因而尤其优选阴图型抗蚀剂组合物(即，用于有机溶剂显影的抗蚀剂组合物)。根据本发明的组合物还通常是化学放大型抗蚀剂组合物。
在本发明中使用的组合物包含具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低在有机溶剂中的溶解度的树脂(A)、在利用电子束或极紫外线辐射照射时能够产生酸的化合物(B)，以及溶剂(C)。以下解释树脂(A)。
[1]树脂(A)
(a)具有酸分解性基团的重复单元
树脂(A)是能够在包含有机溶剂的显影液中通过酸的作用降低溶解度并且具有酸分解性重复单元的树脂。酸分解性重复单元是在树脂的主链或侧链或者主链和侧链二者上具有能够通过酸的作用分解的基团的重复单元(以下也成为“酸分解性基团”)。由于与包含有机溶剂的显影液的亲和性变低的原因，通过分解产生的基团优选为极性基团，这优选发展为不溶解或微溶解(阴图化)。极性基团更优选为酸基。极性基团的定义具有与在稍后描述的重复单元(b)项中解释的定义相同的含义。通过酸分解性基团的分解产生的极性基团的实例包括醇羟基、氨基和酸基。
通过酸分解性基团的分解产生的极性基团优选为酸基。
对酸基没有特别限制，只要它是能够在包含有机溶剂的显影液中不溶的基团即可。作为优选的酸基，例示出以下各项：酚羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、亚磺酰氨基、磺酰基亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基和三(烷基磺酰基)亚甲基，并且更优选例示出羧酸基、氟化醇基(优选六氟异丙醇)、酚羟基和磺酸基(可在用作常规抗蚀剂显影液的2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液中解离的基团)。
作为酸分解性基团的优选基团是这样的基团，它们通过用能够通过酸的作用离去的一种基团取代这些基团的氢原子而获得。
作为能够通过酸的作用离去的基团，例示出例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)和-C(R01)(R02)(OR39)。
在以上式中，R36至R39中的每一个独立地表示烷基、环烷基、单价芳环基、通过结合亚烷基和单价芳环基获得的基团，或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基、通过结合亚烷基和单价芳环基获得的基团，或烯基。
作为酸分解性基团，优选例示出枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、和叔烷基酯基，并且更优选例示出叔烷基酯基。
作为重复单元(a)，由以下式(V)表示的重复单元是更优选的。
在式(V)中，R51、R52和R53中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，并且R52可以与L5结合以形成环，并且在那种情况下R52表示亚烷基。
L5表示单键或二价连接基团，并且当L5与R52形成环时，L5表示三价连接基团。
R54表示烷基；R55和R56中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基或芳烷基，并且R55和R56可以彼此结合以形成环，条件是R55和R56不同时表示氢原子。
以下将更详细地描述式(V)。
作为由在式(V)中的R51至R53中的每一个表示的烷基的实例，优选例示出以下各项：具有20个以下碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基，所述基团中的每一个可以具有取代基，更优选具有8个以下碳原子的烷基，并且尤其优选具有3个以下碳原子的烷基。
作为包含在烷氧基羰基中的烷基，与在以上由R51至R53中的每一个表示的烷基中相同的基团是优选的。
环烷基可以是单环的或多环的，并且优选例示出具有3至8个碳原子的单环环烷基例如环丙基、环戊基和环己基，所述基团中的每一个可以具有取代基。
作为所述卤素原子，例示出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氟原子是尤其优选的。
作为以上基团中的每一个中的优选的取代基，可以例示出以下各项：例如，烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。每种取代基的碳原子数量优选为8个以下。
当R52表示亚烷基并且与L5形成环时，亚烷基优选为具有1至8个碳原子的亚烷基，并且例示出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基作为优选的亚烷基的实例。具有1至4个碳原子的亚烷基是更优选的，并且具有1或2个碳原子的亚烷基是尤其优选的。通过R52和L5的结合形成的环尤其优选为5或6元环。
作为在式(V)中的R51和R53中的每一个，氢原子、烷基、或卤素原子是更优选的，并且氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)是尤其优选的。作为R52，氢原子、烷基、卤素原子或亚烷基(与L5形成环)是更优选的，并且氢原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羟甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亚甲基(与L5形成环)、或亚乙基(与L5形成环)是尤其优选的。
作为由L5表示的二价连接基团，例示出亚烷基、二价芳环基、-COO-L1-、-O-L1-、和通过结合这些基团中的两种以上形成的基团。在这里，L1表示亚烷基、亚环烷基、二价芳环基、或通过结合亚烷基和二价芳环基获得的基团。
L5优选表示单键、由-COO-L1-表示的基团、或二价芳环基。L1优选表示具有1至5个碳原子的亚烷基，并且更优选亚甲基或亚丙基。作为所述二价芳环基，1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、或1，4-亚萘基优选的，并且1，4-亚苯基是更优选的。
作为在L5与R52结合并且形成环的情况下由L5表示的三价连接基团，可以优选例示出通过从由L5表示的二价连接基团的上述具体实例中任何一个中去除任意的氢原子而获得的基团。
作为由R54至R56中的每一个表示的烷基，具有1至20个碳原子的烷基是优选的，更优选具有1至10个碳原子的烷基，并且尤其优选具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或叔丁基。
作为由R55和R56中的每一个表示的环烷基，具有3至20个碳原子的环烷基是优选的。环烷基可以是单环基团如环戊基或环己基，或者可以是多环基团如降冰片基、金刚烷基、四环癸基、或四环十二烷基。
作为通过R55与R56彼此结合形成的环，具有3至20个碳原子的基团是优选的，并且所述基团可以是单环基团如环戊基或环己基，或者可以是多环的基团如降冰片基、金刚烷基、四环癸基、或四环十二烷基。当R55与R56彼此结合形成环时，R54优选表示具有1至3个碳原子的烷基，并且甲基或乙基是更优选的。
由R55和R56中的每一个表示的单价芳环基优选为具有6至20个碳原子的芳环基，所述基团可以是单环的或多环的，并且可以具有取代基，并且例示出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基和4-甲氧基苯基。当R55和R56中的任意一个表示氢原子时，另一个优选表示单价芳环基。
由R55和R56中的每一个表示的芳烷基可以是单环的或多环的，并且可以具有取代基。优选的是具有7至21个碳原子的基团，并且例示出例如苄基和1-萘甲基。
在不受特别限制的情况下，可以根据含聚合基团的酯的普通合成方法来合成与由式(V)表示的重复单元相应的单体。
以下示出了由式(V)表示的重复单元(a)的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx和Xa1中的每一个表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa和Rxb中的每一个独立地表示具有1至4个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的芳基、或具有7至19个碳原子的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整数，优选0至2，并且更优选0或1。当存在两个以上Z时，它们可以是彼此相同的或不同的。作为Z，从增加酸解之前和之后在包含有机溶剂的显影液中的溶解差异的角度来看，优选例示出单独由氢原子或碳原子组成的基团，例如直链或支链烷基以及环烷基是优选的。
树脂(A)可以具有由以下式(VI)表示的重复单元作为重复单元(a)。
在式(VI)中，R61、R62和R63中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可以与Ar6结合形成环，并且在这种情况下R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价芳环基，并且当Ar6与R62结合形成环时，Ar6表示(n+2)价芳环基。
在n等于或大于2的情况下，Y2中的每一个独立地表示氢原子或能够通过酸的作用离去的基团，条件是Y2中的至少一个表示能够通过酸的作用释放的基团。
n表示1至4的整数。
将更详细地描述式(VI)。
作为由在式(VI)中的R61至R63中的每一个表示的烷基，可以优选例示出以下各项：具有20个以下碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基和十二烷基，所述基团中的每一个可以具有取代基，更优选例示出具有8个以下碳原子的烷基。
作为包含在烷氧基羰基中的烷基，与在以上R61至R63中相同的烷基是优选的。
环烷基可以是单环的或多环的，并且优选例示出具有3至8个碳原子的单环环烷基、以及环丙基、环戊基和环己基，所述基团中的每一个可以具有取代基。
作为所述卤素原子，例示出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且更优选氟原子。
当R62表示亚烷基时，优选例示出具有1至8个碳原子的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，所述基团中的每一个可以具有取代基。
作为在由X6表示的-CONR64-(其中R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，例示出与在由R61至R63中的每一个表示的烷基中相同的烷基。
X6优选表示单键、-COO-或-CONH-，并且更优选单键或-COO-。
作为由L6表示的亚烷基，优选例示出具有1至8个碳原子的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，所述基团中的每一个可以具有取代基。通过R62和L6的结合形成的环尤其优选为5或6元环。
Ar6表示(n+1)价芳环基。在n是1的情况下，二价芳环基可以具有取代基。优选例示出以下各项：例如，具有6至18个碳原子的亚芳基例如亚苯基、亚甲苯基和亚萘基，以及包含杂环的二价芳环基如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
作为在n表示2以上的整数的情况下的(n+1)价芳环基的具体实例，可以优选例示出通过从二价芳环基的上述具体实例中任何一个去除任意(n-1)个氢原子而获得的基团。
(n+1)价芳环基可以进一步具有取代基。
作为以上烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基、和(n+1)价芳环基可以具有的取代基，例示出与由在以上式(V)中的R51、R52或R53表示的每个基团可以具有的取代基相同的实例作为具体实例。
n优选为1或2，并且更优选1。
n个Y2中的每一个独立地表示氢原子或能够通过酸的作用离去的基团，但是n个Y2中的至少一个表示能够通过酸的作用离去的基团。
作为能够通过酸的作用离去的基团Y2，例示出例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、和-CH(R36)(Ar)。
在以上式中，R36至R39中的每一个独立地表示烷基、环烷基、单价芳环基、通过结合亚烷基和单价芳环基获得的基团，或烯基。R36和R37可以彼此结合以形成环。
R01和R02中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基、通过结合亚烷基和单价芳环基获得的基团，或烯基。
Ar表示单价芳环基。
由R36至R39、R01和R02中的每一个表示的烷基优选为具有1至8个碳原子的烷基，例示出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、和辛基。
由R36至R39、R01和R02中的每一个表示的环烷基可以是单环的或多环的。作为所述单环环烷基，具有3至8个碳原子的环烷基是优选的，并且可以例示出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环辛基。作为所述多环环烷基，具有6至20个碳原子的环烷基是优选的，并且可以例示出例如金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎基、三环癸基、四环十二烷基、和雄甾烷基。在环烷基中的碳原子可以部分地被杂原子如氧原子代替。
由R36至R39、R01、R02和Ar中的每一个表示的单价芳环基优选为具有6至10个碳原子的单价芳环基。可以例示出以下各项：例如，芳基，例如，苯基、萘基、和蒽基，以及包含杂环的二价芳环基如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
作为通过结合亚烷基与由R36至R39、R01和R02表示的单价芳环基而获得的基团，优选为具有7至12个碳原子的芳烷基，并且例示出例如苄基、苯乙基、和萘甲基。
由R36至R39、R01和R02中的每一个表示的烯基优选为具有2至8个碳原子的烯基，并且例示出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。
通过R36与R37彼此结合形成的环可以是单环的或多环的。作为所述单环类型，具有3至8个碳原子的环烷基结构是优选的，并且可以例示出例如环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、和环辛烷结构。作为所述多环类型，具有6至20个碳原子的环烷基结构是优选的，并且可以例示出例如金刚烷结构、降冰片烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构、和四环十二烷结构。在环烷基结构中的碳原子可以部分地被杂原子如氧原子取代。
由R36至R39、R01、R02和Ar中的每一个表示的基团可以具有取代基。作为所述取代基，可以例示出以下各项：例如，烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基和硝基。每种取代基的碳原子数量优选为8个以下。
对于能够通过酸的作用离去的基团Y2来说，更优选具有由以下式(VI-A)表示的结构。
在式(VI-A)中，L1和L2中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、单价芳环基，或通过结合亚烷基和单价芳环基获得的基团。
M表示单键或二价连接基团。
Q表示烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的单价芳环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。
Q、M和L1中的至少两个可以结合以形成环(优选5或6元环)。
由L1和L2中的每一个表示的烷基为，例如，具有1至8个碳原子的烷基，并且具体地，可以优选例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、和辛基。
由L1和L2中的每一个表示的环烷基为，例如，具有3至15个碳原子的环烷基，并且具体地，可以优选例示出环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
由L1和L2中的每一个表示的单价芳环基为，例如，具有6至15个碳原子的芳基，并且具体地，可以优选例示出苯基、甲苯基、萘基、和蒽基。
通过结合亚烷基和由L1和L2中的每一个表示的单价芳环基获得的基团为，例如，具有6至20个碳原子的基团，并且具体地，可以例示出芳烷基如苄基和苯乙基。
作为由M表示的二价连接基团，例示出以下各项：例如，亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、和亚辛基)、亚环烷基(例如，亚环戊基、亚环己基、和亚金刚烷基)、亚烯基(例如，亚乙基、亚丙烯基、和亚丁烯基)、二价芳环基(例如，亚苯基、亚甲苯基、和亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、以及通过结合多个这些基团获得的二价连接基团。R0表示氢原子或烷基(例如，具有1至8个碳原子的烷基，具体地，甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基、和辛基)。
由Q表示的烷基与由L1和L2表示的每个基团相同。
作为在由Q表示的可以包含杂原子的环烷基和可以包含杂原子的单价芳环基中的不包含杂原子的脂环族烃基和不包含杂原子的单价芳环基，例示出由L1和L2表示的环烷基和单价芳环基，并且优选碳原子数量为3至15。
作为包含杂原子的环烷基和包含杂原子的单价芳环基，例示出具有杂环结构的基团，例如硫杂丙环、环四氢噻吩(cyclothioran)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、和吡咯烷酮，但是它们不限于此，只要它们具有一般被称为杂环结构(由碳原子和杂原子形成的环、或由杂原子形成的环)的结构即可。
作为可以通过Q、M和L1中的至少两个的结合形成的环，例示出以下情况：Q、M和L1中的至少两个结合形成，例如亚丙基或亚丁基，从而形成包含氧原子的5或6元环。
由在式(VI-A)中的L1、L2、M和Q表示的每个基团可以具有取代基，并且例示出，例如，以上作为R36至R39、R01、R02和Ar中的每一个可以具有的取代基的实例而例示出的取代基。取代基的碳原子数量优选为8以下。
作为由-M-Q表示的基团，由1至30个碳原子组成的基团是优选的，并且由5至20个碳原子组成的基团是更优选的。
作为重复单元(a)的优选的具体实例，以下示出了由式(VI)表示的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
由式(VI)表示的重复单元是能够通过酸分解性基团的分解产生酚羟基的重复单元。在这种情况下，曝光部分的树脂在有机溶剂中的溶解度表现出难以变得足够低的倾向，并且因此，在分辨率的角度来看，存在优选不大量加入重复单元的情况。在衍生自羟基苯乙烯的重复单元中这种倾向表现得更强烈(即，在式(VI)中X6和L6二者均表示单键的情况)，而且原因并不清楚，但是据推测是由于酚羟基存在于主链附近的原因。因此，在本发明中，基于在树脂(A)中的全部重复单元，通过酸分解性基团的分解产生酚羟基的重复单元(例如，由式(VI)表示的重复单元，优选由其中X6和L6二者均表示单键的式(VI)表示的重复单元)的含量优选为4摩尔％以下，更优选2摩尔％以下，并且最优选0摩尔％(即，不包含所述重复单元)。
树脂(A)还可以包含由以下式(BZ)表示的重复单元作为重复单元(a)。
在式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn和AR可以彼此结合以形成非芳族环。
R1表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。
作为AR的芳基，具有6至20个碳原子的芳基如苯基、萘基、蒽基或芴基是优选的，并且具有6至15个碳原子的芳基是更优选的。
当AR表示萘基、蒽基或芴基时，对AR和与Rn结合的碳原子的结合位点没有特别限制。例如，当AR是萘基时，碳原子可以与萘基的α-位结合，或者可以与β-位结合。备选地，当AR是蒽基时，碳原子可以与蒽基的1号位结合，或者可以与蒽基的2号位结合，或者可以与蒽基的9号位结合。
作为AR的芳基可以具有一个或多个取代基。作为此类取代基的具体实例，例示出以下各项：具有1至20个碳原子的直链或支链烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、和十二烷基，包含这些烷基部分的烷氧基，环烷基例如环戊基和环己基，包含这些环烷基部分的环烷氧基，羟基，卤素原子，芳基，氰基，硝基，酰基，酰氧基，酰氨基，磺酰基氨基，烷硫基，芳基硫基，芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基-羰基氧基、以及杂环残基例如吡咯烷酮残基。作为这些取代基，具有1至5个碳原子的直链或支链烷基和包含这些烷基部分的烷氧基是优选的，并且对甲基和对甲氧基是更优选的。
当作为AR的芳基具有两个以上取代基时，多个取代基中的至少两个可以彼此结合以形成环。环优选为5至8元环中任何一种，并且更优选5或6元环。环可以是在环成员中包含杂原子如氧原子、氮原子或硫原子的杂环。
此外，环可以具有取代基。作为所述取代基的实例，例示出与稍后关于Rn可以具有的额外的取代基所描述的相同的取代基。
从粗糙度性能方面来看，对于由式(BZ)表示的重复单元(a)来说优选包含2个以上芳环。重复单元所具有的芳环的数量一般优选为5个以下，并且更优选3个以下。
此外，在由式(BZ)表示的重复单元(a)中，从粗糙度性能的观点来看，对于AR来说更优选具有2个以上芳环，并且再更优选的是AR为萘基或联苯基。AR所具有的芳环的数量一般优选为5个以下，并且更优选3个以下。
如以上所描述的，Rn表示烷基、环烷基或芳基。
由Rn表示的烷基可以是直链烷基或者可以是支链烷基。作为所述烷基，优选例示出具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、辛基、和十二烷基。Rn的烷基优选为具有1至5个碳原子、更优选1至3个碳原子的烷基。
作为Rn的环烷基，例示出具有3至15个碳原子的环烷基，例如环戊基和环己基。
作为Rn的芳基，具有6至14个碳原子的芳基例如苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基和蒽基是优选的。
作为Rn的烷基、环烷基和芳基中的每一个可以进一步具有取代基。作为所述取代基，例示出烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰基氨基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基-羰基氧基、和杂环残基例如吡咯烷酮残基。这些基团中，烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、和磺酰基氨基是优选的。
R1表示如以上所描述的氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基、或烷氧基羰基。
作为R1的烷基和环烷基，例示出与以上关于Rn所描述的相同的基团。这些烷基和环烷基中的每一个可以具有取代基。作为所述取代基，例示出与以上在Rn中所描述的相同的基团。
当R1表示具有取代基的烷基或环烷基时，例示出三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羟甲基、和烷氧基甲基作为尤其优选的R1。
作为R1的卤素原子，例示出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氟原子是尤其优选的。
作为包含在R1的烷氧基羰基中的烷基部分，可以采用上述结构如R1的烷基。
优选的是，Rn和AR彼此结合形成环，从而能够更进一步地提高粗糙度性能。
通过Rn和AR的结合形成的非芳族环优选为5至8元环中任何一种，并且更优选5或6元环。
非芳族环可以是脂肪族环或者可以是包含杂原子如氧原子、氮原子或硫原子作为环成员的杂环。
非芳族环可以具有取代基。作为所述取代基，例示出与以上在Rn中所描述的相同的、作为Rn可以具有的额外的取代基的基团。
以下示出了由式(BZ)表示的重复单元(a)的具体实例，但是本发明不限于此。
作为与上述重复单元不同的、具有酸分解性基团的重复单元的实施方案，可以采用产生醇羟基的重复单元的实施方案。在这种情况下，这种重复单元优选由选自由以下式(I-1)至(I-10)组成的组中的至少一个表示，更优选由选自由以下式(I-1)至(I-3)组成的组中的至少一个表示，并且再更优选由以下式(I-1)表示。
在以上式中，Ra中的每一个独立地表示氢原子、烷基、或由-CH2-O-Ra2表示的基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R1表示(n+1)价有机基团。
在m等于或大于2的情况下，每个R2独立地表示单键或(n+1)价有机基团。
每个OP独立地表示上述通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团。在n等于或大于2和／或m等于或大于2的情况下，两个以上OP可以彼此结合并且形成环。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子。
n和m中的每一个表示1以上的整数。当在式(I-2)、(I-3)或(I-8)中R2表示单键时，n是1。
1表示0以上的整数。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-、或-SO2NH-表示的连接基团，其中Ar表示二价芳环基。
每个R独立地表示氢原子或烷基。
R0表示氢原子或有机基团。
L3表示(m+2)价连接基团。
在m等于或大于2的情况下，每个RL表示(n+1)价连接基团。
在p等于或大于2的情况下，每个Rs独立地表示取代基。在p等于或大于2的情况下，多个Rs可以彼此结合以形成环。
p表示0至3的整数。
Ra表示氢原子、烷基、或由-CH2-O-Ra2表示的基团。Ra2优选表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且更优选氢原子或甲基。
W表示亚甲基、氧原子或硫原子，并且优选亚甲基或氧原子。
R1表示(n+1)价有机基团，并且优选非芳香族烃基。在这种情况下，R1可以是链状烃基或者可以是脂环族烃基，并且更优选表示脂环族烃基。
R2表示单键或(n+1)价有机基团。R2优选表示单键或非芳香族烃基。在这种情况下，R2可以是链状烃基或者可以是脂环族烃基。
当R1和／或R2是链状烃基时，链状烃基可以是直链或支链。链状烃基的碳原子数量优选为1至8。例如，当R1和／或R2表示亚烷基时，R1和／或R2优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基或亚仲丁基。
当R1和／或R2是脂环族烃基时，脂环族烃基可以是单环的或多环的。脂环族烃基采取单环、二环、三环或四环结构。脂环族烃基的碳原子数量一般为5以上，优选6至30，并且更优选7至25。
作为所述脂环族烃基，例示出例如以下部分结构的脂环族烃基。这些部分结构中的每一个可以具有取代基。此外，在所述部分结构中的每一个中，亚甲基(-CH2-)可以被以下各项取代：氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺酰基[-S(=O)2-]、亚磺酰基[-S(=O)-]、或亚氨基[-N(R)-](其中R表示氢原子或烷基)。
例如，在R1和／或R2是亚环烷基的情况下，R1和／或R2优选为亚金刚烷基、亚降金刚烷基、十氢萘基、亚三环癸基、亚四环十二烷基、亚降冰片基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基、或亚环十二烷基，并且更优选亚金刚烷基、亚降冰片基、亚环己基、亚环戊基、亚四环十二烷基、或亚三环癸基。
由R1和／或R2表示的非芳香族烃基可以具有取代基。作为所述取代基，例示出具有1至4个碳原子的烷基、卤素原子、羟基、具有1至4个碳原子的烷氧基、羧基、具有2至6个碳原子的烷氧基羰基。烷基、烷氧基和烷氧基羰基中的每一个可以进一步具有取代基。作为此类进一步的取代基，例示出例如羟基、卤素原子和烷氧基。
L1表示由式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示的连接基团，其中Ar表示二价芳环基。L1优选表示由-COO-、-CONH-或-Ar-表示的连接基团，并且更优选由-COO-或-CONH-表示的连接基团。
R表示氢原子或烷基。烷基可以是直链或支链。烷基的碳原子数量优选为1至6，并且更优选1至3。R优选表示氢原子或甲基，并且更优选氢原子。
R0表示氢原子或有机基团。作为所述有机基团，例示出例如烷基、环烷基、芳基、炔基和烯基。R0优选表示氢原子或烷基，并且更优选氢原子或甲基。
L3表示(m+2)价连接基团。也就是说，L3表示三价以上的连接基团。作为此类连接基团，例示出例如在后面描述的具体实例中的相应的基团。
RL表示(n+1)价连接基团。也就是说，RL表示二价以上的连接基团。作为此类连接基团，例示出例如亚烷基、亚环烷基、和在后面描述的具体实例中的相应的基团。RL可以彼此结合或者与Rs结合以形成环状结构。
Rs表示取代基。作为所述取代基，例示出，例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基和卤素原子。
n表示1以上的整数，优选1至3，并且更优选1或2的整数。当时n是2以上时，进一步提高在包含有机溶剂的显影液中的溶解性的差异成为可能。因此，通过以上构成能够进一步提高极限分辨率和粗糙度特性。
m表示1以上，优选1至3，并且更优选1或2的整数。
l表示0以上，并且优选0或1的整数。
p表示0至3的整数。
以下示出了具有能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团的重复单元的具体实例。在具体实例中，Ra和OP分别与在式(I-1)至(I-3)中的那些相同。当两个以上OP彼此结合形成环时，为了方便起见，相应的环状结构被记为“O-P-O”。
能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团优选由选自由以下式(II-1)至(II-4)组成的组中的至少一个表示。
在以上式中，R3中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R3可以彼此结合以形成环。
R4中的每一个独立地表示单价有机基团。R4可以彼此结合以形成环。R3和R4可以彼此结合以形成环。
R5中的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基。至少两个R5可以彼此结合以形成环，条件是当三个R5中的至少一个或两个表示氢原子时，其余的R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。
能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团还优选由选自由以下式(II-5)至(II-9)组成的组中的至少一个表示。
在以上式中，R4具有与在式(II-1)至(II-3)中相同的含义。
R6中的每一个独立地表示氢原子或单价有机基团。R6可以彼此结合以形成环。
能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团优选由选自由式(II-1)至(II-3)组成的组中的至少一个表示，更优选由式(II-1)或(II-3)表示，并且尤其优选由式(II-1)表示。
R3表示氢原子或如以上所描述的单价有机基团。R3优选表示氢原子、烷基、或环烷基，并且更优选氢原子或烷基。
由R3表示的烷基可以是直链或支链。R3的烷基的碳原子数量优选为1至10，并且更优选1至3。作为R3的烷基，例示出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基。
由R3表示的环烷基可以是单环的或多环的。R3的环烷基的碳原子数量优选为3至10，并且更优选4至8。作为R3的环烷基，例示出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
在式(II-1)中，R3中的至少一个优选表示单价有机基团。通过采取这种构成可以获得特别高的灵敏度。
R4表示单价有机基团。R4优选表示烷基或环烷基，并且更优选烷基。这些烷基和环烷基可以具有取代基。
优选的是，由R4表示的烷基不具有取代基，或者R4具有一个或多个芳基和／或一个或多个硅烷基作为取代基。未取代的烷基的碳原子数量优选为1至20。在被一个或多个芳基取代的烷基中的烷基部分的碳原子数量优选为1至25。在被一个或多个硅烷基取代的烷基中的烷基部分的碳原子数量优选为1至30。在R4的环烷基不具有取代基的情况下，碳原子数量优选为3至20。
R5表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基或炔基，条件是，当三个R5中的至少一个或两个表示氢原子时，其余的R5中的至少一个表示芳基、烯基或炔基。R5优选表示氢原子或烷基。所述烷基可以具有取代基或可以不具有取代基。当所述烷基具有取代基时，碳原子数量优选为1至6，并且更优选1至3。
如以上所描述的，R6表示氢原子或单价有机基团。R6优选表示氢原子、烷基或环烷基，更优选氢原子或烷基，并且再更优选氢原子或不具有取代基的烷基。R6优选表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，并且更优选氢原子或具有1至10个碳原子并且不具有取代基的烷基。
作为R4、R5和R6的烷基和环烷基，例示出与以上在R3中所描述的相同的基团。
以下示出了能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团的具体实例。
以下示出了具有能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团的重复单元的具体实例。在式中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3或CH2OH。
对于具有酸分解性基团的重复单元，可以使用一种类型，或者可以组合使用两种以上类型。
基于在树脂(A)中的全部重复单元，树脂(A)中的包含酸分解性基团的重复单元的含量(在包含多利重复单元的情况下，为它们的总量)优选为5至80摩尔％，更优选5至75摩尔％，再更优选10至65摩尔％。
(b)具有极性基团的重复单元
对于树脂(A)来说，优选包含具有极性基团的重复单元(b)。通过包含重复单元(b)，能够使包含所述树脂的组合物的灵敏度增加。重复单元(b)优选为非酸分解性重复单元(即，所述重复单元不具有酸分解性基团)。
作为可以包含在重复单元(b)中的“极性基团”，例示出例如以下(1)至(4)。顺便提及，在以下，“电负性”的意思是鲍林值。
(1)包含其中氧原子和与氧原子之间的电负性差为1.1以上的原子通过单键结合的结构的官能团
作为此类极性基团，例示出包含例如由O-H如羟基表示的结构的基团。
(2)包含其中氮原子和与氮原子之间的电负性差为0.6以上的原子通过单键结合的结构的官能团
作为此类极性基团，例示出包含例如由N-H如氨基表示的结构的基团。
(3)包含其中电负性差为0.5以上的两个原子通过双键或三键结合的结构的官能团
作为此类极性基团，例示出包含例如由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示的结构的基团。
(4)具有离子位点的官能团
作为此类极性基团，例示出具有例如由N+或S+表示的位点的基团。
以下示出了“极性基团”可以包含的部分结构的具体实例。
重复单元(b)可以包含的“极性基团”优选为选自由以下各项组成的组：(I)羟基，(II)氰基，(III)内酯基，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)酰胺基、亚磺酰氨基、或与它们的衍生物相对应的基团，(VI)铵基或锍基，和通过结合这些基团中的两个以上获得的基团。
极性基团优选选自羟基、氰基、内酯基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、亚磺酰氨基、铵基、锍基、和通过结合这些基团中的两个以上获得的基团，并且尤其优选醇羟基、氰基、内酯基、或包含氰基内酯结构的基团。
当将具有醇羟基的重复单元进一步加入至所述树脂时，能够进一步提高包含所述树脂的组合物的曝光范围(EL)。
当将具有氰基的重复单元进一步加入至所述树脂时，能够进一步提高包含所述树脂的组合物的灵敏度。
当将具有内酯基的重复单元进一步加入至所述树脂时，能够进一步提高在包含有机溶剂的显影液中的溶解差异，从而还使进一步提高耐干蚀性、涂布稳定性和对包含所述树脂的组合物的基板的粘附性能成为可能。
当将具有包含具有氰基的内酯结构的基团的重复单元进一步加入至所述树脂时，能够进一步提高在包含有机溶剂的显影液中的溶解差异，从而还使进一步提高灵敏度、耐干蚀性、涂布稳定性和对包含所述树脂的组合物的基板的粘附性能成为可能。除了以上之外，对于单个重复单元来说，可能带有从氰基和内酯基中的每一个得到的功能，因此能够进一步增加树脂设计的自由度。
当重复单元(b)具有的极性基团是醇羟基时，重复单元(b)优选由选自由以下式(I-1H)至(I-10H)组成的组中的至少一个表示，更优选由选自由式(I-1H)至(I-3H)组成的组中的至少一个表示，并且再更优选由式(I-1H)表示。
在以上式中，Ra、R1、R2、W、n、m、1、L1、R、R0、L3、RL、Rs和p分别与在式(I-1)至(I-10)中的相同。
当组合使用具有能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团的重复单元与由选自由以下式(I-1H)至(I-10H)组成的组中的至少一个式表示的重复单元时，通过由醇羟基控制酸的分布和由能够通过酸的作用分解以产生醇羟基的基团增加灵敏度来提高曝光范围(EL)而不降低其它性能成为可能。
相对于在树脂(A)中的全部重复单元，具有醇羟基的重复单元的含量优选为1摩尔％至60摩尔％，更优选3摩尔％至50摩尔％，并且再更优选5摩尔％至40摩尔％。
以下示出了由式(I-1H)至(1-10H)中任何一个表示的重复单元的具体实例。在式中，Ra与在式(I-1H)至(1-10H)中的那些含义相同。
当重复单元(b)具有的极性基团是醇羟基或氰基时，例示出具有被羟基或氰基取代的脂环族烃结构的重复单元作为优选的重复单元的一个实施方案。此时，优选不具有酸分解性基团。作为在被羟基或氰基取代的脂环族烃结构中的脂环族烃结构，金刚烷基、二金刚烷基和降冰片烷基是优选的。作为优选的被羟基或氰基取代的脂环族烃结构，由以下式(VIIa)至(VIIc)中任何一个表示的部分结构是优选的。通过这种构造提高了对基板的粘附性能和与显影液的亲和性。
在式(VIIa)至(VIIc)中，R2c至R4c中的每一个独立地表示氢原子、羟基或氰基，条件是，R2c至R4c中的至少一个表示羟基，优选R2c至R4c中的一个或两个是羟基并且其余的是氢原子。在式(VIIa)中，更优选R2c至R4c中的两个表示羟基并且其余的是氢原子。
作为具有由式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)表示的部分结构的重复单元，可以例示出由以下式(AIIa)、(AIIb)或(AIIc)表示的重复单元。
在式(AIIa)至(AIIc)中，R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c、R3c和R4c分别具有与在式(VIIa)至(VIIc)中的R2c、R3c和R4c相同的含义。
树脂(A)可以包含或可以不包含具有羟基或氰基的重复单元，但是当树脂(A)包含所述重复单元时，相对于在树脂(A)中的全部重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1摩尔％至60摩尔％，更优选3摩尔％至50摩尔％，并且再优选5摩尔％至40摩尔％。
以下示出了具有羟基或氰基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
重复单元(b)可以是具有内酯结构作为极性基团的重复单元。
作为具有内酯结构的重复单元，由以下式(AII)表示的重复单元是更优选的。
在式(AII)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的烷基(优选具有1至4的碳数)。
可以在Rb0的烷基上取代的取代基的优选实例包括羟基和卤素原子。Rb0的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。Rb0优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环环烷基结构的二价连接基团、醚键、酯键、羰基，或通过结合这些成员形成的二价连接基团。Ab优选为单键或由-Ab1-CO2-表示的二价连接基团。
Ab1是直链或支链亚烷基或者单环或多环亚环烷基，并且优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。
V表示具有内酯结构的基团。
作为具有内酯结构的基团，可以使用任何基团，只要它具有内酯结构即可，但是5至7元环内酯结构是优选的，并且另一个环结构与其稠合以形成双环或螺环结构的5至7元环内酯结构是优选的。更优选的是包含具有由以下式(LC1-1)至(LC1-17)中任何一个表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可以直接与主链结合。优选的内酯结构是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)和(LC1-14)。
内酯结构部分可以具有或可以不具有取代基(Rb2)。优选的取代基(Rb2)的实例包括具有1至8的碳数的烷基，具有4至7的碳数的单价环烷基、具有1至8的碳数的烷氧基、具有2至8的碳数的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基和酸分解性基团。这些之中，具有1至4的碳数的烷基、氰基和酸分解性基团是更优选的。n2表示0至4的整数。当n2是2以上时，每个取代基(Rb2)可以与每个其他的取代基(Rb2)相同或不同并且同样，多个取代基(Rb2)可以结合在一起以形成环。
具有内酯基团的重复单元通常具有光学异构体，但是可以使用任意光学异构体。可以单独使用一种光学异构体，也可以使用多种光学异构体的混合物。在主要使用一种光学异构体的情况下，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选95％以上。
树脂(A)可以包含或可以不包含有具有内酯结构的重复单元，但在其中包含具有内酯结构的重复单元的情况下，基于全部重复单元，树脂(A)中重复单元的含量优选为1至70摩尔％，更优选3至65摩尔％，再更优选5至60摩尔％。
以下说明了在树脂(A)中包含内酯结构的重复单元的具体实例，但本发明不限于此。在下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重复单元(b)可以具有的极性基团是酸基，也是一个尤其优选的实施方案。作为优选的酸基，例示出以下各项：酚羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如，六氟异丙醇基)、亚磺酰氨基、磺酰基亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、和三(烷基磺酰基)亚甲基。更优选的是，重复单元(b)是具有羧基的重复单元。通过包含具有酸的重复单元，在用于接触孔的用途中，分辨率增加。作为具有酸基的重复单元，具有直接结合至树脂主链的酸基的重复单元如借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元、具有经由连接基团结合至树脂主链的酸基的重复单元、以及具有通过在聚合时使用聚合引发剂或链转移剂被引入至聚合物链末端的酸基的重复单元是已知的，并且它们全部都是优选的。尤其优选的是借助丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。
重复单元(b)可以具有的酸基可以包含或可以不包含芳环，但是当包含芳环时，芳环优选选自酸基而不是酚羟基。当重复单元(b)具有酸基时，相对于在树脂(A)中的全部重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为30摩尔％以下，并且更优选20摩尔％以下。当树脂(A)包含具有酸基的重复单元时，在树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量一般为1摩尔％以上。
以下示出了具有酸基的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。
在具体实例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
根据本发明的树脂(A)可以包含具有酚羟基的非酸分解性重复单元(b)。作为在这种情况下的重复单元(b)，由以下式(I)表示的结构是更优选的。
在式(I)中，R41、R42和R43中的每一个独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，条件是R42可以与Ar4结合以形成环，并且在那种情况下R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，并且R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价芳环基，并且当Ar4与R42结合形成环时，Ar4表示(n+2)价芳环基。
n表示1至4的整数。
在式(I)中的R41、R42和R43的烷基、环烷基、卤素原子、烷氧基羰基的具体实例以及这些基团可以具有的取代基与如在式(V)中R51、R52和R53的每个基团中所描述的具体实例是相同的。
Ar4表示(n+1)价芳环基。在n是1的情况下，二价芳环基可以具有取代基。优选例示出以下各项：例如，具有6至18个碳原子的亚芳基例如亚苯基、亚甲苯基、亚萘基、和亚蒽基，以及包含杂环的芳环基如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑。
作为在n表示2以上的整数的情况下的(n+1)价芳环基的具体实例，可以优选例示出通过从二价芳环基的上述具体实例中任何一个去除任意(n-1)个氢原子而获得的基团。
(n+1)价芳环基可以进一步具有取代基。
作为以上烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基、和(n+1)价芳环基可以具有的取代基，例示出在式(V)中的R51、R52或R53中所列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、烷氧基如丁氧基、和芳基如苯基。
作为在由X4表示的-CONR64-(其中R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，例示出与在由R61至R63中的每一个表示的烷基中相同的烷基。
X4优选表示单键、-COO-或-CONH-、并且更优选单键或-COO-。
作为由L4表示的亚烷基，优选例示出具有1至8个碳原子的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚辛基，所述基团中的每一个可以具有取代基。
作为Ar4，可以具有取代基的具有6至18个碳原子的芳环基是更优选的，并且苯环基团、萘环基团和亚联苯基是尤其优选的。
对于重复单元(b)来说，优选的是具有羟基苯乙烯结构。也就是说，Ar4优选为苯环基团。
以下示出了由式(I)表示的重复单元(b)的具体实例，但是本发明不限于此。在以下式中，a表示1或2的整数。
树脂(A)可以包含两种以上由式(I)表示的重复单元。
具有酚羟基的重复单元如由式(I)表示的重复单元(b)具有提高树脂(A)在有机溶剂中的溶解度的倾向，并且因此，在分辨率的角度来看，存在优选不大量加入重复单元的情况。在衍生自羟基苯乙烯的重复单元中这种倾向表现得更强烈(即，在式(I)中X4和L4二者均表示单键的情况)，而且原因并不清楚，但是据推测是由于酚羟基存在于主链附近的原因。因此，在本发明中，基于在树脂(A)中的全部重复单元，由式(I)表示的重复单元(例如，由式(I)表示的重复单元，其中X4和L4二者均表示单键)的含量优选为4摩尔％以下，更优选2摩尔％以下，并且最优选0摩尔％(即，不包含所述重复单元)。
(c)具有多个芳环的重复单元
树脂(A)可以具有带有多个由以下式(c1)表示的芳环的重复单元(c)。
在式(c1)中，R3表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或硝基；Y表示单键或二价连接基团；Z表示单键或二价连接基团；Ar表示芳环基；并且p表示1以上的整数。
由R3表示的烷基可以是直链或支链，并且例示出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、和异丁基。这些基团中的每一个可以进一步具有取代基，并且作为优选的取代基，例示出烷氧基、羟基、卤素原子和硝基。作为具有取代基的烷基，CF3基团、烷氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羟甲基、和烷氧基甲基是优选的。
作为由R3表示的卤素原子，例示出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且氟原子是尤其优选的。
Y表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团的实例包括，例如，醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、亚烷基、亚芳基、羰基、硫醚基、砜基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、氨基(氮原子)、酰基、烷基磺酰基、-CH=CH-、-C≡C-、氨基羰基氨基、氨基磺酰氨基、和通过结合这些基团获得的基团。Y的碳原子数量优选为15以下，并且更优选10以下。
Y优选表示单键、-COO-基团、-COS-基团、或-CONH-基团，更优选-COO-基团或-CONH-基团，并且尤其优选-COO-基团。
Z表示单键或二价连接基团。所述二价连接基团的实例包括，例如，醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、亚烷基、亚芳基、羰基、硫醚基、砜基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、氨基(氮原子)、酰基、烷基磺酰基、-CH=CH-、氨基羰基氨基、氨基磺酰氨基、和通过结合这些基团获得的基团。
Z优选表示单键、醚基团、羰基或-COO-，更优选单键或醚基团，并且尤其优选单键。
Ar表示芳环基，具体地，例示出苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、芴基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、和吡咯基，并且苯基是优选的。这些芳环基可以进一步具有取代基。作为优选的取代基，例示出烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、硝基、酰基、酰氧基、酰氨基、磺酰氨基、芳基例如苯基、芳氧基、芳基羰基、和杂环残基。这些基团中，从能够控制归因于带外光束的曝光范围变差和图案形状变差的观点来看，苯基是优选的。
p是1以上的整数，并且优选1至3的整数。
重复单元(c)更优选为由以下式(c2)表示的重复单元。
在式(c2)中，R3表示氢原子或烷基。由R3表示的优选的烷基与在式(c1)中的那些相同。
关于极紫外线辐射(EUV射线)曝光，在100nm至400nm波长的紫外区出现的漏光(带外光)使表面粗糙度降低，并且作为结果，由于图案和图案的裂口之间的桥接，分辨率和LWR性能易于变得较低。
然而，在重复单元(c)中的芳环发挥能够吸收上述带外光的内部滤光剂的功能。因此，从高分辨率和低LWR的方面来看，对于树脂(A)来说，优选的是包含重复单元(c)。
在这里，为了获得高分辨率，优选的是，重复单元(c)不包含酚羟基(结合至芳环上的羟基)。
以下示出了重复单元(c)的具体实例，但是本发明不限于此。
树脂(A)可以包含或可以不包含重复单元(c)，但是当树脂(A)包含重复单元(c)时，相对于在树脂(A)中的全部重复单元，重复单元(c)的含量优选在1摩尔％至30摩尔％的范围内，更优选在1摩尔％至20摩尔％的范围内，并且再优选在1摩尔％至15摩尔％的范围内。树脂(A)可以组合包含两种以上的重复单元(c)。
在本发明中的树脂(A)可以任意地包含除重复单元(a)至(c)外的重复单元。作为这种其它重复单元的实例，树脂(A)可以包含具有脂环族烃结构、不具有额外的极性基团(例如，以上示出的酸基、羟基和氰基)、并且不显示出酸分解性的重复单元，从而能够在显影时使用包含有机溶剂的显影液适当地调节所述树脂的溶解度。作为这种重复单元，可以例示出由以下式(IV)表示的重复单元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一个环结构并且不具有极性基团的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基团，其中Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，更优选氢原子或甲基。
R5中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。单环烃基的实例包括具有3至12的碳数的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基，以及具有3至12的碳数的环烯基，如环己烯基。单环烃基优选为具有3至7的碳数的单环烃基，更优选环戊基或环己基。
多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。集合环烃基的实例包括联环己基和全氢萘基。交联环烃环的实例包括双环烃环如蒎烷环、莰烷环、降蒎烷环、降莰烷环和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环如高布雷烷(homobledane)环、金刚烷环、三环[5.2.1.02,6]癸烷环和三环[4.3.1.12,5]十一烷环；以及四环烃环如四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷环和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。交联环烃环还包括稠合的环烃环，例如，通过缩合多个5至8元环烷烃环形成的稠合环，如全氢萘(萘烷)环、全氢蒽环、全氢菲环、全氢苊环、全氢芴环、全氢茚环和全氢非那烯环。
交联环烃环的优选实例包括：降冰片基、金刚烷基、双环辛基和三环[5，2，1，02,6]癸基。在这些交联环烃环中，降冰片基和金刚烷基是更优选的。
这些脂环烃基可以具有取代基，并且优选的取代基的实例包括：卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基和氢原子被取代的氨基。卤素原子优选为溴原子、氯原子或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。该烷基还可以具有取代基，并且可以在烷基上进一步取代的取代基包括卤素原子、烷基、氢原子被取代的羟基以及氢原子被取代的氨基。
氢原子的取代基的实例包括：烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧基羰基和芳烷氧基羰基。烷基优选为具有1至4的碳数的烷基；取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；酰基优选为具有1至6的碳数的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基和三甲基乙酰基；并且烷氧基羰基包括，例如，具有1至4的碳数的烷氧基羰基。
树脂(A)可以含有也可以不含具有无极性基团的脂环烃结构并且不展现可酸分解性的重复单元，但在含有所述重复单元的情况下，基于树脂(A)中的全部重复单元，其含量优选为1至20摩尔％，更优选5至15摩尔％。
在下面给出具有无极性基团的脂环烃结构并且不表现出可酸分解性的重复单元的具体实例，但是本发明不限于此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
考虑到Tg和耐干蚀性的改进、和用于带外光的内部滤光剂的效果，树脂(A)还可以含有以下单体组分。
在用于本发明的组合物的树脂(A)中，适当地设定每个重复结构单元的含量摩尔比以调节耐干蚀性、标准显影液能力、对基板的粘附性、抗蚀剂外形、和抗蚀剂一般所需的性能如分辨率、耐热性和灵敏度。
树脂(A)的形式可以是无规型、嵌段型、梳型、星型中的任何一种。
树脂(A)可以通过，例如，与各个结构相对应的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合合成。还可以通过利用与各个结构的前体相对应的不饱和单体的聚合、然后通过进行聚合反应来获得目标树脂。
例如，作为一般合成方法，提供通过将不饱和单体和聚合引发剂溶解于溶剂并加热来进行聚合的间歇聚合、以及通过滴加1至10小时将不饱和单体和聚合引发剂的溶液加入至经加热的溶剂中的滴加聚合，并且滴加聚合是优选的。
作为在聚合中使用的溶剂，可以例示出例如可以在制造后面描述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物中使用的溶剂，并且更优选通过使用与在本发明的组合物中使用的溶剂相同的溶剂优选进行聚合。通过使用相同的溶剂，能够抑制在保存期间的粒子产生。
聚合反应优选在惰性气体(如氮气和氩气)的气氛中进行。利用可商购获得的自由基引发剂作为聚合引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)引发聚合。优选偶氮引发剂作为自由基引发剂，并且优选使用例如具有酯基、氰基、或羧基的偶氮引发剂。作为优选的引发剂，例示出偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。如果需要，可以在链转移剂(例如，烷基硫醇等)的存在下进行聚合。
反应浓度是5质量％至70质量％，并且优选10质量％至50质量％。反应温度一般是10℃至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选40℃至100℃。
反应温度一般是1小时至48小时，优选1小时至24小时，并且更优选1小时至12小时。
在反应终止后，使温度冷却至室温，并接着进行纯化。多种普通方法可以应用于纯化。例如，可以使用在溶液状态下的纯化方法，如洗涤、合并适当的溶剂以去除残留单体和低聚物组分的液体-液体萃取，和仅萃取去除分子量比规定的分子量低的单体组分的超滤；以及在固态下的纯化，如通过将树脂溶液滴加至不良溶剂以使树脂在不良溶剂中凝结来去除残留单体等的再沉淀，和利用不良溶剂洗涤经过滤的树脂浆料。例如，通过以溶剂为反应溶液的10倍以下的体积量、并且优选10至5倍的体积量使在其中树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)与反应溶液接触，将所述树脂沉淀为固体。
不良溶剂足够作为在从聚合物溶液中沉淀或再沉淀的过程中使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)，并且根据聚合物的类型此类溶剂可以任意地选自以下各项之中：烃、卤代烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸盐(酯)、醇、羧酸、水、和包含这些溶剂的混合溶剂。这些溶剂中，优选至少包含醇(尤其是，甲醇)或水的溶剂作为沉淀或再沉淀溶剂。
通过考虑效率和产率，沉淀或再沉淀溶剂的使用量可以任意地选取，但是相对于100质量份的聚合物溶液一般为100质量份至10，000质量份，优选200质量份至2，000质量份，并且更优选300质量份至1，000质量份。
通过考虑效率和操作条件，在沉淀或再沉淀时的温度可以任意地选取，但是一般为0℃至50℃左右，并且优选大约室温(例如，约20℃至35℃)。可以通过已知的方法如间歇系统或连续系统利用常规搅拌器如搅拌槽进行沉淀或再沉淀。
一般对沉淀的或再沉淀的聚合物进行过滤、常规固-液分离如离心、干燥，并然后使用。优选在压力下利用耐溶剂过滤器材料进行过滤。在常压或减压下在约30℃至100℃，并且优选30℃至50℃左右的温度进行干燥。
一旦沉淀并且分离，可以将树脂再次溶解于溶剂中并使其与在其中树脂难溶或不溶的溶剂接触。也就是说，在以上自由基聚合反应终止后，可以通过包含以下步骤的纯化方法来纯化反应溶液：使反应溶液与在其中树脂难溶或不溶的接触以使树脂沉淀(步骤a)，将树脂从溶液中分离(步骤b)，将树脂再次溶解于溶剂中以制备树脂溶液A(步骤c)，以溶剂为树脂溶液A的小于10倍的体积量(优选以5倍以下的体积量)，使在其中树脂难溶或不溶的溶剂与树脂溶液A接触以使树脂的固体沉淀(步骤d)，以及分离沉淀(步骤e)。
聚合反应优选在惰性气体(如氮气和氩气)的气氛中进行。利用可商购获得的自由基引发剂作为聚合引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)引发聚合。优选偶氮引发剂作为自由基引发剂，并且优选使用例如具有酯基、氰基、或羧基的偶氮引发剂。作为优选的引发剂，例示出偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈和2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸)二甲酯。引发剂根据需要加入或按份加入，并且在反应后，将反应溶液放入至溶剂中并且通过粉末回收或固体回收的方法回收希望的聚合物。反应浓度是5质量％至50质量％，并且优选10质量％至30质量％。反应温度一般是10℃至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃。
对在本发明中的树脂(A)的分子量没有特别限制，但是重均分子量优选在1,000至100,000的范围内，更优选在1,500至60,000的范围内，并且尤其优选在2,000至30,000的范围内。通过使重均分子量在1,000至100,000的范围内，可以防止耐热性和耐干蚀性变差，并且还可以防止由于高粘度的显影性和成膜性的降低。在这里树脂的重均分子量表现为通过GPC(载体：THF或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))测量的与聚苯乙烯等同的分子量。
多分散度(Mw／Mn)优选为1.00至5.00，更优选1.03至3.50，并且再更优选1.05至2.50。分子量越小，分辨率和抗蚀剂形式越优异。此外，抗蚀剂图案的侧壁光滑并且在粗糙度性能方面优异。
本发明的树脂(A)可以通过单独一种使用，或者两种以上组合使用。基于在本发明中的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的全部固体含量，树脂(A)的含量优选为20质量％至99质量％，更优选30质量％至89质量％，并且尤其优选40质量％至79质量％。
[2]能够在使用光化射线或辐射照射时产生酸的化合物(B)
本发明的组合物包含当用光化射线或辐射照射时能够产生酸的化合物(在下文中，也被称为“酸生成剂”)。
可以使用已知的酸生成剂而没有特别的限制，但是优选使用能够通过利用光化射线或辐射的照射产生有机酸的化合物，例如，磺酸、双(烷基磺酰基)亚胺和三(烷基磺酰基)甲基化物。
更优选地，可以例示出由以下式(ZI)、(ZII)或(ZIII)表示的化合物。
在式(ZI)中，R201、R202和R203中的每一个独立地表示有机基团。
R201、R202和R203的有机基团的碳原子数量一般为1至30，并且优选1至20。
R201、R202和R203中的两个可以结合以形成环状结构，并且在环中可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、或羰基。作为将要通过R201、R202和R203中的两个的结合形成的基团，可以提供亚烷基(例如，亚丁基和亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力极低的阴离子)。
非亲核性阴离子的实例包括，例如，磺酸根阴离子(脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子)、羧酸根阴离子(脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子)、磺酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
在脂肪族磺酸根阴离子和脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族位点可以是烷基或环烷基，并且优选例示出具有1至30个碳原子的直链或支链烷基和具有3至30个碳原子的环烷基。
在芳香族磺酸根阴离子和芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基团优选为具有6至14个碳原子的芳基，例如，例示出苯基、甲苯基、和萘基。
上述烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。作为所述取代基的具体实例，例示出硝基、卤素原子例如氟原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)、烷氧基羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)、烷硫基(优选具有1至15个碳原子)、烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)、烷基亚氨基磺酰基(优选具有2至15个碳原子)、芳氧基磺酰基(优选具有6至20个碳原子)、烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子)、环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子)、烷氧基烷氧基(优选具有5至20个碳原子)、和环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20个碳原子)。可以进一步例示出烷基(优选具有1至15个碳原子)作为取代基，与芳基和每个基团的环状结构连接。
作为在芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，可以优选例示出具有6至12个碳原子的芳烷基，例如，苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、和萘丁基。
作为磺酰亚胺阴离子，可以例示出例如糖精阴离子。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子和三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基。作为这些烷基的取代基，可以例示出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、和环烷基芳氧基磺酰基，并且氟原子和被氟原子取代的烷基是优选的。
在双(烷基磺酰基)亚胺阴离子中的烷基可以彼此结合以形成环状结构，从而提高酸强度。
作为其它非亲核性阴离子，可以例示出例如氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)和氟化锑(例如，SbF6 -)。
作为非亲核性阴离子，在其中磺酸的至少α-位被氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸根阴离子、在其中烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)亚胺阴离子、和在其中烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子是优选的。更优选的非亲核性阴离子是脂肪族全氟磺酸根阴离子(再更优选具有4至8个碳原子)、和具有氟原子的苯磺酸根阴离子，并且再更优选的非亲核性阴离子是九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、和3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
从酸强度的观点来看，考虑到灵敏度的提高，产生的酸的pKa优选为-1以下。
作为非亲核性阴离子，还例示出由以下式(ANl)表示的阴离子作为优选实施方案。
在式(ANl)中，Xf中的每一个独立地表示氟原子、或被至少一个氟原子取代的烷基。
R1和R2中的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基，并且当存在多个R1和R2时，每个R1和R2可以与每个其它的R1和R2相同或不同。
L表示二价连接基团，并且当存在多个L时每个L可以与每个其它的L相同或不同。
A表示环状有机基团。
x表示1至20的整数，y表示0至10的整数，并且z表示0至10的整数。
将更详细地描述式(ANl)。
在由Xf表示的被氟原子取代的烷基中的烷基优选为具有1至10个碳原子、并且更优选1至4个碳原子的烷基。由Xf表示的被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选表示氟原子或具有1至4个碳原子的全氟烷基。具体地，例示出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，并且在所有之中氟原子和CF3是优选的。尤其优选的是，两个Xf都表示氟原子。
由R1和R2表示的烷基可以具有取代基(优选氟原子)，并且优选具有1至4个碳原子的取代基，并且更优选具有1至4个碳原子的全氟烷基。作为具有取代基的R1和R2的烷基的具体实例，例示出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9和CH2CH2C4F9，并且CF3是尤其优选的。
R1和R2中的每一个优选表示氟原子或CF3。
x优选为1至10，并且更优选1至5。
y优选为0至4，并且更优选0。
z优选为0至5，并且更优选0至3。
对由L表示的二价连接基团没有特别限制，并且例示出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基、和通过连接这些基团中的两个以上获得的连接基团，并且具有12个以下总碳原子的连接基团是优选的。在这些中，-COO-、-OCO-、-CO-和-O-是优选的，并且-COO-和-OCO-是更优选的。
对由A表示的环状有机基团没有特别限制，只要它具有环状结构即可，并且例示出脂环族基团、芳基、和杂环基(不仅包括具有芳香性的杂环基而且也包括不具有芳香性的杂环基)。
脂环族基团可以是单环的或多环的，并且优选例示出单环环烷基例如环戊基、环己基、和环辛基，以及多环环烷基例如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、和金刚烷基。这些基团中，因为能够控制曝光后加热步骤中的膜中的扩散性并且从MEEF的提高的观点来看，具有7个以上碳原子和大体积结构的脂环族基团如降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、和金刚烷基是优选的。
作为所述芳基，例示出苯环、萘环、菲环、和蒽环。
作为所述杂环基，例示出衍生自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、或吡啶环的基团，并且在所有之中衍生自呋喃环、噻吩环、或吡啶环的基团是优选的。
作为环状有机基团，还可以例示出内酯结构，并且作为具体实例，可以提供树脂(A)可以具有的由以上式(LC1-1)至(LC1-17)中的任何一个表示的内酯结构。
以上环状有机基团可以具有取代基。作为所述取代基，例示出烷基(其可以是直链的、支链的或环状的，并且优选具有1至12个碳原子)、环烷基(其可以是单环的、多环的或螺环的，并且优选具有3至20个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、亚磺酰氨基、和磺酸酯基。用于构成环状有机基团的碳原子(促成环形成的碳原子)可以是羰基碳原子。
作为由R201、R202和R203表示的有机基团，例示出芳基、烷基和环烷基。
优选的是，R201、R202和R203中的至少一个表示芳基，并且更优选三个全部表示芳基。作为所述芳基，除了苯基和萘基之外，还包括杂芳基如吲哚残基和吡咯残基。作为由R201、R202和R203表示的烷基和环烷基，优选例示出具有1至10个碳原子的直链或支链烷基、和具有3至10个碳原子的环烷基。作为所述烷基，更优选可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基。作为所述环烷基，更优选可以例示出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、和环庚基。这些基团可以还具有取代基。作为所述取代基，例示出硝基、卤素原子如氟原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧基羰基(优选具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)、和烷氧基羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)，但是所述取代基不限于此。
当R201、R202和R203中的两个彼此结合以形成环状结构时，所述结构优选为由以下式(A1)表示的结构。
在式(A1)中，R1a至R13a中的每一个独立地表示氢原子或取代基。
优选地，R1a至R13a中的一个至三个不表示氢原子，并且更优选R9a至R13a中的任何一个不表示氢原子。
Za表示单键或二价连接基团。
X-与在式(ZI)中的Z-相同。
当R1a至R13a中的每一个不表示氢原子时，具体实例包括卤素原子、直链、支链或环状烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基-氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸酯基(-OPO(OH)2)、硫酸酯基(-OSO3H)、和其它已知的取代基。
当R1a至R13a中的每一个不表示氢原子时，优选例示出被羟基取代的直链、支链或环状烷基。
作为由Za表示的二价连接基团，例示出亚烷基、亚芳基、羰基、磺酰基、羰基氧基、羰基氨基、亚磺酰氨基、醚键、硫醚键、氨基、二硫基、-(CH2)n--CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、氨基羰基氨基、和氨基磺酰氨基(n是1至3的整数)。
在R201、R202和R203中的至少一个不是芳基的情况下，优选的结构可以采用阳离子结构，如在JP-A-2004-233661第0047和0048段、JP-A-2003-35948第0040至0046段、美国专利申请2003／0224288A1化合物(I-1)至(I-70)、美国专利申请2003／0077540A1化合物(IA-1)至(IA-54)、(IB-1)至(IB-24)中所公开的化合物。
在式(ZII)和(ZIII)中，R204至R207中的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。
由R204至R207中的每一个表示的芳基、烷基和环烷基与由在式(ZI)中的R201至R203中的每一个表示的芳基、烷基和环烷基相同。
由R204至R207中的每一个表示的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。作为所述取代基的实例，可以例示出与由在式(ZI)中的R201至R203中的每一个表示的芳基、烷基和环烷基的取代基相同的取代基。
Z-表示非亲核性阴离子，并且可以例示出与由在式(ZI)中的Z-表示的相同的非亲核性阴离子。
作为酸生成剂，还例示出由以下式(ZIV)、(ZV)或(ZVI)表示的化合物。
在式(ZIV)至(ZVI)中，Ar3和Ar4中的每一个独立地表示芳基。
R208、R209和R210中的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基亚芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209和R210的芳基的具体实例与作为在式(ZI)中的R201、R202和R203的芳基的具体实例相同。
R208、R209和R210的烷基和环烷基的具体实例与在式(ZI)中的R201、R202和R203的烷基和环烷基的具体实例相同。
A的亚烷基包括具有1至12的碳数的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基)；A的亚烯基包括具有2至12的碳数的亚烯基(例如，亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基)；和A的亚芳基包括具有6至10的碳数的亚芳基(例如，亚苯基、亚甲苯基、亚萘基)。
在酸生成剂中，以下说明了特别优选实例。
可以单独使用一种酸生成剂，或者可以组合使用两种以上。
基于在组合物中的全部固体含量，在组合物中的酸生成剂的含量是21质量％至70质量％。当含量小于21质量％时，变得难以显示出高灵敏度和高LWR性能。当含量超过70质量％时，变得难以显示出高分辨率和高LWR性能。
基于在组合物中的全部固体含量，在组合物中的酸生成剂的含量优选为31质量％至60质量％，并且更优选31质量％至50质量％。
[3]抗蚀剂溶剂(C)(涂布溶剂)
对可用于制备所述组合物的溶剂没有特别限制，只要它们能够将每种组分溶解即可，例示出例如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯(丙二醇单甲醚乙酸酯(也被称为PGMEA、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、烷撑二醇单烷基醚(丙二醇单甲醚(PGME、1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、环内酯(γ-丁内酯等，优选具有4至10个碳原子)、链酮或环酮(2-庚酮、环己酮等，优选具有4至10个碳原子)、碳酸亚烷基酯(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、羧酸烷基酯(乙酸烷基酯如乙酸丁酯是优选的)、和烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)。作为其它可用的溶剂，例示出在美国专利申请2008／0248425A1从第[0244]段以下所公开的溶剂。
在以上溶剂中，烷撑二醇单烷基醚羧酸酯和烷撑二醇单烷基醚是优选的。
可以单独使用这些溶剂中的一种，或者可以将两种以上混合。当将两种以上混合时，优选的是将具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂的质量比是1／99至99／1，优选10／90至90／10，并且更优选20／80至60／40。
作为具有羟基的溶剂，烷撑二醇单烷基醚是优选的，并且作为不具有羟基的溶剂，烷撑二醇单烷基醚羧酸酯是优选的。
[4]碱性化合物
优选的是，在本发明中的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物包含碱性化合物。
碱性化合物优选为含氮有机碱性化合物。
对可用的化合物没有特别限定，但是优选使用例如分类为以下(1)至(4)的化合物。
(1)由以下式(BS-1)表示的化合物
在式(BS-1)中，Rbsl中的每一个独立地表示氢原子、烷基(直链的或支链的)、环烷基(单环的或多环的)、芳基和芳烷基中的任何一个。然而，并非所有Rbsl都表示氢原子。
对由Rbsl表示的烷基的碳原子数量没有特别限制并且一般为1至20，并且优选1至12。
对由Rbsl表示的环烷基的碳原子数量没有特别限制并且一般为3至20，并且优选5至15。
对由Rbsl表示的芳基的碳原子数量没有特别限制并且一般为6至20，并且优选6至10。具体地，例示出苯基和萘基。
对由Rbsl表示的芳烷基的碳原子数量没有特别限制并且一般为7至20，并且优选7至11。具体地，例示出苄基。
由Rbsl表示的烷基、环烷基、芳基或芳烷基中的每一个的氢原子可以被取代基取代。作为所述取代基，例示出烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羟基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基。
优选的是，在由式(BS-1)表示的化合物中，三个Rbsl中的单独一个表示氢原子，或者并非Rbsl都表示氢原子。
作为由式(BS-1)表示的化合物的具体实例，例示出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三异癸胺、二环己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N，N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷基)胺、N，N-二丁基苯胺、和N，N-二己基苯胺。
此外，在式(BS-1)中，例示出在其中至少一个Rbsl是被羟基取代的烷基的化合物作为优选实施方案。作为具体的化合物，例示出三乙醇胺和N，N-二羟乙基苯胺。
此外，由Rbsl表示的烷基在烷基链中可以具有氧原子以形成氧亚烷基链。作为所述氧亚烷基链，-CH2CH2O-是优选的。作为具体实例，例示出三(甲氧基乙氧基乙基)胺和在美国专利6，040，112、第3栏、第60行及之后公开的化合物。
此外，作为由式(BS-1)表示的优选的碱性化合物，例示出具有在其中至少一个R被羟基取代的烷基的化合物。具体地，例示出例如三乙醇胺和N，N-二羟乙基苯胺。
作为由式(BS-1)表示的碱性化合物，例示出例如以下化合物。
(2)具有含氮杂环结构的化合物
作为所述杂环结构，化合物可以不具有芳香性。此外，可以包含多个氮原子，并且可以包含除氮原子外的杂原子。具体地，例示出具有咪唑结构的化合物(2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑)、具有哌啶结构的化合物(N-羟乙基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、具有吡啶结构的化合物(4-二甲基氨基吡啶)、和具有安替比林结构的化合物(安替比林、羟基安替比林)。
还优选使用具有两个以上环状结构的化合物。具体地，例示出1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基的胺化合物
具有苯氧基的胺化合物是具有位于在胺化合物的烷基的氮原子的对侧上的末端的苯氧基的化合物。所述苯氧基可以具有取代基，例如，烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸基、芳基、芳烷基、酰氧基、或芳氧基。
更优选地，所述化合物是在苯氧基和氮原子之间具有至少一个氧亚烷基链的化合物。一个分子中氧亚烷基链的数量优选为3至9，并且更优选4至6。在氧亚烷基链中，-CH2CH2O-是优选的。
作为具体实例，例示出2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-双-(2-甲氧基乙基)]-胺、和在美国专利申请2007／0224539A1、第[0066]段中公开的化合物(C1-1)至(C3-3)。
(4)铵盐
铵盐也是任意地使用的。优选的化合物是氢氧化物或羧酸盐。更具体地，以氢氧化四丁基铵为代表的氢氧化四烷基铵是优选的。除了以上之外，可以使用衍生自以上(1)至(3)中的胺的铵盐。
(5)胍化合物
根据本发明的组合物可以进一步包含具有由以下式表示的结构的胍化合物。
因为共轭酸的正电荷稳定地分布在三个氮原子上，胍化合物显示出强碱性。
按照本发明的胍化合物(A)的碱性，共轭酸的pKa优选为6.0以上，当pKa为7.0至20.0时，与酸的中和反应性高而且获得优异的粗糙度特性并且因此是优选的，并且更优选8.0至16.0。
由于这种强碱性，酸的分布受到限制并且可以获得优异的图案形式。
顺便提及，在这里“pKa'’的意思是在水溶液中的pKa，其例如在Kagaku Binran(II)(Chemistry Handbook(化学手册))(第四修订版(1993)，由Chemical Society ofJapan(日本化学学会)编辑，由Maruzen出版)中描述，其显示值越低则酸强度越高。具体地，可以实际上通过在25℃利用无限稀释水溶液的酸解离常数的测量来测量在水溶液中的pKa。此外，可以通过借助以下软件包1的计算来获得基于哈米特取代常数(Hammett′ssubstitution constant)和已知文件的数据库的值。在本说明书中描述的所有pKa值都是通过借助所述软件包的计算获得的。
软件包1：用于Solaris的Advanced Chemistry Development(ACD／Labs)软件V8.14(1994-2007ACD／Labs)。
在本发明中，log P是正辛醇／水分布系数(P)的对数值，它是能够表征大范围的化合物的亲水性质和疏水性质的有效参数。分布系数一般可以通过不借助实验的计算获得。在本发明中，log P的意思是通过CS ChemDraw Ultra Ver.8.0软件包计算的值(克里平碎片法(Crippen′s fragmentationmethod))。
胍化合物(A)的log P优选为10以下。当所述值为10以下时，胍化合物(A)可以均匀地包含在抗蚀剂膜中。
在本发明中的胍化合物(A)的log P优选在2至10的范围内，更优选在3至8的范围内，并且再更优选在4至8的范围内。
优选的是，在本发明中的胍化合物(A)不具有除胍结构外的氮原子。
以下示出了胍化合物的具体实例，但是本发明不限于此。
作为其它碱性化合物，还可以使用在JP-A-2011-85926中公开的化合物、在JP-A-2002-363146中合成的化合物、和在JP-A-2007-298569、第[0108]段中公开的化合物。
根据本发明的组合物可以包含氮原子和能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物作为碱性化合物(在下文中也被称为“低分子量化合物(D)”或“化合物(D)”)。
对能够通过酸的作用离去的基团没有特别限定，但是缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺基醚基(hemiaminal ether group)是优选的，氨基甲酸酯基和半缩醛胺基醚基是尤其优选的。
化合物(D)的分子量优选为100至1,000，更优选100至700，并且尤其优选100至500。
作为化合物(D)，在氮原子上具有能够通过酸的作用离去的基团的胺衍生物是优选的。
化合物(D)可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯。构成氨基甲酸酯基的保护基可以，例如，由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，每个R’独立地表示氢原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R’可以彼此结合以形成环。
R’优选表示直链或支链烷基、环烷基或芳基，并且更优选直链或支链烷基或环烷基。
以下示出了此类基团的具体实例。
化合物(D)还可以通过将以上描述的多种碱性化合物与由式(d-1)表示的结构任意地组合而构成。
化合物(D)尤其优选为具有由以下式(F)表示的结构的化合物。
只要化合物(D)是具有能够通过酸的作用离去的基团的低分子量化合物，则化合物(D)可以是与以上多种碱性化合物相对应的化合物。
在式(F)中，Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或芳烷基。当n是2时，两个Ra可以彼此相同或不同，并且两个Ra可以彼此结合以形成二价杂环烃基(优选具有20个以下的碳原子)或它们的衍生物。
每个Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，条件是当在-C(Rb)(Rb)(Rb)中一个或多个Rb是氢原子时，其余Rb中的至少一个是环丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少两个Rb可以结合以形成脂环族烃基、芳香族烃基、杂环烃基或它们的衍生物。
n表示0至2的整数，m表示1至3的整数，并且n+m=3。
在式(F)中，由Ra和Rb表示的烷基、环烷基、芳基和芳烷基的每一个可以被官能团如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代基和氧代基、烷氧基、或卤素原子取代。可以以相同的方式取代由Rb表示的烷氧基烷基。
作为由Ra和／或Rb表示的烷基、环烷基、芳基、和芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基和芳烷基可以被以上官能团、烷氧基、或卤素原子取代)，例示出，例如：
衍生自直链或支链烷烃(如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷等)的基团、通过利用例如一种以上或一个以上的环烷基(如环丁基、环戊基、或环己基)取代这些衍生自烷烃的基团而获得的基团，
衍生自环烷烃(如环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烷、金刚烷、降金刚烷等)的基团、通过利用例如一种以上或一个以上的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、或叔丁基)取代这些衍生自环烷烃的基团而获得的基团，
衍生自芳香族化合物(苯、萘、蒽等)的基团、通过利用例如一种以上或一个以上的直链或支链烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、或叔丁基)取代这些衍生自芳香族化合物的基团而获得的基团，
衍生自杂环化合物(如吡咯烷、哌啶、吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、吲哚、二氢吲哚、喹啉、全氢喹啉、吲唑、苯并咪唑等)的基团、通过利用例如一种以上或一个以上的直链或支链烷基或衍生自芳香族化合物的基团取代这些衍生自杂环化合物的基团而获得的基团、通过利用例如一种以上或一个以上衍生自芳香族化合物(如苯基、萘基、蒽基等)的基团取代这些衍生自直链或支链烷烃的基团和衍生自环烷烃的基团而获得的基团、或者通过利用官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基、或氧基(oxiso))取代以上取代基而获得的基团。
通过将Ra彼此组合形成的二价杂环烃基团(优选具有1至20的碳数)或其衍生物的实例包括衍生自以下杂环化合物的基团：如吡咯烷、哌啶、吗啉、1，4，5，6-四氢嘧啶、1，2，3，4-四氢喹啉、1，2，3，6-四氢吡啶、高哌嗪、4-氮杂苯并咪唑、苯并三唑、5-氮杂苯并三唑、1H-1，2，3-三唑、1，4，7-三氮杂环壬烷、四唑、7-氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1，2-a]吡啶、(1S，4S)-(+)-2，5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、二氢吲哚、1，2，3，4-四氢喹喔啉、全氢喹啉和1，5，9-三氮杂环十二烷，以及其中衍生自此类杂环化合物的基团被一种或多种或一个或多个以下基团取代的基团：衍生自直链或支链烷烃的基团、衍生自环烷烃的基团、衍生自芳族化合物的基团、衍生自杂环化合物的基团和官能团(如羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基和氧代基)。
以下示出了在本发明中尤其优选的化合物(D)的具体实例，但是本发明不限于此。
由式(A)表示的化合物可以由可商购获得的胺根据描述于Protective Groups inOrganic Synthesis(有机合成中的保护基)，第四版中的方法简单地合成。作为最普通的方法，存在通过使二碳酸酯或卤代甲酸酯作用于可商购获得的胺而获得所述化合物的方法。在式中，X表示卤素原子。Ra和Rb的定义和具体实例与在以上式(F)中描述的那些相同。
可光分解碱性化合物(这样的化合物，其中因开始时作为碱的碱性氮原子的作用而显示出碱性、但是在利用光化射线或辐射照射时分解并产生具有碱性氮原子和有机酸位点的两性离子化合物，并且碱性因在分子中它们的中和而降低或消失，例如在日本专利号3577743、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476、和JP-A-2008-102383中公开的盐)、和光碱生成剂(例如，在JP-A-2010-243773中公开的化合物)也是任意地使用的。
可以单独使用一种碱性化合物(包含化合物(D))，或者组合使用两种以上。
基于组合物的全部固体含量，碱性化合物的使用量一般为0.001质量％至10质量％，并且优选0.01质量％至5质量％。
酸生成剂／碱性化合物的摩尔比优选为2.5至300。也就是说，从灵敏度和分辨率的角度来看摩尔比优选为2.5以上，并且从抑制由于在接受加热处理后图案变厚而引起的分辨率降低的角度来看优选300以下。摩尔比更优选为5.0至200，并且再更优选7.0至150。
[5]表面活性剂
根据本发明的组合物可以进一步包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，当使用波长为250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源时，形成显示出高灵敏度、良好的分辨率以及几乎没有粘附和显影的缺陷成为可能。
尤其优选使用氟和／或硅表面活性剂。
作为氟和／或硅表面活性剂，例示出在美国专利申请号2008／0248425、第[0276]段中公开的表面活性剂。此外，可以使用Eftop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.制造)、Fluorad FC430、431和4430(由Sumitomo 3M Limited制造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、和R08(由DIC Corporation制造)、Sarfron S-382、SC101、102、103、104、105和106(由ASAHI GLASS CO.，LTD.制造)、Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)、GF-300和GF-150(由TOAGOSEI CO.，LTD.制造)、SarfronS-393(由SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、和EF601(由JEMCO INC.制造)、PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)、和FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、和222D(由NEOS制造)。此外，还可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)作为硅表面活性剂。
除了如以上例示出的这些已知的表面活性剂之外，还可以利用通过调聚法(也被称为调聚物法)或低聚法(也被称为低聚物法)制造的氟代脂肪族化合物合成表面活性剂。具体地，可以使用具有衍生自氟代脂肪族化合物的氟代脂肪族基团的聚合物作为表面活性剂。可以通过在JP-A-2002-90991中公开的方法合成氟代脂肪族化合物。
作为具有氟代脂肪族基团的聚合物，具有氟代脂肪族基团的单体和(聚(氧化烯基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和／或(聚(氧化烯基))甲基丙烯酸酯的共聚物是优选的，并且它们可以无规分布的或可以是嵌段共聚的。
作为聚(氧化烯基)基团，例示出聚(氧乙烯基)基团、聚(氧丙烯基)基团、和聚(氧丁烯基)基团。此外，聚合物可以是在相同链长度中具有不同链长度的亚烷基的单元，如聚(氧乙烯基和氧丙烯基和氧乙烯基)的嵌段组合、和聚(氧乙烯基和氧丙烯基)的嵌段组合。
此外，具有氟代脂肪族基团的单体和聚(氧化烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可以是通过具有不同的两种以上氟代脂肪族基团的单体或不同的两种以上聚(氧化烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同时共聚而获得的三元共聚物或高聚物。
例如，作为可商购获得的表面活性剂，可以例示出Megafac F178、F470、F473、F475、F476和F472(由DIC Corporation制造)。此外，例示出具有C6F13基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚(氧化烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，具有C6F13基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧乙烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚(氧丙烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，具有C8F17基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚(氧化烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及具有C8F17基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧乙烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和聚(氧丙烯基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
可以使用除了在美国专利申请2008／0248425、第[0280]段中公开的那些之外的氟和／或硅表面活性剂。
可以单独使用一种表面活性剂，或者可以组合使用两种以上表面活性剂。
当根据本发明的组合物包含表面活性剂时，基于在组合物中的全部固体含量，含量优选为0质量％至2质量％，更优选0.0001质量％至2质量％，并且再更优选0.0005质量％至1质量％。
[6]其它添加剂
除了上述组分之外，本发明的组合物可以任意地包含羧酸、羧酸盐、如在Proceeding of SPIE，2724，355(1996)等中描述的分子量为3,000以下的溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏化剂、光吸收剂和抗氧化剂。
具体而言，羧酸优选用于性能的提高。作为所述羧酸，芳香族羧酸如苯甲酸和萘甲酸是优选的。
在组合物的全部固体含量浓度中，所述羧酸的含量优选为0.01质量％至10质量％，更优选0.01质量％至5质量％，并且再更优选0.01质量％至3质量％。
从提高分辨率的角度来看，用于在本发明中使用的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物优选以10至250nm、更优选20至200nm、甚至更优选30至100nm的膜厚度使用。可以通过将组合物中的固体含量浓度设定为合适的范围而获得这种膜厚度，从而赋予合适的粘度并提高可涂布性和成膜性。
用于在本发明中使用的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物中的全部固体含量浓度通常为1.0至10质量％，优选2.0至5.7质量％，更优选2.0至5.3质量％。通过将固体含量浓度设定为高于所述范围，抗蚀剂溶液可以均匀地涂覆在基板上，并且此外可以形成在线宽粗糙度方面的性能优异的抗蚀剂图案。尽管并不清楚地知道其原因，但据认为：归因于10质量％以下、优选5.7质量％以下的固体含量浓度，抑制了材料、特别是光致酸生成剂在抗蚀剂溶液中的聚集，作为结果，可以形成均匀的抗蚀剂膜。
固体含量浓度是，基于电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的总重量，不包括溶剂的其它抗蚀剂组分的重量的重量百分比。
用于在本发明中使用的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物通过如下方式使用：将以上组分溶解在预定有机溶剂中，优选上述混合溶剂中，将溶液过滤，并且将其涂覆在预定载体(基板)上。用于过滤的过滤器优选为具有0.1μm以下、更优选0.05μm以下、再更优选0.03μm以下的孔径的由聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙制成的过滤器。在例如JP-A-2002-62667中描述的通过过滤器的过滤中，可以进行循环过滤，也可以通过串联或并联连接多种类型的过滤器进行过滤。同样，可以将组合物过滤多次。此外，可以在通过过滤器过滤之前或之后将脱气处理等应用于组合物。
[应用]
本发明的图案形成方法优选用于半导体精细电路的形成如超LSI和高容量微芯片的制造。在形成半导体精细电路时，对利用图案形成的抗蚀剂膜进行电路形成和蚀刻，然后利用溶剂将残留的抗蚀剂膜部分最终去除，并且因此由本发明的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物得到的抗蚀剂膜没有留在最终产品如微芯片上，不同于在打印基板等中使用的所谓的永久抗蚀剂。
本发明还涉及包括以上描述的图案形成方法的电子器件的制造方法，并且还涉及根据所述制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件优选安装在电气和电子装置(家用电器、广播媒体的OA和外部设备、光学装置、和通信设备)上。
实施例
参照实施例，将进一步具体地解释本发明，但是本发明不限于这些实施例。
合成例1
树脂(A1-1-1)的合成
在氮流下，将20g的环己酮放在三颈烧瓶中并在80℃下加热(溶剂1)。以40／10／40／10的摩尔比，将以下示出的M-1、M-2、M-3和M-4溶解于环己酮中，以制备22质量％的单体溶液(200g)。此外，将通过将6摩尔％的引发剂V-601(由Wako Pure Chemical Industries制造)加入至单体被溶解而获得的溶液在6小时内滴加至溶剂1中。在滴加终止后，将反应溶液在80℃下进一步反应2小时。使反应溶液冷却，然后倒入至包括1,400ml的己烷和600ml的乙酸乙酯的混合溶液中。通过过滤收集沉淀的粉末并干燥以获得37g的树脂(A1-1-1)。根据获得的树脂(A1-1-1)的GPC，重均分子量(Mw：聚苯乙烯等价)是10,000，并且多分散度(Mw／Mn)是1.60。
以类似的方法合成树脂(A1-1-2)、(A1-2)至(A1-21)。以下示出了合成的聚合物中的每一个的聚合物结构、重均分子量(Mw)和多分散度(Mw／Mn)。以下聚合物的结构的每个重复单元的组成比以摩尔比显示。
合成例2
树脂(A2-1)的合成
在氮流下，在80℃下加热4.66质量份的1-甲氧基-2-丙醇。将包含5.05质量份的4-羟基苯乙烯、4.95质量份的单体(M-5)(4-羟基苯乙烯和单体(M-5)的摩尔比是7／3)、18.6质量份的1-甲氧基-2-丙醇、和1.36质量份的2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯(V-601，由Wako PureChemical Industries制造)的混合溶液在两小时内液滴加至以上液体中，同时搅拌所述液体。在滴加终止后，将反应溶液在80℃下进一步搅拌4小时。使反应溶液冷却，然后利用大量的己烷／乙酸乙酯使反应产物再沉淀并真空干燥以获得5.9质量份的本发明的树脂(A2-1)。
根据GPC，树脂(A2-1)的重均分子量(Mw：聚苯乙烯等价)是Mw=15，100，并且多分散度(Mw／Mn)是1.40。
以类似的方法合成树脂(A2-2)至(A2-4)。以下示出了合成的聚合物中的每一个的聚合物结构、重均分子量(Mw)和多分散度(Mw／Mn)。以下聚合物的结构的每个重复单元的组成比以摩尔比显示。
实施例1至34和比较例1至4
[电子束(EB)曝光]
(1)电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的涂布溶液的制备以及涂布
通过经由孔径为0.1μm的膜过滤器精确地过滤具有在表1中所示的组成的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物，获得电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的溶液(抗蚀剂组合物)。
将电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的溶液涂覆在已经预先利用旋涂器Mark8(由Tokyo Electron Limited制造)接受过六甲基二硅氮烷(HM DS)处理的6英寸Si晶片上，在热板上在100℃干燥60秒，获得厚度为50nm的抗蚀剂膜。
(2)EB曝光和显影
利用电子束绘图装置(HL750，加速电压：50KeV，由Hitachi Ltd.制造)对涂覆有在以上(1)中获得的抗蚀剂膜的晶片进行图案照射。此时，进行绘图，因此形成1／1的线与间隔。在电子束绘图后，在热板上将晶片在110℃加热60秒。之后，将晶片与在以下表中所示的有机显影液搅炼并显影30秒，然后通过使用在以下表中所示的冲洗溶液冲洗。随后，将晶片以4,000rpm旋转30秒，然后在90℃加热60秒，从而获得线宽为50nm的1／1的线与间隔图案的抗蚀剂图案。
比较例5和6
[电子束(EB)曝光]
制备电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物并以除了如在以下表中所示改变构成之外、与在实施例1中相同的方式形成图案，并且利用碱性水溶液(TMAH，2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液)代替有机显影液进行显影并将水用作冲洗溶液。
(3)抗蚀剂图案的评价
通过下列方法利用扫描电子显微镜(S-9220，由Hitachi Limited制造)评价获得的抗蚀剂图案的灵敏度、分辨率和LWR。在以下表中示出了获得的结果。
(3-1)灵敏度
选取在分辨线宽为50nm的1／1线与间隔图案时照射的能量作为灵敏度(Eop)。值越小，性能越好。然而，因为在比较例5和6中，不能分辨线宽为50nm的1／1线与间隔图案，选取在分辨线宽为100nm的1／1线与间隔图案时照射的能量作为灵敏度(Eop)。
(3-2)分辨率
在以上Eop中，选取分离的1／1线与间隔图案的最小线宽作为分辨率。值越小，性能越好。
(3-3)线宽粗糙度(LWR)
关于线宽粗糙度，在以上Eop中，在线宽为50nm的线与间隔图案(然而，在比较例5和6中为线宽为100nm的1／1线与间隔图案)的纵向方向上任意50个0.5μm的点处测量线宽，获得标准偏差，由此计算3σ。值越小，性能越好。
在表中的缩写显示以上具体实例的化合物和以下化合物。
<碱性化合物>
D-1：氢氧化四(正丁基)铵
D-2：1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：三癸胺
<表面活性剂>
W-1：Megafac F176(氟表面活性剂，由DIC Corporation制造)
W-2：Megafac R08(氟／硅表面活性剂，由DIC Corporation制造)
W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(硅表面活性剂，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
W-4：PF6320(氟表面活性剂，由OMNOVA制造)
<涂布溶剂>
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇单甲醚(PGME)
S-3：四氢呋喃
S-4：环己酮
<显影液、冲洗溶液>
S-5：乙酸丁酯
S-6：乙酸戊酯
S-7：苯甲醚
S-8：1-己醇
S-9：4-甲基-2-戊醇
S-10：癸烷
S-11：辛烷
S-12：乙基苯
S-13：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-14：乙氧基苯
TMAH：氢氧化四甲铵2.38质量％水溶液
如可以从以上表中看出的，实施例1至34可以在极高水平上同时满足高灵敏度、高分辨率、和高线宽粗糙度(LWR)性能。
具体而言，如可以从实施例8、16和其中利用与在实施例8、16中相同的抗蚀剂组合物并通过碱性显影液进行阳图显影的比较例5、6的比较中看出的，通过使用本发明的图案形成方法利用有机显影液，可以形成高分辨率、高灵敏度和高LWR的图案。如以上所描述的，据推测是因为与使用碱性显影液的情况相比当使用有机显影液时施加至图案侧壁的毛细管力降低，作为结果，可以防止图案倒塌。
此外，就灵敏度和LWR而言，在其中相对于组合物的全部固体含量的酸生成剂的含量小于21质量％的比较例1至4不能达到本发明的实施例的水平。这大概是因为比较例1至4的酸生成剂的量低，并且因此产生的酸太少以至于不能满足本发明的实施例可以实现的高水平。
顺便提及，在不进行冲洗步骤的情况下，可以获得与在以上实施例中的那些类似的优异的效果。
实施例101至134和比较例101至104
[极紫外线辐射(EUV)曝光]
(4)电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的涂布溶液的制备以及涂布
通过经由孔径为0.05μm的膜过滤器精确地过滤具有在以下表中所示的组成的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物，获得电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物(抗蚀剂组合物)的溶液。
将电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物的溶液涂覆在已经预先利用旋涂器Mark8(由Tokyo Electron Limited制造)接受过六甲基二硅氮烷(HM DS)处理的6英寸Si晶片上，在热板上在100℃干燥60秒，获得厚度为50nm的抗蚀剂膜。
(5)EUV曝光和显影
利用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupole(四极)，外σ0.68，内σ0.36，由Exitech制造)经由曝光掩模(线／间隔：1／1)对涂覆有在以上(4)中获得的抗蚀剂膜的晶片进行图案照射。在照射后，在热板上将晶片在110℃加热60秒。之后，将晶片与在以下表中所示的有机显影液搅炼并显影30秒，然后通过使用在以下表中所示的冲洗溶液冲洗。随后，将晶片以4,000rpm旋转30秒，然后在90℃加热60秒，从而获得线宽为50nm的1／1的线与间隔图案的抗蚀剂图案。
比较例105和106
[极紫外线辐射(EUV)曝光]
制备电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物并以除了如在以下表中所示改变构成之外、与在实施例101中相同的方式形成图案，并且利用碱性水溶液(TMAH，2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液)代替有机显影液进行显影并将水用作冲洗溶液。
(6)抗蚀剂图案的评价
利用扫描电子显微镜(S-938011，由Hitachi Limited制造)评价获得的抗蚀剂图案的灵敏度、分辨率和LWR。在以下表中示出了获得的结果。(6-1)灵敏度
选取在分辨线宽为50nm的1／1线与间隔图案时照射的能量作为灵敏度(Eop)。值越小，性能越好。
(6-2)分辨率
在以上Eop中，选取分离的1／1线与间隔图案的最小线宽作为分辨率。值越小，性能越好。
(6-3)线宽粗糙度(LWR)
关于线宽粗糙度，在以上Eop中，在线宽为50nm的线与间隔图案的纵向方向上任意50个0.5μm的点处测量线宽，获得标准偏差，由此计算3σ。值越小，性能越好。
如可以从以上表中看出的，实施例101至134可以在极高水平上同时满足高灵敏度、高分辨率、和高线宽粗糙度(LWR)性能。
具体而言，如可以从实施例108、116和其中利用与在实施例108、116中相同的抗蚀剂组合物并通过碱性显影液进行阳图显影的比较例105、106的比较中看出的，通过使用本发明的图案形成方法利用有机显影液，也可以在EUV曝光中形成高分辨率、高灵敏度和高LWR的图案。如以上所描述的，据推测是因为与使用碱性显影液的情况相比当使用有机显影液时施加至图案侧壁的毛细管力降低，并且因此可以防止图案倒塌。
此外，就灵敏度和LWR而言，在其中相对于组合物的全部固体含量的酸生成剂的含量小于21质量％的比较例101至104不能达到本发明的实施例的水平。这大概是因为比较例1至4的酸生成剂的量低，并且因此产生的酸太少以至于不能满足本发明的实施例可以实现的高水平。
此外，如可以根据实施例111和113的评价结果了解的，当树脂包含具有多个芳环的重复单元时，分辨率和LWR性能是更优异的。据认为是因为芳环吸收带外光(在紫外区出现的漏光)，并且此外防止由于带外光引起的麻烦(表面图案龟裂等)。
顺便提及，在不进行冲洗步骤的情况下，可以获得与在以上实施例中的那些类似的优异的效果。
工业适用性
根据本发明，可以提供一种能够在极其高的层面上同时满足高灵敏度、高分辨率(高分辨能力等)、和高线宽粗糙度(LWR)性能的图案形成方法；一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物；一种抗蚀剂膜；一种使用它们的电子器件的制造方法；和一种电子器件。
本申请基于2011年9月15日提交的日本专利申请号JP2011-202044和2011年9月15日提交的美国临时申请号61／535,024，这些申请的全部内容通过引用结合于此，如同将其详细阐述一样。

Claims (17)

1.一种图案形成方法，所述方法以下列顺序包括：
步骤(1)：用电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成膜，所述电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物含有树脂(A)、化合物(B)和溶剂(C)，所述树脂(A)具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低所述树脂(A)在含有有机溶剂的显影液中的溶解度，所述化合物(B)能够在用电子束或极紫外线辐射照射时产生酸；
步骤(2)：用电子束或极紫外线辐射将所述膜曝光；和
步骤(4)：在所述膜的曝光之后通过用包含有机溶剂的显影液将所述膜显影而形成阴图型图案，
其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是21质量％至70质量％，
其中相对于所述树脂(A)中的全部重复单元，由以下式(I)表示的重复单元的含量是4摩尔％以下：
其中R41、R42和R43中的每一个独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，并且R42可以与Ar4结合以形成环，并且在这种情况下，R42表示单键或亚烷基；
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，并且R64表示氢原子或烷基；
L4表示单键或亚烷基；
Ar4表示(n+1)价芳环基，并且当Ar4与R42一起形成环时，Ar4表示(n+2)价芳环基；并且
n表示1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，
其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是31质量％至60质量％。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有极性基团的重复单元。
4.根据权利要求3所述的图案形成方法，
其中所述极性基团选自由以下各项组成的组：羟基、氰基、内酯基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、亚磺酰氨基、铵基、锍基以及通过组合以上基团中的两个以上而获得的基团。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有酸基的重复单元。
6.根据权利要求5所述的图案形成方法，
其中所述酸基是酚羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、亚磺酰氨基、磺酰基亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基或三(烷基磺酰基)亚甲基。
7.根据权利要求1所述的图案形成方法，所述图案形成方法是用于形成半导体精细电路的方法。
8.一种图案形成方法，所述方法以下列顺序包括：
步骤(1)：用电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成膜，所述电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物含有树脂(A)、化合物(B)和溶剂(C)，所述树脂(A)具有酸分解性重复单元并且能够通过酸的作用降低所述树脂(A)在含有有机溶剂的显影液中的溶解度，所述化合物(B)能够在用电子束或极紫外线辐射照射时产生酸；
步骤(2)：用电子束或极紫外线辐射将所述膜曝光；和
步骤(4)：在所述膜的曝光之后通过用包含有机溶剂的显影液将所述膜显影而形成阴图型图案，
其中基于所述组合物的全部固体含量，所述化合物(B)的含量是31质量％至60质量％。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有极性基团的重复单元。
10.根据权利要求9所述的图案形成方法，
其中所述极性基团选自由以下各项组成的组：羟基、氰基、内酯基、羧酸基、磺酸基、酰胺基、亚磺酰氨基、铵基、锍基以及通过组合以上基团中的两个以上而获得的基团。
11.根据权利要求8所述的图案形成方法，
其中所述树脂(A)还含有具有酸基的重复单元。
12.根据权利要求11所述的图案形成方法，
其中所述酸基是酚羟基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、亚磺酰氨基、磺酰基亚氨基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基或三(烷基磺酰基)亚甲基。
13.根据权利要求8所述的图案形成方法，
其中相对于所述树脂(A)中的全部重复单元，由以下式(I)表示的重复单元的含量是4摩尔％以下：
其中R41、R42和R43中的每一个独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基，并且R42可以与Ar4结合以形成环，并且在这种情况下，R42表示单键或亚烷基；
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，并且R64表示氢原子或烷基；
L4表示单键或亚烷基；
Ar4表示(n+1)价芳环基，并且当Ar4与R42一起形成环时，Ar4表示(n+2)价芳环基；并且
n表示1至4的整数。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中所述由式(I)表示的重复单元是由下式表示的重复单元：
其中a表示1或2的整数。
15.根据权利要求8所述的图案形成方法，所述图案形成方法是用于形成半导体精细电路的方法。
16.一种电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物，所述树脂组合物用于根据权利要求1至15中任一项所述的图案形成方法。
17.一种抗蚀剂膜，所述抗蚀剂膜用根据权利要求16所述的电子束敏感或极紫外线辐射敏感树脂组合物形成。
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