TWI694306B - 非化學增幅型抗蝕劑組成物、非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法 - Google Patents

非化學增幅型抗蝕劑組成物、非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種孤立線圖案或孤立空间圖案的解析力優異的非化學增幅型抗蝕劑組成物、以及使用其的非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。所述非化學增幅型抗蝕劑組成物含有具有金屬鹽結構的樹脂（Ab）。

Description

非化學增幅型抗蝕劑組成物、非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法
本發明是有關於一種非化學增幅型抗蝕劑組成物、非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路（large scale integration，LSI）及高容量微晶片（microchip）的製造製程、奈米壓印（nano imprint）用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等中可應用的超顯微蝕刻（microlithography）製程以及其他光刻加工製程（photofabrication）的非化學增幅型抗蝕劑組成物，以及使用其的非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。
以前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）及LSI等半導體裝置的製造製程中，一直藉由使用光阻劑組成物的微影來進行微細加工。目前，使用電子束、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）光等的微影亦正在進行開發，已提出各種抗蝕劑組成物（例如參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-181511號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，需求各種電子設備的高功能化，伴隨於此，要求進一步提高用於微細加工的抗蝕劑組成物的特性。尤其關於孤立線圖案或孤立空间圖案的解析力，需求進一步的提高。 其中，本發明者對專利文獻1中記載的抗蝕劑組成物進行了研究，但表明其解析力未必滿足如今所要求的水準。
本發明是鑒於以上的方面而成，其目的在於提供一種孤立線圖案或孤立空间圖案的解析力優異的非化學增幅型抗蝕劑組成物、以及使用其的非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者進行了潛心研究，結果發現，藉由採用以下的構成可達成所述目的。 即，本發明提供以下的[1]～[10]。 [1]一種非化學增幅型抗蝕劑組成物，包括：具有金屬鹽結構的樹脂（Ab）。 [2]如所述[1]所記載的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中，所述金屬鹽結構是由後述通式（f）所表示。 [3]如所述[2]所記載的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中，通式（f）中的Xa的酸基為羧基。 [4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中，所述樹脂（Ab）具有後述通式（f1）～通式（f4）所表示的重複單元的至少任一個作為所述金屬鹽結構。 [5]一種非化學增幅型抗蝕劑膜，其是使用如所述[1]至[4]中任一項所記載的非化學增幅型抗蝕劑組成物而形成。 [6]一種圖案形成方法，至少包括以下步驟：使用如所述[1]至[4]中任一項所記載的非化學增幅型抗蝕劑組成物來形成非化學增幅型抗蝕劑膜的步驟；對所述非化學增幅型抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述經曝光的所述非化學增幅型抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。 [7]如所述[6]所記載的圖案形成方法，其中，所述曝光為利用電子束或EUV光的曝光。 [8]如所述[6]或[7]所記載的圖案形成方法，其中，所述顯影液為鹼性顯影液。 [9]如所述[6]或[7]所記載的圖案形成方法，其中，所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液。 [10]一種電子裝置的製造方法，包含如所述[6]至[9]中任一項所記載的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種孤立線圖案或孤立空间圖案的解析力優異的非化學增幅型抗蝕劑組成物、以及使用其的非化學增幅型抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子裝置的製造方法。
以下，對本發明加以詳細說明。 於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團（原子團），並且亦包含具有取代基的基團（原子團）。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中所謂光不僅是指極紫外線（EUV光），亦包含電子束。 另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用極紫外線（EUV光）的曝光，利用電子束的描畫亦包括在曝光中。 本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。
[非化學增幅型抗蝕劑組成物] 本發明的非化學增幅型抗蝕劑組成物（以下亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」）含有具有金屬鹽結構的樹脂（Ab）。藉此，對於本發明的組成物而言，孤立線圖案或孤立空间圖案的解析力優異。推測其理由如下。
首先，對化學增幅型的抗蝕劑組成物加以說明。化學增幅型的抗蝕劑組成物通常含有藉由酸的作用發生分解而極性產生變化的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」）及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「光酸產生劑」）。 對於此種化學增幅型而言，藉由進行曝光，抗蝕劑組成物吸收光而產生電子，藉由該所產生的電子而光酸產生劑發生分解而產生酸，藉由該所產生的酸的作用而樹脂的極性產生變化。 即，關於化學增幅，於使樹脂的極性產生變化時，伴有酸的擴散等容易出現不均勻的機制，故有時顯影後所形成的圖案、尤其是孤立線圖案或孤立空间圖案的解析性差。
相對於此，對於非化學增幅型的本發明的抗蝕劑組成物而言，藉由曝光，樹脂（Ab）所具有的金屬鹽結構發生分解而金屬離子脫離，極性產生變化。此時，不伴有容易出現不均勻的酸的擴散機制，故顯影後形成的圖案、尤其是孤立線圖案或孤立空间圖案的解析性優異。
再者，可認為脫離的金屬離子例如成為金屬氧化物等，但其態樣並無特別限定。
另外，本發明的組成物具有所述金屬鹽結構，藉此不伴有酸擴散般的容易出現不均勻的機制，容易僅於經曝光的區域中使極性產生變化。因此，粗糙度特性（線寬粗糙度（Line Edge Roughness，LER））亦變良好。
再者，所述化學增幅的機制的表現僅限於將酸分解性樹脂與光酸產生劑這兩者組合的情形。因此，即便於抗蝕劑組成物中存在酸分解性樹脂與光酸產生劑的任一者，只要不存在另一者，則不表現出化學增幅機制，該抗蝕劑組成物可稱為非化學增幅型。 因此，如以下將詳述般，於一定條件下，本發明的非化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有光酸產生劑，且，樹脂（Ab）亦可含有酸分解性重複單元。
本發明的組成物亦可含有光酸產生劑。 然而，於本發明的組成物含有光酸產生劑的情形時，樹脂（Ab）實質上不含具有酸分解性基的重複單元（以下亦稱為「酸分解性重複單元」）。此處，所謂實質上不含酸分解性重複單元，例如是指樹脂（Ab）中所含的酸分解性重複單元於所有重複單元中所佔的比例為30 mol%（莫耳百分比）以下，較佳為20 mol%以下，更佳為10 mol%以下，進而佳為5 mol%以下，尤佳為0 mol%。
樹脂（Ab）亦可含有酸分解性重複單元。 然而，於樹脂（Ab）含有酸分解性重複單元的情形時，本發明的組成物實質上不含光酸產生劑。此處，所謂實質上不含光酸產生劑，例如是指以本發明的組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的比例為5質量%以下，較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.5質量%以下，尤佳為0質量%。 另外，於樹脂（Ab）含有酸分解性重複單元的情形時，樹脂（Ab）實質上不含具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸的結構部位的重複單元（以下亦稱為「酸產生重複單元」）。此處，所謂實質上不含酸產生重複單元，例如是指樹脂（Ab）中所含的酸產生重複單元於所有重複單元中所佔的比例為10 mol%以下，較佳為5 mol%以下，更佳為3 mol%以下，進而佳為1 mol%以下，尤佳為0 mol%。
[樹脂（Ab）] 樹脂（Ab）較佳為於鹼性顯影液中為不溶或難溶性，較佳為於含有有機溶劑的顯影液中為可溶性。 含有金屬鹽結構的樹脂（Ab）較佳為藉由EUV光等的曝光而金屬鹽結構分解，由此可溶於鹼性顯影液中，且，較佳為不溶或難溶於含有有機溶劑的顯影液中。
樹脂（Ab）所具有的所述金屬鹽結構所含的金屬離子的金屬種並無特別限定，就對EUV光等的金屬元素的光學密度及對EUV光等的金屬鹽結構的分解率的觀點而言，較佳為屬於第1族～第16族的金屬種，更佳為屬於第1族～第2族及第8族～第16族的金屬種，進而佳為屬於第8族～第16族的金屬種，尤佳為屬於第8族～第10族及第13族～第16族的金屬種。
所述金屬鹽結構例如是以樹脂（Ab）所具有的官能基的部分結構的形式而含有於樹脂（Ab）中。所述金屬鹽結構的具體例可列舉下述通式（f）所表示的部分結構。
[化1]
Figure 02_image001
其中，通式（f）中， Xa表示自酸基中去除氫原子所得的殘基， Met表示金屬原子， n表示1以上的整數。
通式（f）中的Xa的酸基例如可列舉：羧基（-COOH）、磺酸基（-SO3 H）、磷酸基（H2 PO4 -）、酚性羥基（-C6 H4 OH）等，該些基團可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 所述酸基中，較佳為羧基。 通式（f）中的Met所表示的金屬原子的金屬種與上文所述的金屬種為相同含意。 通式（f）中的n所表示的整數較佳為1～4，更佳為1～3，進而佳為1～2。
再者，通式（f）中，波線表示鍵結位置（以下相同），於n為2以上的情形時，一部分Xa亦可不鍵結於樹脂（Ab）上。
另外，同樣地，於通式（f）中的n為2以上的情形時，一部分Xa亦可為質子自作為布氏酸（Bronsted acid）的水分子中脫離的氫氧化物離子。即，通式（f）包含下述通式（f'）所表示的態樣。
[化2]
Figure 02_image003
其中，通式（f'）中， Xa表示自酸基中去除氫原子所得的殘基， Met表示金屬原子， n表示2以上的整數， m表示1以上且（n-1）以下的整數。
通式（f'）中的Xa及Met與通式（f）中的Xa及Met為相同含意。 通式（f'）中的n所表示的整數較佳為2～4，更佳為2～3。 通式（f'）中的m所表示的整數較佳為1～3，更佳為1～2。
通式（f）所表示的部分結構較佳為含有於構成樹脂（Ab）的重複單元中，具體而言，更佳為樹脂（Ab）含有下述通式（f1）～通式（f4）所表示的重複單元的至少任一個的態樣。
[化3]
Figure 02_image005
其中，通式（f1）～通式（f4）中， Met表示金屬原子， Rfa 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 Y1 分別獨立地表示單鍵或二價連結基， Y2 ～Y4 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。 再者，*表示鍵結位置。
通式（f1）～通式（f4）中的Met所表示的金屬原子的金屬種與上文所述的金屬種為相同含意。
通式（f1）～通式（f4）中的Rfa 所表示的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20的基團，較佳為碳數1～5的基團，更佳為碳數1～3的基團。 Rfa 所表示的環烷基例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3～15的基團。 Rfa 所表示的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中，尤佳為氟原子。 Rfa 所表示的烷氧基羰基所含的烷基部分例如可採用上文中作為Rfa 所表示的烷基而列舉的構成。 Rfa 較佳為氫原子或烷基。
通式（f1）～通式（f4）中的Y1 所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基（例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等）、伸環烷基（例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等）、伸烯基（例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等）、二價芳香環基（例如伸苯基、伸苄基、伸甲苯基、伸萘基等）、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-、及將該些基團多個組合而成的二價連結基。再者，R0 為氫原子或烷基（例如碳數1個～8個的烷基，且具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等）。此處列舉的各基團亦可具有醚基、酯基、內酯環、羥基、胺基、氰基等取代基，亦可含有雜原子，亦可具有雙鍵或三鍵。
通式（f1）～通式（f4）中的Y2 ～Y4 所表示的一價有機基例如可列舉：可含有雜原子的烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基等。該些各基團亦可具有羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺甲酸乙酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基或雜芳香族環等取代基。
Y2 ～Y4 所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，碳數較佳為1～10，更佳為1～3，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。 Y2 ～Y4 所表示的烯基較佳為碳數3～20，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、苯乙烯基等。 Y2 ～Y4 所表示的炔基較佳為碳數2～16，例如可列舉：乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基矽烷基乙炔基等。 Y2 ～Y4 所表示的環烷基可為單環式亦可為多環式，碳數較佳為3～10，更佳為4～8，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。 Y2 ～Y4 所表示的芳基例如可列舉：苯基、苄基、甲苯基、萘基等。
再者，Y2 ～Y4 所表示的一價有機基亦可構成樹脂（Ab）的重複單元。於該情形時，Y2 ～Y4 所表示的一價有機基表示下述式所表示的基團。下述式中的Rfa 如上所述。
[化4]
Figure 02_image007
以下示出通式（f1）～通式（f4）所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化5]
Figure 02_image009
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
另外，用以獲得通式（f2）所表示的重複單元的單體例如可列舉下述式所例示的單體，但不限定於該些單體。 再者，下述式中，R5 相當於上文所述的Rfa ，Z表示二價金屬原子。
[化8]
Figure 02_image015
[化9]
Figure 02_image017
[化10]
Figure 02_image019
[化11]
Figure 02_image021
[化12]
Figure 02_image023
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
[化17]
Figure 02_image033
[化18]
Figure 02_image035
[化19]
Figure 02_image037
[化20]
Figure 02_image039
[化21]
Figure 02_image041
[化22]
Figure 02_image043
[化23]
Figure 02_image045
[化24]
Figure 02_image047
[化25]
Figure 02_image049
另外，用以獲得通式（f1）所表示的重複單元的單體例如可列舉下述式所例示的單體，但不限定於該些單體。再者，下述式中，R5 相當於上文所述的Rfa ，Z表示一價金屬原子。
[化26]
Figure 02_image051
樹脂（Ab）中的通式（f1）～通式（f4）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中較佳為1 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～65 mol%，進而佳為20 mol%～50 mol%。
樹脂（Ab）亦可含有具有酸分解性基的重複單元（酸分解性重複單元）。其中，如上所述，於該情形時，本發明的組成物實質上不含光酸產生劑，且，樹脂（Ab）實質上不含酸產生重複單元。
酸分解性基例如可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等極性基的氫原子經藉由酸的作用而脫離的基團保護而成的基團。
藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
具有酸分解性基的重複單元例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元。
[化27]
Figure 02_image053
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、甲基或-CH2 -R9 所表示的基團。R9 表示羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx1 ～Rx3 的至少兩個亦可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。
T的二價連結基可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )3 -基。 Rx1 ～Rx3 的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的基團。 Rx1 ～Rx3 的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的至少兩個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 較佳為Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。 所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
另外，具有酸分解性基的重複單元例如可列舉下述通式（A1）或通式（A2）所表示的重複單元。
[化28]
Figure 02_image055
通式（A1）中， n表示1～5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0～4的整數。 S1 表示取代基（氫原子除外），於m為2以上的情形時，多個S1 可彼此相同，亦可互不相同。 A1 表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，至少一個A1 表示藉由酸的作用而脫離的基團。於n≧2的情形時，多個A1 可彼此相同，亦可互不相同。
通式（A2）中， X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。 A2 表示藉由酸的作用而脫離的基團。
首先，對由通式（A1）所表示的重複單元加以說明。 如上文所述，n表示1～5的整數，較佳為1或2，尤佳為1。 如上文所述，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0～4的整數，較佳為0～2，更佳為0或1，尤佳為0。 如上文所述，S1 表示取代基（氫原子除外）。該取代基例如可列舉與關於後述通式（A）的S1 所說明的取代基相同的基團。
如上文所述，A1 表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團，至少一個A1 為藉由酸的作用而脫離的基團。
藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：第三丁基及第三戊基等三級烷基、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、以及由式-C(L1 )(L2 )-O-Z2 所表示的縮醛基。
以下，對由式-C(L1 )(L2 )-O-Z2 所表示的縮醛基加以說明。式中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z2 表示烷基、環烷基或芳烷基。再者，Z2 與L1 亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。
烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。 直鏈烷基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20。此種直鏈烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。
分支鏈烷基的碳數較佳為3～30，更佳為3～20。此種分支鏈烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基及第三癸基。
該些烷基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：羥基；氟、氯、溴及碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲醯基、乙醯基及苯甲醯基等醯基；乙醯氧基及丁醯氧基等醯氧基；以及羧基。
烷基尤佳為乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。
環烷基可為單環型，亦可為多環型。於後者的情形時，環烷基亦可為橋聯式。即，於該情形時，環烷基亦可具有橋接結構。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
單環型的環烷基較佳為碳數3～8的基團。此種環烷基例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基。
多環型的環烷基例如可列舉具有雙環結構、三環結構或四環結構的基團。多環型的環烷基較佳為碳數為6～20的基團。此種環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基。
L1 、L2 及Z2 的芳烷基例如可列舉苄基及苯乙基等的碳數為7～15的基團。
該些芳烷基亦可更具有取代基。該取代基較佳可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基及芳烷硫基。具有取代基的芳烷基例如可列舉：烷氧基苄基、羥基苄基及苯硫基苯乙基。再者，該些芳烷基可具有的取代基的碳數較佳為12以下。
Z2 與L1 可相互鍵結而形成的5員環或6員環例如可列舉四氫吡喃環及四氫呋喃環。該些環中，尤佳為四氫吡喃環。
Z2 較佳為直鏈或分支鏈狀的烷基。藉此，本發明的效果變得更明顯。 由通式（A1）所表示的重複單元的具體例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0247]～段落[0249]中記載的重複單元。
繼而，對由通式（A2）所表示的重複單元加以說明。 如上所述，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
作為X的烷基亦可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1～30，進而佳為1～20，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為碳數3～30，進而佳為3～20，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。
作為X的烷氧基亦可具有取代基，例如為碳數1～8的所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
作為X的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子。
作為X的醯基亦可具有取代基，例如為碳數2個～8個的醯基，且具體而言可較佳地列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等。
作為X的醯氧基亦可具有取代基，較佳為碳數2～8的醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三甲基乙醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基等。
作為X的環烷基亦可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，亦可為橋聯式。例如環烷基亦可具有橋接結構。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉：碳數5以上的具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基團，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
作為X的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6～14，例如可列舉：苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基（cumenyl）、萘基、蒽基等。
作為X的烷氧基羰基亦可具有取代基，較佳為碳數2～8，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作為X的烷基羰氧基亦可具有取代基，較佳為碳數2～8，例如可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基。
作為X的芳烷基亦可具有取代基，較佳為碳數7～16的芳烷基，例如可列舉苄基。
作為X的烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、芳烷基可更具有的取代基可列舉：烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基等。
如上文所述，A2 表示藉由酸的作用而脫離的基團。即，由通式（A2）所表示的重複單元亦可具備由「-COOA2 」所表示的基團作為酸分解性基。A2 例如可列舉與上文中關於通式（A1）中的A1 所說明的基團相同的基團。
A2 較佳為烴基（較佳為碳數20以下，更佳為4～12），更佳為第三丁基、第三戊基、具有脂環結構的烴基（例如脂環基自身、及脂環基取代於烷基上而成的基團）。 A2 較佳為三級烷基或三級環烷基。
脂環結構可為單環，亦可為多環。具體可列舉：碳數5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等。其碳數較佳為6個～30個，尤佳為碳數7個～25個。該些具有脂環結構的烴基亦可具有取代基。 脂環結構的例子可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0264]～段落[0265]中記載的脂環結構。
本發明中，作為所述脂環結構的較佳結構，一價脂環基的表述可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。
該些基團的脂環可具有的取代基可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等低級烷基，進而佳為甲基、乙基、丙基、異丙基。所述烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳數1個～4個的基團。烷基、烷氧基亦可更具有取代基。烷基、烷氧基可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。
具有脂環結構的酸分解性基例如可較佳地列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0268]～段落[0275]中記載的通式（pI）～通式（pV）所表示的基團。
另外，通式（A2）所表示的重複單元例如亦可為日本專利特開2013-83966號公報的段落[0277]～段落[0296]中記載的通式（A3）所表示的重複單元。
由通式（A2）所表示的重複單元或與該重複單元相對應的單體的具體例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0296]～段落[0300]中記載的重複單元或單體。 另外，由通式（A3）所表示的重複單元的結構的具體例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0301]～段落[0308]中記載的重複單元，其中，較佳為該公報的段落[0309]～段落[0310]中記載的重複單元。
樹脂（Ab）亦可含有下述通式（A5）所表示的重複單元。
[化29]
Figure 02_image057
式（A5）中， X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。 A4 表示不因酸的作用而脫離的烴基。
通式（A5）中的A4 的不因酸的作用而脫離的烴基可列舉所述酸分解性基以外的烴基，例如可列舉：不因酸的作用而脫離的烷基（較佳為碳數1～15）、不因酸的作用而脫離的環烷基（較佳為碳數3～15）、不因酸的作用而脫離的芳基（較佳為碳數6～15）等。
A4 的不因酸的作用而脫離的烴基亦可進一步經羥基、烷基、環烷基、芳基等取代。
以下列舉通式（A5）所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化30]
Figure 02_image059
樹脂（Ab）亦可含有通式（A6）所表示的重複單元。
[化31]
Figure 02_image061
通式（A6）中， R2 表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或碳數1～4的全氟基。 R3 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。 q表示0～4的整數。 Ar表示q+2價的芳香環。 W表示不因酸的作用而分解的基團或氫原子。
由Ar所表示的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環，更佳為苯環。
W表示不因酸的作用而分解的基團（亦稱為酸穩定基），可列舉所述酸分解性基以外的基團，具體可列舉：鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺甲基、芳基醯胺基等。酸穩定基較佳為醯基、烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基。
W的酸穩定基中，烷基較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基般的碳數1個～4個的基團，環烷基較佳為環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基般的碳數3個～10個的基團，烯基較佳為乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基般的碳數2個～4個的基團，芳基較佳為苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基般的碳數6個～14個的基團。W可位於苯環上的任意位置，較佳為苯乙烯骨架的間位或對位，尤佳為對位。
以下列舉通式（A6）所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化32]
Figure 02_image063
[化33]
Figure 02_image065
另外，樹脂（Ab）亦較佳為更含有選自下述通式（c1）～通式（c5）所表示的重複單元中的至少一個。
[化34]
Figure 02_image067
式中，R10 ～R14 分別獨立地為氫原子、烷基、鍵結於碳原子的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、鏈烷醯基（alkanoyl group）、烷氧基羰基、芳基、鹵素原子或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z2 為亞甲基、氧原子或硫原子。
作為R10 ～R14 的烷基、及鍵結於碳原子的氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的烷基的碳數較佳為1～30。 作為R10 ～R14 的烷氧基的碳數較佳為1～8。 作為R10 ～R14 的鏈烷醯基的碳數較佳為1～8。 作為R10 ～R14 的烷氧基羰基的碳數較佳為2～8。 作為R10 ～R14 的芳基的碳數較佳為6～10。
樹脂（Ab）中的通式（c1）～通式（c5）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中較佳為5 mol%～95 mol%，更佳為5 mol%～60 mol%，尤佳為5 mol%～30 mol%。
樹脂（Ab）亦可更含有包含不因酸的作用而分解的(甲基)丙烯酸衍生物的重複單元。以下列舉具體例，但不限定於此。
[化35]
Figure 02_image069
樹脂（Ab）中的具有酸分解性基的重複單元的含有率於所有重複單元中，較佳為5 mol%～95 mol%，更佳為10 mol%～60 mol%，尤佳為15 mol%～50 mol%。
樹脂（Ab）中的通式（A1）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中，較佳為0 mol%～90 mol%，更佳為10 mol%～70 mol%，尤佳為20 mol%～50 mol%。 樹脂（Ab）中的通式（A2）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中，較佳為0 mol%～90 mol%，更佳為5 mol%～75 mol%，尤佳為10 mol%～60 mol%。
樹脂（Ab）中的通式（A3）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中，較佳為0 mol%～90 mol%，更佳為5 mol%～75 mol%，尤佳為10 mol%～60 mol%。
樹脂（Ab）中的通式（A5）所表示的重複單元的含有率於所有重複單元中，較佳為0 mol%～50 mol%，更佳為0 mol%～40 mol%，尤佳為0 mol%～30 mol%。
樹脂（Ab）中的通式（A6）所表示的重複單元的含有率於各自的所有重複單元中，較佳為0 mol%～50 mol%，更佳為0 mol%～40 mol%，尤佳為0 mol%～30 mol%。
另外，樹脂（Ab）亦能以可導入鹼可溶性基例如酚性羥基、羧基的方式共聚合適當的其他聚合性單體，亦可為了提高膜質而共聚合丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯般的疏水性的其他聚合性單體。
樹脂（Ab）亦可含有下述通式（A）所表示的重複單元。
[化36]
Figure 02_image071
式中，n表示1～5的整數，m表示滿足1≦m+n≦5的關係的0～4的整數。n較佳為1或2，更佳為1。m較佳為0～2，更佳為0或1，尤佳為0。
S1 表示取代基。於m為2以上的情形時，多個S1 可彼此相同亦可不同。 由S1 所表示的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基。
例如，烷基、環烷基較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、十二烷基等碳數1個～20個的直鏈或分支狀烷基、環烷基。該些基團亦可更具有取代基。
可更具有的較佳取代基可列舉：烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、吡咯啶酮殘基等雜環殘基等，較佳為碳數12以下的取代基。
具有取代基的烷基例如可列舉：環己基乙基、烷基羰氧基甲基、烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基甲基、環烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、環烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基乙基、環烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、環烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、環烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷硫基乙基等。
該些基團中的烷基、環烷基並無特別限定，亦可更具有上文所述的烷基、環烷基、烷氧基等取代基。
所述烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基乙基的例子可列舉：環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羰氧基乙基、正丁基環己基羰氧基乙基等。
芳基亦無特別限定，通常可列舉苯基、二甲苯基、甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基等的碳數6～14的基團，亦可更具有上文所述的烷基、環烷基、烷氧基等取代基。 所述芳氧基乙基的例子可列舉苯氧基乙基、環己基苯氧基乙基等。該些基團亦可更具有取代基。
芳烷基亦無特別限定，可列舉苄基等。 所述芳烷基羰氧基乙基的例子可列舉苄基羰氧基乙基等。該些基團亦可更具有取代基。
由通式（A）所表示的重複單元例如可列舉以下的重複單元。
[化37]
Figure 02_image073
相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，樹脂（Ab）中的通式（A）所表示的重複單元的含有率較佳為0 mol%～90 mol%，更佳為5 mol%～80 mol%，進而佳為10 mol%～70 mol%，尤佳為20 mol%～60 mol%。
樹脂（Ab）中，亦可含有日本專利特開2013-83966號公報的段落[0345]～段落[0346]中記載的重複單元。
樹脂（Ab）亦可含有具備藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸的結構部位的重複單元（B）（以下，稱為「酸產生重複單元（B）」或「重複單元（B）」）。 該結構部位例如為藉由光化射線或放射線的照射而分解，由此於重複單元（B）中產生酸根陰離子的結構部位，亦可為釋出酸根陰離子而於重複單元（B）中產生陽離子結構的結構部位。 於該情形時，可認為酸產生重複單元（B）相當於後述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）。
然而，於該情形時，如上所述，樹脂（Ab）實質上不含具有酸分解性基的重複單元。
酸產生重複單元（B）例如可列舉日本專利特開2013-083966號公報的段落[0347]～段落[0485]中記載的重複單元。 於樹脂（Ab）含有重複單元（B）的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，樹脂（Ab）中的重複單元（B）的含有率較佳為0.1 mol%～80 mol%，更佳為0.5 mol%～60 mol%，進而佳為1 mol%～40 mol%。
另外，於利用ArF準分子雷射對由本發明的組成物所得的非化學增幅型抗蝕劑膜進行曝光時，就對ArF準分子雷射的透明性的觀點而言，較佳為使用不具有芳香環的樹脂作為樹脂（Ab）。
樹脂（Ab）亦可更含有具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基團的重複單元。
對樹脂（Ab）可含有的具有內酯基的重複單元加以說明。 內酯基只要具有內酯結構，則均可使用，較佳為5員環～7員環的內酯結構，且較佳為於5員環～7員環的內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式而縮環有其他環結構。更佳為含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。
較佳內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14），藉由使用特定的內酯結構，LER變得更良好。
[化38]
Figure 02_image075
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ）亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。於n2 為2以上時，多個存在的取代基（Rb2 ）可相同亦可不同，且，多個存在的取代基（Rb2 ）彼此亦可鍵結而形成環。
通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一個所表示的具有內酯結構的重複單元可列舉下述通式（AII）所表示的重複單元。
[化39]
Figure 02_image077
通式（AII）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。Rb0 的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb0 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基或將該些基團組合而成的二價連結基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的二價連結基。
Ab1 為直鏈伸烷基、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任一個所示的結構的基團。
具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度（對映體過量（enantiomer excess，ee））較佳為90以上，更佳為95以上。
相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，具有內酯基的重複單元的含有率較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～50 mol%，進而佳為30 mol%～50 mol%。 以下列舉具有內酯基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
[化42]
Figure 02_image083
樹脂（Ab）較佳為含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。
[化43]
Figure 02_image085
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2 c～R4 c中的一個或兩個為羥基，且其餘為氫原子。通式（VIIa）中，進而佳為R2 c～R4 c中的兩個為羥基，其餘為氫原子。
具有通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元。
[化44]
Figure 02_image087
通式（AIIa）～通式（AIId）中， R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。 R2 c～R4 c與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2 c～R4 c為相同含意。
相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而佳為10 mol%～25 mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化45]
Figure 02_image089
樹脂（Ab）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。 鹼可溶性基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經吸電子性基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基）等。 於樹脂（Ab）含有具有鹼可溶性基的重複單元的情形時，相對於樹脂（Ab）中的所有重複單元，其含有率較佳為0 mol%～20 mol%，更佳為3 mol%～15 mol%，進而佳為5 mol%～10 mol%。 具有鹼可溶性基的重複單元的具體例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0518]中記載的重複單元。
樹脂（Ab）亦可更含有具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少自抗蝕劑膜向液浸液的低分子成分的溶出。此種重複單元例如可列舉：來源於(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯的重複單元等。
除了上文所述的（f1）～（f4）所表示的重複單元以外，樹脂（Ab）所含有的重複單元的組合的例子例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0527]～段落[0559]中記載的重複單元的組合。
再者，於樹脂（Ab）不含酸產生重複單元（B）的情形時，含有氟原子的重複單元的含有率較佳為1 mol%以下，更佳為不含氟原子。於樹脂（Ab）含有重複單元（B）的情形時，重複單元（B）以外且含有氟原子的重複單元的含有率進而佳為1 mol%以下，最佳為不含氟原子。
樹脂（Ab）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000的範圍。就樹脂自身於鹼中的溶解速度、感度的方面而言，較佳為200,000以下。重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比即分散度（Mw/Mn）較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.5，尤佳為1.0～2.0。
其中，樹脂的重量平均分子量（Mw）更佳為1,000～200,000的範圍，進而佳為1,000～100,000的範圍，尤佳為1,000～50,000的範圍，最佳為1,000～25,000的範圍。 本發明中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）是以使用四氫呋喃（THF）作為展開溶媒藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）所求出的聚苯乙烯換算值而定義（以下相同）。
藉由使用偶氮系聚合起始劑進行自由基聚合，可合成分散度2.0以下的樹脂（Ab）。進而佳的分散度1.0～1.5的樹脂（Ab）例如可藉由活性自由基聚合而合成。
樹脂（Ab）較佳為利用公知的陰離子聚合法或自由基聚合法等來進行聚合。 陰離子聚合法是將鹼金屬或有機鹼金屬作為聚合起始劑，通常於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，於有機溶媒中於-100℃～90℃的溫度下進行。而且，共聚合中，藉由將單體類依序添加至反應體系中進行聚合，可獲得嵌段共聚物，且，藉由將各單體類的混合物添加至反應體系中進行聚合，可獲得無規共聚物。
所述聚合起始劑的鹼金屬可列舉：鋰、鈉、鉀、銫等，有機鹼金屬可使用所述鹼金屬的烷基化物、烯丙基化物及芳基化物，具體可列舉：乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、聯苯基鋰、鋰萘、三苯基鋰、鈉萘、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
關於自由基聚合法，使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等偶氮化合物，過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化異丙苯等有機過氧化物等公知的自由基聚合起始劑，視需要併用1-十二烷硫醇等公知的鏈轉移劑，於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，於有機溶媒中於50℃～200℃的溫度下進行自由基聚合。該有機溶媒可使用以前公知的有機溶媒，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0493]中記載的有機溶媒。
樹脂（Ab）亦可組合使用兩種以上。 樹脂（Ab）的添加量以總量計，相對於本發明的組成物的總固體成分，通常為10質量%～99質量%，較佳為20質量%～99質量%，尤佳為30質量%～99質量%。
[藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物] 本發明的組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「光酸產生劑」）。 然而，於該情形時，如上文所述，樹脂（Ab）實質上不含具有酸分解性基的重複單元。
光酸產生劑例如可適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、光消色劑、光變色劑、微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些化合物的混合物。該些化合物的例子可列舉：鋶鹽及錪鹽等鎓鹽、以及雙(烷基磺醯基重氮甲烷)等重氮二碸化合物。 光酸產生劑的較佳例例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0563]～段落[0663]中記載的光酸產生劑。 光酸產生劑的具體例可較佳地列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0665]～段落[0682]中記載的B-1～B-183的化合物、及該公報的段落[0683]～段落[0686]中記載的（Y-1）～（Y-75）的化合物，但本發明不限定於該些化合物。 於含有光酸產生劑的情形時，以本發明的組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～40質量%，進而佳為1質量%～30質量%。
[藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物] 本發明的組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物（以下亦表述作「酸增殖劑」）。本發明中可使用的酸增殖劑例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0690]中記載的化合物。
[鹼性化合物] 本發明的組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為與酚相比較而鹼性更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。 可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0693]～段落[0791]中記載的（1）～（7）的化合物、該公報的段落[0792]～段落[0793]中引用的文獻中記載的化合物等，其含量等亦如該公報的段落[0794]～段落[0797]中記載。
[界面活性劑] 本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。該界面活性劑尤佳為氟系及/或矽系界面活性劑。界面活性劑例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0799]～段落[0801]中記載的界面活性劑，其含量等亦如該公報的段落[0802]中記載。
[疏水性樹脂] 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。 疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式而設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻混合並無幫助。 添加疏水性樹脂的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角、抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH3 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。 含氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。 含氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1的段落0519中例示的重複單元。
另外，如上文所述，疏水性樹脂於側鏈部分中含有CH3 部分結構亦較佳。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中，包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏向存在的幫助小，故不包含在本發明的CH3 部分結構中。
更具體而言，於疏水性樹脂例如含有下述通式（M）所表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且於R11 ～R14 為CH3 「本身」的情形時，該CH3 不包含在本發明的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，自C-C主鏈介隔任意原子而存在的CH3 部分結構被視為相當於本發明的CH3 部分結構。例如於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情形時，視為具有「一個」本發明的CH3 部分結構。
[化46]
Figure 02_image091
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 側鏈部分的R11 ～R14 可列舉氫原子、一價有機基等。 關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。
疏水性樹脂較佳為含有於側鏈部分中具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，此種重複單元更佳為下述通式（II）所表示的重複單元及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。
以下，對通式（II）所表示的重複單元加以詳細說明。
[化47]
Figure 02_image093
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 具有一個以上的CH3 部分結構，表示對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為樹脂（A）中說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的基團，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 R2 可列舉：具有一個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上的CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 作為R2 的具有一個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。
[化48]
Figure 02_image095
通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。 以下，對通式（III）所表示的重複單元加以詳細說明。
[化49]
Figure 02_image097
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的基團，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 為對酸穩定的有機基，更具體而言，較佳為所述樹脂（A）中說明的不具有「酸分解性基」的有機基。
R3 可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上的CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH3 部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。
[化50]
Figure 02_image098
通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
於疏水性樹脂於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形、進而尤其不含氟原子及矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90 mol%以上，更佳為95 mol%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100 mol%以下。
相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂以90 mol%以上而含有通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此疏水性樹脂的表面自由能量增加。結果，疏水性樹脂變得容易偏向存在於抗蝕劑膜的表面。
另外，疏水性樹脂於（i）含有氟原子及/或矽原子的情形時、（ii）於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，亦可含有至少一個選自下述（x）～（z）的組群中的基團。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基， （z）藉由酸的作用而分解的基團
酸基（x）可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 較佳的酸基可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基（x）的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元，或酸基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。 相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1 mol%～50 mol%，更佳為3 mol%～35 mol%，進而佳為5 mol%～20 mol%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化51]
Figure 02_image100
[化52]
Figure 02_image102
具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基（y）尤佳為具有內酯結構的基團。 含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等該基團直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至樹脂的末端。 含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉與上文中樹脂（A）的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1 mol%～100 mol%，更佳為3 mol%～98 mol%，進而佳為5 mol%～95 mol%。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的基團（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的團基（z）的重複單元的含量較佳為1 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～80 mol%，進而佳為20 mol%～60 mol%。
於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%。 於疏水性樹脂含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為20 mol%～100 mol%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於該情形時，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5 mol%以下，更佳為3 mol%以下，進而佳為1 mol%以下，理想的是0 mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅由如下重複單元所構成：僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95 mol%以上，更佳為97 mol%以上，進而佳為99 mol%以上，理想的是100 mol%。
疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂的組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而佳為0.1質量%～7質量%。
疏水性樹脂金屬等雜質當然少，而較佳為殘留單量體及寡聚物成分為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而更佳為0.05質量%～1質量%。藉此，可獲得並無液中異物及感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而佳為1～2的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，可依照常法（例如自由基聚合）來進行合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，由此進行聚合的成批聚合法；以及於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加單體種及起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）及反應後的純化方法與樹脂（A）中說明的內容相同，於疏水性樹脂的合成中，反應的濃度較佳為30質量%～50質量%。
[染料] 本發明的組成物亦可更含有染料。較佳的染料例如可列舉油性染料及鹼性染料。具體而言，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0803]中記載的染料。
[光鹼產生劑] 本發明的組成物亦可更含有光鹼產生劑。光鹼產生劑例如可列舉：日本專利特開平4-151156號公報、日本專利特開平4-162040號公報、日本專利特開平5-197148號公報、日本專利特開平5-5995號公報、日本專利特開平6-194834號公報、日本專利特開平8-146608號公報、日本專利特開平10-83079號公報及歐州專利第622682號說明書中記載的化合物。較佳的光鹼產生劑具體可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0804]中記載的光鹼產生劑。
[抗氧化劑] 本發明的組成物亦可更含有抗氧化劑。抗氧化劑例如可較佳地使用日本專利特開2013-83966號公報的段落[0808]～段落[0812]中記載的抗氧化劑，能以該公報的段落[0813]中記載的量來添加。
[溶劑] 本發明的組成物亦可更含有溶劑。該溶劑典型而言是使用有機溶劑。該有機溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。
伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
伸烷基二醇單烷基醚例如可列舉：丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸丁酯。 烷氧基丙酸烷基酯例如可列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。
環狀內酯例如可列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。
可含有環的單酮化合物例如可列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。
碳酸伸烷基酯例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。 烷氧基乙酸烷基酯例如可列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 丙酮酸烷基酯例如可列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。
溶劑較佳為使用常溫常壓下的沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，例如可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。
該些溶劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。於後者的情形時，較佳為使用含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑。
含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑中，尤佳為PGME、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯。
不含羥基的溶劑例如可列舉：PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中，可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯。該些溶劑中，尤佳為PGMEA、乙氧基丙酸乙酯及2-庚酮。
於使用含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑的情形時，該些溶劑的質量比較佳為設定為1/99～99/1，更佳為設定為10/90～90/10，進而佳為設定為20/80～60/40。
再者，若使用含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑，則可達成特別優異的塗佈均勻性。另外，溶劑尤佳為PGMEA與一種以上的其他溶劑的混合溶劑。
本發明的組成物中的溶劑的含有率可根據所需的膜厚等而適當調整，通常以組成物的總固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%、較佳為1.0質量%～20質量%、更佳為1.5質量%～10質量%的方式製備。
[非化學增幅型抗蝕劑膜] 本發明是有關於一種使用上文所述的本發明的組成物而形成的非化學增幅型抗蝕劑膜。以下，將「非化學增幅型抗蝕劑膜」亦簡稱為「抗蝕劑膜」。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法為至少包括以下步驟的圖案形成方法： （i）使用上文所述的本發明的組成物來形成非化學增幅型抗蝕劑膜（抗蝕劑膜）的步驟； （ii）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （iii）使用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。 所述步驟（iii）中的顯影液可為含有有機溶劑的顯影液，亦可為鹼性顯影液。於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的情形時，形成負型圖案，於使用鹼顯影來進行顯影的情形時，形成正型圖案。 另外，所述步驟（ii）中的曝光亦可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法於所述步驟（iii）中的顯影液為含有有機溶劑的顯影液的情形時，亦可更包括（v）使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，於所述步驟（iii）中的顯影液為鹼性顯影液的情形時，亦可更包括（v）使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。 本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，但藉由進一步進行鹼顯影步驟，曝光強度強的部分亦被去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅使中間曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。 本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
抗蝕劑膜是由上文所述的本發明的組成物所形成，更具體而言，較佳為形成於基板上。本發明的圖案形成方法中，於基板上形成非化學增幅型抗蝕劑組成物的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
該組成物例如是使用旋轉器及塗佈機等而塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等中使用的基板（例如：經矽/二氧化矽被覆、氮化矽及鉻蒸鍍的石英基板等）上。其後，可使其乾燥，形成非化學增幅型抗蝕劑膜。
亦可於形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設抗反射膜。 抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型與包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、DUV-40系列，希普勵（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。
亦可於抗蝕劑膜的上層設置頂塗層（top coat）。頂塗層所必需的功能為對抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、於顯影液中的溶解性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 另外，上文所述的疏水性樹脂亦可較佳地用於頂塗層形成用途。 於後述顯影步驟中使用含有有機溶劑的顯影液的情形時，較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中記載的含有鹼性化合物的頂塗層。
光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線及電子束。該些光化射線或放射線例如更佳為具有250 nm以下、特別是220 nm以下的波長的光化射線或放射線。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。
本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭（thermol head）等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板，例如可列舉：矽、SiN、SiO2 等的無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等。進而，視需要亦可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
於本發明的圖案形成方法包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用以下化合物等的鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨；氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等。 進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 特別理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液可使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。 另外，可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情形時，含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（acetic acid pentyl）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（acetic acid amyl）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丁酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 所述溶劑亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，關於有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量，相對於顯影液的總量，較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下。 尤其較佳為有機系顯影液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與本發明的組成物可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。
有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等，例如可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0166]中引用的文獻中記載的界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，尤佳為0.0005質量%～1質量%。
顯影方法例如可應用：於充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，由此進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；於以一定速度旋轉的基板上，一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面持續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下。流速並無特別下限，較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。再者，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口的值。 調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；藉由自加壓儲罐的供給來調整壓力，由此改變噴出壓的方法等。
另外，亦可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，實施一面替換成其他溶媒一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可包括使用淋洗液進行清洗的步驟。淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑（較佳為癸烷）、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。 所述溶劑較佳為選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑，更佳為醇系溶劑或酯系溶劑，進而佳為一元醇，尤佳為碳數5以上的一元醇。 淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。 所述各成分亦可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。 淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，進而佳為0.12 kPa～3 kPa。 淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液持續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）；於充滿淋洗液的槽中將基板浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟是於通常40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下進行通常10秒鐘～3分鐘、較佳為30秒鐘～90秒鐘。
再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，其詳細情況例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的導引圖案形成（例如參照美國化學學會奈米（ACS Nano）（Vol.4，No.8，4815頁-4823頁））。 另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材（核）。
[電子裝置的製造方法及電子裝置] 本發明亦有關於一種包括上文所述的本發明的圖案形成方法的電子裝置的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子裝置。 本發明的電子裝置可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明的態樣加以更詳細說明，但本發明的內容不受該實施例的限定。
[樹脂] ＜合成例1：樹脂（P-3）的合成＞ 於反應容器中加入5.35 g的化合物（1）、6.61 g的化合物（2）、8.72 g的化合物（3）、1.61 g的聚合起始劑V-601（和光純藥工業（股）製造）及38.40 g的四氫呋喃，於氮氣環境下於室溫下攪拌。其後，升溫至60℃後，用15小時加熱攪拌後，將其放置冷卻至室溫。 將所述反應溶液滴加至800 g的庚烷中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用150 g的庚烷對經過濾的固體進行清洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得15.92 g的樹脂（P-3）。
[化53]
Figure 02_image104
所得的樹脂（P-3）的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=6000，分散度為Mw/Mn=1.77。藉由13 C-NMR所測定的組成比（莫耳比；自左向右依序對應）為30/30/40。
進行與合成例1相同的操作，合成以下所示的樹脂（P-1）～樹脂（P-15）及樹脂（P'-1）～樹脂（P'-3）。
[化54]
Figure 02_image106
[化55]
Figure 02_image108
[化56]
Figure 02_image110
[化57]
Figure 02_image112
[化58]
Figure 02_image114
[化59]
Figure 02_image116
[光酸產生劑] 光酸產生劑是使用下述化合物（PAG-1）。
[化60]
Figure 02_image118
[疏水性樹脂] 疏水性樹脂是使用下述疏水性樹脂HR-1及疏水性樹脂HR-2的任一種。
[化61]
Figure 02_image120
[溶劑] S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；沸點（b.p.）=146℃） S-2：丙二醇單甲醚（PGME；b.p.=120℃） S-3：乳酸乙酯（b.p.=145℃） S-4：環己酮（b.p.=157℃）
[界面活性劑] 界面活性劑是使用下述W-1～W-4。 W-1：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟及矽系） W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）（矽系） W-3：特洛伊溶膠（Troy Gel）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造；氟系） W-4：PF6320（歐諾瓦（OMNOVA）（股）製造）（氟系）
[顯影液] 顯影液是使用以下溶液。 G-1：乙酸丁酯 G-2：甲基戊基酮（2-庚酮） G-3：苯甲醚 G-4：TMAH（2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液）
[淋洗液] 淋洗液是使用以下溶液。 R-1：4-甲基-2-戊醇 R-2：1-己醇 R-3：癸烷 R-4：水
[實施例1～實施例15及比較例1～比較例3] [抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設] 利用0.05 μm孔徑的薄膜過濾器，對具有下表所示的組成（各成分的濃度（質量%）表示總固體成分濃度中的濃度）的固體成分濃度1.5質量%的塗液組成物進行超濾，獲得抗蝕劑組成物溶液。 實施例6的組成物中，添加1.0質量%的疏水性樹脂HR-1。同樣地，實施例7的組成物中，添加1.0質量%的疏水性樹脂HR-2。 使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋轉塗佈機馬克（Mark）8，將所得的抗蝕劑組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚50 nm的抗蝕劑膜。 於實施例13的抗蝕劑膜上，使用使疏水性樹脂HR-1溶解於4-甲基-2-戊醇中所得的頂塗層形成用樹脂組成物（固體成分濃度為3.0質量%），形成厚度300 Å的頂塗層。
[EUV曝光及顯影] 使用EUV曝光裝置（艾科技術（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），數值孔徑（Numerical Aperture，NA）0.3，X-偶極（X-dipole），外σ（outer sigma）0.68，內σ（inner sigma）0.36），並使用曝光遮罩而對所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，將下表記載的有機系顯影液（G-1～G-3）覆液而進行30秒鐘顯影，使用下表中記載的淋洗液進行淋洗後，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與空间圖案的抗蝕劑圖案。
[抗蝕劑圖案的評價] 對所得的抗蝕劑圖案利用下述方法來評價孤立線圖案的解析力及LER。將評價結果示於下述表1中。
＜孤立線圖案的解析力＞ 將解析線寬50 nm的線：空间=1：1的圖案時的照射能量作為感度（Eop），求出所述Eop下的孤立線圖案（線：空间=1：5）的極限解析力（線與空间分離解析的最小線寬）。繼而，將該值作為「解析力（nm）」。該值越小表示性能越良好。
＜LER（線寬粗糙度）＞ 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9260），對所述線寬50 nm的線：空间=1：1的圖案進行觀察。繼而，對其長度方向50 μm所含的等間隔的30點測定應存在邊緣的基準線與實際的邊緣之間的距離。繼而，求出該距離的標準偏差，算出3σ。繼而，將該3σ作為「LER（nm）」。值越小表示性能越良好。
[其他事項] 於使用鹼性顯影液（G-4）的情形時，使用使曝光遮罩的圖案反轉的曝光遮罩來進行圖案曝光，藉由鹼性顯影液（G-4）代替有機系顯影液來進行顯影，且將淋洗液設定為水（R-4），除此以外，與上文所述同樣地進行抗蝕劑組成物的製備、圖案形成，對抗蝕劑圖案進行評價。 另外，比較例1中，照射後使用加熱板於95℃下加熱60秒鐘，其後進行顯影。
[表1] 表1
Figure 104128026-A0304-0001
如由所述表1所表明，實施例1～實施例15與併用了酸分解性樹脂（P'-1）與光酸產生劑（PAG-1）的「化學增幅型」的比較例1相比，孤立線圖案的解析力更優異，且，LER亦優異。 再者，使用不具有金屬鹽結構的樹脂的比較例2及比較例3即便於曝光後進行顯影，曝光部或未曝光部亦未被去除，未形成圖案。
再者，若將實施例1與實施例2對比，則相較於金屬鹽結構的金屬種為Zn的實施例1，金屬鹽結構的金屬種為Co的實施例2的效果更優異。 另外，若將實施例4～實施例6對比，則相較於在金屬鹽結構中具有磷酸基作為酸基的實施例6，具有磺酸基的實施例5的效果更優異，相較於該實施例5，具有羧基的實施例4的效果更優異。
無
無

Claims (13)

  1. 一種非化學增幅型抗蝕劑組成物，包括：具有金屬鹽結構的樹脂(Ab)，其中所述金屬鹽結構所含的金屬離子的金屬種為屬於第1族~第16族的金屬種，其中屬於第1族的金屬種、屬於第2族的金屬種以及鋅、鉛除外。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述金屬鹽結構所含的金屬離子的金屬種為鈷、鋁、鈦、銅、鎳、鐵或銀。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述金屬鹽結構所含的金屬離子的金屬種為鈷、銅、鎳或銀。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述金屬鹽結構是由下述通式(f)所表示，
    Figure 104128026-A0305-02-0103-1
     其中，通式(f)中，Xa表示自酸基中去除氫原子所得的殘基，Met表示金屬原子，n表示1以上的整數。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的非化學增幅型抗蝕劑組 成物，其中通式(f)中，Xa表示自羧基中去除氫原子所得的殘基，Met表示屬於第1族~第16族的金屬種，其中屬於第1族的金屬種、屬於第2族的金屬種以及鋅、鉛除外，n表示1以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述Xa的所述酸基為羧基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物，其中所述樹脂(Ab)具有下述通式(f1)~通式(f4)所表示的重複單元的至少任一個作為所述金屬鹽結構，
    Figure 104128026-A0305-02-0104-2
     其中，通式(f1)~通式(f4)中，Met表示金屬原子，Rfa表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰 基，Y1分別獨立地表示單鍵或二價連結基，Y2~Y4分別獨立地表示氫原子或一價有機基。
  8. 一種非化學增幅型抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物而形成。
  9. 一種圖案形成方法，至少包括以下步驟：使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的非化學增幅型抗蝕劑組成物來形成非化學增幅型抗蝕劑膜的步驟；對所述非化學增幅型抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及使用顯影液對所述經曝光的所述非化學增幅型抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中，所述曝光為利用電子束或EUV光的曝光。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為鹼性顯影液。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液。
  13. 一種電子裝置的製造方法，包含如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的圖案形成方法。
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