TW201533778A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成方法包括：使用下述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；及使用鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液將所述經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟。 (i)含有(A1)樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；(ii)含有(A2)樹脂及(AD)具有一價碘原子的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件、 以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜

本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他光刻加工(photofabrication)製程的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。

更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於利用電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜。

以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑(photoresist)組成 物的微影來進行微細加工。近年來，伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至KrF準分子雷射光般可見短波長化的傾向。進而，目前除了準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束或X射線的微影(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-72483號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-174894號公報

近年來，使用極紫外線(EUV光)的微影亦被定位成下一代或下下一代的圖案形成技術，期望達成高感度及高解析性。

本發明者等人使用專利文獻1、專利文獻2中記載的抗蝕劑組成物進行了研究，結果得知，有時感度及解析性不充分。

本發明是鑒於以上的方面而成，其目的在於提供一種可達成高感度及高解析性的圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑膜。

即，本發明提供以下的[1]~[16]。

[1]一種圖案形成方法，包括：使用下述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用鹼性顯影液將所述經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟，(i)含有樹脂(A1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、且具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

[2]一種圖案形成方法，包括：使用所述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液將所述經曝光的膜的未曝光部去除而形成圖案的步驟。

[3]如[1]或[2]所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)中的總固體成分為基準，所述樹脂(A1)的含有率為25質量%~99質量%。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述樹 脂(A1)含有下述通式(1')所表示的重複單元，

通式(1')中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₁₃亦可與Ar₁鍵結而形成環，於R₁₃與Ar₁鍵結的情形時，R₁₃表示伸烷基；X₁表示單鍵、伸烷基、芳香環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂NH-、-SO₂O-、-NR-、二價的含氮非芳香族雜環基、或包含該些基團的組合的二價連結基；R表示氫原子或烷基；Ar₁表示芳香環基；RI表示碘原子或含有至少一個碘原子的有機基；n表示1以上的整數。

[6]如[5]所記載的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的RI為碘原子。

[7]如[5]或[6]所記載的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的n為2以上的整數。

[8]如[5]至[7]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的X₁為-COO-。

[9]如[1]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)。

[10]如[3]至[8]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述樹脂(A1)含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元。

[11]如[1]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述曝光為利用EUV光的曝光。

[12]一種電子元件的製造方法，包含如[1]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。

[13]一種電子元件，其是藉由如[12]所記載的電子元件的製造方法所製造。

[14]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於圖案形成方法中，且為所述(i)或(ii)，其中所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用鹼性顯影液將所述經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟。

[15]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於圖案形成方法中，且為所述(i)或(ii)，其中所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液將所述經曝光的膜的未曝光部去除而形成圖案的步驟。

[16]一種抗蝕劑膜，其是由如[14]或[15]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。

根據本發明，可提供一種可達成高感度及高解析性的圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法及電子元件、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑膜。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂光，不僅是指極紫外線(EUV光)，亦包括電子束。

另外，本說明書中所謂「曝光」只要無特別說明，則不僅是指利用極紫外線(EUV光)的曝光，利用電子束的描畫亦包括在曝光中。

本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、 X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為用於後述的圖案形成方法中的下述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

(i)含有以下樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可達成高感度及解析性。其理由雖不確定，但可如以下般推測。

首先可認為，於使用EUV光進行曝光的情形時，樹脂組成物吸收光而產生電子，由該所產生的電子導致酸產生劑發生分解而產生酸。

可認為，此時由於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物含有EUV光的吸收係數高的碘原子，故可大量吸收EUV光，從而成為高感度。

另外可認為，於使用電子束進行曝光的情形時，亦由於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有碘原子，故大量產生電子而成為高感度。

進而可認為，曝光量減少，因曝光而產生的酸向非曝光部的擴散得到抑制，藉此可獲得高解析性。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「本發明的組成物」)加以說明。

本發明的組成物典型而言為抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

本發明的組成物是用於後述的圖案形成方法中，且為下述(i)或(ii)的任一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

(i)含有樹脂(A1)(以下亦稱為「樹脂(A1)」)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「組成物(i)」)，其中所述樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)(以下亦稱為「樹脂(A2)」)及具有一價碘原子的化合物(AD)(以下亦稱為「化合物(AD)」)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「組成物(ii)」)， 其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

<組成物(i)及組成物(ii)、以及樹脂(A1)及樹脂(A2)>

組成物(i)所含有的樹脂(A1)、及組成物(ii)所含有的樹脂(A2)共同含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

因此，以下首先對含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的樹脂(A)加以說明。

以下說明的樹脂(A)相當於樹脂(A2)，使該樹脂(A)具有後述的「含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、具有一價碘原子的部分結構的重複單元(以下亦稱為「重複單元(s)」)」的樹脂相當於樹脂(A1)。

<樹脂(A)>

樹脂(A)具有酸分解性重複單元。所謂酸分解性重複單元，例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的重複單元。

本發明的組成物可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物。

於將本發明的組成物用作負型抗蝕劑組成物的情形時，發生分解而產生的基團為極性基的情況下，與含有有機溶劑的顯影液 的親和性低，進行不溶化或難溶化(負型化)，故較佳。另外，極性基更佳為酸性基。極性基的定義與後述重複單元(c)的項中說明的定義為相同含意，酸分解性基發生分解而產生的極性基的例子可列舉：醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基發生分解而產生的極性基較佳為酸性基。

酸性基只要為於含有有機溶劑的顯影液中不溶的基團，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳可列舉：羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基(於以前被用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代的基團。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將 伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。

(a)具有酸分解性基的重複單元

樹脂(A)例如較佳為具有在樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有酸分解性基的重複單元(a)。重複單元(a)更佳為下述通式(V)所表示的重複單元。

通式(V)中，R₅₁、R₅₂及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₅₂亦可與L₅鍵結而形成環，於R₅₂與L₅鍵結的情形時，R₅₂表示伸烷基。

L₅表示單鍵或二價連結基，與R₅₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R₅₅及R₅₆亦可相互鍵結而形成環。其中，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子。

對通式(V)加以更詳細說明。

通式(V)中的R₅₁~R₅₃的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₅₁~R₅₃的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個~10個且單環型的環烷基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子，尤佳為氟原子。

所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

另外，於R₅₂為伸烷基且與L₅形成環的情形時，伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。R₅₂與L₅鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

式(V)中的R₅₁及R₅₃更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基 (-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)。R₅₂更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L₅形成環)，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L₅形成環)、伸乙基(與L₅形成環)。

L₅所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L₁-、-O-L₁-、將該些基團的2個以上組合而形成的基團等。此處，L₁表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基、將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。

L₅較佳為單鍵、-COO-L₁-所表示的基團或二價芳香環基。L₁較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。

L₅與R₅₂鍵結而形成環的情形時的L₅所表示的三價連結基可較佳地列舉：自L₅所表示的二價連結基的所述具體例中去掉1個任意的氫原子而成的基團。

R₅₄~R₅₆的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₅₅及R₅₆所表示的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。

另外，R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成的環較佳為碳數3~20的環，可為環戊基、環己基等單環性的環，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環。於R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成環的情形時，R₅₄較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。

R₅₅及R₅₆所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R₅₅及R₅₆的任一個為氫原子的情形時，較佳為另一個為芳基。

R₅₅及R₅₆所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

相當於通式(V)所表示的重複單元的單體的合成方法可應用通常的含聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。

以下示出通式(V)所表示的重複單元(a)的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0~2，更佳為0或1。於Z存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。就使酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為「有機系顯影液」)中的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環 烷基。

另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(VI)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

通式(VI)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環，該情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情 形時表示(n+2)價的芳香環基。

於n=1的情形時，Y₂表示藉由酸的作用而脫離的基團。於n≧2的情形時，Y₂分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y₂的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

n表示1~4的整數。

對通式(VI)加以更詳細說明。

通式(VI)中的R₆₁~R₆₃的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₆₁~R₆₃的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環型亦可為多環型，較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個~10個的單環型的環烷基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子，更佳為氟原子。

於R₆₂表示伸烷基的情形時，伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基。

X₆所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同的烷基。

X₆較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₆的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的伸烷基。

Ar₆表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基(tolylene)、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。R₆₂與Ar₆鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。

上文所述的烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(V)中的R₅₁~R₅₃所表示的各基團可具有的取代基相同的具體例。

n較佳為1或2，更佳為1。

n個Y₂分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，n個中的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷 基與芳基組合而成的基團或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。

Ar表示芳基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基(isoboronyl)、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基(androstanyl)等。再者，環烷基中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的將伸烷基與芳基組合而成的基團較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。另外，環烷基結構中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基團。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁的至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1個~8個的烷基，且具體可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3個~15個的環烷基，且具體可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數6個~15個的芳基，且具體可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的將伸烷基與芳基組合而成的基團例如為碳數6~20，且可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。

作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、及將該些基團多個組合而成的二價連結基。R₀為氫原子或烷基(例如碳數1個~8個的烷基，且具體可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛 基等)。

作為Q的烷基與所述作為L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的肪族烴環基及不含雜原子的芳基可列舉所述作為L₁及L₂的環烷基及芳基等，較佳為碳數3~15。

含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基例如可列舉：具有噻喃、環硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基團，若為通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子形成的環、或由雜原子形成的環)，則不限定於該些基團。

Q、M、L₁的至少2個鍵結而形成的環可列舉：Q、M、L₁的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，形成含有氧原子的5員環或6員環的情形。

通式(VI-A)中的L₁、L₂、M、Q所表示的各基團亦可具有取代基，例如可列舉上文所述的作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar可具有的取代基而說明的取代基，取代基的碳數較佳為8以下。

-M-Q所表示的基團較佳為由碳數1個~30個所構成的基團，更佳為由碳數5個~20個所構成的基團。

所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為下述通式(3)所表示的重複單元。

通式(3)中，Ar₃表示芳香環基。

R₃表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₃表示單鍵或二價連結基。

Q₃表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個亦可鍵結而形成環。

Ar₃所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1的情形時的所述通式(VI)中的Ar₆相同，更佳為伸苯基、伸萘基。進而佳為伸苯基。

Ar₃亦可具有取代基，可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(VI)中的Ar₆可具有的取代基相同的取代基。

R₃所表示的烷基或環烷基與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的烷基或環烷基為相同含意。

R₃所表示的芳基與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的芳基為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

R₃所表示的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃所表示的烷氧基的烷基部分與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的烷基相同，另外較佳範圍亦相同。

R₃所表示的醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。

R₃所表示的雜環基可列舉上文所述的含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。

R₃較佳為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，更佳為碳數1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數3個~15個的環烷基(具體而言為環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)。R₃進而佳為甲基、乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，尤佳為甲基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。

上文所述的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基亦可更具有取代基，可具有的取代基可列舉：作為上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar可具有的取代基所說明的取代基。

M₃所表示的二價連結基與上文所述的通式(VI-A)所表示的結構中的M為相同含意，另外較佳範圍亦相同。M₃亦可具有取代基，M₃可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(VI-A) 所表示的結構中的M可具有的取代基相同的基團。

Q₃所表示的烷基、環烷基及芳基與上文所述的通式(VI-A)所表示的結構中的Q的烷基、環烷基及芳基為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

Q₃所表示的雜環基可列舉：作為上文所述的通式(VI-A)所表示的結構中的Q的含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基，另外較佳範圍亦相同。

Q₃亦可具有取代基，Q₃可具有的取代基可列舉：與上文所述的通式(VI-A)所表示的結構中的Q可具有的取代基相同的基團。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環與上文所述的通式(VI-A)中的Q、M、L₁的至少兩個可鍵結而形成的環為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

以下，示出通式(VI)所表示的重複單元的具體例作為重複單元(a)的較佳具體例，但本發明不限定於此。

樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(4)所表示的重複單元。

通式(4)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂亦可與L₄鍵結而形成環，於R₄₂與L₄鍵結的情形時，R₄₂表示伸烷基。

L₄表示單鍵或二價連結基，於與R₄₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₄₄及R₄₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₄表示單鍵或二價連結基。

Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。

R₄₁、R₄₂及R₄₃與上文所述的通式(V)中的R₅₁、R₅₂、R₅₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

L₄與上文所述的通式(V)中的L₅為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

R₄₄及R₄₅與上文所述的通式(3)中的R₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

M₄與上文所述的通式(3)中的M₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

Q₄與上文所述的通式(3)中的Q₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。Q₄、M₄及R₄₄的至少兩個鍵結而形成的環可列舉Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環，另外較佳範圍亦相同。

以下示出通式(4)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

另外，樹脂(A)亦可含有下述通式(BZ)所表示的重複單元作為重複單元(a)。

通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR亦可相互鍵結而形成非芳香族環。

R₁表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

AR的芳基較佳為苯基、萘基、蒽基或茀基等碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~15的芳基。

於AR為萘基、蒽基或茀基的情形時，Rn所鍵結的碳原子與AR的鍵結位置並無特別限制。例如於AR為萘基的情形時，該碳原子可鍵結於萘基的α位上，亦可鍵結於β位上。或者於AR為蒽基的情形時，該碳原子可鍵結於蒽基的1位上，亦可鍵結於2位上，亦可鍵結於9位上。

作為AR的芳基分別可具有一個以上的取代基。此種取代基的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二基等碳數為1~20的直 鏈或分支鏈烷基，含有該些烷基部分的烷氧基，環戊基及環己基等環烷基，含有該些環烷基部分的環烷氧基，羥基，鹵素原子，芳基，氰基，硝基，醯基，醯氧基，醯基胺基，磺醯基胺基，烷硫基，芳硫基，芳烷硫基，噻吩羰氧基，噻吩甲基羰氧基及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。該取代基較佳為碳數1~5的直鏈或分支鏈烷基、含有該些烷基部分的烷氧基，更佳為對甲基或對甲氧基。

於作為AR的芳基具有多個取代基的情形時，多個取代基中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環。環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。另外，該環亦可為於環員中含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的雜環。

進而，該環亦可具有取代基。該取代基可列舉：與下文中作為Rn可具有的進一步的取代基而於後所述的基團相同的基團。

另外，就粗糙度性能的觀點而言，通式(BZ)所表示的重複單元(a)較佳為含有2個以上的芳香環。該重複單元所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。

另外，通式(BZ)所表示的重複單元(a)中，就粗糙度性能的觀點而言，更佳為AR含有2個以上的芳香環，進而佳為AR為萘基或聯苯基。AR所含有的芳香環的個數通常較佳為5個以下，更佳為3個以下。

如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。

Rn的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、 戊基、己基、環己基、辛基及十二基等碳數為1~20的烷基。Rn的烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~3的烷基。

Rn的環烷基例如可列舉環戊基及環己基等碳數為3~15的環烷基。

Rn的芳基例如較佳為苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、枯烯基、萘基及蒽基等碳數為6~14的芳基。

作為Rn的烷基、環烷基及芳基各自亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基及吡咯啶酮殘基等雜環殘基。其中，尤佳為烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基及磺醯基胺基。

如上所述，R₁表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

R₁的烷基及環烷基例如可列舉與上文中關於Rn所說明的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。該些烷基及環烷基各自亦可具有取代基。該取代基例如可列舉與上文中關於Rn所說明的取代基相同的取代基。

於R₁為具有取代基的烷基或環烷基的情形時，尤佳的R₁例如可列舉：三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基及烷氧基甲基。

R₁的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子。其中，尤佳 為氟原子。

R₁的烷氧基羰基所含的烷基部分例如可採用上文中作為R₁的烷基所列舉的構成。

較佳為Rn與AR相互鍵結而形成非芳香族環，藉此尤其可進一步提高粗糙度性能。

Rn與AR可相互鍵結而形成的非芳香族環較佳為5員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

非芳香族環可為脂肪族環，亦可為含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子作為環員的雜環。

非芳香族環亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：與上文中關於Rn可具有的進一步的取代基所說明的基團相同的基團。

以下，示出通式(BZ)所表示的重複單元(a)的具體例，但不限定於該些具體例。

另外，與所述例示的重複單元不同的具有酸分解性基的重複單元的態樣亦可為產生醇性羥基的重複單元的態樣。於該情形時，較佳為由選自由下述通式(I-1)~通式(I-10)所組成的組群中的至少一個所表示。該重複單元更佳為由選自由下述通式(I-1)~通式(I-3)所組成的組群中的至少一個所表示，進而佳為由下述通式(I-1)所表示。

式中，Ra分別獨立地表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂所表示的基團。此處，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。

R₁表示(n+1)價的有機基。

於m≧2的情形時，R₂分別獨立地表示單鍵或(n+1)價的有機基。

OP分別獨立地表示藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團(酸分解性基)。於n≧2及/或m≧2的情形時，2個以上的OP亦可相互鍵結而形成環。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。

n及m表示1以上的整數。再者，於通式(I-2)、通式(I-3) 或通式(I-8)中R₂表示單鍵的情形時，n為1。

l表示0以上的整數。

L₁表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。

R分別獨立地表示氫原子或烷基。

R₀表示氫原子或有機基。

L₃表示(m+2)價的連結基。

於m≧2的情形時，R^L分別獨立地表示(n+1)價的連結基。

於p≧2的情形時，R^S分別獨立地表示取代基。於p≧2的情形時，多個R^S亦可相互鍵結而形成環。

p表示0~3的整數。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂所表示的基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1~10的烷基，更佳為氫原子或甲基。

W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。

R₁表示(n+1)價的有機基。R₁較佳為非芳香族性的烴基。於該情形時，R₁可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。R₁更佳為脂環狀烴基。

R₂表示單鍵或(n+1)價的有機基。R₂較佳為單鍵或非芳香族性的烴基。於該情形時，R₂可為鏈狀烴基，亦可為脂環狀烴基。

於R₁及/或R₂為鏈狀烴基的情形時，該鏈狀烴基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。另外，該鏈狀烴基的碳數較佳為1~8。例如於R₁及/或R₂為伸烷基的情形時，R₁及/或R₂較佳為亞甲基、伸乙基、 伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。

於R₁及/或R₂為脂環狀烴基的情形時，該脂環狀烴基可為單環式，亦可為多環式。該脂環狀烴基例如具備單環、雙環、三環或四環結構。該脂環狀烴基的碳數通常為5以上，較佳為6~30，更佳為7~25。

該脂環狀烴基例如可列舉具備以下所列舉的部分結構的基團。該些部分結構各自亦可具有取代基。另外，該些部分結構各自中，亞甲基(-CH₂-)亦可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)₂-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](R為氫原子或烷基)所取代。

例如於R₁及/或R₂為伸環烷基的情形時，R₁及/或R₂較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸烷基、伸四環十二烷基、伸降冰片基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸烷基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸烷基。

R₁及/或R₂的非芳香族性的烴基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1~4的烷基、鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷氧基、羧基及碳數2~6的烷氧基羰基。所述烷基、烷氧基及烷氧基羰基亦可更具有取代基。該取代基例如可列舉羥基、鹵素原 子及烷氧基。

L₁表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO₃-或-SO₂NH-所表示的連結基。此處，Ar表示二價芳香環基。L₁較佳為-COO-、-CONH-或-Ar-所表示的連結基，更佳為-COO-或-CONH-所表示的連結基。

R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R₀表示氫原子或有機基。有機基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、炔基及烯基。R₀較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。

L₃表示(m+2)價的連結基。即，L₃表示三價以上的連結基。此種連結基例如可列舉後述具體例中的對應基團。

R^L表示(n+1)價的連結基。即，R^L表示二價以上的連結基。此種連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基及後述具體例中的對應基團。R^L亦可相互鍵結或與下述R^S鍵結而形成環結構。

R^S表示取代基。該取代基例如可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基及鹵素原子。

n為1以上的整數。n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。另外，若將n設定為2以上，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度。因此，若如此設定，則可進一步提高極限解析力及粗糙度特性。

m為1以上的整數。m較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

l為0以上的整數。l較佳為0或1。

p為0~3的整數。

以下示出具備藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra及OP與通式(I-1)~(I-3)中分別為相同含意。另外，於多個OP相互鍵結而形成環的情形時，為了方便起見而將對應的環結構表述作「O-P-O」。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團較佳為由選自由下述通式(II-1)~通式(II-4)所組成的組群中的至少一個所表示。

式中，R₃分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃亦可相互鍵結而形成環。

R₄分別獨立地表示一價有機基。R₄亦可相互鍵結而形成環。R₃與R₄亦可相互鍵結而形成環。

R₅分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少2個R₅亦可相互鍵結而形成環。其中，於3個所述R₅中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘所述R₅中的至少1個表示芳基、烯基或炔基。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團亦較佳為由選自由下述通式(II-5)~通式(II-9)所組成的組群中的至少一個所表示。

式中，R₄與通式(II-1)~通式(II-3)的R₄為相同含意。

R₆分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R₆亦可相互鍵結而形成環。

藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團更佳為由選自通式(II-1)~通式(II-3)中的至少一個所表示，進而佳為由通式(II-1)或通式(II-3)所表示，尤佳為由通式(II-1)所表示。

如上所述，R₃表示氫原子或一價有機基。R₃較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。

R₃的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。R₃的烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~3。R₃的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。

R₃的環烷基可為單環式，亦可為多環式。R₃的環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為4~8。R₃的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。

另外，通式(II-1)中，R₃的至少一個較佳為一價有機基。藉由採用此種構成，可達成特別高的感度。

R₄表示一價有機基。R₄較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。該些烷基及環烷基亦可具有取代基。

R₄的烷基較佳為不具有取代基，或者具有1個以上的芳基及/或1個以上的矽烷基作為取代基。未經取代的烷基的碳數較佳為1~20。經1個以上的芳基所取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~25。經1個以上的矽烷基所取代的烷基中的烷基部分的碳數較佳為1~30。另外，於R₄的環烷基不具有取代基的情形時，其 碳數較佳為3~20。

R₅表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。其中，於3個R₅中的1個或2個為氫原子的情形時，其餘R₅中的至少1個表示芳基、烯基或炔基。R₅較佳為氫原子或烷基。烷基可具有取代基，亦可不具有取代基。於烷基不具有取代基的情形時，其碳數較佳為1~6，更佳為1~3。

如上所述，R₆表示氫原子或一價有機基。R₆較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，進而佳為氫原子或可具有取代基的烷基。R₆較佳為氫原子或碳數1~10的烷基，更佳為氫原子或碳數1~10且不具有取代基的烷基。

再者，R₄、R₅及R₆的烷基及環烷基例如可列舉：與上文中關於R₃所說明的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。

以下，示出藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的具體例。

以下示出具備藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元的具體例。下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種的情形時為其合計)較佳為5mol%(莫耳百分比)以上、80mol%以下，更佳為5mol%以上、75mol%以下，進而佳為10mol%以上、65mol%以下。

(b)通式(1)所表示的重複單元

所述樹脂(A)較佳為更含有下述通式(1)所表示的重複單 元的樹脂。

於通式(1)中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₁₃亦可與Ar₁鍵結而形成環，該情形的R₁₃表示伸烷基。

X₁表示單鍵或二價連結基。

Ar₁表示(n+1)價的芳香環基，於與R₁₃鍵結而形成環的情形時，表示(n+2)價的芳香環基。

n表示1~4的整數。

式(1)中的R₁₁、R₁₂、R₁₃的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基及該些基團可具有的取代基的具體例與關於所述通式(V)中的R₅₁、R₅₂及R₅₃所表示的各基團所說明的具體例相同。

Ar₁表示(n+1)價的芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。

上文所述的伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。

X₁的二價連結基可列舉-COO-或-CONR₆₄-。

X₁所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。

X₁較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

Ar₁更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。

重複單元(b)較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₁較佳為苯環基。

n表示1~4的整數，較佳為表示1或2，更佳為表示1。

以下示出通式(1)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。

樹脂(A)亦可含有兩種以上的通式(1)所表示的重複單元。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，通式(1)所表示的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3mol%~98mol%的範圍內，更佳為10mol%~80mol%的範圍內，進而佳為25mol%~70mol%的範圍內。

(c)通式(1)所表示的重複單元以外的具有極性基的重複單元

樹脂(A)較佳為含有具有極性基的重複單元(c)。藉由含有重複單元(c)，例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。

重複單元(c)可含有的「極性基」例如可列舉以下的(1)~(4)。再者，以下說明中，所謂「電負度」是指鮑林(Pauling)的值。

(1)含有氧原子與和氧原子的電負度之差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉：羥基等含有O-H所表示的結構的基 團。

(2)含有氮原子與和氮原子的電負度之差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉：胺基等含有N-H所表示的結構的基團。

(3)含有電負度相差0.5以上的2個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結的結構的官能基

此種極性基例如可列舉：含有C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。

(4)具有離子性部位的官能基

此種極性基例如可列舉：具有N⁺或S⁺所表示的部位的基團。

以下列舉「極性基」可含有的部分結構的具體例。

重複單元(c)可含有的「極性基」例如較佳的是選自由以下基團所組成的組群中的至少一個：(I)羥基，(II)氰基，(III)內酯基或磺內酯基(環狀磺酸酯)，(IV)羧酸基或磺酸基，(V)醯胺基、磺醯胺基或與該些基團的衍生物相對應的基團，(VI)銨基或鋶基，及將該些基團的2個以上組合而成的基團。

該極性基較佳為選自羥基、氰基、內酯基、磺內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基及將該些基團的2個以上組合而成的基團中，尤佳為醇性羥基、氰基、內酯基、磺內酯基或含有氰基內酯結構的基團。

若使樹脂中更含有具備醇性羥基的重複單元，則可進一步提 高含有樹脂的組成物的曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。

若使樹脂中更含有具備氰基的重複單元，則可進一步提高含有樹脂的組成物的感度。

若使樹脂中更含有具備內酯基或磺內酯基的重複單元，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度。另外，若如此設定，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密接性。

若使樹脂中更含有具備以下基團的重複單元，則可進一步提高於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度，所述基團含有具有氰基的內酯結構。另外，若如此設定，則亦可進一步提高含有樹脂的組成物的感度、耐乾式蝕刻性、塗佈性及與基板的密接性。此外，若如此設定，則可使單一的重複單元承擔由氰基及內酯基各自所得的功能，亦可進一步增大樹脂的設計自由度。

於重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基的情形時，較佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的組群中的至少一個所表示。尤其更佳為由選自由下述通式(I-1H)~通式(I-3H)所組成的組群中的至少一個所表示，進而佳為由下述通式(I-1H)所表示。

式中，Ra、R₁、R₂、W、n、m、l、L₁、R、R₀、L₃、R^L、R^S及p與通式(I-1)~通式(I-10)中分別為相同含意。

若將具備藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團的重複單元、與由選自由所述通式(I-1H)~通式(I-10H)所組成的組群中的至少一個所表示的重複單元併用，則例如可藉由醇性羥基對酸擴散的抑制、及由藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的基團所得的感度增大，而於不使其他性能劣化的情況下改良曝光寬容度(EL)。

相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有醇性羥基的重複單元的含有率較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。

以下示出通式(I-1H)~通式(I-10H)的任一個所表示的重複單元的具體例。再者，具體例中，Ra與通式(I-1H)~通式(I-10H)的Ra為相同含意。

於重複單元(c)所具有的極性基為醇性羥基或氰基的情形時，較佳重複單元的一個態樣可列舉：具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此基板密接性及顯影液親和性提高。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子或羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少1個表示羥基。較佳為R₂c~R₄c中的1個或2個為羥基，且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的2個為羥基，且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

通式(AIIa)~通式(AIIc)中， R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c為相同含意。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

重複單元(c)亦可為具有內酯結構或磺內酯結構作為極性基的重複單元。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該些基團組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈或分支的伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有內酯結構或磺內酯結構的基團。

具有內酯結構或磺內酯結構的基團只要具有內酯結構或磺內酯結構，則均可使用，較佳為5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構，且較佳為於5員環~7員環的內酯結構或磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為具有含有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的 內酯結構或下述通式(SL1-1)或通式(SL1-2)的任一個所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。尤佳的結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)、(SL1-1)。

內酯結構部分或磺內酯結構可具有取代基(Rb₂)亦可不具有該取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂(A)可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%的範圍，更佳為3mol%~65mol%的範圍，進而佳為5mol%~60mol%的範圍。

以下示出樹脂(A)中的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為尤佳態樣之一。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷 基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，接觸孔(contact hole)用途中的解析性增大。具有酸性基的重複單元較佳為以下任一種：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸性基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或酸性基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，進而於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環，含有芳香環的情形時，較佳為選自酚性羥基以外的酸性基中。於重複單元(c)具有酸性基的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1mol%以上。

以下示出具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

(d)具有多個芳香環的重複單元

樹脂(A)亦可含有下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。

通式(c1)中，R₃表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基，Y表示單鍵或二價連結基，Z表示單鍵或二價連結基，Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。

作為R₃的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可 列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基，亦可更具有取代基，較佳的取代基可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，具有取代基的烷基較佳為CF₃基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基、烷氧基甲基等。

作為R₃的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子，尤佳為氟原子。

Y表示單鍵或二價連結基，二價連結基例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚(sulfide)基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、-CF₂-、-CF₂CF₂-、-OCF₂O-、-CF₂OCF₂-、-SS-、-CH₂SO₂CH₂-、-CH₂COCH₂-、-COCF₂CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO₂O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些基團的組合的基團。Y較佳為碳數15以下，更佳為碳數10以下。

Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳為-COO-基、-CONH-基，尤佳為-COO-基。

Z表示單鍵或二價連結基，二價連結基例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO₂NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些基團的組合的基團。

Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，尤佳為單鍵。

Ar表示芳香環基，具體可列舉：苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基、蒽醌基(anthraquinonyl)、菲醌基(phenanthraquinonyl)、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基亦可更具有取代基，較佳的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些基團中，就抑制由帶外(out-band)光所引起的曝光寬容度或圖案形狀的劣化的觀點而言，較佳為苯基。

p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。

重複單元(d)更佳為以下的式(c2)所表示的重複單元。

通式(c2)中，R₃表示氫原子或烷基。作為R₃所表示的烷基而較佳的烷基與通式(c1)的R₃所表示的烷基相同。

此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，有以下傾向：波長100nm~400nm的紫外線範圍內產生的漏光(帶外 (out-of-band)光)會使表面粗糙度劣化，結果由圖案間的橋接(bridge)或圖案的斷線導致解析性及線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能降低。

然而，重複單元(d)中的芳香環作為可吸收所述帶外光的內部濾光片而發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有重複單元(d)。

此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(d)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。

以下示出重複單元(d)的具體例，但不限定於該些具體例。

樹脂(A)可含有重複單元(d)亦可不含重複單元(d)，於含有重複單元(d)的情形時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1mol%~30mol%的範圍，更佳為1mol%~20mol%的範圍，進而佳為1mol%~15mol%的範圍。樹脂(A)所含的重複單元(d)亦可組合含有兩種以上。

本發明的樹脂(A)亦可適當含有所述重複單元(a)~ 重複單元(d)以外的重複單元。可更含有以下重複單元作為此種重複單元的一例，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，不顯示出酸分解性。藉此，可於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時適當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基，環己烯基等碳數3~12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3~7的單環式烴基，更佳可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列 舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene)環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘(decalin))、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷基等。更佳的交聯環式烴環可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。較佳的鹵素原子可列舉溴原子、氯原子、氟原子，較佳的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基亦可更具有取代基，可進一步具有的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。

所述羥基及所述胺基中的氫原子的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1~4的烷基，較佳的經取代的甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧硫基甲基、苄氧基 甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的經取代的乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1~6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1~4的烷氧基羰基等。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~20mol%，更佳為5mol%~15mol%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

另外，樹脂(A)亦可更含有下述通式(5)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴²表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈中產生酸的結構部位。

以下，示出通式(5)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的通式(5)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%的範圍，更佳為2mol%~30mol%的範圍，尤佳為5mol%~25mol%的範圍。

另外，鑒於Tg的提高或耐乾式蝕刻性的提高、上文所述的帶外光的內部濾光片等效果，樹脂(A)亦可含有下述單體成分。

本發明的組成物中所用的樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓(profile)、進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

以下示出樹脂(A)的具體例，但本發明不限定於此。

本發明中的樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。

樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。

例如，通常的合成方法可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加不飽和單體與聚合起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

聚合時所使用的溶劑例如可列舉製備後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為以使用與 本發明的組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒(particle)的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。

反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。

反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等的通常方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此將殘留單體等去除的再沈澱法；或利用不良溶劑對經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳 為10倍~5倍的體積量與該反應溶液接觸，而使樹脂以固體的形式析出。

自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇而使用。 該些溶劑中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性而適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。

再者，亦可使樹脂析出並加以分離一次後，使之再次溶解於溶劑中，與該樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括 以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，使該聚合物難溶或不溶的溶劑與該聚合物接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂難溶或不溶的溶劑以樹脂溶液A的小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，較佳為重量平均分子量為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，尤佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而佳為1.00~2.50。若分子量分佈小，則解析度、抗蝕劑形狀優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑(smooth)，粗糙度性優異。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSKgel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm ID×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶離液。

<樹脂(A2)>

以上，對樹脂(A)加以說明，如上所述，該樹脂(A)相當於組成物(ii)所含有的樹脂(A2)。

組成物(ii)中，作為樹脂(A)的樹脂(A2)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物(ii)中的總固體成分為基準，作為樹脂(A)的樹脂(A2)的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而佳為40質量%~99質量%。

<(s)具有一價碘原子的重複單元>

繼而，對重複單元(s)加以說明。

組成物(i)所含有的樹脂(A1)為含有具有一價碘原子的重複單元(s)的樹脂，較佳為使上文所述的樹脂(A)具有重複單 元(s)的樹脂。於該情形時，樹脂(A1)於重複單元(s)以外的方面與上文所述的樹脂(A)相同。

更詳細而言，重複單元(s)為具有不因光化射線或放射線的照射而脫離、具有一價碘原子的部分結構的重複單元。即，重複單元(s)含有具有一價碘原子的部分結構(以下亦稱為「部分結構(s1)」)，但該部分結構(s1)為即便受到光化射線或放射線的照射亦不自重複單元(s)脫離的部分結構。可認為，具有一價碘原子的部分結構(s1)即便受到光化射線或放射線的照射亦不脫離，故光吸收的效果並未降低而可獲得高感度。

此處，對藉由光化射線或放射線的照射發生分解的部分結構加以說明。

具有一價碘原子的重複單元(s)中，具有一價碘原子的部分結構(s1)較佳為不包含在藉由光化射線或放射線的照射發生分解的部分結構中。

藉由光化射線或放射線的照射發生分解的部分結構例如可列舉下述通式(I)~通式(III)所表示的部分結構。再者，藉由光化射線或放射線的照射，通式(I)中S原子-S原子鍵斷裂，通式(II)中O原子-N原子鍵斷裂，通式(III)中O原子-N原子鍵斷裂。

通式(I)~通式(III)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示經取代或未經取代的芳基。

R₂₀₆、R₂₀₇及R₂₀₈表示經取代或未經取代的烷基或者經取代或未經取代的芳基。

A表示經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸烯基或者經取代或未經取代的伸芳基。

再者，具有一價碘原子的重複單元(s)亦可為具有酸分解性基的重複單元。即，重複單元(s)中，不排除具有一價碘原子的部分結構(s1)為藉由酸的作用發生分解而產生極性基的部分結構。

於該情形時，樹脂(A1)只要僅含有重複單元(s)即可，亦可不含上文所述的具有酸分解性基的重複單元(a)。換言之，該情形的樹脂(A1)中，「具有不因光化射線或放射線的照射而脫離、具有一價碘原子的部分結構的重複單元」兼作「具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元」。

此種重複單元(s)例如可較佳地列舉下述通式(1')所表示的重複單元。

通式(1')中，R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₁₃亦可與Ar₁鍵結而形成環，於R₁₃與Ar₁鍵結的情形時，R₁₃表示伸烷基。

X₁表示單鍵、伸烷基、芳香環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂NH-、-SO₂O-、-NR-(R為氫原子或烷基)、二價的含氮非芳香族雜環基、或包含該些基團的組合的二價連結基。

Ar₁表示芳香環基。

RI表示碘原子或含有至少一個碘原子的有機基。

n表示1以上的整數。

通式(1')中，R₁₁~R₁₃所表示的烷基較佳為可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₁₁~R₁₃的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個~10個且單環型的環 烷基。

鹵素原子例如可列舉除了碘原子以外的鹵素原子。

於R₁₃與Ar₁鍵結而形成環的情形時，伸烷基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基，較佳為碳數1~4的伸烷基，更佳為碳數1~2的伸烷基。

X₁所表示的伸烷基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基，較佳為碳數1~4的伸烷基，更佳為碳數1~2的伸烷基。

X₁所表示的芳香環基為二價芳香環基，例如可列舉：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基等，較佳為1,4-伸苯基。

X₁所表示的-NR-中的R所示的烷基例如可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

X₁所表示的二價含氮非芳香族雜環基例如可較佳地列舉：自吡咯、吡咯啶、哌啶等雜環中去掉2個任意的氫原子而成的基團。

該些基團中，X₁較佳為單鍵、-COO-、-NR-、包含該些基團的組合的二價連結基，更佳為-COO-。

Ar₁所表示的芳香環基為(n+1)價的芳香環基。

n為1的情形時的二價芳香環基例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的(n+1)價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

(n+1)價的芳香環基亦可更具有取代基。

(n+1)價的芳香環基可具有的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子(碘原子除外)、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₁所表示的芳香環基較佳為伸苯基、伸萘基、自該些基團中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

RI所表示的含有至少一個碘原子的有機基例如可列舉：2-碘乙基、3-碘丙基等碘烷基。

RI較佳為碘原子。

n表示1以上的整數。n所表示的整數的上限值與Ar₁所表示的芳香環基中的可進行取代的氫原子的個數相等。

就感度變得更高、另外成為高解析性的理由而言，n較佳為2以上的整數，更佳為3以上的整數。

以下示出具有一價碘原子的重複單元(s)的具體例，但本發明不限定於此。

樹脂(A1)中，所述重複單元(s)可使用僅一種，亦可使用兩種以上。

相對於樹脂(A1)中的所有重複單元，樹脂(A1)中的所述重複單元(s)的含量(含有多種的情形時為其合計)較佳為0.1mol%~80mol%，更佳為0.1mol%~50mol%，進而佳為1mol% ~30mol%。

<樹脂(A1)>

組成物(i)所含有的樹脂(A1)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物(i)中的總固體成分為基準，(A1)的含有率較佳為25質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而佳為40質量%~99質量%。

<(AD)具有一價碘原子的化合物>

繼而，對組成物(ii)所含有的具有一價碘原子的化合物(AD)加以說明。化合物(AD)例如可較佳地列舉：(AD1)具有一價碘原子的樹脂(以下亦稱為「樹脂(AD1)」)、及(AD2)具有一價碘原子的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(AD2)」)。

<(AD1)具有一價碘原子的樹脂>

組成物(ii)所含有的具有一價碘原子的樹脂(AD1)例如可較佳地列舉：含有上文所述的具有一價碘原子的重複單元(s)、且不含上文所述的(a)具有酸分解性基的重複單元的樹脂。

相對於樹脂(AD1)中的所有重複單元，樹脂(AD1)中的所述重複單元(s)的含量(含有多種的情形時為其合計)較佳為5mol%~100mol%，更佳為10mol%~100mol%，進而佳為20mol%~100mol%。

另外，樹脂(AD1)亦可含有與作為樹脂(A)可含有的重複單元所記載的重複單元相同的重複單元，樹脂(AD1)中的該些重複單元的含量亦與樹脂(A)相同。

組成物(ii)中，樹脂(AD1)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物(ii)中的總固體成分為基準，樹脂(AD1)的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，進而佳為1質量%~10質量%。

<(AD2)具有一價碘原子的低分子化合物>

具有一價碘原子的低分子化合物(AD2)例如可列舉具有一價碘原子的分子量小於3000的化合物，較佳為分子量小於2000的化合物，更佳為分子量小於1500的化合物，進而佳為分子量小於1000的化合物。具有一價碘原子的低分子化合物(AD2)例如可列舉下述通式(2')所表示的化合物。

Ar₂-(RI)_n (2')

通式(2')中，Ar₂表示n價的芳香環基。

RI表示碘原子或含有至少一個碘原子的有機基。

n表示1以上的整數。

Ar₂所表示的芳香環基為n價的芳香環基。

n為1的情形時的一價芳香環基例如可列舉以下基團作為較佳例：苯基、甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、均二苯乙烯基(stylbenyl)等碳數6~18的芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、 苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、三苯胺(triphenylamine)等雜環的芳香環基。

n為2以上的整數的情形時的n價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自一價芳香環基的所述具體例中去掉(n-1)個任意的氫原子而成的基團。

n價的芳香環基亦可更具有取代基。

n價的芳香環基可具有的取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子(碘原子除外)、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

RI所表示的含有至少一個碘原子的有機基例如可列舉2-碘乙基、3-碘丙基等碘烷基。

RI較佳為碘原子。

n表示1以上的整數。n所表示的整數的上限值與Ar₂所表示的芳香環基中可進行取代的氫原子的個數相等。

n較佳為2以上的整數，更佳為3以上的整數。

以下示出低分子化合物(AD2)的具體例，但本發明不限定於此。

組成物(ii)中，低分子化合物(AD2)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以組成物(ii)中的總固體成分為基準，組成物(ii)中的低分子化合物(AD2)的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，進而佳為1質量%~10質量%。

<共同成分>

繼而，對本發明的組成物(組成物(i)及組成物(ii))可共同含有的成分加以說明。

[1](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明的組成物較佳為通常含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑」、「產生酸的化合 物(B)」)。

酸產生劑只要為公知的酸產生劑，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態併用。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態的情形時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為組入至聚合體的一部分中的形態的情形時，可組入至上文所述的樹脂(A)的一部分中而構成所述樹脂(A)，或者亦可組入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中， R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。

非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。其具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯 基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的 脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數4~8)、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳態樣。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R¹、R²可分別相同亦可不同。

L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。

A表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

對通式(AN1)加以更詳細說明。

Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf具體可列舉：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。尤其較佳為兩個Xf為氟原子。

R¹、R²的烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

R¹、R²較佳為氟原子或CF₃。

x較佳為1~10，更佳為1~5。

y較佳為0~4，更佳為0。

z較佳為0~5，更佳為0~3。

L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些基團多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

A的環狀的有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包括具有芳香族性的基團，亦包括不具有芳香族性的基團)等。

脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。

雜環基可列舉：來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。

另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉上文所述的樹脂(A)可具有的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基，該取代基可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環 狀的有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基、碳數3~10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但不限定於該些基團。

另外，於R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成環結構的情形時，較佳為以下的通式(A1)所表示的結構。

通式(A1)中，R^1a~R^13a分別獨立地表示氫原子或取代基。

R^1a~R^13a中，較佳為1個~3個為取代基，更佳為R^9a~R^13a的任一個為取代基。

Za為單鍵或二價連結基。

X^-與通式(ZI)中的Z^-為相同含意。

R^1a~R^13a為取代基的情形時的取代基的具體例可列舉以下基團作為例子：鹵素原子、直鏈或分支或環狀的烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸根基(phosphato，-OPO(OH)₂)、硫酸根基(sulfato，-OSO₃H)、其他公知的取代基。

於R^1a~R^13a為取代基的情形時，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。

Za的二價連結基可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH₂)_n-CO-、-(CH₂)_n-SO₂-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。

再者，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少一個為芳基以外的有機基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048、日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等陽離子結構。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉：與作為所述通式(ZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下列舉酸產生劑中的尤佳例。

本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240ų以上的大小的酸的化合物，更佳為產生體積為300ų以上的大小的酸的化合物，進而佳為產生體積為350ų以上的大小的酸的化合物，尤佳為產生體積為400ų以上的大小的酸的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼 而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。

以下將本發明中尤佳的酸產生劑例示於以下。再者，對一部分例子標註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~40質量%，進而佳為1質量%~30質量%。

[2](C)抗蝕劑溶劑(塗佈溶劑)

製備組成物時可使用的溶劑只要為將各成分溶解的溶劑，則並無特別限定，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(Propyleneglycol monomethylether acetate， PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(Propyleneglycol monomethylether，PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4~10)、鏈狀或環狀的酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯(碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等。其他可使用的溶劑例如可列舉：美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的<0244>以後記載的溶劑等。

所述中，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。

該些溶劑可單獨使用亦可混合使用兩種以上。於混合兩種以上的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

具有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。

[3]鹼性化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分 類至以下的(1)~(7)的化合物，其中，較佳為後述的(4)銨鹽。

(1)通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

關於所述通式(BS-1)所表示的化合物的說明(各基團的說明、通式(BS-1)所表示的化合物的具體例等)可參照日本專利特開2013-015572號公報的段落0471~段落0481的記載，將該些內容併入至本說明書中。

(2)具有含氮雜環結構的化合物

該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物(4- 二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。

較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些基團亦可更具有取代基。

較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。

尤佳的具有含氮雜環結構的化合物例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合 物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。

(3)具有苯氧基的胺化合物

所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH₂CH₂O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

(4)銨鹽

鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽，較佳為四級銨鹽。

銨鹽的陽離子較佳為碳數1~18的烷基進行取代的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丙基)銨陽離子、四(異丙基)銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六烷基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。

銨鹽的陰離子例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，尤佳為氫氧化物或羧酸鹽。

鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。

磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

羧酸鹽可為脂肪族羧酸鹽亦可為芳香族羧酸鹽，可列 舉：乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽(pyruvate)、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，尤其較佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。

該情形時，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、苯酚四(正丁基)銨等。

氫氧化物的情況下，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物(PA)]。

具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)可參照日本專利特開2012-32762號公報的段落0379~段落0425(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的<0386>~<0435>)的記載，將該些內容併入至本說明書中。

本發明的組成物中，化合物(PA)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

(6)胍化合物

本發明的組成物亦可更含有胍化合物。

胍化合物可參照日本專利特開2012-32762號公報的段落0374~段落0378(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的<0382>~<0385>)的記載，將該些內容併入至本說明書中。

(7)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物

本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。

低分子化合物(D)可參照日本專利特開2012-133331號公報的段落0324~段落0337的記載，將該些內容併入至本說明書中。

本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

本發明的組成物可含有低分子化合物(D)亦可不含低分子化合物(D)，於含有低分子化合物(D)的情形時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含量通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.001質量%~10質 量%，更佳為0.01質量%~5質量%。

除此以外，本發明的組成物中可使用的鹼性化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

亦可使用感光性的鹼性化合物作為鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8，P.543-553(1995))等中記載的化合物。

鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%~10.0質量%，更佳為0.1質量%~8.0質量%，尤佳為0.2質量%~5.0質量%。

鹼性化合物相對於酸產生劑之莫耳比較佳為設定為0.01~10，更佳為設定為0.05~5，進而佳為設定為0.1~3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱(後烘烤)之間圖案變細。更佳為0.05~5，進而佳為0.1~3。再者，所謂所述莫耳比中的酸產生劑，是以所述樹脂的由通式(5)所表示的重複單元與所述樹脂可更含有 的酸產生劑的合計量為基準。

[4]藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物。所述藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。

以下示出本發明中可使用的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物的例子，但不限定於該些例子。

所述藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

再者，以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的 總固體成分為基準，藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1.0質量%~20質量%。

[5]疏水性樹脂(HR)

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有不同於所述樹脂(A)的疏水性樹脂(HR)。

疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻混合。

添加疏水性樹脂的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，抑制逸氣(out gas)等。

就偏向存在於膜表面的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH₃部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。

於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。

含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟 原子以外的取代基。

含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1的段落0519中例示的重複單元。

另外，如上文所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分中含有CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中，包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂的偏向存在於表面的幫助小，故視為不包含在本發明的CH₃部分結構中。

更具體而言，於疏水性樹脂含有例如下述通式(M)所表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情形時，該CH₃不包含在本發明的側鏈部分所含有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈介隔任意的原子而存在的CH₃部分結構被視為相當於本發明的CH₃部分結構。例如於R₁₁為乙基 (CH₂CH₃)的情形時，視為具有「1個」本發明的CH₃部分結構。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

作為R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。

疏水性樹脂較佳為含有在側鏈部分中含有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，此種重複單元更佳為下述通式(II)所表示的重複單元及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。

以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有1個以上的CH₃部分結構、且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為樹脂(A)中說明的「酸分解性基」以外的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

R₂可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有1個以上的CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有1個以上的CH₃部分結構、且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH₃部分結構。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團以外的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中說明的「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有1個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有1個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH₃部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH₃部分結構。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

於疏水性樹脂在側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，進而尤其於不含氟原子及矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100mol%以下。

相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂以90mol%以上而含有通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此疏水性樹脂的表面自由能量增加。結果，疏水性樹脂容易偏向存在於抗蝕劑膜的表面。

另外，疏水性樹脂於(i)含氟原子及/或矽原子的情形時、(ii)於側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，亦可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基、(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基、(z)藉由酸的作用發生分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺 酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或者酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可含有氟原子及矽原子的至少任一個。

相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。

含有該些基團的重複單元例如可為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等所述基團直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基團經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基團的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。

含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中於樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重 複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。

於疏水性樹脂含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。

於疏水性樹脂含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂所含的所有重複單元中，含矽原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~100mol%。

另一方面，尤其於疏水性樹脂在側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，疏水性樹脂亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於該情形時，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，進而佳為1mol%以下，理想的是0mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅由以下重複單元構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言， 於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95mol%以上，更佳為97mol%以上，進而佳為99mol%以上，理想的是100mol%。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂當然金屬等雜質少，並且較佳為殘留單體或寡聚物成分為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂可利用各種市售品，亦可藉由常法(例如自由基聚合)來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加單體種與起始劑的溶液的滴 加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，於疏水性樹脂的合成時，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。

再者，除此以外，疏水性樹脂亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。

[6]界面活性劑

本發明的組成物亦可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源的情形時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。

界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)431或弗洛德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120或美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)；沙福隆(Surflon) S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105或沙福隆(Surflon)106(旭硝子(股)製造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802或艾福拓(Eftop)EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合體用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單 體，與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的至少一種的共聚物，可不規則地分佈，亦可嵌段共聚合。

聚(氧伸烷基)基例如可列舉：聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基及聚(氧伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在同一鏈內具有不同鏈長的伸烷基的單元。

進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為將不同的2種以上的具有氟脂肪族基的單體及不同的2種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476及美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)。進而可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、及具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說 明書的<0280>中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。

[7]其他添加劑

本發明的組成物除了所述說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))等中記載的分子量3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其羧酸可較佳地用於提高性能。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

於組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%，進而佳為0.01質量%~3質量%。

就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10nm~250nm的膜厚使用，更佳為以20nm~200nm的膜厚使用，進而佳為以30nm~100nm使用。藉由將組成物中的固體成分濃度設定於適當範圍內而具有適度的黏度，提高塗佈性、製膜性，可設定為此種膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分 濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但恐怕可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，可抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的質量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量之質量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體(基板)上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並列而進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物實施脫氣處理等。

<抗蝕劑膜>

本發明亦是有關於一種使用所述本發明的組成物(組成物(i)或組成物(ii))所形成的感光化射線性或感放射線性膜(以下亦 稱為抗蝕劑膜)。

<圖案形成方法>

本發明的圖案形成方法為至少包括以下步驟的圖案形成方法：(A)使用上文所述的組成物(i)或組成物(ii)來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C)使用鹼性顯影液將該經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟(鹼顯影步驟)。

另外，本發明的圖案形成方法為至少包括以下步驟的圖案形成方法：(A)使用上文所述的組成物(i)或組成物(ii)來形成膜(抗蝕劑膜)的步驟；(B)對該膜進行曝光的步驟；及(C)使用含有有機溶劑的顯影液將該經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟(有機溶劑顯影步驟)。

所述步驟(B)中的曝光亦可為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法較佳為於(B)曝光步驟之後包括(D)加熱步驟。

本發明的圖案形成方法於所述步驟(C)中的顯影液為含有有機溶劑的顯影液的情形時，亦可更包括(E)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟，另一方面，於所述步驟(C)中的顯影液為鹼性顯影 液的情形時，亦可更包括(E)使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。

本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而將曝光強度強的部分亦去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅不使中間的曝光強度的區域溶解的情況下進行圖案形成，故形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落<0077>相同的機制)。

本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

本發明的圖案形成方法可包括多次(B)曝光步驟。

本發明的圖案形成方法可包括多次(D)加熱步驟。

由組成物(i)或組成物(ii)所形成的抗蝕劑膜較佳為形成於基板上。

本發明的圖案形成方法中，使用組成物(i)或組成物(ii)於基板上形成膜的步驟、對膜進行曝光的步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。

組成物(i)或組成物(ii)例如是使用旋轉器及塗佈機等而塗佈於精密積體電路元件或壓印用模具等的製造等中使用的基板(例如矽/二氧化矽被覆、氮化矽及經鉻蒸鍍的石英基板等)上。其後，可使之乾燥而形成抗蝕劑膜。

亦可於形成抗蝕劑膜之前，於基板上預先塗設抗反射膜。

抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟(預烘烤(Prebake，PB))。另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。

關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均是於70℃~120℃下進行，更佳為於80℃~110℃下進行。

加熱時間較佳為30秒鐘~300秒鐘，更佳為30秒鐘~180秒鐘，進而佳為30秒鐘~90秒鐘。

加熱可利用通常的曝光‧顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板(hot plate)等來進行。

藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。

光化射線或放射線例如可列舉：紅外光、可見光、紫外 光、遠紫外光、X射線及電子束。該些光化射線或放射線更佳為具有例如250nm以下、尤其220nm以下的波長。此種光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線及電子束。較佳的光化射線或放射線例如可列舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線及EUV光。更佳為電子束、X射線及EUV光。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂等無機基板，旋塗玻璃(Spin-On-Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板。進而，視需要亦可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。

於本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫 氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

另外，亦可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。

於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情形時，該步驟的該顯影液(有機系顯影液)可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基卡必醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙 酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯(cup)內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有作為尤佳範圍的2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與上文所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物相同。

有機系顯影液中，視需要亦可添加適當量的界面活性 劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，尤佳為0.0005質量%~1質量%。

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；一面以一定速度掃描顯 影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。

其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於，藉由將噴出壓設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜‧抗蝕劑圖案被無意中削去或破壞的情況。

再者，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由自加壓罐(tank)的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓的方法等。

另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面將有機系顯影液置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦 可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量(生產性)、淋洗液使用量等觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑(較佳為癸烷)、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的具體例相同者。

於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為實施含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，尤佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

此處，淋洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用：1-己醇、2-己醇、4- 甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

所述各成分亦可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。

淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後進行加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影 液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常是於40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。

再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)的引導圖案的形成(例如參照「美國化學學會奈米(ACS Nano)，Vol.4，No.8，4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材(芯部)。

另外，本發明亦是有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)‧媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。

本發明的圖案形成方法可較佳地用於超LSI或高容量微晶片的製造等半導體微細電路的製作。再者，於製作半導體微細電路時，將形成有圖案的抗蝕劑膜用於電路形成或蝕刻後，最終利用溶劑等將殘留的抗蝕劑膜部去除，故與印刷基板等所用的所 謂永久抗蝕劑不同，於微晶片等最終產品中，不殘存來源於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。

<合成例1：樹脂(P-1)的合成>

使下述式(1)所表示的化合物5.0g、下述式(2)所表示的化合物14.3g、對羥基苯乙烯的50質量%環己酮溶液25.0g及聚合起始劑V-601(和光純藥工業(股)製造)4.0g溶解於環己酮76.3g中。於反應容器中加入環己酮15.3g，於氮氣環境下於85℃下用4小時滴加之前製備的溶液。將反應溶液加熱攪拌2小時後，放置冷卻至室溫為止。將所得的反應溶液滴加至庚烷/乙酸乙酯(9/1(質量比))的混合溶液1300g中，使聚合物再沈澱。將沈澱物過濾，由此獲得28.8g的樹脂(P-1)。

以下，於樹脂(P-1)的合成中，分別變更所使用的單體，除此以外，使用與樹脂(P-1)的合成相同的方法來合成樹脂 (P-2)~樹脂(P-16)。將所合成的聚合物(樹脂(P-2)~樹脂(P-16))的結構、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)示於以下。另外，以莫耳比來表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。

以下示出所使用的酸產生劑。

以下，示出所使用的低分子化合物。

鹼性化合物

TBAH：氫氧化四丁基銨

TBAB：苯甲酸四丁基銨

TOA：三(正辛基)胺

TPI：2,4,5-三苯基咪唑

溶劑

S1：PGMEA(b.p.=146℃)

S2：PGME(b.p.=120℃)

S3：環己酮(b.p.=157℃)

S4：γ-丁內酯

界面活性劑

W-1：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造，氟系及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造，矽系)

W-3：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造，氟系)

W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造，氟系)

顯影液‧淋洗液

G-1：乙酸丁酯

G-2：2-庚酮

G-3：苯甲醚

G-4：4-甲基-2-戊醇

G-5：1-己醇

G-6：癸烷

[實施例1-1~實施例1-20、比較例1-1~比較例1-4(EUV曝光(鹼顯影))]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及塗設

使用具有0.05μm的孔徑的膜濾器對具有下表所示的組成的樹脂組成物進行微濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(固體成分濃度：1.5質量%)。

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋矽(Si)晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。

(2)EUV曝光及顯影

對所述(1)中獲得的具有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置(艾科泰克(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外σ(outer sigma)為0.68，內σ(inner sigma)為0.36)，使用曝光遮罩(線/間隙=1/1)進行圖案曝光。圖案曝光後，於加熱板上於110℃下將晶圓加熱60秒鐘後，於2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬60秒鐘。繼而，以水將晶圓淋洗30秒鐘並加以乾燥，獲得具有線寬50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案的晶圓。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，藉由下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度及解析力。將結果示於下表中。

(3-1)感度

將解析線寬為50nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。

(3-2)解析力

將所述Eop下分離的(1：1)的線與間隙圖案的最小線寬作為解析力。該值越小表示性能越良好。

如由所述表1得知，實施例1-1~實施例1-20與不使用本發明的組成物的比較例1-1~比較例1-4相比較，可同時滿足高感度與高解析性。

再者，比較例1-3中，作為交聯劑的低分子化合物M-3與極性基交聯，故即便進行鹼顯影，曝光部亦未被去除，無法獲得所需的圖案。

[實施例2-1~實施例2-20、比較例2-1~比較例2-4(EUV曝光(有機溶劑顯影))]

如下表所示般變更組成，代替鹼性水溶液(TMAH；2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)而藉由下表所記載的有機系顯影液來進行顯影，代替水而使用下表所記載的淋洗液來進行淋洗，除此以外，與實施例1-1同樣地進行感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備、圖案形成。另外，下表中，淋洗液的欄中記載為「無」的實施例中不進行淋洗。

抗蝕劑圖案的評價

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，藉由與實施例1-1~實施例1-20及比較例1-1~比較例1-4相同的方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度及解析力。將結果示於下表中。

如由所述表2所得知，實施例2-1~實施例2-20與不使用本發明的組成物的比較例2-1~比較例2-4相比較，可同時滿足高感度與高解析性。

再者，比較例2-3中，作為交聯劑的低分子化合物M-3與極性基交聯，故於進行有機溶劑顯影的情形時，曝光部被去除而無法獲得所需的圖案。

Claims (18)

1. 一種圖案形成方法，包括：使用下述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；及使用鹼性顯影液將所述經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟，(i)含有樹脂(A1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、且具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
2. 一種圖案形成方法，包括：使用下述(i)或(ii)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；及使用含有有機溶劑的顯影液將所述經曝光的膜的未曝光部去除而形成圖案的步驟，(i)含有樹脂(A1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、且具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含 有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)。
4. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)中的總固體成分為基準，所述樹脂(A1)的含有率為25質量%~99質量%。
6. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(i)中的總固體成分為基準，所述樹脂(A1)的含有率為25質量%~99質量%。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A1)含有下述通式(1')所表示的重複單元， 通式(1')中， R₁₁、R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；R₁₃亦可與Ar₁鍵結而形成環，於R₁₃與Ar₁鍵結的情形時，R₁₃表示伸烷基；X₁表示單鍵、伸烷基、芳香環基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-SO₂NH-、-SO₂O-、-NR-、二價的含氮非芳香族雜環基、或包含所述基團的組合的二價連結基；R表示氫原子或烷基；Ar₁表示芳香環基；RI表示碘原子或含有至少一個碘原子的有機基；n表示1以上的整數。
8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的RI為碘原子。
9. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的n為2以上的整數。
10. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述通式(1')中的X₁為-COO-。
11. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A1)含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元。
13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成 方法，其中所述曝光為利用極紫外線光的曝光。
14. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
15. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第14項所述的電子元件的製造方法所製造。
16. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於圖案形成方法中，且為下述(i)或(ii)，其中所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；及使用鹼性顯影液將所述經曝光的膜的曝光部去除而形成圖案的步驟，(i)含有樹脂(A1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、且具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
17. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其是用於圖案形成方法中，且為下述(i)或(ii)，其中所述圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；及使用含有有機溶劑的顯影液將所述經曝光的膜的未曝光部去除而形成圖案的步驟， (i)含有樹脂(A1)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A1)含有：具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元，及含有不因光化射線或放射線的照射而脫離、且具有一價碘原子的部分結構的重複單元；(ii)含有樹脂(A2)及具有一價碘原子的化合物(AD)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A2)含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
18. 一種抗蝕劑膜，其是由如申請專利範圍第16項或第17項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。