TWI610130B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：(A)含有酸分解性重複單元且藉由酸的作用而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，並且由上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸的LogP值為3.0以下，且上述酸的分子量為430以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射 線性或感放射線性膜及圖案形成方法

本發明是有關於一種可較佳地用於超大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超微影製程(ultra-micro lithography process)或其他感光蝕刻加工製程(photofabrication process)中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、含有該組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。

於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米(sub-micron)區域或四分之一微米(quarter-micron)區域的超微細圖案。電子束或X射線、或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光微影被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，期望高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。

尤其為了縮短晶圓處理時間，高感度化為非常重要的課 題，若欲追求高感度化，則圖案形狀或由極限解析線寬(limiting resolution line width)所表示的解析性降低，因而強烈期望開發出同時滿足該些特性的抗蝕劑組成物。

於半導體元件等的製造時，為了應對具有各種形狀的圖案形成的要求，不僅正在進行正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，而且亦正在進行負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。

然而實際情況為，尤其於藉由電子束或極紫外線曝光來形成圖案的情形時，找出可形成綜合性良好的圖案的抗蝕劑組成物、顯影液及淋洗液等的適當組合極為困難，謀求進一步的改良。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-148806號公報

[專利文獻2]日本專利特開2008-268935號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-220572號公報

本發明的目的在於提供一種可形成解析性優異、且線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)及頂部粗糙度(top roughness)優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，本發明的目的亦在於提供一種含有上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。進而，本發明的目的亦在於提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的製造方法 及藉由該方法所製造的電子元件。

本發明例如為如下所述。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：(A)含有酸分解性重複單元且藉由酸的作用而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，並且由上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸的LogP值為3.0以下，且上述酸的分子量為430以上。

[2]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)更含有具有極性基的重複單元。

[3]如[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述極性基是選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將這些基團的2個以上組合而成的基團中。

[4]如[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)更含有具有酸性基的重複單元。

[5]如[4]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述酸性基為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。

[6]如[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂(A)含有下述通式(I)所表示的重複單元：

式中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R₄₂亦可與Ar₄鍵結而形成環，該情形的R₄₂表示單鍵或伸烷基；X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基；L₄表示單鍵或伸烷基；Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。

[7]如[6]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於上述樹脂(A)的所有重複單元，上述通式(I) 所表示的重複單元的含量為4mol%以下。

[8]一種感光化射線性或感放射線性膜，含有如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[9]一種圖案形成方法，包括：形成含有如[1]至[7]中任一項所記載的組成物的膜；對該膜照射光化射線或放射線；及對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影。

[10]如[9]所記載的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線的照射是使用電子束或極紫外線來進行。

[11]如[9]或[10]所記載的圖案形成方法，其中上述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。

[12]如[9]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法，其是用於製作半導體微細電路。

[13]一種電子元件的製造方法，包含如[9]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。

[14]一種電子元件，其是藉由如[13]所記載的電子元件的製造方法而製造。

根據本發明，可提供一種可形成解析性優異、且線寬粗糙度及頂部粗糙度優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，根據本發明，亦可提供一種含有上述組成物的感光化射線性或感放射線性膜、及圖案形成方法。進而，根據本發明，亦可提供一種包含上述圖案形成方法的電子元件的製造方法 及藉由該方法所製造的電子元件。

以下，對本發明加以詳細說明。

於本說明書中的基團及原子團的表述中，於未明確表示經取代或未經取代的情形時，是指包含不具有取代基的基團與具有取代基的基團兩者。例如，未明確表示經取代或未經取代的「烷基」是指不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則是指不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、極紫外線(EUV光)等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。本發明中，更佳為使用電子束或極紫外線來進行曝光。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」或「本發明的抗蝕劑組成物」)加以 說明。

本發明的組成物可用於負型顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影，且該顯影中使用含有有機溶劑的顯影液)，亦可用於正型顯影(曝光部被去除、未曝光部作為圖案而殘留的顯影，且該顯影中使用鹼性顯影液)。

本發明的組成物典型而言為抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果的方面而言，較佳為負型抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。本發明的組成物例如可依照下文中作為「圖案形成方法」而所述的方法而用於圖案形成用，較佳為用於負型圖案形成方法中的組成物。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：[1]含有酸分解性重複單元且藉由酸的作用而極性變化的樹脂(以下亦稱為樹脂(A))、及[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為酸產生劑(B)或化合物(B))。由上述酸產生劑(B)所產生的酸的LogP值為3.0以下，且由上述化合物(B)所產生的酸的分子量(以下亦稱為Mw)為430以上。

本發明的組成物可含有的進一步的成分可列舉：[3]溶劑、[4]鹼性化合物、[5]界面活性劑及[6]其他添加劑。

本發明的組成物可形成解析性(特別是孤立間隙解析性)優異、且線寬粗糙度及頂部粗糙度優異的圖案。其原因可推測如下。於由酸產生劑所產生的酸的尺寸小、疏水性高的情形時，該酸容易因曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)) 時的擴散而偏向存在於抗蝕劑表面或基板界面，膜中分佈容易變得不均勻。相對於此，由本發明的酸產生劑(B)所產生的酸的尺寸(即分子量)大，疏水性相對較低。因此，於使用本發明的組成物的情形時，可推測曝光後加熱(PEB)時的酸的擴散變均勻，可形成優異的圖案。

以下，對上述各成分依序進行說明。

[1]樹脂(A)

本發明的組成物含有樹脂(A)，該樹脂(A)含有酸分解性重複單元，且藉由酸的作用而極性變化。樹脂(A)為利用藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的作用而於顯影液中的溶解性變化(增減)的樹脂。於進行使用含有有機溶劑的顯影液的負型顯影的情形時，樹脂(A)為藉由酸的作用而極性增大、於含有有機溶劑的顯影液中的溶解度減小的樹脂，另外，於進行使用鹼性顯影液的正型顯影的情形時，樹脂(A)亦為藉由酸的作用而極性增大、於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂。本發明中，樹脂(A)較佳為利用藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的作用而於含有有機溶劑的顯影液中的溶解度減小的樹脂。以下，對樹脂(A)可含有的重複單元加以說明。

(a)酸分解性重複單元

所謂酸分解性重複單元，例如為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。於分解而產生的基團為極性基的 情況下，與含有有機溶劑的顯影液的親和性變低，變得不溶或難溶(負型化)，因此較佳。另外，極性基更佳為酸性基。極性基的定義與後述重複單元(b)一項中說明的定義相同，酸分解性基分解而產生的極性基的例子可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。

於使用有機系顯影液作為顯影液的情形時，酸性基只要為不溶於含有有機溶劑的顯影液中的基團，則並無特別限定。具體可列舉：日本專利特開2012-208447號公報(WO2012-133939)的段落[0037]中作為鹼可溶性基而例示的基團。

作為酸分解性基的較佳基團為該些基團的氫原子經利用酸而脫離的基團取代的基團。

利用酸而脫離的基團例如可列舉日本專利特開2012-208447號公報的段落[0040]~段落[0042]中記載的基團。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

重複單元(a)更佳為下述通式(V)所表示的重複單元。

[化2]

通式(V)中，R₅₁、R₅₂及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₅₂亦可與L₅鍵結而形成環，該情形的R₅₂表示伸烷基。

L₅表示單鍵或二價連結基，於與R₅₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₅₄表示烷基、R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基或芳烷基。R₅₅及R₅₆亦可相互鍵結而形成環。其中，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子。

R₅₄~R₅₆的烷基較佳為碳數1~20的基團，更佳為碳數1~10的基團，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的基團。

R₅₅及R₅₆所表示的環烷基較佳為碳數3~20的基團，可為環戊基、環己基等單環性的基團，亦可為降莰基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性的基團。

另外，R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成的環較佳為碳數3~20 的環，可為環戊基、環己基等單環性的基團，亦可為

基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性的基團。於R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成環的情形時，R₅₄較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。

R₅₅及R₅₆所表示的一價芳香環基較佳為碳數6~20的基團，可為單環亦可為多環，可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R₅₅及R₅₆的任一個為氫原子的情形時，較佳為另一個為一價芳香環基。

R₅₅及R₅₆所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

以下示出通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0~2，更佳為0或1。

[化3]

另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

[化4]

通式(VI)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環，該情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。

於n≧2的情形時，Y₂分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y₂的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數。

X₆較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₆的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。R₆₂與L₆鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基可更具有取代基。

n較佳為1或2，更佳為1。

n個Y₂分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，n個中的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或烯基。

Ar表示一價芳香環基。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂更佳為下述通式(VI-A)所表 示的結構。

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基或將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的一價芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁的至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1個~8個的烷基，具體可較佳地列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3個~15個的環烷基，具體可列舉環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的一價芳香環基例如為碳數6個~15個的芳基，具體可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團例如為碳數6~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。

作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如、伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-s-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-及將該些基團多個組合而成的二價連結基。R₀為氫原子或烷基(例如碳數1個~8個的烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。

作為Q的烷基與上述作為L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的一價芳香環基中的不含雜原子的脂肪族烴環基及不含雜原子的一價芳香環基可列舉上述作為L₁及L₂的環烷基及一價芳香環基等，較佳為碳數3~15。

含有雜原子的環烷基及含有雜原子的一價芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷(Thiirane)、四氫噻吩(thiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基團，只要為通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子形成的環、或由雜原子形成的環)，則不限定於該些結構。

Q、M、L₁的至少2個可鍵結而形成的環可列舉：Q、M、L₁的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，形成含有氧原子的5員環或6員環的情形。

通式(VI-A)中的L₁、L₂、M、Q所表示的各基團可具有取代基，取代基的碳數較佳為8以下。

-M-Q所表示的基團較佳為由碳數1個~30個所構成的基團，更佳為由碳數5個~20個所構成的基團。

以下，作為重複單元(a)的較佳具體例，示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該具體例。

[化6-1]

[化6-2]

通式(VI)所表示的重複單元為藉由酸分解性基分解而生成酚性羥基的重複單元，但該情形時，有曝光部中的樹脂於有機溶劑中的溶解性難以充分降低的傾向，就解析度的方面而言，有時較佳為不大添加通式(VI)所表示的重複單元。該傾向因來 源於羥基苯乙烯類的重複單元(即，通式(VI)中X₆與L₆均為單鍵的情形)而強烈地表現出，其原因雖不確定，但例如可推測其原因在於在主鏈的附近存在酚性羥基。因此，本發明中，相對於樹脂(A)的所有重複單元，藉由酸分解性基分解而產生酚性羥基的重複單元(例如上述通式(VI)所表示的重複單元，較佳為由通式(VI)所表示且X₆與L₆均為單鍵的重複單元)的含量較佳為4mol%(莫耳百分比)以下，更佳為2mol%以下，最佳為0mol%(即不含有)。

另外，樹脂(A)亦可含有日本專利特開2012-208447號公報的段落[0101]中記載的通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。關於各基團的定義及具體例，亦與日本專利特開2012-208447號公報的段落[0101]~段落[0132]相同。

另外，與上述所例示的重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元的態樣亦可為產生醇性羥基的重複單元的態樣。於該情形時，較佳為由選自由日本專利特開2011-248019號公報(WO2011-149035)的段落[0233]中記載的通式(I-1)至通式(I-10)所組成的組群中的至少一個所表示。關於通式(I-1)~通式(I-10)中的各基團的定義及具體例，亦與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0233]~段落[0252]相同。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團較佳為由選自由日本專利特開2011-248019號公報的段落[0253]中記載的通式(II-1)~通式(II-4)所組成的組群中的至少一個所表示。 關於通式(II-1)~通式(II-4)中的各基團的定義，亦與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0253]~段落[0254]相同。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團較佳為由選自由日本專利特開2011-248019號公報的段落[0255]中記載的通式(II-5)~通式(II-9)所組成的組群中的至少一個所表示。關於通式(II-5)~通式(II-9)中的各基團的定義，亦與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0256]~段落[0265]相同。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的具體例與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0266]~段落[0267]相同。

以下示出具備藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化7]

上述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩 種以上。

相對於上述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種的情形時為其合計量)較佳為5mol%以上、80mol%以下，更佳為5mol%以上、75mol%以下，進而佳為10mol%以上、65mol%以下。

(b)具有極性基的重複單元

樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(b)。藉由含有重複單元(b)，例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元(b)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。

重複單元(b)可含有的「極性基」例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，下文中，所謂「電負度(electronegativity)」是指鮑林(Pauling)的值。

(1)含有將氧原子、與和氧原子的電負度之差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉羥基等含有由O-H所表示的結構的基團。

(2)含有將氮原子、與和氮原子的電負度之差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉胺基等含有由N-H所表示的結構的基團。

(3)含有將電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵 而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉：含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。

(4)具有離子性部位的官能基

此種極性基例如可列舉具有由N⁺或S⁺所表示的部位的基團。

以下列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。

重複單元(b)可含有的「極性基」例如較佳為選自由 (I)羥基、(II)氰基、(III)內酯基、(IV)羧酸基或磺酸基、(V)醯胺基、磺醯胺基或與該等的衍生物對應的基團、(VI)銨基或鋶基、以及將該些基團的2個以上組合而成的基團所組成的組群中的至少一個。

該極性基較佳為選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基團的2個以上組合而成的基團中，尤佳為醇性羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構的基團。

若使樹脂中更含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。

若使樹脂中更含有具備氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。

若使樹脂中更含有具備內酯基的重複單元，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度。另外，若如此般設定，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密著性。

若使樹脂中更含有以下重複單元、即具備含有具有氰基的內酯結構的基團的重複單元，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度。另外，若如此般設定，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密著性。此外，若如此般設定，則可使單一的重複單元具有由氰基及內酯基分別所引起的功能，亦可進一步增大樹脂設計的自由度。

於重複單元(b)所具有的極性基為醇性羥基的情形時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)至通式(I-10H)所組成的組群中的至少一個所表示。尤其更佳為由選自由下述通式(I-1H)至通式(I-3H)所組成的組群中的至少一個所表示，進而佳為由下述通式(I-1H)所表示。

式中，Ra、R₁、R₂、W、n、m、l、L₁、R、R₀、L₃、R^L、R^S及p分別與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0233]中記載的通式(I-1)至通式(I-10)中的Ra、R₁、R₂、W、n、m、l、 L₁、R、R₀、L₃、R^L、R^S及p為相同含意。

若將具有藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元、與由選自由上述通式(I-1H)至通式(I-10H)所組成的組群中的至少一個所表示的重複單元併用，則例如藉由醇性羥基對酸擴散的抑制、及由藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團所得的感度增大，可於不使其他性能劣化的情況下改良曝光寬容度(EL)。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。

以下，示出由通式(I-1H)至通式(I-10H)的任一個所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra與通式(I-1H)至通式(I-10H)中的Ra為相同含意。

[化10]

於重複單元(b)所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳重複單元的一個態樣可列舉具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此，基板密著性及顯影液親和性提高。

[化11]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c為相同含意。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

重複單元(b)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複 單元。

具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該等組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。

V表示具有內酯結構的基團。

具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環~7員環內酯結構，較佳為於5員環~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為具有含有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)亦可不具有該取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基 羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(鏡像異構物超越值(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的上述重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%的範圍，更佳為3mol%~65mol%的範圍，進而佳為5mol%~60mol%的範圍。

以下，示出樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化16]

另外，重複單元(b)可具有的極性基為酸性基的情況亦為尤佳態樣之一。即，樹脂(A)較佳為含有具有酸性基的重複單元。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙 (烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(b)更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，接觸孔(contact hole)用途中的解析性增加。具有酸性基的重複單元較佳為可為以下任一種：如來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸性基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元；或酸性基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元；進而於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑導入至聚合物鏈的末端。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

重複單元(b)可具有的酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環，於含有芳香環的情形時，較佳為選自酚性羥基以外的酸性基中。於重複單元(b)具有酸性基的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1mol%以上。

以下示出具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化17]

本發明的樹脂(A)可含有具有酚性羥基的非酸分解性的重複單元(b)。該情形的重複單元(b)更佳為下述通式(I)所表示的結構。

式中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂亦可與Ar₄鍵結而形成環，該情形的 R₄₂表示單鍵或伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基。

L₄表示單鍵或伸烷基。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~4的整數。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的上述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基可更具有取代基。

上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。

X₄較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₄的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。

Ar₄更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯 環基、萘環基、聯苯環基。

重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄較佳為苯環基。

以下示出通式(I)所表示的重複單元(b)的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。

[化19-1]

樹脂(A)亦可含有兩種以上的通式(I)所表示的重複單元。

如通式(I)所表示的重複單元(b)般具有酚性羥基的重複單元有提高樹脂(A)於有機溶劑中的溶解性的傾向，就解析度的方面而言有時較佳為不大添加該重複單元。該傾向因來源於羥基苯乙烯類的重複單元(即，上述通式(I)中X₄與L₄均為單鍵的情形)而強烈地表現出，其原因雖不確定，但例如可推測其原因在於在主鏈的附近存在酚性羥基。因此，本發明中，相對於樹脂(A)的所有重複單元，通式(I)所表示的重複單元(較佳為由通式(I)所表示且X₄與L₄均為單鍵的重複單元)的含量較佳為4mol%以下，更佳為2mol%以下，最佳為0mol%(即不含有)。

(c)具有多個芳香環的重複單元

樹脂(A)亦可含有下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(c)。

通式(c1)中，R₃表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價連結基；Z表示單鍵或二價連結基；Ar表示芳香環基；p表示1以上的整數。

作為重複單元(c)，更佳為以下的式(c2)所表示的重複單元。

通式(c2)中，R₃表示氫原子或烷基。

此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，於波長100nm ~400nm的紫外線範圍內產生的漏光(波段外(out-of-band)光)會使表面粗糙度劣化，結果有因圖案間的橋接(bridge)或圖案的斷線導致解析性及LWR性能降低的傾向。

然而，重複單元(c)中的芳香環作為可吸收上述波段外光的內部濾波器而發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有重複單元(c)。

此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(c)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。

以下示出重複單元(c)的具體例，但不限定於該些具體例。

[化22-1]

[化22-2]

[化22-3]

樹脂(A)可含有重複單元(c)亦可不含該重複單元(c)，於含有重複單元(c)的情形時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(c)的含有率較佳為1mol%~30mol%的範圍，更佳為1mol%~20mol%的範圍，進而佳為1mol%~15mol%的範圍。樹脂(A)所含的重複單元(c)亦可組合含有兩種以上。

本發明的樹脂(A)亦可適當含有上述重複單元(a)~重複單元(c)以外的重複單元。作為此種重複單元的一例，可更含有具有不含極性基(例如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於顯影時適當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉日本專利特開2011-248019號公報的段落[0331]中記載的通式(IV)所表示的重複單元。關於 通式(IV)中的各基團的定義及具體例，亦與日本專利特開2011-248019號公報的段落[0332]~段落[0339]相同。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~20mol%，更佳為5mol%~15mol%。

另外，鑒於Tg的提高或耐乾式蝕刻性的提高、上述波段外光的內部濾波器等效果，樹脂(A)亦可含有下述單體成分。

本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比是為了調節以下性能而適當設定：抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適合性、基板密著性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析性、耐熱性、感度等。

本發明的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(A)可藉由日本專利特開2012-208447號公報的段落[0172]~段落[0183]中記載的方法而製造。

本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，尤佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.03~3.50，進而佳為1.05~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度性優異。

本發明的樹脂(A)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~89質量%，尤佳為40質量%~79質量%。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)

本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」)。本發明的組成物所含的酸 產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。由本發明的組成物所含的酸產生劑所產生的酸的LogP值為3.0以下，且由酸產生劑所產生的酸的分子量(以下亦稱為Mw)為430以上。

此處，所謂LogP值，是指正丁醇/水分配係數(P)的對數值，為可對廣範的化合物賦予其親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常藉由計算而非實驗來求出分配係數，本發明中，表示藉由Chem Draw Pro 12所計算的值。

由本發明的組成物所含的酸產生劑所產生的酸的LogP值較佳為-3.0~3.0，更佳為-2.5~2.0，尤佳為-2.0~1.5。可推測，藉由使用產生酸的LogP值在如上所述的範圍內的酸產生劑，曝光後加熱(PEB)時的酸擴散變均勻。結果可形成良好的圖案。另外，產生酸的LogP值在如上所述的範圍內的酸產生劑可無問題地溶解於通常所使用的抗蝕劑溶劑中。

由本發明的組成物所含的酸產生劑所產生的酸的分子量較佳為430~1000，更佳為450~900，尤佳為500~800。於圖案形成時，來自酸產生劑的產生酸的擴散性低，即，產生酸的分子量大的情況下，可形成更微細且良好的圖案。可認為其原因在於：分子量大的情況下，曝光後加熱(PEB)時的擴散性變低，由此酸潛像得以維持，結果可提高解析性。該效果尤其於藉由電子束或極紫外線進行曝光的情形時顯著。本發明的組成物藉由含有具有如上所述的LogP值及分子量的酸產生劑，圖案形成時的解析性優 異。另外，若使用本發明的組成物，則可形成線寬粗糙度及頂部粗糙度得到改善的圖案。

本發明的酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。

以下列舉本發明的組成物所含的酸產生劑中的尤佳例。以下的具體例中，LogP的值是指由該酸產生劑所產生的酸的LogP值，Mw的值是指由該酸產生劑所產生的酸的分子量。

[化24-1]

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為5質量%~70質量%。藉由將酸產生劑的含有率設定為上述範圍，解析性、LWR及頂部粗糙度的改善變得更有效。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率更佳為10質量%~70質量%，進而佳為20質量%~60質量%，尤佳為30質量%~50質量%。

[3]溶劑

製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用的溶劑例如可列舉：美國專利申請案公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。

上述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。

該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩種以上的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。

[4]鹼性化合物

本申請案發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。

鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。

可使用的化合物並無特別限定，例如可較佳地使用分類至以下的(1)~(5)的化合物。

(1)下述通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中，R_bs1分別獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支)、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基的任一個。其中，三個R_bs1不全部為氫原子。

通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下化合物。

[化26]

(2)具有含氮雜環結構的化合物

雜環結構可具有芳香族性亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子，亦可更含有氮以外的雜原子。具體可列舉：具有 咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物(N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等)、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林、羥基安替比林等)。

另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯等。

(3)具有苯氧基的胺化合物

所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物的烷基的與氮原子相反之側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等取代基。

更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個伸烷氧基鏈的化合物。一分子中的伸烷氧基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。伸烷氧基鏈中較佳為-CH₂CH₂O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請案公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

(4)銨鹽

亦可適當地使用銨鹽。較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而 言，較佳為氫氧化四丁基銨所代表的氫氧化四烷基銨。除此以外，亦可使用由上述(1)~(3)的胺所衍生的銨鹽。

(5)胍化合物

本發明的組成物亦可更含有胍化合物。

以下示出胍化合物的具體例，但不限定於該些具體例。

其他可使用的鹼性化合物亦可使用日本專利特開2011-85926號公報中記載的化合物、日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

本發明的組成物亦可含有以下化合物作為鹼性化合物：具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。

具體示出本發明中的尤佳的化合物(D)，但本發明不限定於此。

[化28]

另外，亦可適當地使用光分解性鹼性化合物(起初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而發生分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些部位於分子內中和，藉此鹼性減小或消失的化合物。例如日本專利第3577743號、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開 2008-102383號公報中記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物)。

鹼性化合物(包含化合物(D))可單獨使用或併用兩種以上。

以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑/鹼性化合物的莫耳比較佳為2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的由經時的圖案粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。該莫耳比更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

[5]界面活性劑

本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源的情形時，能以良好的感度及解析度來形成密著性及顯影缺陷更少的圖案。

界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。

具體可使用日本專利特開2011-248019號公報的段落[0499]~段落[0505]中記載的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總 固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。

[6]其他添加劑

除了上述說明的成分以外，本發明的組成物亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其為了提高性能，可較佳地使用羧酸。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而佳為0.01質量%~3質量%。

就提高解析性的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚使用，更佳為以20nm~200nm的膜厚使用，進而佳為以30nm~100nm的膜厚使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，可製成此種膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻塗佈於基板上，進而可形成線寬 粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其原因雖不明確，但恐怕可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。較佳為過濾器過濾時所用的過濾器的孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如亦可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多個過濾器串列或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。

<用途>

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其的圖案形成方法可較佳地用於超LSI或高容量微晶片的製造等半導體微細電路製作。再者，於半導體微細電路製作時，將形成有圖案的抗蝕劑膜用於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等將殘留的抗蝕劑膜部去除，因此與印刷基板等所用的所謂永久抗蝕劑不 同，於微晶片等最終產品中，不殘存來源於本發明中記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。

本發明於一態樣中是有關於一種含有感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜。本發明的感光化射線性或感放射線性膜尤其為感電子束性或感極紫外線性膜。

<圖案形成方法>

繼而，對本發明的圖案形成方法加以說明。

本發明的圖案形成方法包括：形成含有上述所說明的組成物的膜；對該膜照射光化射線或放射線(以下亦稱為曝光)；及對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影。光化射線或放射線的照射較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

另外，本發明的圖案形成方法於一態樣中包括以下步驟：形成含有感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜的步驟，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)含有酸分解性重複單元且藉由酸的作用而於含有有機溶劑的顯影液中的溶解度減小的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，並且由上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物所產生的酸的LogP值為3.0以下，且上述酸的分子量為430以上；對上述膜照射電子束或極紫外線的步驟；及使用含有有機溶劑的顯影液對上述經電子束或極紫外線照射 的膜進行顯影，形成負型圖案的步驟。

以下，對圖案形成方法的各步驟依序進行說明。

(1)製膜

本發明的抗蝕劑膜為藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。

更具體而言，關於抗蝕劑膜的形成，可將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的後述各成分溶解於溶劑中，視需要進行過濾器過濾後，塗佈於支撐體(基板)上而進行抗蝕劑膜的形成。過濾器較佳為孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

藉由旋塗機等適當的塗佈方法將組成物塗佈於積體電路元件的製造中使用的基板(例如矽、二氧化矽被覆)上。其後進行乾燥，形成感光性的膜。較佳為於乾燥的階段中進行加熱(預烘烤)。

膜厚並無特別限制，較佳為調整至10nm~500nm的範圍內，更佳為調整至10nm~200nm的範圍內，進而更佳為調整至10nm~80nm的範圍內。於藉由旋轉器來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，其轉速通常為500rpm~3000rpm，較佳為800rpm~2000rpm，更佳為1000rpm~1500rpm。

關於加熱(預烘烤)的溫度，較佳為於60℃~200℃下進行加熱，更佳為於80℃~150℃下進行加熱，進而佳為於90℃~140℃下進行加熱。

加熱(預烘烤)的時間並無特別限制，較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板等來進行。

視需要亦可使用市售的無機或有機抗反射膜。亦可進一步於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的下層塗佈抗反射膜而使用。抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型與包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

(2)曝光

曝光光源並無特別限定，較佳為藉由極紫外線(EUV光)或電子束(Electron Beam，EB)來進行曝光。於以極紫外線(EUV光)作為曝光光源的情形時，較佳為透過既定的遮罩對所形成的該膜照射EUV光(13nm附近)。電子束(EB)照射的情況下，通常進行不介隔遮罩的描畫(直接描畫)。

(3)烘烤

較佳為於曝光後、進行顯影之前進行烘烤(加熱)。

關於加熱溫度，較佳為於60℃~150℃下進行加熱，更佳為於80℃~150℃下進行加熱，進而佳為於90℃~140℃下進行加熱。

加熱時間並無特別限定，較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為 30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。

加熱可利用通常的曝光、顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。加熱溫度及加熱時間如上所述。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。

(4)顯影

顯影液可使用含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)及鹼性顯影液的任一種，較佳為使用有機系顯影液。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的情形時，該顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。該些溶劑的具體例可列舉US2008/0187860A的0633段落~0641段落中記載的顯影液。

上述溶劑亦可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

顯影液中的有機溶劑(混合多種的情形時為合計量)的濃度較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。

有機系顯影液較佳為使用酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及苯甲醚的組群中的一種以上。

有機系顯影液更佳為含有酯系溶劑，尤佳為含有乙酸丁酯。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例可列舉上文中作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而例示的化合物。

鹼性顯影液通常可使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。

．界面活性劑

顯影液中，視需要亦可含有適當量的界面活性劑。

界面活性劑可使用與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

．顯影方法

顯影方法例如可應用：於充滿顯影液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面堆積並 靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法(puddle))；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧(spray)法)；於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面替換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。

顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒鐘~300秒鐘。較佳為20秒鐘~120秒鐘。

顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

(5)淋洗

本發明的圖案形成方法中，亦可於顯影步驟(4)後，包括使用淋洗液來進行清洗的步驟(5)。此處使用的淋洗液可為水系淋洗液，亦可為含有有機溶劑的淋洗液。

．淋洗液

顯影後所用的淋洗液的蒸氣壓(混合溶劑的情形時為總體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的浸透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

於使用有機溶劑作為淋洗液的情形時，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系 溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。

更佳為於顯影之後進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影之後進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的組群中的至少一種以上的淋洗液。

此處，顯影後的淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

上述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇、癸烷的組群中的一種以上。

上述各成分亦可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。上述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設定為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

淋洗液中可含有適當量的界面活性劑而使用。

界面活性劑可使用與前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑，相對於淋洗液的總量，其使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

．淋洗方法

淋洗步驟中，使用含有上述有機溶劑的淋洗液對進行了顯影的晶圓進行清洗處理。

清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用以下方法：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋轉噴出法)；於充滿淋洗液的槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉噴出方法來進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。

淋洗時間並無特別限制，通常為10秒鐘~300秒鐘。較佳為10秒鐘~180秒鐘，最佳為20秒鐘~120秒鐘。

淋洗液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

另外，可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

進而，可於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，進行加熱處理以去除圖案中殘存的溶劑。加熱溫度只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒鐘~300秒鐘，較佳為15秒鐘~180秒鐘。

．鹼顯影

本發明的圖案形成方法可於藉由有機系顯影液進行顯影後，更包括使用鹼性水溶液來進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。

本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，但藉由進一步進行鹼顯影步驟，曝光強度強的部分亦被去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975[0077]相同的機制)。

鹼顯影可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後任一時間進行，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行。

鹼顯影時可使用的鹼性水溶液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲 基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、呱啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

鹼顯影時間並無特別限制，通常為10秒鐘~300秒鐘。較佳為20秒鐘~120秒鐘。

鹼性顯影液的溫度較佳為0℃~50℃，更佳為15℃~35℃。

可於利用鹼性水溶液的顯影後，進行淋洗處理。淋洗處理中的淋洗液較佳為純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

進而，亦可於顯影處理或淋洗處理後進行加熱處理，以去除圖案中殘存的水分。

另外，可進行藉由加熱而將殘存的顯影液或淋洗液去除的處理。加熱溫度只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為40℃~160℃。加熱溫度較佳為50℃以上、150℃以下，最佳為50℃以上、110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒鐘~300秒鐘，較佳為15秒鐘~180秒鐘。

對於由本發明的組成物所形成的膜，亦可於電子束或極 紫外線的照射時，於膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸介質)來進行曝光(液浸曝光)。藉此可提高解析性。所使用的液浸介質只要為折射率高於空氣的液體，則可任意使用，較佳為純水。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水(D₂O)來代替水。

於由本發明的組成物所得的膜與液浸液之間，為了使膜不直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能為對組成物膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。

頂塗層具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽的聚合物、含氟的聚合物等。就若雜質自頂塗層中向液浸液中溶出則污染光學透鏡的觀點而言，較佳為頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分少。

剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用含有有機溶劑的顯影液來進行剝離。

頂塗層與液浸液之間並無折射率的差的情況下，解析性提高。於使用水作為液浸液的情形時，頂塗層較佳為接近液浸液的 折射率。就使折射率接近液浸液的觀點而言，較佳為於頂塗層中含有氟原子。另外，就透明性、折射率的觀點而言較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶劑中且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。

另外，本發明亦是有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)中。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。

[合成例1：樹脂(P-1)的合成]

依照下述流程來合成樹脂(P-1)。

[化29]

將20.00g的化合物(1)溶解於113.33g的正己烷中，添加42.00g的環己醇、20.00g的無水硫酸鎂、2.32g的10-樟腦磺酸，於室溫(25℃)下攪拌7.5小時。添加5.05g的三乙胺，攪拌10分鐘後，過濾而去除固體。添加400g的乙酸乙酯，以200g的離子交換水將有機相清洗5次後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除，獲得44.86g的含有化合物(2)的溶液。

於含有化合物(2)的溶液23.07g中添加4.52g的乙醯氯，於室溫下攪拌2小時，獲得27.58g的含有化合物(3)的溶液。

使3.57g的化合物(8)溶解於26.18g的脫水四氫呋喃中，添加3.57g的無水硫酸鎂、29.37g的三乙胺，於氮氣環境下攪拌。冷卻至0℃，滴加27.54g的含有化合物(3)的溶液，於室溫下攪拌3.5小時後，進行過濾而去除固體。添加400g的乙酸乙酯，以150g的離子交換水將有機相清洗5次後，利用無水硫酸鎂進行乾燥，將溶劑蒸餾去除。利用管柱層析儀進行分離純化，獲得8.65g的化合物(4)。

使2.52g的化合物(6)的環己酮溶液(50.00質量%)、0.78g的化合物(5)、5.64g的化合物(4)及0.32g的聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)溶解於27.01g的環己酮中。於反應容器中加入15.22g的環己酮，於氮氣環境下用4小時滴加至85℃的體系中。將反應溶液加熱攪拌2小時後，將其放置冷卻至室溫為止。

將上述反應溶液滴加至400g的庚烷中，使聚合物沈澱，進行過濾。使用200g的庚烷，進行經過濾的固體的沖洗。其後，對清洗後的固體進行減壓乾燥，獲得2.98g的樹脂(P-1)。

[圖案形成：極紫外線(EUV)曝光]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

分別利用孔徑為0.05μm的薄膜過濾器對具有下述表2所示的組成的固體成分濃度為2.5質量%的塗液組成物(實施例1~實施例8及比較例1~比較例3)進行微濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液。

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

繼而，藉由同樣的旋塗來形成上層膜。

(2)EUV曝光及顯影

對上述(1)所得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)0.3，X偶極(X-dipole)，外σ值(outer sigma)為0.68，內σ值(inner sigma)為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=4/1)進行圖案曝光。照射後，於熱板上於110℃下進行60秒鐘加熱後，將表2所記載的有機系顯影液浸置而進行30秒鐘顯影，使用表2中記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線/間隙=4：1的孤立間隙的抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，對所得的抗蝕劑圖案利用下述方法對線寬粗糙度、解析性及頂部粗糙度進行評價。

(3-1)線寬粗糙度

將解析線寬為40nm的線/間隙=1：1的圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。

以顯示出上述感度的曝光量來形成線寬為50nm的1：1線與間隙圖案。繼而，對其長度方向50μm中所含的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，測定距應存在邊緣(edge)的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

(3-2)孤立間隙的解析性

求出上述Eop下的孤立間隙(線/間隙=4：1)的極限解析力(線與間隙分離解析的最小間隙寬度)。繼而，將該值作為「解析性(nm)」。該值越小表示性能越良好。

(3-3)頂部粗糙度

取得所得的抗蝕劑圖案的剖面掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，目測觀察(並非圖案側壁)圖案頂部表面的凹凸。將表面的凹凸小的情形評價為A，將表面的凹凸大的情形評價為B。

以下，記載實施例及比較例中使用的各成分。

[樹脂(A)]

與上述樹脂(P-1)同樣地製造下述樹脂(P-2)~樹脂(P-6)並加以使用。以下示出樹脂(P-1)~樹脂(P-6)的結構及各樹脂的組成(表1)(各樹脂中的各重複單元的位置關係與表1中的組成比的數字的位置關係相對應)。表1中，Mw表示重量平均分子量，Mw/Mn表示分散度。

[化30-1]

[化30-2]

[酸產生劑(B)]

作為酸產生劑，自下述化合物中適當選擇使用一種以上。以下，LogP的值是指由該酸產生劑所產生的酸的LogP值，Mw的值是指由該酸產生劑所產生的酸的分子量。

[化31-1]

[化31-2]

[鹼性化合物]

鹼性化合物是單獨使用下述化合物N-1~化合物N-10的任一種或將該些化合物組合使用。

再者，上述化合物N-7是根據日本專利特開2006-330098號公報的[0354]的記載來合成。

[界面活性劑]

界面活性劑是使用下述W-1~W-4。

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟及矽系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)(矽系)

W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)(股)製造)(氟系)

[溶劑]

溶劑是使用以下物質。

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S2：丙二醇單甲醚(PGME)

S3：乳酸乙酯

S4：環己酮

S5：γ-丁內酯

[顯影液]

顯影液是使用以下物質。

SG-3：乙酸丁酯

[淋洗液]

淋洗液是使用以下物質。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：甲基異丁基甲醇

將本發明的抗蝕劑組成物的評價結果示於以下的表2中。

由上述表2得知，根據本發明的圖案形成方法，可獲得LWR、解析性及頂部粗糙度優異的圖案。再者，於使用電子束作為曝光光源的情形時，可獲得與EUV曝光的情形相同的結果。

Claims (13)

1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，含有：(A)含有酸分解性重複單元且藉由酸的作用而極性變化的樹脂、及(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，並且由上述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸的LogP值為3.0以下，且上述酸的分子量為430以上，其中上述樹脂(A)含有下述通式(I)所表示的重複單元：

   

   式中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；其中，R₄₂亦可與Ar₄鍵結而形成環，上述情形的R₄₂表示單鍵或伸烷基；X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基； L₄表示單鍵或伸烷基；Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，於與R₄₂鍵結而形成環的情形時表示(n+2)價的芳香環基；n表示1~4的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(A)更含有具有極性基的重複單元。
3. 如申請專利範圍第2項所述的樹脂組成物，其中上述極性基是選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基團的2個以上組合而成的基團中。
4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述樹脂(A)更含有具有酸性基的重複單元。
5. 如申請專利範圍第4項所述的樹脂組成物，其中上述酸性基為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。
6. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物，其中上述通式(I)所表示的重複單元相對於上述樹脂(A)的所有重複單元的含量為4mol%以下。
7. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，含有如申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物。
8. 一種圖案形成方法，包括：形成含有如申請專利範圍第1項所述的組成物的膜；對上述膜照射光化射線或放射線；以及對上述經光化射線或放射線照射的膜進行顯影。
9. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中上述光化射線或放射線的照射是使用電子束或極紫外線來進行。
10. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中上述顯影是使用含有有機溶劑的顯影液來進行。
11. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其是用於製作半導體微細電路。
12. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法。
13. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第12項所述的電子元件的製造方法而製造。