TWI674267B - 酸可裂解單體及包括其之聚合物 - Google Patents

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Abstract

一種具有式（I）之單體：

Description

酸可裂解單體及包括其之聚合物
本揭示案大體上係關於包括光酸產生劑之聚合物組合物。具體而言，本揭示案提供衍生自含碘單體之共聚物。
極紫外微影（「EUVL」）為在＜20 nm之特徵尺寸下取代用於體積半導體製造之光學微影的主要技術選項之一。極短的波長（13.4 nm）為多代技術所需高解析度之關鍵促成因素。另外，整個系統概念-掃描曝光、投影光學器件、掩模格式及抗蝕劑技術-與當前光學技術所用的相當類似。如同前幾代微影一般，EUVL由抗蝕劑技術、曝光工具技術及掩模技術組成。主要挑戰為EUV源功率及吞吐量。EUV電源之任何改進均將直接影響目前嚴格的抗蝕劑靈敏度規格。實際上，EUVL成像中之主要問題為抗蝕劑靈敏度，靈敏度愈低，需要的源功率愈大或完全曝光抗蝕劑所需的曝光時間愈長。功率位準愈低，影響印刷線之線邊緣粗糙度（LER）的噪音愈多。
提高EUV靈敏度為關鍵促成因素。已表明，EUV光吸收截面及二次電子產生率為EUV靈敏度之關鍵因素。提高EUV光致抗蝕劑靈敏度之一種方式為增加其在13.5 nm處之吸收截面，所述吸收截面為可使用已知的原子吸收在理論上計算的材料的原子特性。構成抗蝕劑材料之典型原子，諸如碳、氧、氫及氮在13.5 nm處具有非常弱的吸收。氟原子具有稍高的吸收，且已用於尋找高EUV吸收光致抗蝕劑。
碘在EUV輻射下具有顯著高的吸收截面。最近的專利申請案JP 2015-161823揭示可用於微影加工之含碘單體及相應聚合物。然而，此等單體中無一者可容易地利用酸裂解。因此，仍需要新的含碘高吸收性單體以產生可用於微影加工之含碘聚合物。
一實施例提供一種具有式（I）之單體：（I） 其中在式（I）中： Ra 為H、F、-CN、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基； R1 及R2 各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10 直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-10 環烷基、未經取代或經取代之C3-10 烯基烷基、未經取代或經取代之C3-10 炔基烷基或未經取代或經取代之C6-30 芳基，其中R1 及R2 視情況包括至少一個選自O及S之連接基團，且其中R1 及R2 一起視情況形成環；表示未經取代或經取代之單環或多環C6-30 伸芳基或未經取代或經取代之單環或多環C3-30 伸雜芳基，其中「*」及「*'」指示鄰近基團或原子之連接點， 「I」表示碘，及 n為1、2、3、4、5、6、7、8及9。
另一實施例提供一種共聚物，包括具有式（I）之單體及至少一種不同於具有式（I）之單體的不飽和單體的聚合產物。
另一實施例提供一種共聚物，包括具有可聚合基團之光酸產生劑單體及具有式（I）之單體的聚合產物。
現將詳細參考例示性實施例，其實例在附圖中示出，其中相同的參考數字始終指代相同的元件。就此而言，本發明例示性實施例可具有不同形式且不應被解釋為限於本文中所闡述的描述。因此，下文僅藉由參照圖式描述例示性實施例以解釋本發明描述的態樣。如本文所用，術語「及/或」包括相關聯的所列項目中之一或多者中的任一者及所有組合。諸如“至少一個”之表述當在元件清單之前時，修飾整個元件清單且不修飾清單之個別元件。
應理解，當元件稱為在另一元件「上」時，其可直接與另一元件接觸或可在其間存在插入元件。相比之下，當元件稱為「直接位於」另一元件「上」時，不存在插入元件。
應理解，儘管在本文中可使用術語第一、第二、第三等描述各種元件、組件、區域、層及/或區段，但此等元件、組件、區域、層及/或區段不應受此等術語限制。此等術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或區段與另一元件、組件、區域、層或區段。因此，下文論述之第一元件、組件、區域、層或區段可稱為第二元件、組件、區域、層或區段而不背離本發明實施例之教示內容。
本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的且並不意欲為限制性的。如本文所用，除非上下文另外明確地指示，否則單數形式「一（a/an）」及「所述」意欲亦包括複數形式。
應進一步理解，術語「包含（comprises及/或comprising）」或「包括（includes及/或including）」在用於本說明書中時指定所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組的存在或添加。
如本文所用，「約」或「大致」包括陳述值且意指在如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受偏差範圍內，考慮到所討論之量測及與特定數量之量測相關聯的誤差（亦即量測系統之限制）。舉例而言，「約」可意指在一或多個標準差內或在陳述值之±30%、20%、10%、5%內。
除非另外定義，否則本文所用之所有術語（包括技術及科學術語）具有與一般熟習本發明所屬技術者通常所理解相同之含義。應進一步理解，術語（諸如常用詞典中所定義之術語）應解釋為具有與其在相關技術及本揭示案之上下文中的含義一致的含義，且除非本文中明確地如此定義，否則將不以理想化或過度形式化意義進行解釋。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「烷基」係指衍生自直鏈或分支鏈飽和脂族烴之具有規定數目碳原子且具有至少一價的基團。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「氟烷基」係指一或多個氫原子經氟原子置換之烷基。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「烷氧基」係指「烷基-O-」，其中術語「烷基」具有與上文所述相同的含義。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「氟烷氧基」係指一或多個氫原子經氟原子置換之烷氧基。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「環烷基」係指具有一或多個飽和環之單價基團，其中所有環成員為碳。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「烯基」係指具有至少一個碳碳雙鍵之直鏈或分支鏈單價烴基。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「烯基烷基」係指「烯基-烷基-」，其中術語「烯基」及「烷基」具有與上文所述相同的含義。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「炔基」係指具有至少一個碳碳三鍵之直鏈或分支鏈單價烴基。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「炔基烷基」係指「炔基-烷基-」，其中術語「炔基」及「烷基」具有與上文所述相同的含義。
如本文所用，當不另外提供定義時，單獨或組合使用之術語「芳基」係指含有至少一個環且具有規定數目之碳原子的芳族或雜芳族烴。術語「芳基」可解釋為包括具有與至少一個環烷基或雜環烷基環稠合之芳族或雜芳環的基團。「芳基」可包括一或多個獨立地選自氮（N）、氧（O）、P（磷）及硫（S）之雜原子。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「芳氧基」係指「芳基-O-」，其中術語「芳基」具有與上文所述相同的含義。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「芳烷基」係指與連接至化合物之烷基共價連接的經取代或未經取代之芳基。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「伸烷基」係指具有至少兩價之直鏈或分支鏈飽和脂族烴基，視情況在指示處經一或多個取代基取代，限制條件為不超過伸烷基之價數。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「伸環烷基」係指具有至少兩價之環烴基，視情況在指示處經一或多個取代基取代，限制條件為不超過伸環烷基之價數。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「伸芳基」係指藉由移除芳環中之兩個氫獲得的具有至少兩價的官能基，視情況在指示處經一或多個取代基取代，限制條件為不超過伸芳基之價數。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「伸芳烷基」係指藉由自經烷基取代之芳族化合物移除兩個氫獲得的具有至少兩價的官能基，視情況在指示處經一或多個取代基取代，限制條件為不超過伸芳烷基之價數。
如本文所用，當不另外提供定義時，術語「伸雜芳基」係指藉由移除雜芳環中之兩個氫獲得的具有至少兩價的官能基，視情況在指示處經一或多個取代基取代，限制條件為不超過伸雜芳基之價數。
本揭示案之一實施例提供一種具有式（I）之單體：。 （I）
在式（I）中， Ra 可為H、F、-CN、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基； R1 及R2 可各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10 直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-10 環烷基、未經取代或經取代之C3-10 烯基烷基、未經取代或經取代之C3-10 炔基烷基或未經取代或經取代之C6-30 芳基，其中R1 及R2 視情況包括至少一個選自O及S之連接基團，且其中R1 及R2 可一起視情況形成環；可表示未經取代或經取代之單環或多環C6-30 伸芳基或未經取代或經取代之單環或多環C3-30 伸雜芳基，其中「*」及「*'」指示鄰近基團或原子之連接點， 「I」表示碘，及 n可為1、2、3、4、5、6、7、8及9。
在以上單體中，C6-30 伸芳基可為單環C6-30 伸芳基、稠合雙環C6-30 伸芳基或單鍵結合之C6-30 伸芳基。C6-30 伸芳基可為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基及1,4-伸苯基。稠合雙環C6-30 伸芳基可為二取代之萘基、二取代之蒽基或二取代之菲基。單鍵結合之C6-30 伸芳基可為二取代之聯伸二苯基或二取代之聯伸三苯基。C3-30 伸雜芳基可為單環C3-30 伸雜芳基、稠合雙環C3-30 伸雜芳基或單鍵結合之C3-30 伸雜芳基。
在一實施例中，R1 及R2 中之每一者可為未經取代或經取代之C1-10 直鏈或分支鏈烷基。舉例而言，R1 及R2 兩者均可為未經取代或經取代之直鏈C1-10 烷基，R1 及R2 中之一者可為未經取代或經取代之直鏈C1-10 烷基且R1 及R2 中之另一者可為未經取代或經取代之分支鏈C1-10 烷基，或R1 及R2 兩者均可為未經取代或經取代之分支鏈C1-10 烷基。在一實例中，R1 及R2 中之一者可為未經取代之C1-10 直鏈或分支鏈烷基且R1 及R2 中之另一者可為經至少一個氟原子取代之C1-10 直鏈或分支鏈烷基。
R1 及R2 中之每一者可包括選自O及S之連接基團。連接基團可存在於R1 及R2 內部或在其連接至鄰近基團之位點處。當連接基團存在於內部時，基團R1 及R2 之實例為CH3 OCH2 -、CH3 OCH2 CH2 -、CH3 CH2 OCH2 -。當連接基團存在於其連接位點時，R1 及R2 之實例為CH3 O-、CH3 CH2 O-及CH3 CH2 CH2 O-。
在一實施例中，基團R1 及R2 可一起視情況形成環。舉例而言，當R1 為甲基且R2 為正丙基時，R1 及R2 可形成環戊烷環。在另一實例中，當R1 為乙基且R2 為正丙基時，R1 及R2 可形成環己烷環。
在式（I）中，變數n表示連接至二價基團之碘原子數。碘原子數n可視此基團之性質而變化且可為1、2、3、4、5、6、7、8或9。舉例而言，n可為1、2或3。
具有式（I）之單體的具體實例可由以下化學式表示：
另一實施例提供一種共聚物，包含具有式（I）之單體及至少一種不同於具有式（I）之單體的不飽和單體的聚合產物：（I）
在式（I）中，Ra 、R1 、R2 、、「I」及n與上文所述相同。
不同於具有式（I）之單體的不飽和單體可為鹼溶性單體、含有內酯之單體或其組合。
舉例而言，不飽和單體可為式（II）之鹼溶性單體：（II）
在式（II）中，Q1 可為選自C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基及C7-20 芳烷基之含酯或不含酯基團。在包括酯之一實施例中，酯可在Q1 與雙鍵連接點之間形成連接鍵。以此方式，在Q1 為酯基之情況下，式（II）可為(甲基)丙烯酸酯單體。在不包括酯之另一實施例中，Q1 可為芳族，使得式（II）可為例如苯乙烯單體或乙烯基萘甲酸單體。Q1 可經氟化或未經氟化。另外，在式（II）中，a可為1至3之整數，例如，a可為1或2。
同樣在式（II）中，W可為鹼反應性基團，包括-C(=O)-OH；-C(CF3 )2 OH；-NH-SO2 -Y1 ，其中Y1 為F或C1-4 全氟烷基；芳族-OH；或前述任一者與乙烯基醚之加合物。在一實施例中，其中Q為非芳族（例如，其中式（II）包括具有酯連接之烷基或環烷基Q的(甲基)丙烯酸酯結構），W可為-C(CF3 )2 OH。在另一實施例中，其中Q為芳族（例如，其中Q為酯連接或非酯連接的且為芳族基，諸如苯基或萘基），W可為OH或-C(CF3 )2 OH。預期鹼反應性基團中之任一者可進一步受酸可分解之縮醛離去基（例如，具有通用結構-O-CH(R')-O-R"，其中R'可為甲基、乙基或其他烷基）保護。此類基團為乙烯基醚之加合物，諸如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、1-金剛烷甲酸之2-乙烯基氧基乙酯、2-萘甲醯基乙基乙烯基醚或其他此類乙烯醚。
W可為鹼反應性基團，包括形式-C(=O)-OCF2 R或-OC(=O)CF2 R之氟化酯，其中R為C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。
具有式（II）之例示性鹼溶性單體可包括：、、、、、、、、， 或包括前述中之至少一者的組合，其中Ra 為H、F、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
不飽和單體亦可為式（III）之含有內酯之單體：（III）
在式（III）中，L可為含有單環、多環或稠合多環C4-20 內酯之基團。可包括此類內酯基團以改良聚合物對基板之黏附性，且緩和聚合物在鹼性顯影劑中之溶解。在一實施例中，L可為經由單環環碳連接至(甲基)丙烯酸酯部分之單環C4-6 內酯；或L可為基於降冰片烷型結構之C6-10 稠合多環內酯。
在一實施例中，含有內酯之單體可具有式（IIIa）：（IIIa） 其中 Ra 為H、F、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基，R為C1-10 烷基、環烷基或雜環烷基，及 w為0至6之整數。
應瞭解在式（IIIa）中，R可為單獨的或可連接至內酯環及/或一或多個R基團，且甲基丙烯酸酯部分可直接或經由R間接連接至內酯環。
式（III）及（IIIa）之例示性含有內酯之單體可包括：、、、或包括前述中之至少一者的組合，其中Ra 為H、F、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
在一實施例中，共聚物可包括具有以下結構之聚合產物：其中 k、l、m及q表示相應重複單元之莫耳分數，及 「I」為碘且變數n與上文所述相同。
另一實施例另外提供一種光致抗蝕劑組合物，包括以上共聚物及具有式G+ A- 之不可聚合光酸產生劑單體，其中A- 為不可聚合有機陰離子且G+ 具有式（IV）：（IV）
在式（IV）中， X可為S或I， 各Rc 可經鹵化或未經鹵化，且獨立地為C1-30 烷基；多環或單環C3-30 環烷基；多環或單環C4-30 芳基， 其中當X為S時，Rc 基團中之一者視情況藉由單鍵連接至一個鄰近Rc 基團，且z為2或3，及 其中當X為I時，z為2，或當X為S時，z為3。
舉例而言，陽離子G+ 可具有式（V）、（VI）或（VII）： （V） （VI） （VII） 其中 X為I或S， Rh 、Ri 、Rj 及Rk 未經取代或經取代且各自獨立地為羥基、腈、鹵素、C1-30 烷基、C1-30 氟烷基、C3-30 環烷基、C1-30 氟環烷基、C1-30 烷氧基、C3-30 烷氧基羰基烷基、C3-30 烷氧基羰基烷氧基、C3-30 環烷氧基、C5-30 環烷氧基羰基烷基、C5-30 環烷氧基羰基烷氧基、C1-30 氟烷氧基、C3-30 氟烷氧基羰基烷基、C3-30 氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30 氟環烷氧基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷基、C5-30 氟環烷氧基羰基烷氧基、C6-30 芳基、C6-30 氟芳基、C6-30 芳氧基或C6-30 氟芳氧基，其中之每一者未經取代或經取代； Ar1 及Ar2 獨立地為C10-30 稠合或單鍵結合之多環芳基； Rl 為孤電子對，其中X為I，或C6-20 芳基，其中X為S； p為2或3之整數，其中當X為I時，p為2，且其中X為S，p為3， q及r各自獨立地為0至5之整數，及 s及t各自獨立地為0至4之整數。
在式（V）、（VI）或（VII）中，Rh 、Ri 、Rj 及Rk 中之至少一者可為酸可裂解基團。在一實施例中，酸可裂解基團可為（i）第三C1-30 烷氧基（例如第三丁氧基）、第三C3-30 環烷氧基、第三C1-30 氟烷氧基，（ii）第三C3-30 烷氧基羰基烷基、第三C5-30 環烷氧基羰基烷基、第三C3-30 氟烷氧基羰基烷基，（iii）第三C3-30 烷氧基羰基烷氧基、第三C5-30 環烷氧基羰基烷氧基、第三C3-30 氟烷氧基羰基烷氧基，或（iv）包括部分-O-C(R11 R12 )-O-之C2-30 縮醛基（其中R11 R12 各自獨立地為氫或C1-30 烷基）。
如本文所揭示之包括共聚物及不可聚合光酸產生劑單體的光致抗蝕劑組合物可用於提供包括光致抗蝕劑之層。經塗佈之基板可由光致抗蝕劑組合物形成。此類經塗佈之基板包括：（a）具有欲在表面上圖案化之一或多個層的基板；及（b）在欲經圖案化之一或多個層上的光致抗蝕劑組合物層。
基板可為任何尺寸及形狀，且較佳為可用於光微影之基板，諸如矽、二氧化矽、絕緣體上矽（SOI）、應變矽、砷化鎵；經塗佈之基板，包括用氮化矽、氮氧化矽、氮化鈦、氮化鉭塗佈之基板；超薄閘氧化物，諸如氧化鉿；金屬或經金屬塗佈之基板，包括用鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金塗佈之基板；及其組合。較佳地，在本文中基板表面包括待圖案化之臨界尺寸層，包括例如一或多個閘級層或基板上用於半導體製造之其他臨界尺寸層。此類基板較佳可包括矽、SOI、應變矽及其他此類基板材料，形成為具有例如20 cm、30 cm或直徑更大之尺寸或可用於晶圓製造生產之其他尺寸的圓形晶圓。
另外，形成電子裝置之方法包括（a）在基板表面上施用（鑄造）上述光致抗蝕劑組合物之層；（b）將光致抗蝕劑組合物層圖案式曝光於活化輻射；及（c）使經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
施用可藉由任何適合之方法實現，包括旋塗、噴塗、浸塗、刀片刮抹或其類似方法。施用光致抗蝕劑層較佳藉由使用塗佈軌道在溶劑中旋塗光致抗蝕劑來實現，其中光致抗蝕劑分配於旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓可在至多4,000 rpm、較佳約200至3,000 rpm且更佳1,000至2,500 rpm之速度下旋轉。旋轉經塗佈之晶圓以移除溶劑，且在熱板上烘烤以自膜中移除殘餘溶劑及自由體積而使其均勻緻密。
鑄造溶劑可為一般熟習此項技術者已知的任何適合之溶劑。舉例而言，鑄造溶劑可為脂族烴（諸如己烷、庚烷及其類似物）、芳族烴（諸如甲苯、二甲苯及其類似物）、鹵化烴（諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷及其類似物）、醇（諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、第三丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇及其類似物）、水、醚（諸如乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚及其類似物）、酮（諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮及其類似物）、酯（諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（「PGMEA」）、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯及其類似物）、內酯（諸如γ-丁內酯、ε-己內酯及其類似物）、腈（諸如乙腈、丙腈及其類似物）、非質子性雙極性溶劑（諸如二甲亞碸、二甲基甲醯胺及其類似物），或其組合。鑄造溶劑之選擇視特定光致抗蝕劑組合物而定且可由一般熟習此項技術者基於知識及經驗容易地製造。
隨後使用諸如步進器之曝光工具來進行圖案式曝光，其中膜經由圖案掩模照射且由此以圖案方式曝光。所述方法較佳使用先進的曝光工具，其產生在包括極紫外（「EUV」）或電子束輻射之高解析度波長下的活化輻射。應瞭解，使用活化輻射之曝光使曝光區域中之PAG分解且產生酸及分解副產物，且酸或副產物隨後實現聚合物及奈米粒子中之化學變化（脫除酸敏性基團以產生鹼溶性基團，或者在曝光區域中催化交聯反應）。此類曝光工具之解析度可小於30 nm。
隨後，藉由用能夠選擇性地移除膜之曝光部分（其中光致抗蝕劑為正型）或移除膜之未曝光部分（其中光致抗蝕劑在曝光區域中可交聯，即為負型）的適合顯影劑處理曝光層來實現對經曝光之光致抗蝕劑層顯影。較佳地，光致抗蝕劑為負型，基於具有抑制奈米粒子溶解之側接及/或游離酸基團或副產物（在輻照後衍生自結合或游離PAG）的聚合物，且顯影劑較佳基於溶劑。藉由顯影形成圖案。溶劑顯影劑可為此項技術中已知的任何適合之顯影劑。舉例而言，溶劑顯影劑可為脂族烴（諸如己烷、庚烷及其類似物）、芳族烴（諸如甲苯、二甲苯及其類似物）、鹵化烴（諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷及其類似物）、醇（諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、第三丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇及其類似物）、水、醚（諸如乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚及其類似物）、酮（諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮及其類似物）、酯（諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（「PGMEA」）、乳酸乙酯、乙醯乙酸乙酯及其類似物）、內酯（諸如γ-丁內酯、ε-己內酯及其類似物）、腈（諸如乙腈、丙腈及其類似物）、非質子性雙極性溶劑（諸如二甲亞碸、二甲基甲醯胺及其類似物），或其組合。在一實施例中，溶劑顯影劑可為可混溶的溶劑混合物，例如醇（異丙醇）及酮（丙酮）之混合物。顯影劑溶劑之選擇視特定光致抗蝕劑組合物而定且可由一般熟習此項技術者基於知識及經驗容易地製造。
當在一或多個此類圖案形成方法中使用時，光致抗蝕劑可用於製造電子及光電子裝置，諸如記憶體裝置、處理器晶片（CPU）、圖形晶片及其他此類裝置。
另一實施例提供一種共聚物，包括具有可聚合基團之光酸產生劑單體及具有式（I）之單體的聚合產物：。 （I）
在式（I）中，Ra 、R1 、R2 、、「I」及n與上文所述相同。
包括可聚合基團之光酸產生劑單體可由式（VIII）表示：。 （VIII）
在式（VIII）中，各Ra 可獨立地為H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。如本說明書通篇所用，「氟」或「氟化」意指一或多個氟基團連接至相關基團。舉例而言，根據此定義且除非另外規定，否則「氟烷基」涵蓋單氟烷基、二氟烷基等以及烷基之實質上所有碳原子經氟原子取代的全氟烷基；類似地，「氟芳基」意指單氟芳基、全氟芳基等。在此上下文中，「實質上所有」意指大於或等於90%、較佳大於或等於95%且更佳大於或等於98%之所有連接至碳的原子為氟原子。
在式（VIII）中，Q2 為單鍵或選自C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基及C7-20 芳烷基之含酯或不含酯的氟化或未氟化基團。舉例而言，在包括酯之情況下，酯在Q2 與雙鍵連接點之間形成連接鍵。以此方式，在Q2 為酯基之情況下，式（VIII）可為(甲基)丙烯酸酯單體。在不包括酯之情況下，Q2 可為芳族，使得式（VIII）可為例如苯乙烯單體或乙烯基萘甲酸單體。
同樣，在式（VIII）中，A為選自C1-20 烷基、C3-20 環烷基、C6-20 芳基或C7-20 芳烷基之含酯或不含酯的氟化或未氟化基團。有用的A基團可包括氟化芳族部分、直鏈氟烷基或分支鏈氟烷基酯。舉例而言，A可為-[(C(Re )2 )x (=O)O]c -(C(Rf )2 )y (CF2 )z -基團或經鄰、間或對取代之-C6 Rg 4 -基團，其中各Re 、Rf 及Rg 各自獨立地為H、F、C1-6 氟烷基或C1-6 烷基，c為0或1，x為1至10之整數，y及z獨立地為0至10之整數，且y+z之總和為至少1。
同樣，在式（VIII）中，Z- 為陰離子基團，包括磺酸根（-SO3 - ）、磺醯胺之陰離子（-SO2 (N- )R'，其中R'為C1-10 烷基或C6-20 芳基、或磺醯亞胺之陰離子。在Z- 為磺醯亞胺之情況下，磺醯亞胺可為具有通用結構A-SO2 -(N- )-SO2 -Y2 之不對稱磺醯亞胺，其中A如上所述，且Y2 為直鏈或分支鏈C1-10 氟烷基。舉例而言，Y2 基團可為C1-4 全氟烷基，其可衍生自相應全氟烷磺酸，諸如三氟甲磺酸或全氟丁磺酸。
在一實施例中，式（VIII）之單體可具有式（VIIIa）或（VIIIb）之結構： （VIIIa） （VIIIb） 其中A及Ra 如關於式（VIII）所定義。
在式（VIII）、（VIIIa）及（VIIIb）中，G+ 可具有式（IV）：（IV） 其中X、Rc 及z與上文實施例中所述相同。
聚合產物可另外包括鹼溶性單體、含有內酯之單體或其組合。在一實施例中，鹼溶性單體可由上述式（II）表示，且含有內酯之單體可由上述式（III）表示。
在一實施例中，共聚物可包括具有以下結構中之任一者的聚合產物：其中 k、l、m及q表示相應重複單元之莫耳分數，及 「I」為碘且變數n與上文所述相同。
另一實施例提供一種包括上述共聚物及經塗佈之基板的光致抗蝕劑組合物，所述經塗佈之基板包括：（a）具有欲在表面上圖案化之一或多個層的基板；及（b）在欲經圖案化之一或多個層上的上述光致抗蝕劑組合物之層。
另一實施例提供一種形成電子裝置之方法，包括： （a）在基板表面上施用上述光致抗蝕劑組合物之層； （b）將光致抗蝕劑組合物層圖案式曝光於活化輻射；及 （c）使經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
在下文中，參考實例更詳細說明本揭示案。然而，此等實例為例示性的且本揭示案不限於此。 實例
此等實例中所用單體之縮寫字及化學結構呈現在表1中。命名為ECPPDBT F2之單體的合成描述於美國專利公開案第2014/0080058 A1號中。 表1 單體合成
描述兩種單體之合成。本文中所用之格林納試劑（Grignard reagent）溶液購自Aldrich且按原樣使用。命名為4-IPBMA之單體的合成流程概括在流程1中。在氮氣氛圍下，向烘箱乾燥燒瓶中饋入100 mL THF及100 mL 0.3 M溴化乙基鎂的THF溶液。將格林納溶液冷卻至0℃，且在氮氣氛圍下逐滴添加4-碘二苯甲酮（1 ，50.0 g，0.2 mol）於200 mL THF中之溶液。將反應混合物升溫至室溫且繼續攪拌4小時。將氯化銨水溶液（100 mL，1 M）添加至反應混合物中。所得混合物用100 mL二氯甲烷萃取兩次。減壓濃縮自提取合併之有機相，產生油性粗產物2-(4-碘苯基)丁-2-醇（2 ），其未經進一步純化即用於下一步驟中。產量：61 g。
在下一步驟中，在0℃下將甲基丙烯醯氯（6.20 g，59.3 mol）於100 mL二氯甲烷中之溶液逐滴添加至由2-(4-碘苯基)丁-2-醇（15.0 g，54.2 mol）及三乙胺（6.2 g，61.3 mol）於100 mL二氯甲烷中製成之溶液中。添加完成後，使混合物升溫至室溫且攪拌16小時。薄層層析（TLC）測試顯示不完全轉化。再添加0.3當量甲基丙烯醯氯及0.3當量三乙胺，且再攪拌混合物12小時。用水（3×150 mL）洗滌反應混合物且濃縮有機相。將所得殘餘物溶解於10 mL二氯甲烷中且通過矽膠短塞，最初使用庚烷作為溶離劑，隨後使用二氯甲烷以收集含有產物的溶離份。向純產物之合併溶離份中添加100 mg抑制劑二丁基羥基甲苯（BHT），且減壓完全移除溶劑以產生10.5 g單體4-IPBMA（3 ）並乾燥產物。產量：10.5 g。
1 H NMR (CDCl3 ), δ: 7.75 (d, 2H, ArH ), 7.25 (d, 2H, ArH ), 6.20 (s, 1H, CH =CH), 5.70 (s, 1H, CH=CH ), 2.01 (s, 3H, CH 3 ), 1.84-1.54 (m, 5H, CH 3 CH 2 ), 0.8 (t, 3H, CH3 )。流程 1
命名為3-IPPMA之單體的合成流程概括在流程2中。
在0℃下及在氮氣氛圍下，向3-碘苯甲酸甲酯（4 ，30 g，0.122 mol）於250 mL無水THF中之溶液中緩慢添加100 mL溴化甲基鎂於醚中之0.3 M溶液。在格林納試劑添加完成後，使混合物緩慢升溫至室溫且再繼續攪拌3小時。隨後，將氯化銨水溶液（50 mL，0.5 M）添加至反應混合物中。藉由蒸餾移除有機溶劑且用150 mL二氯甲烷萃取產物。二氯甲烷溶液用100 mL水洗滌兩次。藉由蒸餾完全移除有機相之溶劑，產生呈無色油狀之產物2-(3-碘苯基)丙-2-醇5 ，其未經進一步純化即用於下一步驟中。產量：32 g（95%）。
在下一步驟中，向反應燒瓶中饋入2-(3-碘苯基)丙-2-醇（5 ，32 g，0.115 mol）於150 mL二氯甲烷中之溶液。將溶液冷卻至0℃。將甲基丙烯醯氯（18.0 g，0.17 mol）及三乙胺（20 g，0.20 mol）添加至反應燒瓶中，且在室溫下攪拌混合物16小時。用水（3×100 mL）洗滌有機相，且減壓完全移除溶劑。將粗物質溶解於150 mL二氯甲烷中且用100 mL的0.5 M碳酸鈉水溶液洗滌兩次。將有機相濃縮且使用二氯甲烷/庚烷作為溶離劑通過鹼性氧化鋁短墊。收集含有產物之溶劑溶離份且減壓完全移除溶劑，產生呈無色油狀之產物。產量：34 g（90%）。
1 H NMR (CDCl3 ), δ: 7.80 (s, 1H, ArH ), 7.65 (d, 1H, ArH ), 7.46 (d, 1H, ArH ), 7.18 (T, 1H, ArH ), 6.12 (S, 1H, CH =CH), 5.65 (s, 1H, CH=CH ), 2.10 (s, 3H, CH 3 ), 1.70 (s, 6H, 2CH 3 )。流程 2 共聚物合成
此實例描述三種本發明共聚物及兩種比較共聚物之合成。共聚物1由單體4-IPBMA、α-GBLMA、DiHFA以38.5/49.5/12之莫耳進料比製備。藉由將4-IPBMA（7.97 g，24.13 mmol）、α-GBLMA（5.21 g，31.0 mmol）及DiHFA（3.32 g，7.0 mmol溶解於45.92 g丙二醇單甲醚乙酸酯（「PGMEA」）中來製造進料溶液。藉由將1.68 g偶氮引發劑2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯（以V-601自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.獲得）溶解於10.8 g PGMEA中來製備。
聚合在裝有水冷凝器及溫度計之3頸圓底燒瓶中進行，以監測燒瓶中之反應。向反應器中饋入4-IPBMA（0.46 g，1.40 mmol）、α-GBLMA（0.38 g，2.23 mmol）、DiHFA（0.67 g，1.33 mmol）及17.52 g丙二醇單甲醚乙酸酯（「PGMEA」），且將內含物加熱至75℃。使用注射泵經4小時時段將進料溶液及引發劑溶液供應至反應器中。接著再攪拌內含物2小時。將內含物冷卻至室溫，用四氫呋喃（「THF」）稀釋至25重量%，且沈澱於10倍（按重量計）的庚烷及異丙醇之7:3（w/w）混合物中。藉由過濾分離所得共聚物1且在50℃下真空乾燥24小時。
除使用如表2中所指定之單體類型及莫耳進料比之外，使用與製造共聚物1所用類似之程序製備表2中所示之聚合物。 表2 光致抗蝕劑製備及處理
含有共聚物1至3之光致抗蝕劑組合物各自獨立地如表3中所概括進行調配。表3中之組分量係按排除溶劑的總固體計。非聚合光酸產生劑為ECPPDBT AdOH-TFBS，其具有化學結構：。
淬滅劑為三辛胺（TOA）。界面活性劑為以POLYFOXTM PF-656獲得之氟化界面活性劑。
兩種本發明光致抗蝕劑組合物及一種比較光致抗蝕劑組合物之組成概括於表3中，其中組分量表示為按排除溶劑之總固體計的重量%。 表3
表3中之所有調配物使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑。抗蝕劑在110℃之軟烘烤下處理90秒且在100℃之曝光後基礎下處理60秒。藉由在厚的有機抗反射層上塗佈抗蝕劑產生在248奈米下的對比曲線。使抗蝕劑在Canon TELACT工具上曝光在248奈米下。在曝光後烘烤後，使用0.26 N四甲基氫氧化銨溶液將抗蝕劑顯影60秒。使用KLA Tencore OPTIPROBE™ 7341熱波工具來量測膜厚度值。此評估之結果呈現於表4中，其中「248 nm E0 」為以毫焦耳/厘米2 表示之248奈米曝光清除劑量。 對比曲線量測
使用LithoTech Japan EUVES-9000泛溢曝光工具獲得EUV曝光源（13.5 nm）之對比曲線量測結果。將抗蝕劑旋塗於有機底層或矽晶圓上且在110℃下烘烤90秒，形成40-50 nm厚的光致抗蝕劑膜。將抗蝕劑以逐步方式曝光於逐漸增加的13.5 nm輻射劑量，在100℃下曝光後烘烤60秒，且用0.26 N四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒，形成曝光及未曝光區域之浮雕圖像圖案。使用KLA Thermawave-7橢偏儀量測各曝光區之厚度且相對於劑量標繪。在10%或更小殘餘膜厚度下計算劑量清除值（E0 ）。可看出，與包括具有「無碘」PPMA酸可裂解重複單元之比較光致抗蝕劑4相比，含有具有4-IPBMA或3-IPPMA酸可裂解重複單元之三元共聚物的光致抗蝕劑1及2在EUV曝光下具有更高的感光速度。與包括具有「無碘」PPMA酸可裂解重複單元之聚合物結合之PAG的比較光致抗蝕劑5相比，含有包括3-IPPMA之聚合物結合之PAG的光致抗蝕劑3在EUV曝光下具有更高的感光速度。 表4
儘管已結合目前視為實用例示性實施例之內容來描述本揭示案，但應理解本發明不限於所揭示之實施例，而相反地，本發明意欲涵蓋包括在所附申請專利範圍之精神及範疇內的各種修改及等效配置。
無
無

Claims (15)

  1. 一種單體，具有式(I)：
    Figure TWI674267B_C0001
    其中在式(I)中：Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；R1及R2各自獨立地為未經取代或經取代之C1-10直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-10環烷基、未經取代或經取代之C3-10烯基烷基、未經取代或經取代之C3-10炔基烷基或未經取代或經取代之C6-30芳基，其中R1及R2視情況包含至少一個選自O及S之連接基團，且其中R1及R2一起視情況形成環；
    Figure TWI674267B_C0002
    表示未經取代或經取代之單環或多環C6-30伸芳基或未經取代或經取代之單環或多環C3-30伸雜芳基，其中「*」及「*'」指示鄰近基團或原子之連接點；「I」表示碘；及n為1、2、3、4、5、6、7、8及9，但所述單體不為
    Figure TWI674267B_C0003
    。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體，其中所述C6-30伸芳基為單環C6-30伸芳基、稠合雙環C6-30伸芳基或單鍵結合之C6-30伸芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中R1及R2中之每一者為未經取代之C1-10直鏈或分支鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中R1及R2中之一者為未經取代之C1-10直鏈或分支鏈烷基且R1及R2中之另一者為經至少一個氟原子取代之C1-10直鏈或分支鏈烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之單體，其中n為1、2或3。
  6. 一種共聚物，包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之單體的聚合產物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之共聚物，另外包含鹼溶性單體、含有內酯之單體或其組合的聚合產物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之共聚物，其中所述鹼溶性單體由式(II)表示，且其中所述含有內酯之單體由式(III)表示：
    Figure TWI674267B_C0004
    其中各Ra獨立地為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；Q1為選自C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基及C7-20芳烷基之含酯或不含酯基團；W為鹼反應性基團，包含-C(=O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中Y1為F或C1-4全氟烷基；芳族-OH；或前述任一者與乙烯基醚之加合物；a為1至3之整數；及L為含有單環、多環或稠合多環C4-20內酯之基團。
  9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任一項所述之共聚物，另外包含具有光酸產生劑之單體的聚合產物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之共聚物，其中所述包含可聚合基團之光酸產生劑單體由式(VIII)表示：
    Figure TWI674267B_C0005
    其中Ra獨立地為H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；Q2為單鍵或選自C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基及C7-20伸芳烷基之含酯或不含酯的氟化或未氟化基團；A為選自C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基及C7-20伸芳烷基之含酯或不含酯的氟化或未氟化基團；Z為陰離子部分，包含磺酸根、磺醯胺之陰離子或磺醯亞胺之陰離子；及G+具有式(IV)：
    Figure TWI674267B_C0006
    其中X為S或I，各Rc未經取代或經取代、經鹵化或未經鹵化且獨立地為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基，其中當X為S時，Rc中之一者視情況藉由單鍵連接至一個鄰近Rc，及z為2或3，其中當X為I時，z為2，或當X為S時，z為3。
  11. 一種光致抗蝕劑組合物，包含如申請專利範圍第6項至第10項中任一項所述之共聚物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光致抗蝕劑組合物，另外包含具有式G+A-之不可聚合光酸產生劑單體，其中G+具有式(IV)：
    Figure TWI674267B_C0007
    其中X為S或I，各Rc未經取代或經取代、經鹵化或未經鹵化且獨立地為C1-30烷基；多環或單環C3-30環烷基；多環或單環C4-30芳基，其中當X為S時，Rc中之一者視情況藉由單鍵連接至一個鄰近Rc，及z為2或3，其中當X為I時，z為2，或當X為S時，z為3；及其中A-為不可聚合有機陰離子。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光致抗蝕劑組合物，其中G+具有式(V)、(VI)或(VII)：
    Figure TWI674267B_C0008
    其中X為I或S，Rh、Ri、Rj及Rk未經取代或經取代且各自獨立地為羥基、腈、鹵素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30環烷基、C1-30氟環烷基、C1-30烷氧基、C3-30烷氧基羰基烷基、C3-30烷氧基羰基烷氧基、C3-30環烷氧基、C5-30環烷氧基羰基烷基、C5-30環烷氧基羰基烷氧基、C1-30氟烷氧基、C3-30氟烷氧基羰基烷基、C3-30氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30氟環烷氧基、C5-30氟環烷氧基羰基烷基、C5-30氟環烷氧基羰基烷氧基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30芳氧基、C6-30氟芳氧基或包含-O-C(R11R12)-O-之C2-30縮醛基(其中R11及R12各自獨立地為氫或C1-30烷基)，其中之每一者未經取代或經取代；Ar1及Ar2獨立地為C10-30稠合或單鍵結合之多環芳基；R1為孤電子對，其中X為I，或C6-20芳基，其中X為S；p為2或3之整數，其中當X為I時，p為2，且其中X為S，p為3，q及r各自獨立地為0至5之整數，及s及t各自獨立地為0至4之整數。
  14. 一種經塗佈之基板，包含：(a)具有欲在表面上圖案化之一或多個層的基板；及(b)在所述欲經圖案化之一或多個層上的如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之光致抗蝕劑組合物之層。
  15. 一種形成電子裝置之方法，包含：(a)在基板表面上施用如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之光致抗蝕劑組合物之層；(b)將所述光致抗蝕劑組合物層圖案式曝光於活化輻射；及(c)使所述經曝光之光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
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