JP6908816B2 - 含フッ素単量体、それを用いた含フッ素重合体、それを用いた化学増幅型レジストおよびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
当該含フッ素重合体を含むネガ型レジストは、高エネルギー線によるフォトリソグラフィ法において、有機溶剤を現像液として用いレジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部のレジストの溶解度差が大きく、且つドライエッチングする際には十分なエッチング耐性を示すものである。
[発明1]
少なくとも下記式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体。
[発明2]
前記Aがアダマンチレン基である、発明1の含フッ素重合体。
[発明3]
前記R2が式(4)で表されるアセタール結合である、発明1〜2の含フッ素重合体。
[発明4]
式(1)で表される繰り返し単位に加え、二重結合を含むオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルから選ばれた一種以上の単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位を含む、発明1〜3のいずれかの含フッ素重合体。
[発明5]
発明1〜4のいずれかの含フッ素重合体と溶剤と光酸発生剤を含む、レジスト。
[発明6]
発明5のレジストを基板上に塗布する工程(A)と、
加熱処理後フォトマスクを介して波長380nm以下の電磁波または電子線である高エネルギー線で露光する工程(B)と、
加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程(C)を含む、パターン形成方法。
[発明7]
工程(B)が、高エネルギー線に波長193nmまたは波長243nmのレーザ光を用いた液浸リソグラフィ法による工程(B)である、発明6のパターン形成方法。
[発明8]
工程(B)が、高エネルギー線に波長10nm以上、14nm以下の軟X線光を用いた工程(B)である、発明6のパターン形成方法。
[発明9]
下記式(2)で表される含フッ素単量体。
以下の、式(2)で表される含フッ素単量体について説明する。
式(2)で表される含フッ素単量体が有機基Aを有することで、露光後、式(3)で表される繰り返し単位を含む重合体が生成し、ドライエッチング工程においてエッチングガスに対しレジストパターンがエッチング耐性を示す。
脂環式炭化水素基は単環でも多環でもよく、具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を例示することができる。好ましくは炭素数3〜20個であり、特に好ましくは炭素数5〜15個である。これらの脂環式炭化水素基は基内の任意の水素原子が後述の置換基で置換されていてもよい。
<単環の脂環式炭化水素基>
単環の脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数3〜7の脂環式炭化水素基である。具体的には、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基またはシクロドデカニレン基を例示することができる。
<多環の脂環式炭化水素基>
多環の脂環式炭化水素基としては、具体的には炭素数7〜15のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールから水素原子が解離した基を例示することができる。脂環式炭化水素基はスピロ環を有していてもよく、炭素数3〜6のスピロ環であることが好ましい。
<置換基>
脂環式炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数1〜4のアルキル基を例示することができ、好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、アセトキシ基またはメチル基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アセトキシ基である。
芳香族炭化水素基は単環でも縮合多環でもよく、炭素数は5〜25であり、基内の水素原子が置換基で置換されていてもよい。
<単環式芳香族炭化水素基>
単環式芳香族炭化水素基は炭素数5〜12のものであり、炭素数6〜10のものがさらに好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、o−トリレン基、m−トリレン基、p−トリレン基、p−ヒドロキシフェニレン基、p−メトキシフェニレン基、メシチレン基、o−クメニレン基、2,3−キシリレン基、2,4−キシリレン基、2,5−キシリレン基、2,6−キシリレン基、3,4−キシリレン基または3,5−キシリレン基を例示することができる。
<縮合多環式芳香族炭化水素基>
縮合多環式芳香族炭化水素基は炭素数5〜25のものである。具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレンまたはオヴァレンから水素原子が解離して得られる縮合多環式芳香族炭化水素基を例示することができる。
<置換基>
芳香族炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としてはヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基または炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができ、好ましくはヒドロキシ基、メトキシ基、アセトキシ基またはメチル基であり、さらに好ましくはヒドロキシ基、アセトキシ基である。
式(2)で表される含フッ素単量体を重合または共重合した式(1)で表される含フッ素重合体をレジストとして用いる際、含フッ素重合体中の連結基R2が光酸発生剤から発生する酸により切断され、ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む酸分解性基が解離し、含フッ素現像液として用いられる有機溶剤に対する含フッ素重合体の溶解度を低める。
たはヘミアセタールエステル結合を例示することができる。
<アセタール結合>
アセタール結合としては、具体的には、以下の式(4)で表されるアセタール結合を示すことができる。
ヘミアセタール結合としては、具体的には、以下の式(5)で表されるヘミアセタール結合を示すことができる。
ヘミアセタールエステル結合としては、具体的には、以下の式(6)で表されるヘミアセタールエステル結合を示すことができる。
R5〜R7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4の1価の炭化水素基であり、またはこれらの基が互いに連結して環を形成した炭化水素基であってR5とR6より環を形成していてもよい。
<直鎖状の炭化水素基>
直鎖状の炭化水素基としては、具体的には、炭素数1〜4のアルキル基であるメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、1−メチルプロピル基、tert−ブチル基を例示することができる。
<脂環式炭化水素基>
R5とR6が連結して環を形成した2価の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示することができる。
有機基R3は、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜15の芳香族炭化水素基、またはそれらが複数連結された有機基である。
炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基としては、直鎖式、分岐鎖式または環式でもよく、好ましくは炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数2〜8の脂肪族炭化水素基である。
<直鎖式または分岐鎖式の脂肪族炭化水素基>
直鎖式または分岐鎖式の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、エチルエチレン基、n−プロピルエチレン基、i−プロピルエチレン基、n−ブチルエチレン基、i−ブチルエチレン基、tert−ブチルエチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基、n−ブチレン基、1−メチルプロピレン基、2−メチルプロピレン基、tert−ブチレン基、n−ペンチレン基、i−ペンチレン基、1,1−ジメチルプロピレン基、1−メチルブチレン基、1,1−ジメチルブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、i−ヘキシレン基、n−オクチレン基、i−オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基またはn−ドデシレン基を例示することができる。
<脂環式炭化水素基>
脂環式炭化水素基は、単環または多環でも置換基を有していてもよく、具体的には炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する脂環式炭化水素基を例示することができる。好ましくは炭素数3〜15個の脂環式炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数5〜15個の脂環式炭化水素基である。
<単環の脂環式炭化水素基>
単環の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12の単環の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数3〜7の単環の脂環式炭化水素基である。具体的にはシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基または4−tert−ブチルシクロヘキシレン基を例示することができる。
<多環の脂環式炭化水素基>
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数7〜15のノルボルニレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタンの2価の残基、デカリンの2価の残基、トリシクロデカニレンを例示することができる。
炭素数5〜15の芳香族炭化水素基は、単環でも縮合多環でもよい。
<単環式または縮合多環式の芳香族炭化水素基>
単環式の芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数5〜12の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数5〜8の芳香族炭化水素基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、o−トリレン基、m−トリレン基、p−トリレン基、メシチレン基、o−クメニレン基、2,3−キシリレン基、2,4−キシリレン基、2,5−キシリレン基、2,6−キシリレン基、3,4−キシリレン基または3,5−キシリレン基を例示することができる。
本発明の化学増幅型レジストが含む含フッ素重合体の原料化合物として、特に好ましい含フッ素単量体は、重合し含フッ素重合体とし化学増幅型レジストと用いた際に高エネルギー線の照射に対し、レジスト膜の露光部と未露光部の現像液である有機溶剤に対する溶解性の差異の大きく、且つエッチング工程においてエッチングに対する耐性を備えた化学増幅型レジストを与える含フッ素単量体である。
次いで、式(2)で表される含フッ素単量体の製造方法について示す。
以下の反応式(2)は、連結基R2が上記式(4)で表されるアセタール結合または上記式(6)で表されるヘミアセタールエステル結合である式(2−1)で表される含フッ素単量体を製造する際の反応経路の例である。
第一工程は式(8)で表されるエーテルと式(9)で表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を持つアルコールを反応させ、式(10)で表されるエーテルを製造する工程である。この工程は、例えば、特開2004−155680号公報、特開2004−231815号公報および特開2004−256562号公報に製造方法が開示され、それに準じ製造することができる。
式(11)で表されるアルコールまたはカルボン酸と、第一工程で製造した式(10)で表されるエーテルを反応させ、式(2−1)で表される含フッ素単量体を得る第二工程よりなる。
3.2 連結基R2が上記式(5)で表されるヘミアセタール結合である式(2−2)で表される含フッ素単量体の製造
以下の反応式(3)は、連結基R2が上記式(5)で表されるヘミアセタール結合である式(2−2)で表される含フッ素単量体を製造する際の反応経路の例である。
式(2−2)で表される含フッ素単量体の製造は式(13)で表されるアルコールと、式(14)で表されるアルデヒドまたはケトンを反応させ、式(2−2)で表される含フッ素単量体を得る工程よりなる。
下記式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、前述の式(2)で表される含フッ素単量体の二重結合がラジカル重合して得られる。
このヒドロキシ基を有する前記式(3)で表される繰り返し単位は、前記式(1)で表される繰り返し単位においてヘキサフルオロイソプロパノール基を含む繰り返し単位を含む含フッ素重合体に対し、現像液である有機溶剤に対しての溶解性が低下する。そのため、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体はネガ型レジストとして用いることができる。
本発明において、含フッ素重合体は、式(1)で表される繰り返し単位に加え、式(1)以外の「その他の繰り返し単位」を含むことができる。その他の繰り返し単位とは、式(1)で表される繰り返し単位に該当しない繰り返し単位をいう。また、その他の繰り返し単位を与える単量体とは、二重結合が開裂して「その他の繰り返し単位」を形成する単量体をいう。
本発明の式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されない。ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。
式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、適宜溶剤および光酸発生剤その他を添加した含フッ素重合体の溶液とし、化学増幅型レジストとすることができる。含フッ素重合体は高エネルギー線の照射により露光し光酸発生剤より発生する酸の作用により、繰り返し単位が有する酸不安定性基を解離する。
「付加的重合体」は化学増幅型レジストとした際の特性を調節するためものであり、上記有機溶剤に溶解しレジストが含む他の成分と相溶すればよく、本発明の式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体を用いる際に付加的に用いる。即ち、「付加的重合体」は、式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体以外の重合体である。「付加的重合体」は、密着剤、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤または相溶化剤として作用する。
「付加的重合体」は式(1)で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体の全量に対し、0.1質量%以上、30質量%以下の範囲で加えてもよい。
本発明の化学増幅型レジストを基板に塗布しレジスト膜とする際は、重合体を有機溶剤に溶解させて塗布し、その後、ベーキングして乾燥させることが好ましい。
本発明の化学増幅型レジストには、光酸発生剤を使用する。具体的には、ビススルホニルジアゾメタン、ニトロベンジル誘導体、オニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物、またはその他のオキシムスルホネート化合物を例示することができる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。含有量は、レジスト溶液100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以下、20質量部以上である。0.5質量部より少ないと高精細なレジストパターンが得られ難く、20質量部より多いと均一なレジスト液が形成されにくく、レジスト液の保存安定性が低下することがある。
本発明の化学増幅型レジストには、レジストパターン形状の高精細化、レジスト膜塗布後の時間経過した際のパターニングにおける経時安定性を向上させるために、塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物としては、含窒素化合物を挙げることができる。具体的には、第一級〜第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する化合物、アルコール性含窒素化合物、またはアミド誘導体を例示することができる。好ましくは第2級脂肪族アミン、第3級脂肪族アミン、芳香族アミン類、または複素環アミン類、アルコール性含窒素化合物である。特に好ましくは、アルコールアミンまたはトリアルキルアミンである。具体的には、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンである。
以下、脂肪族アミン、その他の塩基性化合物について個別に説明する。
<脂肪族アミン>
脂肪族アミンとしては、アンモニア(NH3)の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられることができる。具体的には、モノアルキルアミンであるn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミンもしくはn−デシルアミン、ジアルキルアミンであるジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミンもしくはジシクロヘキシルアミン、トリアルキルアミンであるトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミンもしくはトリ−n−ドデシルアミン、またはアルキルアルコールアミンであるジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミンもしくはトリ−n−オクタノールアミンを例示することができる。
<その他の塩基性化合物>
また、脂肪族アミン以外のその他の塩基性化合物としては、環状アミンを用いてもよく、具体的にはアニリンまたはアニリン誘導体であるN−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリンもしくはN,N−ジメチルトルイジン、複素環アミンである1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジメチルイミダゾリン、ヒンダードアミンであるビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲート、またはアルコール性含窒素化合物である2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジンもしくは1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジンを例示することができる。これらの塩基性化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の化学増幅型レジストには、界面活性剤、好ましくはフッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有させることができる。これら界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、密着性及び現像欠陥の少ない高精細なレジストパターンを得ることができる。本発明の化学増幅型レジストにおける界面活性剤の添加量は、レジスト固形分の全量を100質量部として、好ましくは0.01質量部以上、5質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、レジスト組成物を基板上に塗布する工程(A)と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の電磁波である高エネルギー線で露光する工程(B)と、加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程(C)とを含むパターン形成方法である。
本発明のパターン形成方法で用いる高エネルギー線は特に限定されない。例えば、光源としては、380nm以下の高エネルギー線の発生源を備えた露光装置であるArFエキシマレーザ(発振波長193nm)のレーザ光、KrFエキシマレーザ(発振波長248nm)を用いることができる。また、本発明の化学増幅型レジストを用いた本発明のパターン形成方法は、波長10nm以上、14nm以下の軟X線光に対しても感度よく、高精細のレジストパターンを得ることができる。また、電子の一定方向の流れである電子線に対しても感度を有する。
本発明のパターン形成方法は本発明の化学増幅型レジストを用いるので、光路の一部に水やフッ素系の溶剤などに使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い開口数または有効波長において有利でより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィ法に有効である。
本発明のパターン形成方法で用いる現像液には有機溶剤を用いる。
最初に本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体の合成例1〜11を示す。
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを合成した。以下に構造式を示す。
1H NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.45(dd,J=14.4Hz,6.8Hz,1H),4.70(s,1H),4.32(dd,J=14.4Hz,2.8Hz,1H),4.21(dd,J=6.8Hz,2.8Hz,1H),4.09(t,J=5.6Hz,2H),2.39(t,J=5.6Hz,2H),19F NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−77.90(s,6F).
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、1,1,1−トリフルオロ−2−ヒドロキシ−6−メチル−2−トリフルオロメチルヘプタン−4−イルビニルエーテルを合成した。以下に構造式を示す。
1H NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.
46(dd,J=14.4Hz,6.8Hz,1H),4.71(s,1H),4.31(m,1H),4.22(dd,J=6.8Hz,2.8Hz,1H),4.09(dd,J=10.0Hz,3.6Hz,1H),2.32(dd,J=16.4Hz,4.4Hz,1H),2.29(d,J=16.4Hz,1H),1.90(m,1H),1.73(m,1H),1.40(m,1H),0.96(d,J=6.8Hz,3H),0.90(d,J=6.8Hz,3H),19F NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−76.81(q,J=9.6Hz,3F),−79.53(q,J=9.6Hz,3F).
前駆体の合成例1〜2と同様に合成して、表1の合成例3〜8に示す構造式および純度を有する前駆体を得た。
本発明の含フッ素単量体を得るためのヘキサフルオロイソプロパノール基を含む前駆体である、4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチル−ブチルアルデヒドを合成した。以下に構造式を示す。
81(s,1H),6.12(s,1H),5.77(s,1H),4.65(m,1H),4.26(s,2H),4.18(m,2H),3.23(m,1H),2.75(m,2H),2.05(s,3H),1.93(m,10H).19F NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−73.45(q,J=9.0Hz,3F),−73.83(q,J=9.0Hz,3F),−112.9(s,2F),−118.8(s,2F).
[含フッ素単量体の合成例1]
本発明の含フッ素単量体である3−[1−(4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチル)−ブトキシ−1−メチル]メトキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン(以下、M−1と呼ぶことがある)を合成した。以下に構造式を示す。
00(s,1H),5.68(s,1H),5.49(s,1H),5.09(q,J=5.6Hz,1H),3.93(m,1H),3.83(m,1H),2.35(s,2H),2.29(t,J=5.6Hz,2H),2.18(s,2H),2.11(d,J=11.6Hz,2H),2.04(d,J=11.6Hz,2H),1.88(s,3H),1.75(m,4H),1.55(m,2H),1.30(d,J=5.6Hz,3H).19F NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−77.82(s,3F),−78.03(s,3F).
[含フッ素単量体の合成例2〜11]
上述のように、「含フッ素単量体の合成例1」では「前駆体の合成例1」で得た前駆体4,4,4−トリフルオロ−3−ヒドロキシ−3−トリフルオロメチル−ブチルビニルエーテルを用いた。
3−(1−ブトキシ−1−メチル)メトキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン(以下、M´−1と呼ぶことがある)を合成した。以下に構造式を示す。3−(1−ブトキシ−1−メチル)メトキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタンは、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有しない。
1H NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=6.
01(s,1H),5.48(s,1H),5.01(q,J=5.6Hz,1H),3.48(m,1H),3.40(m,1H),2.34(s,2H),2.19(s,2H),2.15(d,J=11.6Hz,2H),2.03(d,J=11.6Hz,2H),1.89(s,3H),1.77(m,4H),1.53(m,4H),1.38(m,2H),1.28(d,J=5.6Hz,3H),0.91(d,J=7.2Hz,3H).
3−(2,2,2−トリフロエトキシ−1−メチル)メトキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタン(以下、M´−2と呼ぶことがある)を合成した。以下に構造式を示す3−(2,2,2−トリフロエトキシ−1−メチル)メトキシ−1−メタクリロイルオキシアダマンタンはヘキサフルオロイソプロパノール基を有しない。
00(s,1H),5.47(s,1H),5.00(q,J=5.6Hz,1H),4.01(m,1H),3.93(m,1H),2.33(s,2H),2.18(s,2H),2.14(d,J=11.6Hz,2H),2.01(d,J=11.6Hz,2H),1.90(s,3H),1.76(m,4H),1.55(m,2H),1.27(d,J=5.6Hz,3H).19F NMR(測定溶剤:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−65.10(t,J=12.8Hz,3F).
上記「含フッ素単量体の合成例1〜11」で合成したヘキサフルオロイソプロパノール基を有する含フッ素単量体M−1〜M−11、比較例1〜2で合成したヘキサフルオロイソプロパノール基を有しないM´−1〜M´−2と共重合させる単量体A−1〜A−2、B−1〜B−7、C−1〜C−3について、以下に構造式を示す
以下に構造式を示す「含フッ素単量体の合成例1」で得た「含フッ素単量体M−1」と「その他の単量体A−1」から、本発明の「含フッ素重合体P−1」を合成した。
[本発明の含フッ素重合体の重合例2]
以下に構造式を示す「含フッ素単量体の合成例2」で得た「含フッ素単量体M−2」と「その他の単量体A−2」から、本発明の「含フッ素重合体P−2」を合成した。
「本発明の含フッ素重合体の重合例1〜2」と同様にして、表4に示す含フッ素単量体の仕込み比で重合3〜28を行い、各々「含フッ素重合体P−3〜P−28」を得た。また、表3に「含フッ素重合体P−3〜P−28」のGPC測定による質量平均分子量(Mw)と13C−NMRによる単量体由来の繰り返し単位のモル%を示す。
表5に示すように、「単量体の比較例1〜2」で得たヘキサフルオロイソプロパノール基を有さない単量体1である「単量体M´−1とM´−2」、その他の単量体M2〜4を用い、前記「本発明の含フッ素重合体の重合例1〜2」と同様にして、表4に示す含フッ素単量体の仕込み比で重合3〜10を行い、各々「比較重合体P´−1〜P´−14」を得た。また、表4に「比較重合体P´−1〜P´−14」のGPC測定による質量平均分子量(Mw)と13C−NMRによる単量体由来の繰り返し単位のモル%を表5に示す。
得られた「本発明の含フッ素重合体P−1〜P−11」および「比較重合体P´−1〜P´−4」の酢酸ブチルに対する溶解度を表5に示す。
実施例1〜28
<本発明の化学増幅型レジストの調製>
得られた「本発明の含フッ素重合体の調製例P−1〜P−28」に、溶剤、添加剤である塩基性化合物、光酸発生剤であるノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩(以下、PAG−1と呼ぶことがある)を加え、表7に示す実施例1〜28に示す配合となるように各々レジストを調製した。各レジストは調製後にサイズ0.2μmのメンブランフィルターで濾過した。
「実施例1〜28」で使用した溶剤、塩基性化合物は表8に示す通りである。
実施例1〜28で得られたレジストを、シリコン酸化物膜を形成したシリコンウェハ上にスピンコートし、膜厚約250nmのレジスト膜を得た。110℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して波長248nmの紫外線を照射し露光を行ったのち、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、現像液としての酢酸ブチルを用い、室温で1分間現像しフォトマスクのパターンが転写したレジストパターンを得た。電子顕微鏡観察を行ったところ、全てのレジストパターンにおいて、フォトマスクの高精細なパターンが高解像で転写した矩形パターン形状が得られ、上記表6に示すようにパターン欠陥は見られなかった。
<ドライエッチング>
次に、レジストパターンを形成したシリコンウェハのシリコン酸化物膜に対するドライエッチングを、プラズマ装置内で、CF4流量15sccm、Ar流量40sccm、圧力15mTorr、印加電力130W、ウェハーステージ温度25℃の条件で行った。電子顕微鏡観察を行ったところ、いずれもシリコン酸化物膜に高解像度のパターン形状が得られ、レジストがエッチングにて侵されたことによるパターンの欠落等の欠陥は見られなかった。
<レジストの調製>
「本発明の含フッ素重合体P−1〜P−28」に替えて「比較重合体P´−1〜P´−14」を用いた以外は、実施例1〜28で用いたのと同じ溶剤、塩基性化合物、光酸発生剤を使用して同様の操作を行い、表8に示すレジストを調製した。
<パターンの形成および評価>
得られたレジストパターンについて、電子顕微鏡観察を行ったところ、表9に示すようにフォトマスクの矩形のパターンが歪んで転写されていた。
実施例1〜28と同様に、シリコン酸化物膜のドライエッチングを行い、シリコン酸化物膜のパターンを電子顕微鏡観察したところ、レジストがエッチングにて侵されたことによるパターンの欠落が見られた。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される繰り返し単位のみからなる含フッ素重合体。
- 下記式(1)で表される繰り返し単位と、オレフィン、含フッ素オレフィン、(メタ)アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルおよび含フッ素ビニルエーテルから選ばれた一種以上の単量体の二重結合が開裂してなる繰り返し単位とからなる、含フッ素重合体。
- 前記Aがアダマンチレン基である、請求項1または請求項2に記載の含フッ素重合体。
- 請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の含フッ素重合体と溶剤と光酸発生剤を含む、レジスト。
- 請求項5に記載のレジストを基板上に塗布する工程(A)と、
加熱処理後フォトマスクを介して波長380nm以下の電磁波または電子線である高エネルギー線で露光する工程(B)と、
加熱処理しないで、または加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程(C)とを含む、パターン形成方法。 - 工程(B)が、高エネルギー線に波長193nmまたは波長243nmのレーザ光を用いた液浸リソグラフィ法による工程(B)である、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 工程(B)が、高エネルギー線に波長10nm以上、14nm以下の軟X線光を用いた工程(B)である、請求項6に記載のパターン形成方法。
- 下記式(2)で表される含フッ素単量体。
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