TWI740805B - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種所形成的孤立空間圖案的解析力優異的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜。所述圖案形成方法至少包括：使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜的步驟；將所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；使用包含有機溶劑的顯影液，將經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影來形成圖案的步驟；並且所述抗蝕劑組成物含有包含金屬離子的樹脂（Ab）。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜

本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜。

更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於在超大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)以及高容量微晶片的製造製程、奈米壓印用模具製作製程以及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用的超微影製程以及其他的感光蝕刻加工(photofabrication)製程的圖案形成方法，以及使用其的電子元件的製造方法，抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)及大型積體電路等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的微影術進行微細加工。目前，使用電子束、極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光等的微影術亦正在開發，提出了多種使用抗蝕劑組成物的圖案形成方法(例如參照專利文獻1)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2012-181511號公報

近年來，要求各種電子設備的高功能化，隨之，要求微細加工中使用的抗蝕劑組成物的進一步的特性提高。特別是關於孤立空間圖案中的解析力，要求進一步的提高。

其中，本發明者對專利文獻1中記載的圖案形成方法進行了研究，結果瞭解到其解析力未必滿足最近所要求的水準。

本發明是鑒於以上方面而形成，其目的為提供一種所形成的孤立空間圖案的解析力優異的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜。

本發明者進行了銳意研究，結果發現，藉由採用以下的構成，能夠達成所述目的。

即，本發明提供以下的[1]~[11]。

[1]一種圖案形成方法，其至少包括：使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟；並且所述抗蝕劑組成物含有包含金屬離子的樹脂(Ab)。

[2]如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)為藉由酸的作用而極性變化的樹脂，並且所述抗蝕劑組成物為含有所述樹脂(Ab)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[3]如所述[2]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構。

[4]如所述[1]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)為具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構的樹脂，並且所述抗蝕劑組成物為含有所述樹脂(Ab)的非化學增幅型抗蝕劑組成物。

[5]如所述[3]或[4]所述的圖案形成方法，其中所述金屬鹽結構是由後述的通式(f)所表示。

[6]如所述[5]所述的圖案形成方法，其中通式(f)中的Xa中的酸基為羧基。

[7]如所述[3]~[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(Ab)具有後述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者作為所述金屬鹽結構。

[8]如所述[1]~[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為利用電子束或者EUV光的曝光。

[9]一種電子元件的製造方法，其包括如所述[1]~[8]中任一項所述的圖案形成方法。

[10]一種抗蝕劑組成物，其用於所述[1]~[8]中任一項所述的圖案形成方法。

[11]一種抗蝕劑膜，其是使用如所述[10]所述的抗蝕劑組成物來形成。

依據本發明，能夠提供一種所形成的孤立空間圖案的解析力優異的圖案形成方法、以及使用其的電子元件的製造方法、抗蝕劑組成物以及抗蝕劑膜。

以下，對本發明進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述是指不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」，是指不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂光，不僅包含極紫外線(EUV光)，而且亦包含電子束。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用極紫外線(EUV光)的曝光，而且利用電子束的描畫亦包含於曝光中。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV 光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

本發明的圖案形成方法至少包括：使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜的步驟；將所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；使用包含有機溶劑的顯影液，將經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟；並且所述抗蝕劑組成物含有包含金屬離子的樹脂(Ab)。

此處，例如專利文獻1中記載的圖案形成方法為使用鹼顯影液的所謂正型，抗蝕劑膜中的曝光部分對於鹼顯影液而言可溶化。因此，於形成孤立空間圖案(例如線：空間=5：1)的情況下，與成為線圖案的非曝光部分相比，成為空間圖案的曝光部分相對地變得狹窄。隨著曝光部分變得狹窄，存在容易產生偏移等、孤立空間圖案的解析力劣化的情況。

與此相對，本發明的圖案形成方法為使用包含有機溶劑的顯影液(亦稱為有機系顯影液)的所謂負型，抗蝕劑膜中的曝光部分藉由後述機制而對有機系顯影液而言不溶化或者難溶化。因此，於形成孤立空間圖案(例如線：空間=5：1)的情況下，可使曝光部分較非曝光部分更寬廣。因此，能夠抑制因曝光部分變得狹窄而產生的偏移等的產生，能夠使孤立空間圖案的解析力良化。

以下，分成本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑組成物為「感光化射線性或感放射線性樹脂組成物」的形態(第一形態)、以及所述抗蝕劑組成物為「非化學增幅型抗蝕劑組成物」的形態(第二形態)來進行說明。

1.第一形態

第一形態使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物作為抗蝕劑組成物。以下，首先對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明後，對本發明的第一形態的圖案形成方法(以下，於第一形態中，亦僅稱為「本發明的圖案形成方法」)進行說明。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]

本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，於第一形態中，亦稱為「本發明的組成物」或者「本發明的抗蝕劑組成物」)含有：藉由酸的作用而極性變化的樹脂(Ab)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(亦稱為「光酸產生劑」)，並且樹脂(Ab)包含金屬離子。

藉由使用電子束或者EUV光來進行曝光，本發明的組成物吸收光而產生電子，藉由所述產生的電子，光酸產生劑分解而產生酸，並且藉由所產生的酸的作用，樹脂(Ab)的極性變化。

[樹脂(Ab)]

樹脂(Ab)是藉由酸的作用而極性變化的樹脂。

樹脂(Ab)較佳為對包含有機溶劑的顯影液為可溶性，且較佳為藉由EUV光等的曝光而對包含有機溶劑的顯影液而言為不溶 或者難溶化。

樹脂(Ab)較佳為具有包括酸分解性基的重複單元。

本發明中，此種樹脂(Ab)包含金屬離子。電子束或者EUV光的吸收提高，產生大量電子，容易產生酸，因此認為成為高感度。

金屬離子的金屬種並無特別限定，較佳為屬於第1族~第16族的金屬種，更佳為屬於第1族~第2族及第8族~第16族的金屬種，尤佳為屬於第8族~第16族的金屬種，特佳為屬於第8族~第10族及第13族~第16族的金屬種。

所述金屬離子較佳為以金屬鹽結構的形態包含於樹脂(Ab)中。即，樹脂(Ab)較佳為具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構。此種金屬鹽結構例如作為樹脂(Ab)所具有的官能基的部分結構而包含於樹脂(Ab)中。

所述金屬鹽結構的具體例可列舉下述通式(f)所表示的部分結構。

其中，通式(f)中，Xa表示自酸基中去除了氫原子的殘基，Met表示金屬原子，n表示1以上的整數。

通式(f)中的Xa中的酸基例如可列舉：羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₃H)、磷酸基(H₂PO₄-)、酚性羥基(-C₆H₄OH)等，可將該些酸基單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述酸基中，較佳為羧基。

通式(f)中的Met所表示的金屬原子的金屬種與所述金屬種為相同含義。

通式(f)中的n所表示的整數較佳為1~4，更佳為1~3，尤佳為1~2。

此外，通式(f)中，波浪線表示鍵結位置(以下同樣)，於n為2以上的情況下，一部分的Xa亦可並不鍵結於樹脂(Ab)上。

另外，同樣地，於通式(f)中的n為2以上的情況下，一部分的Xa亦可為自作為布忍斯特酸(Bronsted acid)的水分子中脫離了質子的氫氧化物離子。即，通式(f)包含下述通式(f')所表示的形態。

其中，通式(f')中，Xa表示自酸基中去除了氫原子的殘基，Met表示金屬原子，n表示2以上的整數， m表示1以上、(n-1)以下的整數。

通式(f')中的Xa及Met與通式(f)中的Xa及Met為相同含義。

通式(f')中的n所表示的整數較佳為2~4，更佳為2~3。

通式(f')中的m所表示的整數較佳為1~3，更佳為1~2。

所述金屬鹽結構藉由曝光而分解(金屬離子脫離)，提供羧基等極性基。該分解並不依賴於酸的作用而進行。即，並不伴隨如酸擴散之類的容易產生不均的機制，僅於經曝光的區域容易使極性變化。因此，於樹脂(Ab)具有所述金屬鹽結構的情況下，粗糙特性(線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness：LER))變得良好。

此外，雖認為脫離的金屬離子成為金屬氧化物等，但其形態並無特別限定。

通式(f)所表示的部分結構較佳為包含於構成樹脂(Ab)的重複單元中，具體而言，更佳為樹脂(Ab)具有下述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者的形態。

[化3]

其中，通式(f1)~通式(f4)中，Met表示金屬原子，R_fa表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基，Y₁分別獨立地表示單鍵或者二價連結基，Y₂~Y₄分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。

此外，*表示鍵結位置。

通式(f1)~通式(f4)中的Met所表示的金屬原子的金屬種與所述金屬種為相同含義。

通式(f1)~通式(f4)中的R_fa所表示的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數為1~20者，較佳為碳數1~5者，更佳為碳數1~3者。

R_fa所表示的環烷基例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~ 15者。

R_fa所表示的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中，特佳為氟原子。

R_fa所表示的烷基氧基羰基中所含的烷基部分例如可採用先前作為R_fa所表示的烷基而列舉的構成。

R_fa較佳為氫原子或者烷基。

通式(f1)~通式(f4)中的Y₁所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基(例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如：伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如：伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如：伸苯基、亞苄基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、以及將該些基團的多個組合而成的二價連結基。此外，R₀為氫原子或者烷基(例如碳數1個~8個的烷基，具體而言為：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。此處列舉的各基團可具有醚基、酯基、內酯環、羥基、胺基、氰基等取代基，亦可具有雜原子，亦可具有雙鍵或者三鍵。

通式(f1)~通式(f4)中的Y₂~Y₄所表示的一價有機基例如可列舉可具有雜原子的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基等。該些各基團亦可具有：羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或者雜芳香族環等取代基。

Y₂~Y₄所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，碳數較佳為1~10，更佳為1~3，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。

Y₂~Y₄所表示的烯基較佳為碳數3~20，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、苯乙烯基等。

Y₂~Y₄所表示的炔基較佳為碳數2~16，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。

Y₂~Y₄所表示的環烷基可為單環式，亦可為多環式，碳數較佳為3~10，更佳為4~8，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。

Y₂~Y₄所表示的芳基例如可列舉：苯基、苄基、甲苯基、萘基等。

此外，Y₂~Y₄所表示的一價有機基亦可構成樹脂(Ab)的重複單元。該情況下，Y₂~Y₄所表示的一價有機基表示下述式所表示的基團。下述式中的R_fa如上文所述。

以下示出通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化5]

[化7]

另外，用以獲得通式(f2)所表示的重複單元的單體例如可列舉下述式所例示的單體，但並不限定於該些單體。

此外，下述式中，R⁵相當於所述R_fa，Z表示二價金屬原子。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化25]

另外，用以獲得通式(f1)所表示的重複單元的單體例如可列舉下述式所例示的單體，但並不限定於該些單體。此外，下述式中，R⁵相當於所述R_fa，Z表示一價金屬原子。

[化26]

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為2莫耳%~50莫耳%，尤佳為5莫耳%~30莫耳%。

樹脂(Ab)為藉由酸的作用而極性變化的樹脂，較佳為包括具有酸分解性基的重複單元。

酸分解性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等極性基的氫原子由藉由酸的作用而脫離的基團所保護的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

樹脂(Ab)於一形態中，較佳為含有下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

通式(AI)中， Xa₁表示氫原子、甲基或者-CH₂-R₉所表示的基團。R₉表示羥基或者一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，尤佳為甲基。Xa₁較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

T表示單鍵或者二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或者環烷基(單環或多環)。

Rx₁~Rx₃的至少兩個亦可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或者-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₃-基。

Rx₁~Rx₃的烷基較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。

Rx₁~Rx₃的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁~Rx₃的至少兩個鍵結而形成的環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

較佳為Rx₁為甲基或乙基，且Rx₂與Rx₃鍵結而形成所述環烷基的形態。

所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。

樹脂(Ab)於其他形態中，較佳為含有下述通式(A1)及通式(A2)所表示的重複單元的至少一種。

通式(A1)中，n表示1~5的整數，m表示滿足成為1≦m+n≦5的關係的0~4的整數。

S₁表示取代基(氫原子除外)，於m為2以上的情況下，多個S₁可相互相同，亦可相互不同。

A₁表示氫原子或者藉由酸的作用而脫離的基團。其中，至少一個A₁表示藉由酸的作用而脫離的基團。於n≧2的情況下，多個A₁可相互相同，亦可相互不同。

通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝 基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷基氧基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或者芳烷基。

A₂表示藉由酸的作用而脫離的基團。

首先，對由通式(A1)所表示的重複單元進行說明。

如上所述，n表示1~5的整數，較佳為1或2，特佳為1。

如上所述，m表示滿足成為1≦m+n≦5的關係的0~4的整數，較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。

如上所述，S₁表示取代基(氫原子除外)。該取代基例如可列舉與對後述通式(A)中的S₁進行說明的取代基相同者。

如上所述，A₁表示氫原子或者藉由酸的作用而脫離的基團，至少一個A₁為藉由酸的作用而脫離的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：第三丁基及第三戊基等三級烷基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、以及由式-C(L₁)(L₂)-O-Z₂所表示的縮醛基。

以下，對由式-C(L₁)(L₂)-O-Z₂所表示的縮醛基進行說明。式中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z₂表示烷基、環烷基或芳烷基。此外，Z₂與L₁亦可相互鍵結而形成5員環或者6員環。

烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。

直鏈烷基的碳數較佳為1~30，更佳為1~20。此種直鏈烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。

分支鏈烷基的碳數較佳為3~30，更佳為3~20。此種分支鏈烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基及第三癸基。

該些烷基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：羥基；氟、氯、溴及碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯基氧基等醯氧基、以及羧基。

烷基特佳為：乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。

環烷基可為單環型，亦可為多環型。於後者的情況下，環烷基亦可為橋環式。即，於該情況下，環烷基亦可具有橋聯結構。此外，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

單環型的環烷基較佳為碳數3~8者。此種環烷基例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。

多環型的環烷基例如可列舉具有雙環、三環或四環結構的基團。多環型的環烷基較佳為碳數為6~20者。此種環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α- 蒎烷基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)。

L₁、L₂及Z₂中的芳烷基例如可列舉苄基及苯乙基等碳數為7~15者。

該些芳烷基亦可更具有取代基。該取代基較佳為可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基及芳烷基硫基。具有取代基的芳烷基例如可列舉：烷氧基苄基、羥基苄基及苯基硫代苯乙基。此外，該些芳烷基可具有的取代基的碳數較佳為12以下。

Z₂與L₁可相互鍵結而形成的5員環或6員環例如可列舉四氫吡喃環及四氫呋喃環。該些中，特佳為四氫吡喃環。

Z₂較佳為直鏈或分支鏈狀的烷基。藉此，本發明的效果變得更顯著。

以下，列舉由通式(A1)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化31]

繼而，對由通式(A2)所表示的重複單元進行說明。

如上所述，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷基氧基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或芳烷基。

作為X的烷基亦可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1~30，尤佳為1~20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3~30，尤佳為3~20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、 第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。

作為X的烷氧基亦可具有取代基，例如為碳數1~8的所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、環己基氧基等。

作為X的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。

作為X的醯基亦可具有取代基，例如為碳數2個~8個的醯基，具體而言較佳為可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。

作為X的醯氧基亦可具有取代基，較佳為碳數2~8的醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、己醯基氧基、辛醯基氧基、苯甲醯基氧基等。

作為X的環烷基亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，亦可為橋環式。例如，環烷基亦可具有橋聯結構。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉具有碳數5以上的雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、

[四]環十二烷基、雄甾烷基等。此外，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

作為X的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14，例如可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基等。

作為X的烷基氧基羰基亦可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。

作為X的烷基羰基氧基亦可具有取代基，較佳為碳數2~8，例如可列舉：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基。

作為X的芳烷基亦可具有取代基，較佳為碳數7~16的芳烷基，例如可列舉苄基。

作為X的烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基、芳烷基可更具有的取代基可列舉：烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或芳烷基等。

如上所述，A₂表示藉由酸的作用而脫離的基團。即，由通式(A2)所表示的重複單元具備由「-COOA₂」所表示的基團作為酸分解性基。A₂例如可列舉與先前對通式(A1)中的A₁進行說明者相同者。

A₂較佳為烴基(較佳為碳數20以下，更佳為4~12)，更佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構的烴基(例如脂環基自身、以及於烷基上取代有脂環基的基團)。

A₂較佳為三級烷基或三級環烷基。

脂環結構可為單環，亦可為多環。具體而言，可列舉碳數5以上的單環、雙環、三環、四環結構等。其碳數較佳為6個~30個，特佳為碳數7個~25個。該些具有脂環結構的烴基亦可具有取代基。

脂環結構的例子可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0264]~段落[0265]中記載的脂環結構。

本發明中，作為所述脂環結構的較佳者，一價脂環基的表述可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為：金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。

該些中的脂環可具有的取代基可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，尤佳為甲基、乙基、丙基、異丙基。所述烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1個~4個者。烷基、烷氧基亦可更具有取代基。烷基、烷氧基更具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。

具有脂環結構的酸分解性基較佳為下述通式(pI)~通式(pV)所表示的基團。

[化32]

所述通式(pI)~通式(pV)中，R₁₁表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者第二丁基，Z表示對於與碳原子一起形成脂環式烴基而言所需要的原子團。

R₁₂~R₁₆分別獨立地表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R₁₂~R₁₄中的至少一個或者R₁₅、R₁₆的任一個表示脂環式烴基。

R₁₇~R₂₁分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R₁₇~R₂₁中的至少一個表示 脂環式烴基。另外，R₁₉、R₂₁的任一個表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基。

R₂₂~R₂₅分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或脂環式烴基，其中，R₂₂~R₂₅中的至少一個表示脂環式烴基。另外，R₂₃與R₂₄亦可相互鍵結而形成環。

通式(pI)~通式(pV)中，R₁₂~R₂₅中的烷基可為經取代或未經取代的任一者，表示具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。所述烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。

另外，所述烷基的取代基可列舉：碳數1個~4個的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基等。

R₁₁~R₂₅中的脂環式烴基或者Z與碳原子形成的脂環式烴基可列舉先前作為脂環結構而說明者。

通式(A2)所表示的重複單元於一形態中，較佳為下式所表示的重複單元的情況。

另外，通式(A2)所表示的重複單元於其他形態中，亦較佳為以下所示的通式(A3)所表示的重複單元的情況。

通式(A3)中，AR表示芳基。

Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。

R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基。

對由通式(A3)所表示的重複單元進行詳細說明。

如上所述，AR表示芳基。AR的芳基較佳為苯基、萘基、蒽基、或者茀基等碳數6~20者，更佳為碳數6~15者。

於AR為萘基、蒽基或者茀基的情況下，對於Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如，於AR為萘基的情況下，該碳原子可鍵結於萘基的α位，亦可鍵結於β位。或者於AR為蒽基的情況下，該碳原子可鍵結於蒽基的1位，亦可鍵結於2位，亦可鍵結於9位。

作為AR的芳基亦可具有1個以上的取代基。作為此種取代基的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳數為1~20的直鏈或分支鏈烷基，包含該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，包含該些環烷基部分的環烷氧基，羥基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。該取代基較佳為碳數1~5的直鏈或分支鏈烷基、包含該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或者對甲氧基。

於作為AR的芳基具有多個取代基的情況下，多個取代基中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為於環員上包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。

進而，該環亦可具有取代基。該取代基可列舉與後文對Rn可具有的取代基進行說明者相同者。

另外，就粗糙度性能的觀點而言，由通式(A3)所表示的重複單元較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。

另外，由通式(A3)所表示的重複單元中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，尤佳為AR為萘基或者聯苯基。AR所具有的芳香環的個數通常較佳為5個以 下，更佳為3個以下。

如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。

Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數為1~20者。Rn的烷基較佳為碳數1~5者，更佳為碳數1~3者。

Rn的環烷基例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15者。

Rn的芳基例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6~14者。

作為Rn的烷基、環烷基及芳基各自亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、以及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，特佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。

如上所述，R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基。

R的烷基及環烷基例如可列舉與先前對Rn進行說明者相同者。該些烷基及環烷基各自亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與先前對Rn進行說明者相同者。

於R為具有取代基的烷基或環烷基的情況下，特佳的R 例如可列舉：三氟甲基、烷基氧基羰基甲基、烷基羰基氧基甲基、羥基甲基及烷氧基甲基。

R的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，特佳為氟原子。

R的烷基氧基羰基中所含的烷基部分例如可採用先前作為R的烷基而列舉的構成。

較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此，尤其能夠進一步提高粗糙度性能。

Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

非芳香族環可為脂肪族環，亦可為包含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。

非芳香族環亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與先前對Rn可具有的取代基進行說明者相同者。

以下，列舉由通式(A2)所表示的重複單元、或者與該重複單元對應的單體的具體例，但並不限定於該些具體例。

以下，列舉由通式(A3)所表示的重複單元的結構的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化42]

[化44]

[化46]

其中，更佳為日本專利特開2013-83966號公報的段落[0300]~段落[0310]中記載的重複單元。

由通式(A2)所表示的重複單元於一形態中，較佳為甲基丙烯酸第三丁酯或者甲基丙烯酸乙基環戊酯的重複單元。

與通式(A2)所表示的重複單元對應的單體可藉由在四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、丙酮、二氯甲烷等溶媒中，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於三乙基胺、吡啶、二氮雜雙環十一烯(diazabicycloundecene，DBU)等鹼性觸媒存在下進行酯化來合成。此外，亦可使用市售者。

樹脂(Ab)亦可更含有具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團作為酸分解性基的重複單元。具備藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團的重複單元例如可列舉日本專利特開2011-203644號公報的段落[0030]~段落[0071]中記載的重複單元。

樹脂(Ab)亦可更含有下述通式(A5)所表示的重複單元。

式(A5)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷基氧基羰基、烷基 羰基氧基、或者芳烷基，是與通式(A2b)中的X相同者。

A₄表示不會藉由酸的作用而脫離的烴基。

通式(A5)中的A₄的不會藉由酸的作用而脫離的烴基可列舉所述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不會藉由酸的作用而脫離的烷基(較佳為碳數1~15)、不會藉由酸的作用而脫離的環烷基(較佳為碳數3~15)、不會藉由酸的作用而脫離的芳基(較佳為碳數6~15)等。

A4的不會藉由酸的作用而脫離的烴基亦可進而經羥基、烷基、環烷基、芳基等所取代。

樹脂(Ab)亦較佳為更具有通式(A6)所表示的重複單元。

通式(A6)中，R₂表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或者碳數1~4的全氟基。

R₃表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或者醯基。

q表示0~4的整數。

Ar表示q+2價芳香環。

W表示不會藉由酸的作用而分解的基團或者氫原子。

由Ar所表示的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。

W表示不會藉由酸的作用而分解的基團(亦稱為酸穩定基)，可列舉所述酸分解性基以外的基團，具體而言可列舉：鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺甲基、芳基醯胺基等。酸穩定基較佳為醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰基氧基、烷基氧基、環烷基氧基、芳基氧基。

W的酸穩定基中，烷基較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基之類的碳數1個~4個者，環烷基較佳為環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基之類的碳數3個~10個者，烯基較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基之類的碳數2個~4個者，芳基較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基之類的碳數6個~14個者。W可位於苯環上的任一位置，但較佳為苯乙烯骨架的間位或對位，特佳為對位。

以下，列舉通式(A6)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化50]

另外，樹脂(Ab)亦較佳為更包括選自下述通式(c1)~通式(c5)所表示的重複單元中的至少一種。

式中，R¹⁰~R¹⁴分別獨立地表示氫原子、烷基、鍵結於碳原子上的氫原子的一部分或者全部經鹵素原子所取代的烷基、烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z²為亞甲基、氧原子或者硫原子。

作為R¹⁰~R¹⁴的烷基、以及鍵結於碳原子上的氫原子的一部分或者全部經鹵素原子所取代的烷基中的碳數較佳為1~30。

作為R¹⁰~R¹⁴的烷氧基中的碳數較佳為1~8。

作為R¹⁰~R¹⁴的烷醯基中的碳數較佳為1~8。

作為R¹⁰~R¹⁴的烷氧基羰基中的碳數較佳為2~8。

作為R¹⁰~R¹⁴的芳基中的碳數較佳為6~10。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(c1)~通式(c5)所表示的重複單元的含有率較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%，特佳為5莫耳%~30莫耳%。

樹脂(Ab)亦較佳為更包括包含不會藉由酸的作用而分解的(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元。以下列舉具體例，但並不限定於此。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的具有酸分解性基的重複單元的含有率較佳為5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳% ~60莫耳%，特佳為15莫耳%~50莫耳%。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A1)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為10莫耳%~70莫耳%，特佳為20莫耳%~50莫耳%。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A2)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~75莫耳%，特佳為10莫耳%~60莫耳%。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A3)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~75莫耳%，特佳為10莫耳%~60莫耳%。

於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(A5)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~40莫耳%，特佳為0莫耳%~30莫耳%。

樹脂(Ab)亦可更包括通式(A6)所表示的重複單元，就提高膜質、抑制未曝光部的膜減少等觀點而言較佳。通式(A6)所表示的重複單元的含有率於各個全部重複單元中，較佳為0莫耳%~50莫耳%，更佳為0莫耳%~40莫耳%，特佳為0莫耳%~30莫耳%。

另外，樹脂(Ab)可以能夠導入鹼可溶性基，例如酚性羥基、羧基的方式，將適當的其他聚合性單體進行共聚合，亦可為了提高膜質而將丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯之類的疏水性的其他聚合性單體進行共聚合。

與通式(A2)所表示的重複單元對應的單體能夠藉由在THF、丙酮、二氯甲烷等溶媒中，使(甲基)丙烯醯氯與醇化合物於三乙基胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒存在下進行酯化來合成。此外，亦可使用市售者。

與通式(A1)所表示的重複單元對應的單體可藉由在THF、二氯甲烷等溶媒中，使經羥基取代的苯乙烯單體與乙烯基醚化合物於對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鹽等酸性觸媒存在下進行縮醛化，或者使用二碳酸第三丁酯基，於三乙基胺、吡啶、DBU等鹼性觸媒存在下進行t-Boc保護化來合成。此外，亦可使用市售者。

樹脂(Ab)於一形態中，較佳為含有下述通式(A)所表示的重複單元。

式中，n表示1~5的整數，m表示滿足成為1≦m+n≦5的關係的0~4的整數。n較佳為1或2，更佳為1。m較佳為0~2，更佳為0或1，特佳為0。

S₁表示取代基。於m為2以上的情況下，多個S₁可相 互相同，亦可不同。

由S₁所表示的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、芳烷基、芳烷基氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基。

例如，烷基、環烷基較佳為：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等碳數1個~20個的直鏈或分支狀烷基、環烷基。該些基團亦可更具有取代基。

可更具有的較佳取代基可列舉：烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰基氧基、噻吩甲基羰基氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。

具有取代基的烷基例如可列舉：環己基乙基、烷基羰基氧基甲基、烷基羰基氧基乙基、環烷基羰基氧基甲基、環烷基羰基氧基乙基、芳基羰基氧基乙基、芳烷基羰基氧基乙基、烷基氧基甲基、環烷基氧基甲基、芳基氧基甲基、芳烷基氧基甲基、烷基氧基乙基、環烷基氧基乙基、芳基氧基乙基、芳烷基氧基乙基、烷基硫甲基、環烷基硫甲基、芳基硫甲基、芳烷基硫甲基、烷基硫乙基、環烷基硫乙基、芳基硫乙基、芳烷基硫乙基等。

該些基團中的烷基、環烷基並無特別限定，亦可更具有所述的烷基、環烷基、烷氧基等取代基。

所述烷基羰基氧基乙基、環烷基羰基氧基乙基的例子可 列舉：環己基羰基氧基乙基、第三丁基環己基羰基氧基乙基、正丁基環己基羰基氧基乙基等。

芳基亦無特別限定，通常可列舉苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基、蒽基等碳數6~14者，亦可更具有所述的烷基、環烷基、烷氧基等取代基。

所述芳基氧基乙基的例子可列舉：苯基氧基乙基、環己基苯基氧基乙基等。該些基團亦可更具有取代基。

芳烷基亦無特別限定，可列舉苄基等。

所述芳烷基羰基氧基乙基的例子可列舉苄基羰基氧基乙基等。該些基團亦可更具有取代基。

由通式(A)所表示的重複單元例如可列舉以下者。

相對於樹脂(Ab)中的全部重複單元，樹脂(Ab)中的通式(A)所表示的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~90莫耳%，更佳為5莫耳%~80莫耳%，尤佳為10莫耳%~70莫耳%，特佳為20莫耳%~60莫耳%。

樹脂(Ab)中，亦較佳為包括日本專利特開2013-83966號公報的段落[0345]~段落[0346]中記載的重複單元。

樹脂(Ab)於一形態中，亦可包含重複單元(B)(以下，稱為「酸產生重複單元(B)」或者「重複單元(B)」)，所述重複單元(B)具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位。

該結構部位可為例如藉由光化射線或放射線的照射而分解，藉此使重複單元(B)中產生酸根陰離子的結構部位，或者亦可為釋放出酸根陰離子而使重複單元(B)中產生陽離子結構的結構部位。

該情況下，能夠認為酸產生重複單元(B)相當於後述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

酸產生重複單元(B)例如可適當列舉日本專利特開2013-083966號公報的段落[0347]~段落[0485]中記載的重複單元。

於樹脂(Ab)含有重複單元(B)的情況下，相對於樹脂(Ab)中的全部重複單元，樹脂(Ab)中的重複單元(B)的含有率較佳為0.1莫耳%~80莫耳%，更佳為0.5莫耳%~60莫耳 %，尤佳為1莫耳%~40莫耳%。

另外，於藉由ArF準分子雷射對由本發明的組成物獲得的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時，就對於ArF準分子雷射的透明性的觀點而言，較佳為使用不具有芳香環的樹脂作為樹脂(Ab)。

樹脂(Ab)較佳為更包括具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。

對樹脂(Ab)可含有的具有內酯基的重複單元進行說明。

內酯基只要具有內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環~7員環內酯結構，較佳為以於5員環~7員環內酯結構中形成雙環結構、螺環結構的形式，縮環有其他環結構者。更佳為包括具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。

較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)，藉由使用特定的內酯結構，LER變得更良好。

[化56]

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的重複單元可列舉下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或者碳數1~4的烷基。Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、或者將該些基團組合而成的二價連結基。較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有通式(LC1-1)~通式(LC1-16)中的任一者所表示的結構的基團。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下， 較佳為其光學純度(ee)為90以上者，更佳為95以上。

相對於樹脂(Ab)中的全部重複單元，具有內酯基的重複單元的含有率較佳為15莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，尤佳為30莫耳%~50莫耳%。

以下列舉具有內酯基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化60]

樹脂(Ab)較佳為包括具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基所取代的脂環烴結構的重複單元。經羥基或氰基所取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、双金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

[化61]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R₂c~R₄c中的一個或兩個為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)中，尤佳為R₂c~R₄c中的兩個為羥基，其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或者羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c為相同含義。

相對於樹脂(Ab)中的全部重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，尤佳為10莫耳%~25莫耳%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(Ab)較佳為包括具有鹼可溶性基的重複單元。鹼可溶性基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經電子吸引性基所取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。具有鹼可溶性基的重複單元較佳為以下重複單元中的任一種：源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基 的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元；進而，於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或者鏈轉移劑，將所述鹼可溶性基導入至聚合物鏈的末端而得的重複單元；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

相對於樹脂(Ab)中的全部重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含有率較佳為0莫耳%~20莫耳%，更佳為3莫耳%~15莫耳%，尤佳為5莫耳%~10莫耳%。

以下示出具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，本發明並不限定於此。

樹脂(Ab)亦可更具有脂環烴結構，且具有不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。此種重複單元例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸双金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。

除所述(f1)~(f4)所表示的重複單元以外的樹脂(Ab)可具有的重複單元的組合的例子例如可適當列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0527]~段落[0559]中記載的重複單元的組合。

此外，於樹脂(Ab)不含酸產生重複單元(B)的情況下，包含氟原子的重複單元的含有率較佳為1莫耳%以下，更佳為不含氟原子。於樹脂(Ab)具有重複單元(B)的情況下，重複單元(B)以外的重複單元，即包含氟原子的重複單元的含有率尤佳為1莫耳%以下，最佳為不含氟原子。

樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000的範圍。就樹脂自身對鹼的溶解速度、感度的方面而言，較佳為200,000以下。重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比即分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，特佳為1.0~2.0。

其中，樹脂的重量平均分子量(Mw)更佳為1,000~200,000的範圍，尤佳為1,000~100,000的範圍，特佳為1,000~ 50,000的範圍，最佳為1,000~25,000的範圍。

本發明中，重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)是根據使用四氫呋喃(THF)作為展開溶媒，且利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而求出的聚苯乙烯換算值來定義(以下同樣)。

藉由使用偶氮系聚合起始劑來進行自由基聚合，可合成分散度為2.0以下的樹脂(Ab)。尤佳的分散度為1.0~1.5的樹脂(Ab)例如可藉由活性自由基聚合來合成。

樹脂(Ab)較佳為利用公知的陰離子聚合法或者自由基聚合法等來聚合。

陰離子聚合法是將鹼金屬或者有機鹼金屬作為聚合起始劑，通常於氮、氬等惰性氣體環境下，於有機溶媒中，在-100℃~90℃的溫度下進行。而且，於共聚合中，藉由將單體類逐次添加於反應系統中進行聚合而獲得嵌段共聚物，另外，藉由將各單體類的混合物添加於反應系統中進行聚合而獲得無規共聚物。

所述聚合起始劑的鹼金屬可列舉：鋰、鈉、鉀、銫等，有機鹼金屬可使用所述鹼金屬的烷基化物、烯丙基化物以及芳基化物，具體而言可列舉：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、鋰聯苯基、鋰萘、鋰三苯基、鈉萘、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。

自由基聚合法是使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化異丙苯 等有機過氧化物等公知的自由基聚合起始劑，視需要併用1-十二烷硫醇等公知的鏈轉移劑，於氮、氬等惰性氣體環境下，於有機溶媒中於50℃~200℃的溫度下進行。該有機溶媒可使用現有公知的有機溶媒，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0493]中記載的有機溶媒。

樹脂(Ab)亦可將兩種以上組合使用。

樹脂(Ab)的添加量以總量計，相對於本發明的組成物的全部固體成分，通常為10質量%~99質量%，較佳為20質量%~99質量%，特佳為30質量%~99質量%。

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物]

本發明的組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」)。

作為光酸產生劑，例如可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、光消色劑、光變色劑、微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物、以及該些的混合物來使用。該些例子可列舉：鋶鹽及錪鹽等鎓鹽、以及雙(烷基磺醯基重氮甲烷)等重氮二碸化合物。

光酸產生劑的較佳例可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)所表示的化合物。

[化65]

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數例如為1~30，較佳為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可經由單鍵或者連結基而相互鍵結來形成環結構。該情況下的連結基例如可列舉：醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基及伸乙基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團例如可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的具體例可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的對應基團。

X^-表示非親核性陰離子。X^-例如可列舉：磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF₄ ^-、PF₆ ^-及SbF₆ ^-。X^-較佳為包含碳原子的有機陰離子。較佳的有機陰離子例如可列舉下述AN1~AN3所示的有機陰離子。

式AN1~式AN3中，Rc₁~Rc₃分別獨立地表示有機基。該有機基例如可列舉碳數1~30者，較佳為烷基、芳基、或者該 些基團的多個經由連結基而連結的基團。此外，該連結基例如可列舉：單鍵、-O-、-CO₂-、-S-、-SO₃-及-SO₂N(Rd₁)-。此處，Rd₁表示氫原子或者烷基，亦可與所鍵結的烷基或芳基形成環結構。

Rc₁~Rc₃的有機基可為1位經氟原子或氟烷基所取代的烷基、或者經氟原子或氟烷基所取代的苯基。藉由含有氟原子或氟烷基，可使藉由光照射而產生的酸的酸性度上升。藉此，可提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感度。此外，Rc₁~Rc₃亦可與其他的烷基及芳基等鍵結而形成環結構。

另外，較佳的X^-可列舉由下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根陰離子。

式(SA1)中，Ar₁表示芳基，亦可更具有-(D-B)基以外的取代基。

n表示1以上的整數。n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。

D表示單鍵或者二價連結基。該二價連結基為：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基或酯基。

B表示烴基。

式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

R₁、R₂分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₁及R₂各自可相互相同，亦可相互不同。

L表示單鍵或者二價連結基，存在多個的情況下的L可相互相同，亦可相互不同。

E表示具有環狀結構的基團。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

首先，對由式(SA1)所表示的磺酸根陰離子進行詳細說明。

式(SA1)中，Ar₁較佳為碳數6~30的芳香族環。具體而言，Ar₁例如為：苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝(perylene)環、稠五苯(pentacene)環、苊烯(acenaphthalene)環、菲(phenanthrene)環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、

(chrysene)環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉環、酞嗪(phthalazine)環、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉環、咔唑(carbazole)環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、色烯(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環或者吩嗪(phenazine)環。其中，就粗糙度改良與高感度化並存的觀點而言，較佳為苯環、萘環或者蒽環，更佳為苯環。

於Ar₁更具有-(D-B)基以外的取代基的情況下，該取代基例如可列舉以下基團。即，該取代基可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基或者芳氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基或分支烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；以及磺酸基。其中，就粗糙度改良的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支烷基。

式(SA1)中，D較佳為單鍵，或者醚基或酯基。更佳為D為單鍵。

式(SA1)中，B例如為烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。

作為B的烷基較佳為分支烷基。該分支烷基例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。

作為B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環的環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烷基。

於作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉以下基團。即，該取代基可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙 炔基；丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，就粗糙度改良與高感度化並存的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支烷基。

繼而，對由式(SA2)所表示的磺酸根陰離子進行詳細說明。

式(SA2)中，Xf為氟原子、或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。該烷基較佳為碳數為1~10者，更佳為碳數為1~4者。另外，經氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳為：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉。其中，較佳為氟原子或CF₃，最佳為氟原子。

式(SA2)中，R₁及R₂分別為選自氫原子、氟原子、烷基、以及至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基中的基團。該可經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1~4者。另外，經氟原子所取代的烷基特佳為碳數1~4的全氟烷基。具體而言可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉或CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

式(SA2)中，x較佳為1~8，更佳為1~4。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4。

式(SA2)中，L表示單鍵或者二價連結基。二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO、、-O-、-S-、-SO-或-SO₂-，更佳為-COO-、-OCO-或-SO₂-。

式(SA2)中，E表示具有環結構的基團。E例如可列舉環狀脂肪族基、芳基及具有雜環結構的基團。

作為E的環狀脂肪族基可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構的環狀脂肪族基較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。具有多環結構的環狀脂肪族基較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。特別是於採用具有6員環以上的大體積結構的環狀脂肪族基作為E的情況下，曝光後烘烤(post exposure bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性得到抑制，可進一步提高解析力及曝光寬容度(exposure latitude，EL)。

作為E的芳基例如為：苯環、萘環、菲環或蒽環。

作為E的具有雜環結構的基團可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該基團中包含的雜原子較佳為氮原子或氧原子。雜環結構的具體例可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。

E亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為 碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。

由通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根陰離子例如可列舉以下者。

光酸產生劑亦可使用具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構是由通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個鍵結而成。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)~化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)中，所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個為芳基。即，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，即，以芳基鋶作為陽離子的化合物。

化合物(ZI-1)可為R₂₀₁~R₂₀₃的全部為芳基，亦可R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基，且除此以外的部分為烷基。此外，於化合物(ZI-1)具有多個芳基的情況下，該些芳基可相互相同，亦可相互不同。

化合物(ZI-1)例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物及芳基二烷基鋶化合物。

化合物(ZI-1)中的芳基較佳為苯基、萘基、或者吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基，特佳為苯基、萘基或吲哚殘基。

化合物(ZI-1)視需要具有的烷基較佳為碳數1~15的直鏈、分支或環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基。

該些芳基及烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧 基(較佳為碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯基硫基。

較佳的取代基可列舉：碳數1~12的直鏈、分支鏈或環狀的烷基以及碳數1~12的直鏈、分支鏈或環狀的烷氧基。特佳的取代基可列舉碳數1~6的烷基以及碳數1~6的烷氧基。取代基可於三個R₂₀₁~R₂₀₃中的任一個上進行取代，亦可於三者全部進行取代。另外，於R₂₀₁~R₂₀₃為苯基的情況下，取代基較佳為於芳基的對位上進行取代。

另外，亦較佳為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的一個或兩個為可具有取代基的芳基，且其餘基團為直鏈、分支鏈或環狀的烷基的形態。該結構的具體例可列舉日本專利特開2004-210670號公報的段落0141~段落0153中記載的結構。

此時，具體而言，所述芳基與作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基相同，較佳為苯基或萘基。另外，芳基較佳為具有羥基、烷氧基或烷基的任一者作為取代基。取代基更佳為碳數1~12的烷氧基，尤佳為碳數1~6的烷氧基。

作為所述的其餘基團的直鏈、分支鏈或環狀的烷基較佳為碳數1~6的烷基。該些基團亦可更具有取代基。另外，於所述的其餘基團存在兩個的情況下，該些兩個基團亦可相互鍵結而形成環結構。

化合物(ZI-1)例如為由以下的通式(ZI-1A)所表示的化合物。

[化70]

通式(ZI-1A)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基或烷氧基羰基。

R₁₄於存在多個的情況下分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基。

R₁₅分別獨立地表示烷基或環烷基。兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成環結構。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

X^-表示非親核性陰離子，例如可列舉與通式(ZI)中的X^-相同者。

R₁₃、R₁₄或R₁₅的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為碳數1~10者，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該些基團中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。

R₁₃、R₁₄或R₁₅的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些基團中，特佳為環丙基、環戊基、環 己基及環辛基。

R₁₃或R₁₄的烷氧基的烷基部分例如可列舉先前作為R₁₃、R₁₄或R₁₅的烷基而列舉者。該烷氧基特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。

R₁₃的環烷基氧基的環烷基部分例如可列舉先前作為R₁₃、R₁₄或R₁₅的環烷基而說明者。該環烷基氧基特佳為環戊基氧基及環己基氧基。

R₁₃的烷氧基羰基的烷氧基部分例如可列舉先前作為R₁₃或R₁₄的烷氧基而說明者。該烷氧基羰基特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。

R₁₄的烷基磺醯基的烷基部分例如可列舉先前作為R₁₃、R₁₄或R₁₅的烷基而說明者。另外，R₁₄的環烷基磺醯基的環烷基部分例如可列舉先前作為R₁₃、R₁₄或R₁₅的環烷基而說明者。該些烷基磺醯基或者環烷基磺醯基特佳為：甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。

l較佳為0或1，更佳為1。r較佳為0~2。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的各基團亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰基氧基、以及環烷基氧基羰基氧基。

烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲 基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數1~20者。

環烷基氧基例如可列舉環戊基氧基及環己基氧基等碳數3~20者。

烷氧基烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基等碳數2~21者。

環烷基氧基烷基例如可列舉：環己基氧基甲基、環戊基氧基甲基及環己基氧基乙基等碳數4~21者。

烷氧基羰基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基等碳數2~21者。

環烷基氧基羰基例如可列舉：環戊基氧基羰基及環己基氧基羰基等碳數4~21者。

烷氧基羰基氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰基氧基例如可列舉：甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基羰基氧基、正丁氧基羰基氧基及第三丁氧基羰基氧基等羰數2~21者。

環烷基氧基羰基氧基例如可列舉：環戊基氧基羰基氧基及環己基氧基羰基氧基等碳數4~21者。

兩個R₁₅可相互鍵結而形成的環結構較佳為與通式(ZI-1A)中的S原子一併形成5員環或6員環、特佳為5員環(即， 四氫噻吩環)的結構。

該環結構亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰基氧基。

R₁₅特佳為甲基、乙基、以及兩個R₁₅相互鍵結而與硫原子一併形成四氫噻吩環結構的二價基。

R₁₃的烷基、環烷基、烷氧基及烷氧基羰基、R₁₄的烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基及環烷基磺醯基亦可更具有取代基。該取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基、以及鹵素原子(特別是氟原子)。

以下，示出由通式(ZI-1A)所表示的化合物中的陽離子的較佳具體例。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基的碳數例如為1~30，較佳為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃較佳為分別獨立地為烷基、2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基、乙烯基。尤佳為直鏈、分支或環狀的2-氧代烷基或烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支鏈的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基可為直鏈、分支鏈及環狀的任一種，較佳例可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基或者降冰片基)。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的2-氧代烷基可為直鏈、分支鏈及環狀的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基團。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷氧基羰基甲基中的烷氧基的較佳例可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃例如可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基及/或硝基進一步取代。

R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可相互鍵結而形成環結構。該環 結構亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結形成的基團例如可列舉伸烷基(例如伸丁基或者伸戊基)。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

式中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基及烷氧基的碳數較佳為1~6。

R_6c及R_7c表示氫原子或烷基。烷基的碳數較佳為1~6。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。該些原子團的碳數較佳為1~6。

R_1c~R_7c的任意兩個以上亦可相互鍵結而形成環結構。另外，R_x與R_y亦可鍵結而形成環結構。該些環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。

通式(ZI-3)中的X^-與通式(ZI)中的X^-為相同含義。

化合物(ZI-3)的具體例可列舉：日本專利特開 2004-233661號公報的段落0047及段落0048、或者日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046中記載的化合物。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)為以下的通式(ZI-4)所表示的具有陽離子的化合物。該化合物(ZI-4)對於抑制逸出氣體而言有效。

通式(ZI-4)中，R¹~R¹³分別獨立地表示氫原子或者取代基。R¹~R¹³中的至少一個較佳為包含醇性羥基的取代基。此外，此處所謂「醇性羥基」，是指鍵結於烷基的碳原子上的羥基。

Z為單鍵或者二價連結基。

於R¹~R¹³為包含醇性羥基的取代基的情況下，R¹~R¹³較佳為由-(W-Y)所表示的基團。此處，Y為經羥基所取代的烷基，W為單鍵或者二價連結基。

Y所表示的烷基的較佳例可列舉乙基、丙基及異丙基。Y特佳為包含由-CH₂CH₂OH所表示的結構。

W所表示的二價連結基並無特別限制，較佳為單鍵、烷氧基、醯基氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或者將胺甲醯基中的任意氫原子以單鍵取代而成的二價基，尤佳為單鍵、醯基氧基、烷基磺醯基、醯基或者將烷氧基羰基中的任意氫原子以單鍵取代而成的二價基。

於R¹~R¹³為包含醇性羥基的取代基的情況下，所包含的碳數較佳為2~10，尤佳為2~6，特佳為2~4。

作為R¹~R¹³的包含醇性羥基的取代基可具有兩個以上的醇性羥基。作為R¹~R¹³的包含醇性羥基的取代基所具有的醇性羥基的數量為1~6，較佳為1~3，尤佳為1。

關於由通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的醇性羥基的數量，R¹~R¹³全部合計為1~10，較佳為1~6，尤佳為1~3。

於R¹~R¹³不含醇性羥基的情況下，作為R¹~R¹³的取代基例如可列舉：鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、疏基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基 羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基[-B(OH)₂]、磷酸根基[-OPO(OH)₂]、硫酸根基(-OSO₃H)、以及其他的公知取代基。

於R¹~R¹³不含醇性羥基的情況下，R¹~R¹³較佳為：氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳基氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基或脲基。

於R¹~R¹³不含醇性羥基的情況下，R¹~R¹³尤佳為：氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基或者胺甲醯基。

於R¹~R¹³不含醇性羥基的情況下，R¹~R¹³特佳為氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或者烷氧基。

R¹~R¹³中的鄰接的兩個亦可相互鍵結而形成環結構。該環結構中包含芳香族及非芳香族的烴環及雜環。該些環結構亦可進一步組合而形成縮合環。

化合物(ZI-4)較佳為具有R¹~R¹³中的至少一個包含 醇性羥基的結構，尤佳為具有R⁹~R¹³中的至少一個包含醇性羥基的結構。

如上所述，Z表示單鍵或者二價連結基。該二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰基氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫醚基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基。

該二價連結基亦可具有取代基。該些取代基例如可列舉與先前關於R¹~R¹³所列舉者相同者。

Z較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基及胺基磺醯基胺基等不具有拉電子性的鍵或基團，尤佳為單鍵、醚基或硫醚基，特佳為單鍵。

以下，對通式(ZII)及通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)及通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。該些芳基、烷基及環烷基亦可具有取代基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的芳基的較佳例可列舉與先前關於化合物(ZI-1)中的R₂₀₁~R₂₀₃所列舉者相同的基團。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基的較佳例可列舉先前關於化合物(ZI-2)中的R₂₀₁~R₂₀₃所列舉的直鏈、分支或環烷基。

此外，通式(ZII)及通式(ZIII)中的X^-與通式(ZI)中的X^-為相同含義。

光酸產生劑的其他較佳例可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)或通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基。

R₂₀₈於通式(ZV)及通式(ZVI)中分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。該些烷基、環烷基及芳基可經取代，亦可未經取代。

該些基團較佳為經氟原子所取代。如此則可提高光酸產生劑所產生的酸的強度。

R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子性基。該些烷基、環烷基、芳基及拉電子性基可經取代，亦可未經取代。

較佳的R₂₀₉可列舉經取代或未經取代的芳基。

較佳的R₂₁₀可列舉拉電子性基。該拉電子性基較佳為可列舉氰基及氟烷基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。該些伸烷基、伸烯基及伸芳基亦可具有取代基。

此外，光酸產生劑亦較佳為具有多個由通式(ZVI)所表示的結構的化合物。此種化合物例如可列舉具有如下結構的化 合物，所述結構是由通式(ZVI)所表示的化合物的R₂₀₉或R₂₁₀、與由通式(ZVI)所表示的另一種化合物的R₂₀₉或R₂₁₀相互鍵結而成。

光酸產生劑更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物，尤佳為由通式(ZI)所表示的化合物，特佳為化合物(ZI-1)~化合物(ZI-3)。

本發明中使用的酸產生劑亦可使用具有如下基團的化合物，所述基團藉由酸的作用而分解，對鹼顯影液的溶解度增大。此種酸產生劑的例子例如可列舉日本專利特開2005-97254號公報、日本專利特開2007-199692號公報等中記載的化合物。

光酸產生劑的具體例可適合列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0665]~段落[0682]中記載的B-1~B-183的化合物、以及所述公報的段落[0683]~段落[0686]中記載的(Y-1)~(Y-75)的化合物，但本發明並不限定於該些化合物。

此外，光酸產生劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。於後者的情況下，較佳為將產生除氫原子以外的全部原子數為2以上的不同的兩種有機酸的化合物加以組合。

另外，以本發明的組成物的全部固體成分作為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~40質量%，尤佳為1質量%~30質量%。

[藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物]

本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更包含一種 或者兩種以上的藉由酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下亦表述為「酸增殖劑」)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。以組成物的全部固體成分作為基準，酸增殖劑的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，尤佳為1.0質量%~20質量%。

酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的全部固體成分作為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的全部固體成分作為基準的酸產生劑的固體成分量)並無特別限制，較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。

本發明中可使用的酸增殖劑例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0690]中記載的化合物。

[鹼性化合物]

本發明的組成物亦可更包含鹼性化合物。鹼性化合物較佳為較苯酚而言鹼性更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，尤佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可較佳地使用：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0693]~段落[0703]中記載的「(1)由通式(BS-1)所表示的化合物」；所述公報的段落[0704]~段落[0705]中記載的「(2)具有含氮雜環結構的化合物」；所述公報的段落[0706]~段落[0709]中記載「(3)具有苯氧基的胺化合物」；所述公報的段落[0710]~段落[0717]中記載的「(4)銨鹽」；所述公報的段落[0718]~段落[0755]中記載的「(5) 具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性低下、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)」；所述公報的段落[0756]~段落[0768]中記載的「(6)胍化合物」；所述公報的段落[0769]~段落[0791]中記載的「(7)具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物」。

除此以外，本發明的組成物中可使用的鹼性化合物可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

另外，鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、以及「光聚合物科學與技術(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci&Tech.)」第8期第543頁至第553頁(1995)等中記載的化合物。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

此外，鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。

於本發明的組成物包含鹼性化合物的情況下，以組成物的全部固體成分作為基準，所述鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量 %~4.0質量%。

鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為0.01~10，更佳為0.05~5，尤佳為0.1~3。此外，所述莫耳比中的所謂光酸產生劑是樹脂(Ab)中的重複單元(B)與光酸產生劑的合計量。

[界面活性劑]

本發明的組成物亦可更包含界面活性劑。該界面活性劑特佳為氟系及/或矽系界面活性劑。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：大日本油墨化學工業(股)製造的美佳法(Megafac)F176及美佳法(Megafac)R08、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造的特洛伊索爾(Troysol)S-366、住友3M(股)製造的弗拉德(Fluorad)FC430、以及信越化學工業(股)製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。

亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。該界面活性劑例如可列舉聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯烷基芳基醚類等非離子系界面活性劑。

此外，可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於本發明的組成物更包含界面活性劑的情況下，以組成物的 全部固體成分作為基準，其使用量較佳為設為0.0001質量%~2質量%，更佳為設為0.001質量%~1質量%。

[疏水性樹脂]

本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。

疏水性樹脂較佳為以偏在於抗蝕劑膜的表面的方式來設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。

作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角的控制、逸出氣體的抑制等。

就於膜表層的偏在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、以及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任意一種以上，尤佳為具有兩種以上。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為具有包含氟原子的烷基、包含氟原子的環烷基、或者包含氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

包含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

包含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單 環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

包含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代者，亦可更具有氟原子以外的取代基。

包含氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1的段落0519中例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃部分結構。

此處，於在疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化的幫助小，因此設為不包含於本發明的CH₃部分結構中者。

更具體而言，於疏水性樹脂包含例如由下述通式(M)所表示的重複單元等源自包括具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元的情況，且R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，所述CH₃不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈上經由某些原子而存在的CH₃部分結構設為相當於本發明的CH₃部分結構者。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，設為具有「一個」本發明的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。

疏水性樹脂較佳為包括在側鏈部分具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或者甲基。

R₂可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上的CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

[化77]

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

[化78]

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。

n表示1至5的整數，更佳為表示1~3的整數，尤佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團的重複單元。

於疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況，進而，特別是不包含氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂的全部重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂的全部重複單元，疏水性樹脂含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂的表面自由能量增加。其結果為，疏水性樹脂容易偏在於抗蝕劑膜的表面。

另外，疏水性樹脂於(i)包含氟原子及/或矽原子的情況下，於(ii)在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，均可具有 至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基；(y)具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基；(z)藉由酸的作用而分解的基團。

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：由丙烯酸、甲基丙烯酸而得的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可包含氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

[化81]

具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯而來的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

包含具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與先前在樹脂(A)的項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂中的全部重複單元作為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基、或者酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂中的包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元亦可包含氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的全 部重複單元，疏水性樹脂中的包含藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為20莫耳%~60莫耳%。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含的全部重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。

於疏水性樹脂包含矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含的全部重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，特別是於疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況下，疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的全部重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅由如下的重複單元所構成，所述重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，於疏水性樹脂的全部重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫 原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。

疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，尤佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂的金屬等雜質當然少，但殘留單量體及寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，獲得不存在液中異物以及感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，尤佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂亦可利用各種市售品，或可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的成批聚合法；以及花1小時~10小時於加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。

反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、以及反 應後的純化方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。

[染料]

本發明的組成物亦可更包含染料。較佳的染料例如可列舉油性染料以及鹼性染料。具體而言，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0803]中記載的染料。

[光鹼產生劑]

本發明的組成物亦可更包含光鹼產生劑。若含有光鹼產生劑，則可形成更良好的圖案。

光鹼產生劑例如可列舉：日本專利特開平4-151156號公報、日本專利特開平4-162040號公報、日本專利特開平5-197148號公報、日本專利特開平5-5995號公報、日本專利特開平6-194834號公報、日本專利特開平8-146608號公報、日本專利特開平10-83079號公報、以及歐洲專利第622682號說明書中記載的化合物。

較佳的光鹼產生劑具體而言可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0804]中記載的光鹼產生劑。

[抗氧化劑]

本發明的組成物亦可更包含抗氧化劑。若含有抗氧化劑，則可抑制於氧的存在下的有機材料的氧化。

抗氧化劑例如可適合使用日本專利特開2013-83966號公報的段落[0808]~段落[0812]中記載的抗氧化劑，能夠以所述公報的段落[0813]中記載的量來添加。

[溶劑]

本發明的組成物亦可更包含溶劑。典型而言，該溶劑使用有機溶劑。該有機溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的單醚化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、以及丙醚酸烷基酯。

伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯例如較佳為可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

伸烷基二醇單烷基醚例如可列舉：丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、以及乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯以及乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。

環狀內酯例如可列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內 酯及α-羥基-γ-丁內酯。

可含有環的單酮化合物例如可列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

碳酸伸烷基酯例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、以及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可列舉丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為溶劑，較佳為使用常溫常壓下的沸點為130℃以上者。具體而言，例如可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸 乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯以及碳酸伸丙酯。

該些溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。於後者的情況下，較佳為使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑。

包含羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑中，特佳為PGME、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯。

不含羥基的溶劑例如可列舉：PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯。該些溶劑中，特佳為PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯及2-庚酮。

於使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑的情況下，該些溶劑的質量比較佳為設為1/99~99/1，更佳為設為10/90~90/10，尤佳為設為20/80~60/40。

此外，若使用包含50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑，則可達成特別優異的塗佈均勻性。另外，溶劑特佳為PGMEA與其他一種以上的溶劑的混合溶劑。

本發明的組成物中的溶劑的含有率可根據所需的膜厚 等來適當調整，但通常以組成物的全部固體成分濃度成為0.5質量%~30質量%、較佳為1.0質量%~20質量%、更佳為1.5質量%~10質量%的方式來製備。

[感光化射線性或感放射線性膜]

本發明是有關於一種使用所述本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜。以下，將「感光化射線性或感放射線性膜」亦稱為「抗蝕劑膜」。

[圖案形成方法]

本發明的圖案形成方法是包括以下步驟的圖案形成方法：(i)使用所述本發明的組成物而形成感光化射線性或感放射線性膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)將所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將經所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。

所述步驟(iii)中，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的圖案。

另外，所述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟之後包括(iv)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法亦可於所述步驟(iii)中的顯影之後，更包括(v)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

本發明中，雖藉由有機溶劑顯影步驟而去除曝光強度弱的部 分，但進而藉由進行鹼顯影步驟，曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，僅不使中間的曝光強度的區域溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制)。

抗蝕劑膜是由所述本發明的組成物而形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜形成於基板上的步驟、將膜進行曝光的步驟、以及顯影步驟可利用通常已知的方法來進行。

例如使用旋轉器及塗佈機等，將該組成物塗佈於精密積體電路元件或者壓印用模具等的製造等中所使用的基板(例如：被覆有矽/二氧化矽、蒸鍍有氮化矽及鉻的石英基板等)上。然後，使其乾燥，可形成感光化射線性或感放射線性的膜。

於形成抗蝕劑膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。

抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列、DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

於抗蝕劑膜的上層亦可設置上塗層。上塗層所需要的功能為於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、於顯影液中的溶解性。上 塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

對於上塗層並無特別限定，可利用現有公知的方法來形成現有公知的上塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]~段落[0082]的記載而形成上塗層。

另外，所述疏水性樹脂亦可適合用於上塗層形成用途。

於後述的顯影步驟中，使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，較佳為將含有日本專利特開2013-61648號公報中記載的鹼性化合物的上塗層形成於抗蝕劑膜上。

於製膜後、曝光步驟之前，亦較佳為包括預加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。另外，於曝光步驟之後且顯影步驟之前，亦較佳為包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

加熱溫度較佳為PB、PEB均於70℃~120℃下進行，更佳為於80℃~110℃下進行。

加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，尤佳為30秒~90秒。

可利用通常的曝光機及顯影機中所具備的裝置來進行加熱，亦可使用加熱板等來進行。

藉由烘烤而促進曝光部的反應，感度及圖案輪廓改善。

另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液 被去除。

光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束。該些光化射線或放射線更佳為具有例如250nm以下、特別是220nm以下的波長者。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：IC等半導體製造步驟、液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟、進而於其他的感光蝕刻加工的微影術步驟中通常使用的基板，例如可列舉：矽、SiN、SiO₂等無機基板；旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等。進而，視需要亦可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。

本發明的圖案形成方法中使用的含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙 酮基醇、乙醯基甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丁酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分地發揮本發明的效果，顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

特別是有機系顯影液較佳為含有選自由醚系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少-種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，尤佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，則於顯影液的基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

具有5kPa以下(2kPa以下)的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例與所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物中者相同。

有機系顯影液中可視需要而添加適量的界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等，例如可列舉日本專利特開2014-71304號公 報的段落[0166]中所引用的文獻中記載的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，尤佳為0.0001質量%~2質量%，特佳為0.0005質量%~1質量%。

顯影方法例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由在基板表面，利用表面張力使顯影液堆起並靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度來掃描顯影液噴出噴嘴，一邊持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下。流速的下限並不特別存在，但較佳為0.2mL/sec/mm²以上。此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；藉由自加壓槽中供給來調整壓力，從而改變噴出壓的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一邊置換為其他溶媒，一邊停止顯影的步驟。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦 可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑(較佳為癸烷)、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明者相同者。

所述溶劑較佳為選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、以及醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑，更佳為醇系溶劑或酯系溶劑，尤佳為一元醇，特佳為碳數5以上的一元醇。

淋洗步驟中所使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，特佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。

淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa~5kPa，更佳為0.1 kPa~5kPa，尤佳為0.12kPa~3kPa。

淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述的包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈法進行洗滌處理，於洗滌後以2000rpm~4000rpm的轉數使基板旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤，將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，通常進行10秒~3分鐘、較佳為30秒至90秒。

此外，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，其詳情可參照例如日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「ACS Nano」第4卷第8期第4815-4823頁)。

另外，利用所述方法來形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報 中揭示的間隔物製程的芯材(核)。

[電子元件的製造方法、以及電子元件]

本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。

2.第二形態

繼而，對第二形態進行說明。

第二形態使用非化學增幅型抗蝕劑組成物作為抗蝕劑組成物。以下，首先對非化學增幅型抗蝕劑組成物進行說明後，對本發明的第二形態的圖案形成方法(以下，於第二形態中，亦僅稱為「本發明的圖案形成方法」)進行說明。

[非化學增幅型抗蝕劑組成物]

本發明的圖案形成方法中使用的非化學增幅型抗蝕劑組成物(以下，於第二形態中，亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」)含有具有包含金屬離子的金屬鹽結構的樹脂(Ab)。

非化學增幅型的本發明的抗蝕劑組成物中，藉由曝光，樹脂(Ab)所具有的金屬鹽結構分解，金屬離子脫離，極性變化。此時，不伴隨容易產生不均的酸的擴散機制，因此認為顯影後形成的圖案(特別是孤立線圖案或者孤立空間圖案)的解析性優異。

此外，認為脫離的金屬離子例如成為金屬氧化物等，但其形態並無特別限定。

另外，本發明的組成物藉由具有所述金屬鹽結構，而不伴隨如酸擴散之類的容易產生不均的機制，僅於經曝光的區域容易使極性變化。因此，認為粗糙特性(線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness：LWR))亦變得良好。

但，第一形態的機制(化學增幅的機制)的顯現僅限於酸分解性樹脂與光酸產生劑此兩者組合的情況。因此，於抗蝕劑組成物中，即便存在酸分解性樹脂與光酸產生劑中的任一者，若不存在另一者，則不顯現出化學增幅機制，該抗蝕劑組成物稱為非化學增幅型。

因此，如以下所詳細說明，基於一定條件，本發明中的非化學增幅型抗蝕劑組成物可含有光酸產生劑，另外，樹脂(Ab)亦可包括酸分解性重複單元。

第一形態中，本發明的組成物亦可含有光酸產生劑。

其中，於本發明的組成物含有光酸產生劑的情況下，樹脂(Ab)實質上不包含具有酸分解性基的重複單元(以下亦稱為「酸分解性重複單元」)。此處，所謂實質上不包含酸分解性重複單元，是指例如樹脂(Ab)中所含的酸分解性重複單元於全部重複單元中所佔的比例為30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下，尤佳為5莫耳%以下，特佳為0莫耳%。

另外，第一形態中，樹脂(Ab)亦可包含酸分解性重複 單元。

其中，於樹脂(Ab)包含酸分解性重複單元的情況下，本發明的組成物實質上不含光酸產生劑。此處，所謂實質上不含光酸產生劑，是指例如以本發明的組成物的全部固體成分作為基準，光酸產生劑的比例為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下，特佳為0質量%。

另外，於樹脂(Ab)包含酸分解性重複單元的情況下，樹脂(Ab)實質上不包含如下的重複單元(以下亦稱為「酸產生重複單元」)，所述重複單元具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生酸的結構部位。此處，所謂實質上不包含酸產生重複單元，是指例如樹脂(Ab)中所含的酸產生重複單元於全部重複單元中所佔的比例為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，尤佳為1莫耳%以下，特佳為0莫耳%。

[樹脂(Ab)]

包含金屬鹽結構的樹脂(Ab)較佳為對包含有機溶劑的顯影液為可溶性。較佳為藉由EUV光等的曝光，金屬鹽結構分解，藉此對包含有機溶劑的顯影液不溶或者難溶化。

樹脂(Ab)所具有的所述金屬鹽結構中所含的金屬離子的金屬種並無特別限定，可列舉與第一形態相同的金屬離子。

另外，所述金屬鹽結構作為例如樹脂(Ab)所具有的官能基的部分結構而包含於樹脂(Ab)中。所述金屬鹽結構的具體例可適當列舉於第一形態中所說明的通式(f)所表示的部分結構。

進而，樹脂(Ab)更佳為包含第一形態中所說明的通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者，其具體例可列舉與第一形態中所記載的重複單元相同者。

第二形態中，於全部重複單元中，樹脂(Ab)中的通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的含有率較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~65莫耳%，尤佳為20莫耳%~50莫耳%。

第二形態中，樹脂(Ab)亦可同樣地包含第一形態的樹脂(Ab)可包含的重複單元。其中，於第二形態的樹脂(Ab)包含具有酸分解性基的重複單元(酸分解性重複單元)的情況下，如上所述，第二形態的本發明的組成物實質上不含光酸產生劑，另外，樹脂(Ab)實質上不包含酸產生重複單元。

樹脂(Ab)的重量平均分子量(Mw)較佳為1000~200,000的範圍，更佳為1,000~50,000的範圍，尤佳為1,000~25,000的範圍。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，尤佳為1.0~2.0。

第二形態中，樹脂(Ab)可利用公知的陰離子聚合法或者自由基聚合法等來聚合，例如可列舉與第一形態中所說明的聚合法相同的方法。

第二形態中，樹脂(Ab)亦可將兩種以上組合使用。

另外，相對於本發明的組成物的全部固體成分，樹脂(Ab)的添加量以總量計，通常為10質量%~99質量%，較佳為20質量 %~99質量%，特佳為30質量%~99質量%。

[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物]

第二形態的本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「光酸產生劑」)。

其中，該情況下，如上所述，樹脂(Ab)實質上不包含具有酸分解性基的重複單元。

第二形態的光酸產生劑可同樣地使用第一形態中所說明的光酸產生劑。

[其他成分]

第二形態的本發明的組成物可同樣地使用第一形態中所說明的酸增殖劑、鹼性化合物、界面活性劑、染料、光鹼產生劑、抗氧化劑、以及溶劑。

[非化學增幅型抗蝕劑膜]

本發明亦有關於使用所述第二形態的本發明的組成物而形成的非化學增幅型抗蝕劑膜。以下，將「非化學增幅型抗蝕劑膜」亦僅稱為「抗蝕劑膜」。

[圖案形成方法]

第二形態中，本發明的圖案形成方法為至少包括以下步驟的圖案形成方法：(i)使用所述本發明的組成物而形成非化學增幅型抗蝕劑膜(抗蝕劑膜)的步驟；(ii)將所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； (iii)使用包含有機溶劑的顯影液，將經所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。

所述步驟(iii)中，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案。

另外，所述步驟(ii)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法亦可於所述步驟(iii)中的顯影之後更包括(v)使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

於第二形態的圖案形成方法中，其他方面與第一形態相同，省略說明。

特別是含有有機溶劑的顯影液可同樣地使用第一形態中所說明的溶劑。

另外，關於所使用的基板以及光化射線或放射線，亦與第一形態相同，或者進而關於顯影方法以及淋洗步驟，亦可利用與第一形態中所記載的方法相同的方法來進行。

[電子元件的製造方法、以及電子元件]

本發明亦有關於包含所述第二形態的本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

[實施例]

以下，藉由實施例來對本發明的形態進一步進行詳細說明，但本發明的內容並不受其限定。

[樹脂]

<合成例1：樹脂(P-4)的合成>

於反應容器中加入5.11g的化合物(1)、6.61g的化合物(2)、8.72g的化合物(3)、1.61g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)、及37.95g的四氫呋喃，於氮氣環境下於室溫下攪拌。然後，升溫至60℃後，歷經15小時進行加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫。

將所述反應溶液滴加於800g的庚烷中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用150g的庚烷，對經過濾的固體進行清洗。然後，將洗滌後的固體供給至減壓乾燥，獲得15.32g的樹脂(P-4)。

所獲得的樹脂(P-4)的藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))來求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=6000，分散度為Mw/Mn=1.81。藉由¹³C-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)來測定的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)為30/30/40。

進行與合成例1相同的操作，合成以下所示的樹脂(P-1)~樹脂(P-15)、以及樹脂(P'-1)~樹脂(P'-2)。

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[光酸產生劑]

光酸產生劑使用下述化合物。

[鹼性化合物]

鹼性化合物使用下述化合物(N-3)及化合物(N-6)~化合 物(N-10)的任一者。此外，下述化合物(N-7)相當於所述化合物(PA)，是基於日本專利特開2006-330098號公報的段落[0354]的記載來合成。

[疏水性樹脂]

疏水性樹脂使用下述疏水性樹脂HR-1。

[溶劑]

S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；沸點(b.p.)=146℃)

S-2：丙二醇單甲醚(PGME；b.p.=120℃)

S-3：乳酸乙酯(b.p.=145℃)

S-4：環己酮(b.p.=157℃)

[界面活性劑]

界面活性劑使用下述W-1~W-4。

W-1：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)

W-3：特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造；氟系)

W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股)製造)(氟系)

[顯影液]

顯影液使用以下者。

G-1：乙酸丁酯

G-2：甲基戊基酮(2-庚酮)

G-3：苯甲醚

G-4：TMAH(2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)

[淋洗液]

淋洗液使用以下者。

R-1：4-甲基-2-戊醇

R-2：1-己醇

R-3：癸烷

R-4：水

[實施例1~實施例15以及比較例1~比較例2]

[抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設]

利用0.05μm孔徑的膜濾器，將具有下表所示的組成(各成分的濃度(質量%)表示全部固體成分濃度中的濃度)的固體成分濃度為1.5質量%的塗液組成物進行精密過濾，獲得抗蝕劑組成物溶液。

於實施例7的組成物中添加1.0質量%的疏水性樹脂HR-1。

使用東京電子製造的旋轉塗佈機馬克(Mark)8，將所獲得的抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6英吋Si晶圓上，以 100℃、60秒於加熱板上進行乾燥，獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

於實施例6的抗蝕劑膜上，使用使疏水性樹脂HR-1溶解於4-甲基-2-戊醇中而成的上塗層形成用樹脂組成物(固體成分濃度為3.0質量%)來形成厚度為300Å的上塗層。

[EUV曝光及顯影]

使用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(numerical aperture，NA)為0.3，X-偶極(X-dipole)，外西格瑪(outer sigma)0.68，內西格瑪(inner sigma)0.36)，且使用曝光遮罩，對所獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於下表所示的溫度(PEB溫度)下，於加熱板上加熱60秒後，覆蓋下表中記載的有機系顯影液(G-1~G-3)來顯影30秒，使用下表中記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒後，於95℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

[抗蝕劑圖案的評價]

利用下述方法，對所獲得的抗蝕劑圖案的孤立空間圖案中的解析力及LER進行評價。將評價結果示於下述表1中。

<孤立空間圖案中的解析力>

將對線寬為50nm的線：空間=1：1的圖案進行解析時的照射能量作為感度(Eop)，求出所述Eop下的孤立空間圖案(線：空間=5：1)的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小線寬)。 而且，將該值作為「解析力(nm)」。該值越小，表示性能越良好。

<LER(線邊緣粗糙度)>

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9260)來觀察所述的線寬50nm的線：空間=1：1的圖案。然後，對於其長度方向50μm中所含的等間隔的30點，測定邊緣所應有的基準線與實際邊緣之間的距離。接著，求出該距離的標準偏差，算出3σ。然後，將該3σ設為「LER(nm)」。值越小，表示越良好的性能。

[其他事項]

於使用鹼顯影液(G-4)的情況下，使用使曝光遮罩的圖案反轉的曝光遮罩，進行圖案曝光，且代替有機系顯影液而利用鹼顯影液(G-4)進行顯影，以與所述相同的方式進行抗蝕劑組成物的製備、圖案形成，對抗蝕劑圖案進行評價。

如所述表1所示，使用有機系顯影液的實施例1~實施例15與使用鹼顯影液的比較例1相比，孤立空間圖案的解析力優異，LER亦優異。

另外，比較例2由於樹脂(P'-2)雖包括酸分解性重複單元，但不含光酸產生劑，故而即便曝光，極性亦不變化，即便使用有機系顯影液進行顯影，亦未形成圖案。

此外，若將實施例1與實施例2進行對比，則較「化學增幅型」的實施例1而言，「非化學增幅型」的實施例2的效果優異。

另外，若將實施例2與實施例3進行對比，則較金屬鹽結構的金屬種為Zn的實施例2而言，所述金屬種為Co的實施例3的效果優異。

另外，若將實施例5~實施例7進行對比，則較具有磷酸基作為金屬鹽結構中的酸基的實施例7而言，具有磺酸基的實施例6的效果更優異，且較該實施例6而言，具有羧基的實施例5的效果進一步優異。

Claims (9)

1. 一種圖案形成方法，其至少包括：使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟；並且所述抗蝕劑組成物含有包含金屬離子的樹脂(Ab)，相對於顯影液的總量，有機溶劑的使用量為90質量%以上且100質量%以下，所述樹脂(Ab)為藉由酸的作用而極性變化的樹脂，並且所述抗蝕劑組成物為含有所述樹脂(Ab)、以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述樹脂(Ab)具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構，所述樹脂(Ab)具有下述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者作為所述金屬鹽結構，於全部重複單元中，所述樹脂(Ab)中的所述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的含有率為1莫耳%~80莫耳%；

   

   其中，通式(f1)~通式(f4)中，Met表示金屬原子，R_fa表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基，Y₁分別獨立地表示單鍵或者二價連結基，Y₂~Y₄分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述通式(f1)~通式(f4)中的R_fa所表示的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基，所述通式(f1)~通式(f4)中的R_fa所表示的環烷基為環戊基或環己基，所述通式(f1)~通式(f4)中的R_fa所表示的鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，所述通式(f1)~通式(f4)中的R_fa所表示的烷基氧基羰基 中所含的烷基部分的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述通式(f1)~通式(f4)中的Y₁所表示的二價連結基為：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基；伸環戊基、伸環己基或伸金剛烷基；伸丙烯基或伸丁烯基；伸苯基、亞苄基、甲伸苯基或伸萘基；-S-；-O-；-CO-；-SO₂-；-N(R₀)-；或將該些基團的多個組合而成的二價連結基；其中，所述R₀為氫原子或者烷基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述通式(f2)~通式(f4)中的Y₂~Y₄所表示的一價有機基為可具有雜原子的烷基、烯基、炔基、環烷基或芳基。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是藉由電子束或者極紫外光的曝光。
6. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法。
7. 一種抗蝕劑組成物，其含有包含金屬離子的樹脂(Ab)，所述樹脂(Ab)具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構，所述樹脂(Ab)具有下述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者作為所述金屬鹽結構，於全部重複單元中，所述樹脂(Ab)中的所述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的含有率為1莫耳%~80莫耳%， 所述金屬離子的金屬種為屬於第8族~第10族及第13族~第16族的金屬種；

   

   其中，通式(f1)~通式(f4)中，Met表示金屬原子，R_fa表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基，Y₁分別獨立地表示單鍵或者二價連結基，Y₂~Y₄分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。
8. 一種抗蝕劑組成物，其含有包含金屬離子的樹脂(Ab)，所述樹脂(Ab)具有包含所述金屬離子的金屬鹽結構，所述樹脂(Ab)具有下述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一者作為所述金屬鹽結構，於全部重複單元中，所述樹脂(Ab)中的所述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的含有率為1莫耳%~80莫耳%， 所述樹脂(Ab)實質上不包含具有酸分解性基的重複單元；

   

   其中，通式(f1)~通式(f4)中，Met表示金屬原子，R_fa表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷基氧基羰基，Y₁分別獨立地表示單鍵或者二價連結基，Y₂~Y₄分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。
9. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第7項或第8項所述的抗蝕劑組成物而形成。