TW201312262A - 高分子化合物之製造方法、光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種將具有陰離子基之水溶性單體聚合，以合成先驅物聚合物，將該先驅物聚合物使用水洗淨後，該先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換為特徵之具有經由曝光而分解產生酸之結構單位之高分子化合物之製造方法，及，含有該高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

Description

高分子化合物之製造方法、光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關適合作為光阻組成物之基材成份的高分子化合物之製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本願為以2011年6月10日於日本申請之特願2011-130706號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明書中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。光阻膜之曝光部具有變化為對顯影液具溶解特性之光阻材料稱為正型、曝光部變化為對顯影液不具溶解特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進歩，而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，例如使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，但目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，目前對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等亦 開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對該些曝光光源之感度、重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份，與經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份之化學增幅型光阻組成物。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基材成份，一般為使用樹脂(基礎樹脂)。
例如顯影液為使用鹼顯影液之鹼顯影製程中，形成正型光阻圖型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有酸產生劑成份，與經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，光阻圖型形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成份會產生酸，經由該酸之作用而增大樹脂成份對顯影液之溶解性，使曝光部形成對於鹼顯影液為可溶性。因此，經由該鹼顯影處理，可使未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。
前述樹脂成份，一般而言，為使用經由酸之作用而增大樹脂極性之成份。極性增大時，故於增大對鹼顯影液之溶解性的同時，會降低對有機溶劑之溶解性。因此，不僅於鹼顯影製程，其於使用於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程，於曝光部中，會相對地降低對有機系顯影液之溶解性，故於該溶劑顯影製程中，光阻膜之未曝光部將被有機系顯影液溶解、去除，而 使曝光部以圖型方式殘留，形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如專利文獻1)。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如專利文獻2)。
其中，「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylic acid ester)係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylate)係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
基礎樹脂，為提升微影蝕刻特性等目的，多具有複數之結構單位。
例如前述經由酸之作用而使樹脂之極性增大之樹脂成份之情形，通常，具有酸產生劑成份所產生之酸的作用而分解，而使極性增大之具有酸分解性基之結構單位，其他，例如亦有使用羥基等具有極性基之結構單位、具有具內酯結構之結構單位等者。特別是，具有極性基之結構單位，因可提高與鹼顯影液之親和性，提升解析性等，而被廣泛地使用。
近年來，化學增幅型光阻組成物，已有提出於結構中含有，具有經由曝光而產生酸之酸產生基，與經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的樹脂成份之提案(例如，專利文獻3~5)。
該些樹脂成份，兼具有作為酸產生劑之機能，與作為基材成份之機能，而可以一成份方式構成化學增幅型光阻組成物。即，對該樹脂成份進行曝光時，結構中之酸產生基會產生酸，經由該酸之作用而使酸分解性基分解，生成羧基等極性基而使極性增大。因此，對使用該樹脂成份所形成之樹脂膜(光阻膜)進行選擇性曝光時，因會使曝光部之極性增大，故使用鹼顯影液進行顯影時，可使曝光部溶解、去除，以形成正型之光阻圖型。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-25707號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]日本特開平10-221852號公報
[專利文獻4]特開2006-045311號公報
[專利文獻5]特開2010-095643號公報
如上述專利文獻3~5所記載般，於具有酸產生基與酸分解性基之樹脂成份，與分別添加酸產生劑與基材成份 所得之情形相比較時，確認可提高解析性。提高解析性之理由推測應為，基材成份之樹脂成份於具有酸產生基時，該酸產生基容易地均勻分佈於光阻膜中，而於曝光時，可使該酸產生基所產生之酸容易地均勻擴散於光阻膜中等。該樹脂成份，一般可使用衍生構成樹脂之重複單位的單體，依通常之自由基聚合方法等予以製得。
但是，該些樹脂成份，於製造該樹脂成份時，其去除未反應單體之效率不佳，特別是去除含有經由曝光而產生酸之酸產生基的單體之效率惡化。
經該些未反應單體之影響，使用含有該樹脂成份之光阻組成物形成光阻圖型之際，將會造成不易得到具有所要求之微影蝕刻特性等問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有微影蝕刻特性之適合作為光阻組成物之基材成份的高分子化合物之製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之課題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位之高分子化合物之製造方法，其特徵為包含，將具有陰離子基之水溶性單體聚合，以合成先驅物聚合物，將該先驅物聚合物使用水洗淨後，使該先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換之方法。
本發明之第二態樣為，一種光阻組成物，其特徵為，含有依前述第一態樣之高分子化合物之製造方法所製造之 高分子化合物。
本發明之第三態樣為，一種光阻圖型之形成方法，於支撐體上，使用前述第二態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及申請專利範圍中，「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
「結構單位」係具有，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意義。
「脂肪族」為，相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。
「鹵化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，「鹵化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」為烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基，「氟化伸烷基」為伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
依本發明，可提供一種具有優良微影蝕刻特性之適合 作為光阻組成物之基材成份使用之高分子化合物之製造方法，及含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
[發明之實施形態] 《高分子化合物之製造方法》
本發明之高分子化合物之製造方法為，將具有陰離子基之水溶性單體聚合，以合成先驅物聚合物，將該先驅物聚合物使用水洗淨後，該先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換以製造高分子化合物之方法。
依此製造方法所製造之高分子化合物，可經由曝光而產生酸。具體而言，例如，可由構成該高分子化合物之由前述水溶性單體所衍生之結構單位、其陽離子部與有機陽離子進行鹼交換之結構單位之至少一部可經由曝光而分解，而產生酸。
「水溶性單體所衍生之結構單位」係指，水溶性單體之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位等。
本發明之製造方法所製造之高分子化合物，為適合作為光阻組成物用基材成份之基礎樹脂者。
以下，將分別對於該高分子化合物之製造方法中，使具有陰離子基之水溶性單體聚合以合成先驅物聚合物之步驟(i)、使該先驅物聚合物以水洗淨之步驟(ii)、該先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換步驟(iii)進行說明。
<步驟(i)>
本發明中之步驟(i)為，將具有陰離子基之水溶性單體聚合，以合成先驅物聚合物之步驟。
步驟(i)之一實施形態為，使具有陰離子基之水溶性單體，與衍生配合需要性所導入之各結構單位的單體，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入自由基聚合起始劑使其進行聚合(公知之自由基聚合等)，已製造先驅物聚合物之態樣等。
又，於上述聚合之際，可再併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。依此方式，於烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
具有陰離子基之水溶性單體之內容將於後敘述。
衍生各結構單位之單體，只要可與具有陰離子基之水溶性單體共聚者即可，例如衍生後述之結構單位(a0)、(a1)~(a4)之化合物等。衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可，亦可使用利用公知之方法所合成者亦可。
自由基聚合起始劑，例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等。
聚合溶劑，只要可溶解作為原料之具有陰離子基之水溶性單體，與衍生各結構單位之單體者即可，例如乳酸乙 酯、γ-丁內酯、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四氫呋喃或該些混合溶劑等。
具有陰離子基之水溶性單體、衍生各結構單位之單體之使用量，可配合所期待之共聚組成比(高分子化合物中之各結構單位之比例)，作適當之決定即可。
反應溫度以50~100℃為佳，以65~85℃為較佳。
反應時間，依單體相互間之反應性或反應溫度等而有所差異，通常以60~480分鐘為佳，以240~420分鐘為較佳。
該水溶性單體聚合之後，可將反應聚合液，例如滴入大量之水或有機溶劑(異丙醇、庚烷、甲醇等)中等之方式，進行聚合物之析出、濾出等，而可製得先驅物聚合物。
(具有陰離子基之水溶性單體)
具有陰離子基之水溶性單體，為依步驟(i)之聚合而構成先驅物聚合物之重複單位，其陽離子部為於後述之步驟(iii)中，可與有機陽離子進行鹼交換者。
此處所稱「水溶性單體」係指，於25℃之水100g中，於加入對象單體1g時，即會產生溶解，且該液呈現非混濁之透明狀態者。
具有陰離子基之水溶性單體中之陰離子基，以由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基 (methide)陰離子所成群所選出之至少一種之基為佳。
該陰離子基，具體而言，例如，下述之通式(a5-an1)所表示之基、通式(a5-an2)所表示之基、通式(a5-an3)所表示之基、通式(a5-an4)所表示之基等。
[式中，Rf1及Rf2為分別獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基，p為1~8之整數。Z1及Z2為分別獨立之-C(=O)-或-SO2-。R61為可具有氟原子之烴基。Z3、Z4及Z5為分別獨立之-C(=O)-或-SO2-。R62及R63為分別獨立之可具有氟原子之烴基。R64為可具有氟原子之烴基]。
前述式(a5-an1)中，Rf1及Rf2為各自獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基。
Rf1、Rf2之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rf1、Rf2之氟化烷基，以上述Rf1、Rf2之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基為佳。
Rf1、Rf2，以氟原子或氟化烷基為佳。
式(a5-an1)中，p為1~8之整數，以1~4之整數為佳，以1或2為更佳。
前述式(a5-an2)中，Z1及Z2為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-，以至少一者為-SO2-為佳，以二者皆為-SO2-為較佳。
R61為可具有氟原子之烴基。R61中之烴基，例如烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R61中之烷基，以碳數1~8者為佳，以碳數1~6者為較佳，以碳數1~4者為更佳，其可為直鏈狀或支鏈狀亦可。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。
R61中之1價之脂環式烴基，以碳數3~20者為佳，以碳數3~12者為較佳，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，又以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R61中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10 者為較佳，具體而言，例如以苯基為特佳。
R61中之芳烷基，以碳數1~8之伸烷基與上述「R61中之芳基」所鍵結者為較佳之例示。以碳數1~6之伸烷基與上述「R61中之芳基」所鍵結之芳烷基為較佳，以碳數1~4之伸烷基與上述「R61中之芳基」所鍵結之芳烷基為特佳。
R61中之烴基，以該烴基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基中之氫原子的30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
前述式(a5-an3)中，Z3、Z4及Z5為各自獨立之-C(=O)-或-SO2-，以至少一個為-SO2-為佳，以皆為-SO2-為較佳。
R62及R63為各自獨立之可具有氟原子之烴基，其與前述R61中之可具有氟原子之烴基為相同之內容等。
前述式(a5-an4)中，R64為可具有氟原子之烴基。R64中之烴基，例如伸烷基、2價之脂環式烴基、由芳基去除1個以上之氫原子所得之基、由芳烷基去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，具體而言，例如，由上述R61中之烴基(烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等)的說明中所例示之基，去除1個以上之氫原子所得之基等。
R64中之烴基，以該烴基中氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氫原子之30~100%被氟原子所取代者為較佳。
上述之中，前述具有陰離子基之水溶性單體中之陰離子基，於作為光阻組成物用基礎樹脂時，就可更容易得到良好之微影蝕刻特性等觀點，以由上述之通式(a5-an1)及通式(a5-an2)所表示之基所成群所選出之至少一種之基為佳，以通式(a5-an1)所表示之基為特佳。
具有陰離子基之水溶性單體分別例如，可介由上述之陰離子基作為鍵結基(-A0-；例如後述之通式(a5-1)~(a5-4)中之-A1-、-A2-，或-A3-，以下相同)，或不介由鍵結基(-A0-)下，直接與聚合性基鍵結所得者。
該聚合性基例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟基乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟基丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、醯基醚基、含氟醯基醚基、苯乙烯基、含氟苯乙烯基、降莰基、含氟降莰基、矽烷基等。
前述鍵結基(-A0-)，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
A0中之該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
前述A0中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基 鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端所形成之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所形成之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
前述脂環式烴基，例如前述R61中之1價之脂環式烴基之說明中所例示之基，再去除1個氫原子所得之基(2價之基)等。
前述脂環式烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述A0中，作為2價烴基之芳香族烴基，以碳數5~30為較佳，以6~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。其中，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中之1個氫原子被伸烷基 所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基中之芳基去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。例如該芳香族烴基所具有之芳香族烴環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
前述A0之「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-C(=O)-O-、 -Y21-O-C(=O)-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-、-Y21-O-Y22-O-C(=O)-、-Y21-O-S(=O)2-、-Y21-S-Y22-O-S(=O)2-、-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-、-Y21-O-Y22-O-C(=O)-Y23-、-Y21-O-S(=O)2-Y22-、-Y21-S-Y22-O-S(=O)2-Y23-，或-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-Y23-所表示之基[式中，Y21、Y22及Y23為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，C為碳原子，S為硫原子，m’為0~3之整數]等。
A0為-NH-之情形，該H可被烷基、芳基(芳香族基)等取代基所取代。
前述Y21及Y22為分別獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基與前述之A0中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容。
Y21，以可具有取代基之脂肪族烴基或芳香族烴基為佳，以直鏈狀或環狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以可具有取代基之脂肪族烴基或芳香族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基、烷基伸甲基、(聚)環伸烷基、伸苯基，或伸萘基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
Y23，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較 佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含有雜原子之2價之鍵結基中，作為雜原子之具有氧原子之直鏈狀之基，例如以含有醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-C(=O)-O-、-Y21-O-C(=O)-、-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。
上述之中，A0之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為較佳。
具有陰離子基之水溶性單體之陽離子部，只要為可與有機陽離子進行鹼交換之陽離子即可，例如銨離子；H+、金屬陽離子、鏻離子等其他無機陽離子。
銨離子，例如銨離子(NH4 +)、四級銨離子、一~三級銨離子等。
四級銨離子，例如下述通式(a5-ca1)所表示之陽離子等。
[式中，RN1~RN4為分別獨立之芳基、羧基、羥基、可被碳數1~5之烷氧基或碳數1~5之烷基羰氧基所取代之碳數1~20之烷基或芳基]。
式(a5-ca1)中之RN1~RN4之碳數1~20之烷基，可為鏈狀或環狀皆可，較佳為直鏈狀之烷基。
RN1~RN4之芳基，例如與上述R61中之芳基為相同之內容，又以苯基為佳。
RN1~RN4之烷基或芳基，具有作為取代基之芳基之情形，該芳基例如與上述R61中之芳基為相同之內容，又以苯基為佳。
RN1~RN4之烷基或芳基，具有作為取代基之碳數1~5烷氧基之情形，該烷氧基例如與前述A0之取代基所列舉之烷氧基為相同之內容等。
RN1~RN4之烷基或芳基，具有作為取代基之碳數1~5之烷基羰氧基之情形，該烷基羰氧基，以甲基羰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基為佳。
又，四級銨離子，可為具有2個以上(較佳為2個)之氮原子(N+)的陽離子。
四級銨離子，具體而言，例如，四甲基銨離子、四乙基銨離子(Et4N+)、三甲基乙基銨離子(Me3EtN+)、四-n-丙基銨離子(n-Pr4N+)、四-i-丙基銨離子(i-Pr4N+)、四-n-丁基銨離子(n-Bu4N+)、下述化學式所例示之四級銨離子等。
一~三級銨離子，具體而言，例如，甲基銨離子、二甲基銨離子、三甲基銨離子、乙基銨離子、二乙基銨離子、三乙基銨離子、n-丙基銨離子、二-n-丙基銨離子、 三-n-丙基銨離子、i-丙基銨離子、二-i-丙基銨離子、三-1-丙基銨離子、n-丁基銨離子、二-n-丁基銨離子、三-n-丁基銨離子、sec-丁基銨離子、二-sec-丁基銨離子、三-sec-丁基銨離子、tert-丁基銨離子、二-tert-丁基銨離子、三-tert-丁基銨離子、二異丙基乙基銨、苯基銨離子、二苯基銨離子、三苯基銨離子(Ph3NH+)等。
又，銨離子，又例如下述化學式所例示之內容。
金屬陽離子，例如鈉離子、鉀、鋰等鹼金屬離子、鎂、鈣等鹼土類金屬離子、鐵離子、鋁離子等。
上述之中，又以前述陽離子部具有高度極性者為佳。其中，就單體具有高度之水溶性、去除未反應單體之效率更良好等觀點，以銨離子為佳，以三級銨離子、四級銨離子為較佳，以四級銨離子為更佳。其中，又以前述式 (a5-ca1)所表示之四級銨離子為佳，以四甲基銨離子為特佳。
具有陰離子基之水溶性單體中之較佳者，例如由下述之通式(a5-1)、通式(a5-2)、通式(a5-3)及通式(a5-4)所表示之化合物所成群所選出之至少一種。
[式中，R為分別獨立之氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。A1為分別獨立之單鍵或2價之鍵結基。Rf1及Rf2為分別獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基。p為分別獨立之1~8之整數。Mm+為分別獨立之對陽離子，m為分別獨立之1~3之整數。式(a5-2)中，A2為2價之鍵結基。式(a5-3)中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。Rq1為氟原子或氟化烷基。式(a5-4)中，A3為2價之鍵結基。Z1及Z2為分別獨立之-C(=O)- 或-SO2-。R61為可具有氟原子之烴基]。
[通式(a5-1)所表示之化合物]
式(a5-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。
R中之碳數1~5之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R中之碳數1~5之鹵化烷基，例如前述「R中之碳數1~5之烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
其中又以R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
式(a5-1)中，A1為單鍵或2價之鍵結基。A1中之2價之鍵結基，與上述之鍵結基(-A0-)為相同之內容等。其中，A1又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、伸芳基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、2價之脂環式烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合、伸芳基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合為較佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合、2價 之脂環式烴基與酯鍵結[-C(=O)-O-]之組合為特佳， 以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為最佳。
式(a5-1)中，Rf1、Rf2、p，分別與前述式(a5-an1)中之Rf1、Rf2、p具有相同之意義。
式(a5-1)中，Mm+為對陽離子，m為1~3之整數。Mm+之對陽離子，只要可與有機陽離子進行鹼交換之陽離子即可，例如與上述之銨離子；H+、金屬陽離子、鏻離子等其他無機陽離子為相同之內容等。
以下為前述式(a5-1)所表示之化合物之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。RN1~RN4與上述式(a5-ca1)中之RN1~RN4為相同之內容。
[通式(a5-2)所表示之化合物]
式(a5-2)中，R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m，分別與前述式(a5-1)中之R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m具有相同之意義。
式(a5-2)中，A2為2價之鍵結基，例如與前述A0中之2價之鍵結基為相同之內容等，其中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或2價之芳香族烴基為特佳。
通式(a5-2)所表示之化合物之中，又以下述通式(a5-2-1)~(a5-2-2)所表示之化合物為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。a”為1~6之整數，b”為1~4之整數，c”為1~4之整數。R5-2c為環狀之烴基。Mm+為對陽離子，m為1~3之整數]。
前述式(a5-2-1)~(a5-2-2)中，R、Mm+、m分別 與前述內容具有相同之意義。b”以1或2為佳。c”以1或2為佳。
前述式(a5-2-1)中，a”以1或2為佳。
前述式(a5-2-2)中，R5-2c中之環狀之烴基，與前述A0中之2價之環狀之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)為相同之內容等。
以下為前述式(a5-2)所表示之化合物之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。RN1~RN4與上述式(a5-ca1)中之RN1~RN4為相同之內容。
[通式(a5-3)所表示之化合物]
式(a5-3)中，R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m，分別與前述式(a5-1)中之R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m具 有相同之意義。
A1為2價之鍵結基之情形，其中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為特佳。碳數1~4之直鏈狀之伸烷基之具體例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]等。碳數1~4之支鏈狀之伸烷基之具體例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-之烷基伸三甲基等烷基伸烷基等。
A1，以單鍵或伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]為佳。
式(a5-3)中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基。
Q1，具體而言，例如，由-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-所形成之基；由-O-、-CH2-O-或-C(=O)-O-，與可具有取代基之2價之烴基所形成之基等。
該可具有取代基之2價之烴基，與上述之鍵結基(-A0-)中之可具有取代基之2價之烴基為相同之內容等。其中Q1中之「2價之烴基」，又以脂肪族烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。
Q1，以-C(=O)-O-與可具有取代基之2價之烴基所形成之基為佳，以-C(=O)-O-與脂肪族烴基所形成之基為較 佳，以-C(=O)-O-與直鏈狀或支鏈狀之伸烷基所形成之基為更佳。
Q1之較佳內容，具體而言，例如，特別是下述通式(Q1-1)所示之基等。
[式(Q1-1)中，Rq2及Rq3為分別獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環]。
前述式(Q1-1)中，Rq2、Rq3中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為較佳，以乙基為特佳。
環狀之烷基之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
Rq2、Rq3中之氟化烷基為，烷基中之氫原子的一部份 或全部被氟原子所取代之基。
該氟化烷基中，未被氟原子取代之狀態的烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，其與上述「Rq2、Rq3中之烷基」為相同之內容等。
Rq2及Rq3，可相互鍵結形成環，Rq2與Rq3與該些鍵結之碳原子所構成之環，例如前述環狀之烷基中，由單環鏈烷或多環鏈烷去除2個氫原子所得者等，又以4~10員環為佳，以5~7員環為較佳。
上述之中，Rq2、Rq3又以氫原子或烷基為佳。
式(a5-3)中，Rq1為氟原子或氟化烷基。
Rq1中之氟化烷基，其未被氟原子取代狀態之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~5為佳，以碳數1~3為較佳，以碳數1~2為特佳。
環狀之烷基之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為較佳，以碳數5~10為更佳。具體而言，例如，由單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷；金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷分別去除1個以上之氫原子所得之基等。
氟化烷基中，相對於該氟化烷基中所含之氟原子與氫原子之合計數而言，氟原子數之比例(氟化率(%))，以30~100%為佳，以50~100%為較佳。該氟化率越高 時，光阻膜之疏水性越高。
上述之中，Rq1又以氟原子為佳。
通式(a5-3)所表示之化合物之中，又以下述通式(a5-3-1)所表示之化合物為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。Rq2及Rq3為分別獨立之氫原子、烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。d”為1~4之整數，e”為1~4之整數。Mm+為對陽離子，m為1~3之整數]。
前述式(a5-3-1)中，R、Rq2、Rq3、Mm+、m，分別與前述內容具有相同之意義。d”以1或2為佳。e”以1或2為佳。
以下為前述式(a5-3)所表示之化合物之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。 RN1~RN4與上述式(a5-ca1)中之RN1~RN4為相同之內容。
[通式(a5-4)所表示之化合物]
式(a5-4)中，R、Mm+、m，分別與前述式(a5-1)中之R、Mm+、m具有相同之意義。
式(a5-4)中，Z1、Z2、R61，分別與前述式(a5-an2)中之Z1、Z2、R61具有相同之意義。
式(a5-4)中，A3為2價之鍵結基，例如與前述A0中之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為較佳，以含有雜原子之2價之鍵結基為更佳，以-Y21-O-C(=O)-Y22-、-Y21-O-Y22-O-C(=O)-Y23-、-Y21-O-S(=O)2-Y22-、-Y21-S-Y22-O-S(=O)2-Y23-，或-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-Y23-所表示之基(Y21~Y23分別與上述內容具有相同之意義)為特佳。
通式(a5-4)所表示之化合物之中，又以下述通式(a5-4-1)所表示之化合物為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。A3a為2價之鍵結基。Rf1及Rf2為分別獨立之氫 原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基。p為1~8之整數。R61為可具有氟原子之烴基。Mm+為對陽離子，m為1~3之整數]。
前述式(a5-4-1)中，R、Rf1、Rf2、p、R61、Mm+、m，分別與前述內容具有相同之意義。
A3a為2價之鍵結基，例如與前述A0中之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為較佳，以-Y21-O-C(=O)-、-Y21O-Y22-O-C(=O)-、-Y21-O-S(=O)2-、-Y21-S-Y22-O-S(=O)2-，或-Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-所表示之基(Y21、Y22分別與上述內容具有相同之意義)為特佳。
以下為前述式(a5-4)所表示之化合物之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。RN1~RN4與上述式(a5-ca1)中之RN1~RN4為相同之內容。
具有陰離子基之水溶性單體，亦可使用上述之通式(a5-1)、通式(a5-2)、通式(a5-3)及通式(a5-4)所表示之化合物以外之成份。例如，下述通式(a5-5)~(a5-7)之任一者所表示之化合物等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。R65為氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基，或芳基，q為1~4之整數。A1為單鍵或2價之鍵結基。A3a為分別獨立之2價之鍵結基。Rf1及Rf2為分別獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基。p為1~8之整數。R62及R63為分別獨立之可具有氟原子之烴基。Mm+為對陽離子，m為1~3之整數]。
式(a5-5)~(a5-7)中，R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m，分別與前述式(a5-1)中之R、A1、Rf1、Rf2、p、Mm+、m具有相同之意義。
式(a5-6)~(a5-7)中，A3a與前述式(a5-4-1)中之A3a為相同之內容。
式(a5-6)中之R62及R63，與前述式(a5-an3)中之R62及R63為相同之內容。
R65中之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R65中之碳數1~5之烷基，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為佳。
R65中之碳數1~5之烷氧基，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為較佳。
R65中之芳基，例如與上述R61中之芳基為相同之內容，其可與式中之伸苯基共同形成2價之伸芳基。
q為2~4之整數之情形，q個之R65，可相互為相同或相異皆可。
以下為前述式(a5-5)~(a5-7)之任一者所表示之化合物之較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。RN1~RN4，與上述式(a5-ca1)中之RN1~RN4為相同之內容。
<步驟(ii)>
本發明中之步驟(ii)為，將步驟(i)所得之先驅物聚合物以水洗淨之步驟。
先驅物聚合物以水洗淨之方法，例如以下所示方法(a)~(c)等。
方法(a)：將步驟(i)所得之先驅物聚合物溶解於有機溶劑(二氯甲烷、氯仿等)所得之溶液，與水，進行溶液萃取之方法。
方法(b)：步驟(i)所得之先驅物聚合物於水中分 散之方法。
方法(c)：步驟(i)所得之先驅物聚合物溶解於有機溶劑所得之溶液滴入水中之方法。
上述方法(a)~(c)之中，又以步驟(i)之於聚合反應時，更能提高未反應單體之去除效率等，故以方法(a)為佳。
<步驟(iii)>
本發明中之步驟(iii)為，於步驟(ii)中，以水洗淨後，使先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換之步驟。
該鹼交換為，將該先驅物聚合物與具有有機陽離子之化合物(鹼交換用化合物)，溶解於水、二氯甲烷、乙腈、甲醇、氯仿、二氯甲烷等溶劑，經由攪拌等，使其進行反應。
反應溫度以20~40℃左右為佳，以23~30℃左右為較佳。反應時間，依該先驅物聚合物與鹼交換用化合物之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以10分鐘以上24小時以下為佳，以0.5~6小時為較佳。
該鹼交換中之鹼交換用化合物之使用量，通常相對於該先驅物聚合物1莫耳，以1~3莫耳左右為佳。
鹼交換用化合物，以陽離子部為有機陽離子，陰離子部為非親核性離子者為佳。
非親核性離子例如，溴離子、氯離子等鹵素離子；可形成較該先驅物聚合物為更低酸性度之酸的離子、BF4 -、 AsF6 -、SbF6 -、PF6 -或ClO4 -等。可形成較該先驅物聚合物為更低酸性度之酸的離子，例如p-甲苯磺酸離子、甲烷磺酸離子、苯磺酸離子等磺酸離子。
鹼交換用化合物中之陽離子部之有機陽離子並未有特別限定，其中又以以往添加於光阻組成物中之已知作為鎓鹽系酸產生劑之陽離子部的有機陽離子為較佳之例示。
該有機陽離子，以鋶離子或錪離子為佳，以鋶離子為特佳。
該有機陽離子中之較佳者，例如下述之通式(g-c1)或通式(g-c2)所表示之有機陽離子等。
[式(g-c1)中，R1”~R3”表示分別獨立之可具有取代基之芳基、烷基，或烯基。R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。式(g-c2)中，R5”~R6”各別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基]。
前述式(g-c1)中，R1”~R3”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。
又，添加於光阻組成物之際，就可更能提高微影蝕刻特性與光阻圖型形狀之觀點，R1”~R3”之中，以至少一個為芳基為佳，以R1”~R3”之中，2個以上為芳基為較佳， 以R1”~R3”全部為芳基為特佳。
R1”~R3”之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基；該無取代之芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’等所取代之被取代之芳基等。R6’、R7’、R8’分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
R1”~R3”中，無取代之芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如，苯基、萘基等。
R1”~R3”之取代芳基中作為取代基之烷基，例如以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代芳基中作為取代基之烷氧基，例如以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為最佳。
取代芳基中作為取代基之鹵素原子，以氟原子為佳。
取代芳基中作為取代基之芳基，例如與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容，又以碳數6~20之芳基為佳，以碳數6~10之芳基為較佳，以苯基、萘基為更佳。
取代芳基中之烷氧烷基氧基，例如，通式：-O-C(R47)(R48)-O-R49 [式中，R47、R48為分別獨立之氫原子或直鏈狀或支鏈狀之烷基，R49為烷基]所示之基等。
R47、R48中，烷基之碳數較佳為1~5，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
R47、R48，以至少一者為氫原子為佳。特別是，一者為氫原子，另一者為氫原子或甲基為較佳。
R49之烷基，較佳為碳數1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
R49中之直鏈狀、支鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R49中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。具體而言，例如碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，未被取代亦可單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷，例如環戊烷、環己烷等。多環鏈烷，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
取代芳基中之烷氧羰基烷基氧基，例如，通式：-O-R50-C(=O)-O-R56[式中，R50為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R56為三級烷基]所示之基等。
R50中之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~5為 佳，例如，伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸四甲基、1,1-二甲基伸乙基等。
R56中之三級烷基，例如2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基；1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
又，例如前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等。R56’為氫原子、烷基、氟化烷基，或可含有雜原子之脂肪族環式基。
R56’中之烷基，與前述R49之烷基為相同之內容等。
R56’中之氟化烷基，例如前述R49之烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R56’中，可含有雜原子之脂肪族環式基，例如不含雜原子之脂肪族環式基、環結構中含有雜原子之脂肪族環式基、脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者等。
R56’中，不含雜原子之脂肪族環式基，例如由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷，例如環戊烷、環己 烷等。多環鏈烷，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
R56’中，環結構中之含有雜原子之脂肪族環式基，具體而言，例如，後述之(B)成份之說明中所例示之式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
R56’中，脂肪族環式基中之氫原子被雜原子所取代者，具體而言，例如，脂肪族環式基中之氫原子被氧原子(=O)所取代者等。
-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’中之R6’、R7’、R8’分別為碳數1~25之直鏈狀、支鏈狀或碳數3~20之環狀之飽和烴基，或，碳數2~5之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基。
直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，其碳數為1~25，又以碳數1~15為佳，以4~10為較佳。
直鏈狀之飽和烴基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
支鏈狀之飽和烴基，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基、tert-戊基、tert-己基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，可具有取代基。該取代基例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原 子(=O)、氰基、羧基等。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
R6’、R7’、R8’中之碳數3~20之環狀之飽和烴基，可為多環式基、單環式基之任一者皆可，例如，由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
又，碳數3~20之環狀之飽和烴基，又例如前述R56中之三級烷基所列舉之三級烷基中之環狀之飽和烴基。
該環狀之飽和烴基，可具有取代基。例如構成該環狀之烷基所具有之環的碳原子之一部份可被雜原子所取代、該環狀之烷基所具有之環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，由構成前述單環鏈烷或多環鏈烷之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，前述環之結構中，可具有酯鍵結(-C(=O)-O-)。具體而言，例如，由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等含內酯之單環式基，或由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等含內酯之多環式基等。
後者之例中之取代基，與上述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容，例如低級烷基等。
又，R6’、R7’、R8’為，直鏈狀或支鏈狀之烷基，與環狀烷基之組合亦可。
直鏈狀或支鏈狀之烷基與環狀烷基之組合，例如直鏈狀或支鏈狀之烷基鍵結作為取代基之環狀之烷基所得之基、環狀之烷基鍵結作為取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基所得之基等。
R6’、R7’、R8’中之直鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。
R6’、R7’、R8’中之支鏈狀之脂肪族不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族不飽和烴基可具有取代基。該取代基，與前述直鏈狀或支鏈狀之烷基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7’、R8’中，於上述內容中，就具有良好微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以碳數1~15之直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基，或碳數3~20之環狀之飽和烴基為佳。
R1”~R3”之芳基，分別以苯基或萘基為佳。
R1”~R3”之烷基，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，就具有優良解析性等觀點，又以碳數1~5為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，或可廉價合成等觀點，可列舉如甲基。
R1”~R3”之烯基，例如，以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基，與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
前述式(g-c1)所示化合物中之陽離子部之具體例，例如，三苯基鋶、(3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-金剛烷氧甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4- (tert-丁氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(tert-丁氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧羰甲基氧基)苯基)二苯基鋶、(4-(2-甲基-2-金剛烷氧羰甲基氧基)-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、二甲基(4-羥基萘基)鋶、單苯基二甲基鋶、二苯基單甲基鋶、(4-甲基苯基)二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶、三(4-tert-丁基)苯基鋶、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶、二(1-萘基)苯基鋶、1-苯基四氫噻吩鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓、1-苯基四氫噻喃鎓、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓等。
又，前述式(g-c1)所示化合物中之陽離子部中之較佳者，具體而言，例如以下所示者。
[式中，g1表示重複單位，為1~5之整數]。
[式中，g2、g3表示重複單位，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
前述式(g-c2)中，R5”~R6”表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基。
R5”~R6”之中，至少一個為芳基為佳，以R5”~R6”之任一者皆為芳基為特佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容等。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容等。
R5”~R6”之烯基，例如與R1”~R3”之烯基為相同之內容等。
該些之中，又以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
前述式(g-c2)所表示之陽離子部之具體例如，二苯 基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪等。
又，該有機陽離子中之較佳者，又例如，下述之通式(g-c3)或通式(g-c4)所表示之陽離子。
[式中，R81~R86各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為分別獨立之0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R81~R86中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R81~R86所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R81~R86可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，較佳為0或1，更佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
前述式(g-c3)或式(g-c4)所示陽離子中之較佳例示，例如以下所示內容等。
又，該有機陽離子中之較佳者，又例如，下述之通式(g-c5)或通式(g-c6)所表示之陽離子等。
式(g-c5)、(g-c6)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。該取代基，與上述R1”~R3”中對於芳基之說明中所例示之取代芳基中之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’、前述通式：-O-R50-C(=O)-O-R56中之R56被R56’所取代之基等)為相同之內容。
R4’為碳數1~5之伸烷基。
u為1~3之整數，以1或2為最佳。
前述式(b-7)或式(b-8)所示陽離子中之較佳例示，例如以下所示內容等。式中，RC，例如上述取代芳基之說明中所例示之取代基(烷基、烷氧基、烷氧烷基氧基、烷氧羰基烷基氧基、鹵素原子、羥基、酮基(=O)、芳基、-C(=O)-O-R6’、-O-C(=O)-R7’、-O-R8’)。
上述之中，該有機陽離子就添加於光阻組成物之際，可更容易得到良好之微影蝕刻特性與光阻圖型形狀等觀點，又以前述通式(g-c1)所表示之有機陽離子為最佳。
該先驅物聚合物與鹼交換用化合物於鹼交換反應結束後，可將反應液中之高分子化合物(最終目的物)單離、純化。
單離、純化之方法，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(高分子化合物)
本發明之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物，為具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(以下，此結構單位亦稱為「結構單位(a5)」)者。
該製造方法，可製得由前述水溶性單體，及具有低含量之前述水溶性單體與前述有機陽離子進行鹼交換之單體所成之單體群的高分子化合物。
具體而言，例如，前述步驟(ii)所得之高分子化合物(鹼交換前之高分子化合物：以水洗淨後之先驅物聚合物)中的前述水溶性單體之殘留量，相對於該鹼交換前之高分子化合物，較佳為500ppm(質量基準)以下，更佳為250ppm(質量基準)以下，最佳為未達100ppm(質量基準)之高分子化合物。前述步驟(ii)所得之高分子化合物(鹼交換前之高分子化合物)中之前述水溶性單體，其殘留量越少越好。
其中，殘留之水溶性單體，也可於前述步驟(iii)中，於對高分子化合物(先驅物聚合物)進行鹼交換的同時進行鹼交換。因此，相對於鹼交換後之高分子化合物而言，水溶性單體及該水溶性單體相對於與前述有機陽離子進行鹼交換之單體所形成之單體群的殘留量，與對上述鹼交換前之高分子化合物之水溶性單體的殘留濃度為實質相同，或較其為更低。因此，該單體群之殘留量，相對於本發明之製造方法所製造之高分子化合物，以500ppm(質量基準)以下為佳，以250ppm(質量基準)以下為較佳，以未達100ppm(質量基準)為更佳。
如此，水溶性單體之殘留量較低之鹼交換前之高分子化合物於進行鹼交換後，最後所製造之依本發明之製造方法所製造之高分子化合物，為含有較低之水溶性單體，及該水溶性單體與前述有機陽離子進行鹼交換所得之單體所形成之單體群之含量者。經含有較低前述單體群之含量，於作為光阻組成物之際，可使曝光寬容度、降低粗糙度等微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等更為良好。
該製造方法所製造之高分子化合物，除前述結構單位(a5)以外，可再具有其他之結構單位。其他之結構單位，例如後述之結構單位(a1)~(a4)、(a0)等。
本發明之高分子化合物之製造方法，因使用具有陰離子基之水溶性單體製作先驅物聚合物，並使該先驅物聚合物以水洗淨，故可以簡便，且，有效率地去除未反應成份等殘留單體。因此，含有由該製造方法所製造之高分子化合物的光阻組成物，因具有較低殘留單體，故可抑制經由曝光所產生之酸的擴散，而使微影蝕刻特性更為優良。
此外，本發明之高分子化合物之製造方法，因先製作該先驅物聚合物之後，再與所期待之有機陽離子進行鹼交換，故具有更高自由度之可導入之陽離子部的種類。
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為依前述本發明之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物，即，含有具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(結構單位(a5))之高分子 化合物者。
本發明之光阻組成物，以含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者為佳。使用該光阻組成物形成光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光時於曝光部中，因前述結構單位(a5)會產生酸，經由該酸之作用使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，於未曝光部中，(A)成份對顯影液之溶解性並未產生變化，使得曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性會產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形時，曝光部將溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形時，未曝光部將溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可，負型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時，使用鹼顯影液進行顯影處理之鹼顯影製程用亦可，使用於含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種作為化學增幅型光阻用之基材成份用之有機化合物，或亦可將2種以上混合使用。
其中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，亦容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。本說明書及申請專利範圍中稱為「樹脂」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
(A)成份，可為經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可，經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
本發明之光阻組成物為，於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型(或溶劑顯影製程中，形成正型光阻圖型)之光阻組成物之情形，(A)成份較佳為使用對鹼顯影液具有可溶性之基材成份(以下，亦稱為「鹼可溶性基材成 份」)，此外，其可再添加交聯劑成份。鹼可溶性基材成份，通常為使用樹脂(鹼可溶性樹脂)。
鹼可溶性基材成份，通常為具有羥基、羧基、胺基等鹼可溶性基，交聯劑成份，一般為使用羥甲基、烷氧甲基等，經由酸之作用而與該鹼可溶性基反應所得之具有反應性基之成份。因此，使用該光阻組成物形成光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部中之前述結構單位(a5)會產生酸，經由該酸之作用，而於鹼可溶性基材成份與交聯劑成份之間引起交聯，於鹼可溶性基材成份之鹼可溶性基之減少及伴隨其所生成之極性降低、分子量增大等，其結果，將會降低對鹼顯影液之溶解性(增大對有機系顯影液之溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對於將於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，未曝光部則仍為對鹼顯影液為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)之無變化下，經由鹼顯影液進行顯影時，則可形成負型光阻圖型。又，此時使用有機系顯影液作為顯影液時，則可形成正型之光阻圖型。
交聯劑成份，例如，通常於使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成具有較少膨潤之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之組合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
又，鹼可溶性基材成份為具有自我交聯性之情形(例如鹼可溶性基材成份為，具有經由酸之作用而與鹼可溶性基反應所得之基的情形)，並非必須要添加交聯劑成份。
本發明之光阻組成物為於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型，於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型之光阻組成物之情形，(A)成份，較佳為使用經由酸之作用而增大極性之基材成份(以下，亦稱為「(A0)成份」)。(A0)成份因於曝光前後之極性會產生變化，故使用(A0)成份時，不僅僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，也可得到良好之顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A0)成份，於曝光前對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由前述結構單位(a5)產生酸時，經由該酸之作用而使極性增大，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部由對鹼顯影液為難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部則仍為鹼難溶性之未變化下，經由鹼顯影而可形成正型光阻圖型。另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形中，(A0)成份，於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由前述結構單位(a5)產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於支撐體上塗佈該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部於對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍 為可溶性之未變化下，使用有機系顯影液進行顯影時，即可增加曝光部與未曝光部之間的反差，而可形成負型光阻圖型。
本發明中，(A)成份以(A0)成份為佳。即，本發明之光阻組成物，於鹼顯影製程中，可形成正型，於溶劑顯影製程中，可形成負型之化學增幅型光阻組成物為佳。
該(A0)成份為，經由酸之作用而增大極性之樹脂成份亦可，經由酸之作用而增大極性之低分子化合物成份亦可，或該些之混合物皆可。
(A0)成份，以經由酸之作用而增大極性之樹脂成份為佳，特別是以含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大極性之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
(A1)成份，具體而言，例如，以具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(a5)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
(A1)成份，除前述之結構單位(a5)及結構單位(a1)以外，以再具有由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位(a0)，及含有含內酯之環式基的結構單位(a2)所成群所選出之至少一種之結構單位者為佳。
又，(A1)成份，除前述之結構單位(a5)及結構單 位(a1)以外，或，結構單位(a0)及結構單位(a2)之至少一者與前述結構單位(a5)與前述結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)者為佳。
[結構單位(a5)]
結構單位(a5)為，經由曝光而分解產生酸之結構單位，其為上述「具有陰離子基之水溶性單體」所衍生之結構單位，且該陽離子部與上述有機陽離子進行鹼交換所得之結構單位。
結構單位(a5)之中，又以由上述之通式(a5-1)、通式(a5-2)、通式(a5-3)及通式(a5-4)所表示之化合物所成群所選出之至少一種之化合物所衍生之結構單位，且其陽離子部為與鋶離子或錪離子進行鹼交換所得之結構單位為較佳，以該陽離子部與鋶離子進行鹼交換所得之結構單位為特佳。該鋶離子，以由前述式(gc-1)、(gc-3)、(gc-4)、(gc-5)、(gc-6)之任一者所表示之陽離子所成群所選出之一種為佳。
以下為結構單位(a5)之較佳具體例示，但並不僅限定於此內容。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份中，結構單位(a5)，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份中，結構單位(a5)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為較佳，以3~30莫耳%為更佳。結構單位(a5)之比例於前述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，而可使微影蝕刻特性更為 提升。另一方面，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a1)]
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，受到經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a5))所產生之酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基之更具體例示，例如前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而由(A1)成份(結構單位(a5))所產生之酸的作用，而至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極 性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該酸解離性基為更高之極性基，而增大極性。其結果，會增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地，對顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者例如，與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，其具有羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。此三級烷酯中，經由酸之作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯所構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，不具有芳香族性之具 有支鏈狀之結構者。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所示之基等。式中，R71~R73為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基後之基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
脂肪族環式基，以碳數為3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，與上述R61中之1價之脂環式烴 基為相同之內容等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子之一部份被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成之三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子上，所鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基之具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基之具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為 更佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，例如與前述R14之烷基為相同之內容等。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為與取代羧基、羥基等含有OH之極性基末端的氫原子之氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，受到該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基的氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含有OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
[式中，R1’，R2’表示各別獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪 族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之烷基，例如上述α取代丙烯酸酯中之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，R1’，R2’之中以至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y與上述為相同之內容]。
Y之烷基，與上述α取代丙烯酸酯中之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容等。
Y之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用。例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。
縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中，R17、R18為分別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17與R19可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數，較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，其碳數以1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，其碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等，例如與上述R61中之1價之脂環式烴基為相同之內容等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17及R19為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，R19與R17可形成鍵結。
此情形中，R17，與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17所鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
本發明之光阻組成物中，結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的至少一部份之氫原子被包含酸分解性基之取代基所保護之結構單位(a12)、乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部分氫原子被包含酸分解性基之取代基所保護之結構單位(a13)等。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、 碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或以甲基為最佳。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基苯甲酸衍生物」為包含，乙烯基苯甲酸之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定時，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
以下，將對結構單位(a11)、結構單位(a12)、結構單位(a13)進行說明。
(結構單位(a11))
結構單位(a11)，具體而言，例如，下述之通式(a11-0-1)所示結構單位、下述通式(a11-0-2)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y2為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a11-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯中所說明之可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定，可列舉例如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，並未有特別之限定，以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一 部份或全部被取代基(氫原子以外之基或原子)所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
前述Y2中，作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，與前述A0所說明之直鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，與前述A0所說明之支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，與前述A0所說明之「結構中含有環之脂肪族烴基」為相同之內容等。其中又以分別由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷中去除2個氫原子所得之基為佳。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Y2中，作為2價烴基之芳香族烴基，與前述A0所說明之2價之芳香族烴基為相同之內容等。
前述Y2之「含有雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之鍵結基，例如與前述A0所說明之含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
上述之中，Y2之2價之鍵結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n、Y及Y2分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’，與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’、R2’、n、Y為相同之內容等。
Y2，與上述之通式(a11-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位之具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)以具有由下述通式(a11-0-11)所示結構單位、下述通式(a11-0-12)所示結構單位、下述通式(a11-0-13)所示結構單位、下述通式(a11-0-14)所示結構單位、下述通式(a11-0-15)所示結構單位，及下述通式(a11-0-2)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中又以具有由下述通式(a11-0-11)所示結構單位、下述通式(a11-0-12)所示結構單位、下述通式(a11-0-13)所示結構單位、下述通式(a11-0-14)所示結構單位，及下述通式(a11-0-15)所示結構單位所成群所選出之至少1種為較佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21為烷基；R22為，與該R22所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為，與該R24所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基。R15及R16為各自獨立之烷基。Y2為2價之鍵結基，X2為酸解離性基]。
各式中，R、Y2、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R21之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，又以甲基、乙基或異丙基為佳。
R22為，與該R22所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之單環式基者為相同之內容。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代亦可，未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)所示結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)所示結構單位之下述(a11-1-02)所示結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所示結構單位亦佳。
各式中，h為1~4之整數，以1或2為佳。
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a11-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀之烷基為相同之內容等，又以異丙基為最佳。
R24為，與該R24所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基中之多環式基者為相同之內容等。
式(a11-0-12)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所示結構單位等。
式(a11-0-12)所示結構單位中，以R24為，與該R24所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所示結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之直鏈狀之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所示結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所示結構單位等。
式(a11-0-13)所示結構單位，以R24為，與該R24所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所示結構單位為佳。
又，R24為，與該R24所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基為「四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者亦為佳，前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所示結構單位亦為佳。
式(a11-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所示結構單位，具體而言，例如，前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所示結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所示結構單位，具體而言，例如，前 述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所示結構單位等。
式(a11-0-2)所示結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所示結構單位等，特別是以式(a1-3)所示結構單位為佳。
式(a11-0-2)所示結構單位，特別是以式中之Y2為前述-Y21-O-Y22-或-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基者為佳。
該結構單位中，較佳者例如下述通式(a1-3-01)所示結構單位；下述通式(a1-3-02)所示結構單位；下述通式(a1-3-03)所示結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為分別獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，w為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為佳。
R14與前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所示結構單位等。
式(a1-3-02)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所示結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-3)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀 之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)可形成於1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結之碳原子上鍵結取代基之三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所示結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所示結構單位為佳，其中又以式(a1-3-03-1)所示結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t為1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所示結構單位之具體例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所示結構單位等。
(結構單位(a12)、結構單位(a13))
本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的至少一部份之氫原子被包含酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
又，結構單位(a13)為，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中之至少一部分氫原子被包含酸分解性基之取代基所保護之結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，以上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中之較佳者，例如下述之通式(a12-1)~(a12-4)、通式(a13-1)之任一者所示結構單位等。
[式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，R與上述為相同之內容；R88為鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；q為0~4之整數；R1’與上述為相同之內容；n為0~3之整數；W為脂肪族環式基、芳香族環式烴基或碳數1~5之烷基；r為1~3之整數；R41、R42、R43為分別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基；X1為酸解離性基]。
前述式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，「-O-CHR1’-O-(CH2)n-W」、「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」、「-O-C(O)-O-X1」、「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」，及「-C(O)-O-X1」與苯基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可，就使本發明之效果更為優良之觀點，以p-位為最佳。
R88為鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R88之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R88之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，與R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容等。
R88之取代位置中，q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一者皆可。
q為2之情形，可為任意取代位置之組合。
其中，1≦p+q≦5。
q為0~4之整數，又以0或1為佳，工業上特別是以0為佳。
n表示0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
W中之脂肪族環式基為1價之脂肪族環式基。脂肪族環式基，例如，可由以往之ArF光阻中，被多數提案之成分中適當地選擇使用。脂肪族環式基之具體例，例如，碳數5~7之脂肪族單環式基、碳數10~16之脂肪族多環式基等。
該脂肪族環式基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基之去除取代基後之基本之環結構，只要由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，該環結構中亦可具有氧原子等。
碳數5~7之脂肪族單環式基，例如由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等去除1個氫原子所得之基等。
碳數10~16之脂肪族多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。該些之中，就工業上而言，以金剛烷基、降莰基、四環十二烷基 為佳，特別是以金剛烷基為佳。
W之芳香族環式烴基，例如碳數10~16之芳香族多環式基等。具體而言，可例如由萘、蒽、菲、芘等去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如，1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等、2-萘基等，就工業上而言為特佳。
W之碳數1~5之烷基，例如與可與上述羥基苯乙烯之α位鍵結之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為較佳，以乙基為最佳。
R41~R43以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳，具體例如，與上述R之碳數1~5之烷基所例示之成分為相同之內容。
X1之酸解離性基，上述式(a11-0-1)中之X1之酸解離性基為相同之內容。
r，較佳為1或2，更佳為1。
上述結構單位(a12)、結構單位(a13)之中，又以結構單位(a12)為佳，以通式(a12-1)所示結構單位、通式(a12-4)所示結構單位為較佳。
結構單位(a12)之較佳具體例如以下所例示者。
結構單位(a12)，以由化學式(a12-1-1)~(a12-1-12)所選出之至少1種為佳，以化學式(a12-1-1)、(a12-1-2)、(a12-1-5)~(a12-1-12)為最佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
上述之中，結構單位(a1)又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。
(A1)成份含有2種以上結構單位(a1)之情形，以前述具有三級烷酯型酸解離性基之結構單位之2種以上的組合為佳，以2種以上由前述之(i)具有於1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基的結構單位之組合為較佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以15~70莫耳%為佳，以15~60莫耳%為較佳，以20~55莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a0)]
結構單位(a0)為含有，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2-之環式基的結構單位。
結構單位(a0)，於含有含-SO2-之環式基結果，可提高使用含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻膜對基板之密著性。又，亦可提高感度、解析性、曝光寬容度(EL Margan)、LWR(線路寬度粗糙度；Line Width Roughness)、LER(線路邊緣粗糙度)、遮罩重現性等微影蝕刻特性。
其中，所稱「含-SO2-之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之一部份環骨架的環式基。
含-SO2-之環式基中，以環骨架中含-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有 其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，-O-SO2-中之-O-S-形成環式基之環骨架的一部之磺內酯(sultone)環為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-含有脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，例如構成嘎環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環再去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷 等。多環式之脂環式烴基，例如由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”(R”為氫原子或烷基)、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基例如，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全 氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，以無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。
作為該取代基之羥烷基，以碳數1~6者為佳，具體而言，例如，作為前述取代基之烷基所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R6為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(- O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0~2之任一整數，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R6可分別為相同亦可、相異亦可。
R6中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述含-SO2-之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基之具體例示。又，式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a0)之例，更具體而言，例如，下述通式(a0-0)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R40為-O-或-NH-，R30為含-SO2-之環式基，R29’為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a0-0)中，R與上述通式(a11-0-1)中之R為相同之內容。
式(a0-0)中，R30與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
R29’可為單鍵或2價之鍵結基之任一者皆可。就能更提高使微影蝕刻特性等觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29’中之2價之鍵結基，與上述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a11-0-2)中之Y2中之2價之鍵結基所列舉者為相同之內容等。
R29’之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂環式烴基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中又以含有伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如，與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R20-C(=O)-O-[式中，R20為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a0)，以下述通式(a0-0-1)所示結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R40為-O-或-NH-，R20為2價之鍵結基，R30為含-SO2-之環式基]。
R20，並未有特別限定，例如與上述通式(a0-0)中之R29’中之2價之鍵結基所列舉者為相同之內容等。
R20之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述之R29’所列舉之較佳內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作 為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳，以前述之式-Y21-O-Y22-、式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。Y21、Y22、m’，分別與前述為相同之內容。
其中又以式-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為佳，以式-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。d為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-0-11)或(a0-0-12)所示結構單位為佳，以式(a0-0-12)所示結構單位為較佳。
[式中，R、R40、A’、R6、z及R20分別與前述為相同之內容]。
式(a0-0-11)中，A’以伸甲基、伸乙基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R20，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R20中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
式(a0-0-12)所示結構單位，特別是以下述通式(a0-0-12a)或(a0-0-12b)所示結構單位為佳。
[式中，R、R40及A’分別與前述為相同之內容，c及d分別與前述為相同之內容，f為1~5之整數(較佳為1~3之整數)]。
(A1)成份所含有之結構單位(a0)可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，就使用該含有(A1)成份之光阻組成物所形成之光阻圖型形狀為良好、具有優良EL寬容度、LWR、遮罩重現性等微影蝕刻特性等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~48莫耳%為最佳。
[結構單位(a2)]
結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基的結構單位。
其中，含內酯之環式基，為表示含有含-O-C(=O)-結構之一個環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為1個之環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形中，可有效地提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液(特別是鹼顯影製程之情形)之親和性等。
結構單位(a2)，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
具體而言，含內酯之單環式基，例如，由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)，較佳為α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位等。
結構單位(a2)之例示，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)~(a2-7)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’為分別獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數。R290為2價之鍵結基]。
通式(a2-1)~(a2-7)中之R，與前述結構單位(a11)~(a13)中之R為相同之內容。
通式(a2-1)~(a2-6)中，R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’，於考慮工業上取得之容易性等時，以氫原子為佳。
R”以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，碳數5~10為最佳。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，與前述通式(a11-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基為相同之 內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中之2價之鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。具體而言，例如與前述Y2中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
s”以1~2之整數為佳。
R290之2價之鍵結基，與前述A0所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中，R290又以-C(=O)-X0-Y21-X0-，或-B0-X0-所表示之基為佳，以-C(=O)-X0-(CH2)n01-X0-(n01為2以上之整數，又以2~10之整數為佳)，或以-B0-X0-為較佳，以-C(=O)-O-(CH2)n01-O-，或-B0-O-為特佳。式中，Y21與前述A0之「含有雜原子之2價之鍵結基」之說明中的Y21為相同之內容，X0為分別獨立之-O-、-NR04-(R04為氫原子或可具有取代基之烴基)、-S-，或-SO2-O-，B0為分別獨立之芳香族烴基。存在1個式中之複數之X0，可分別為相同或相異皆可。
以下分別為為前述通式(a2-1)~(a2-7)所示結構單位之具體例示。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。X0、n01與前述為相同之內容。101為1~5，較佳為1~3。m01為2以上之整數，又以2~10之整數為佳。存在1個式中之複數之m01，可分別為相同或相異皆可。
(A1)成份所含有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
結構單位(a2)，例如使用由前述通式(a2-1)~(a2-7)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以使用由通式(a2-1)、(a2-2)、(a2-6)、(a2-7)所示結構單位所成群所選出之至少1種為較佳。其中又以使用由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)及(a2-2-7)所示結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
於使用結構單位(a2)之通式(a2-6)所示結構單位 之情形，與使用含有含內酯之環式基的結構單之情形相比較時，因不會造成樹脂之玻璃轉移溫度過度降低，故更能控制經由曝光所產生之酸的擴散，而可提高解析性。使用通式(a2-7)所示結構單位之情形，可提高對有機溶劑之溶解性，且可降低光阻膜之膨潤性，而可提高微影蝕刻特性。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以10~45莫耳%為更佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易取得與其他結構單位之平衡。
[結構單位(a3)]
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於前述之結構單位(a5)、結構單位(a1)、(a0)及(a2)者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，提升解析性等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。該些極性基，為鍵結於脂肪族烴基。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子之一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基例如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，其含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所示結構單位、式(a3-2)所示結構單位、式(a3-3)所示結構單位為較佳之例示。
(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數、k為1~3之整數、t’為1~3之整數、l為1~5之整數，s為1~3之整數)。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為更佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
又，結構單位(a3)，又以下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所示結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，X3為單鍵或2價之鍵結基，W1、W2、W3為任意之位置可具有取代基之環狀之飽和烴基。但，W2至少具有1個OH基作為取代基。R5為至少具有1個OH基作為取代基之飽和烴基，p為1~3之整數、X4、X5為2價之鍵結基，R3、R4為分別獨立之氫原子、碳數1~10之烷基、OH基，或，至少具有1個OH基作為取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4中之至少一者為含有OH基]。
式(a3-11)中，X3為單鍵或2價之鍵結基。
X3之2價之鍵結基，與前述A0所說明之2價之鍵結基為相同之內容，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。其中，X3又以單鍵、伸烷基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳，以單鍵或伸烷基為特佳。
式(a3-11)中，W1為任意之位置可具有取代基之環狀之飽和烴基。
環狀之飽和烴基，例如與前述A0之2價之脂環式烴基為相同之內容等，其中又以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
W1之環狀之飽和烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
式(a3-11)中，R5至少具有1個OH基作為取代基飽和烴基。
R5之飽和烴基，以直鏈狀、支鏈狀、環狀或該些組合之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳。
該直鏈狀之烷基，以碳數1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3~10為佳，以3~5為較佳，以又以異丙基為最佳。
該環狀之烷基，以碳數4~20為佳，以5~12為較佳。
R5之飽和烴基中，於任意之位置上，至少具有1個OH基作為取代基。R5之飽和烴基，除作為取代基之OH基以外，可再具有其他取代基，例如氟原子、氧原子(=O)等。
式(a3-11)中，p為1~3之整數，以1或2為佳，以1為特佳。p為2或3之情形，複數之R5可各別為相同或相異皆可。
式(a3-11)所示結構單位之較佳具體例如以下所 示。
下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式(a3-12)中，X4為2價之鍵結基，其與上述X3之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，X4之2價之鍵結基又以伸烷基為佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
式(a3-12)中，W2為任意之位置可具有取代基之環狀之飽和烴基，且至少具有1個OH基作為取代基。
環狀之飽和烴基，與前述R61中之1價之脂環式烴基為相同之內容。
其中，環狀之飽和烴基又以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。
環狀之飽和烴基中，OH基以外之取代基，例如，可具有碳數1~5之烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
W2中作為取代基之OH基，以其為構成環狀之脂肪族烴基之環的烴基之氫原子的取代基之方式，直接鍵結於環上為佳，以鍵結於構成環之三級碳原子者為較佳。鍵結於三級碳原子時，經由脫水反應也不會造成該OH基解離，而為較佳。
式(a3-12)所示結構單位之較佳具體例如以下所示。
下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式(a3-13)中，X5為2價之鍵結基，其與X4之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a3-13)中，R3、R4為分別獨立之氫原子、碳數1~10之烷基、OH基，或，至少具有1個OH基作為取代基之碳數1~10之烷基，R3、R4中之至少一者為含有OH基。
R3、R4之碳數1~10之烷基，以鏈狀之烷基為佳，鏈狀之烷基可為直鏈狀或支鏈狀皆可。
R3、R4之至少具有1個OH基作為取代基之碳數1~10之烷基，例如上述R3、R4之碳數1~10之烷基中之1個以上之氫原子被OH基所取代之基等。
其中，又以本發明中之R3、R4中，僅任一者具有OH基者為佳，以烷基與OH基之組合為特佳。
式(a3-13)所示結構單位之較佳具體例如以下所示。
下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
又，結構單位(a3)，又以下述通式(a3-4)~(a3- 6)之任一者所示結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容。t表示分別獨立之1~3之整數。式(a3-4)中，X6為單鍵或2價之鍵結基。W為任意之位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基。R60為-C(=O)-或-SO2-。Ra及Rb為分別獨立之氫原子，或任意之位置可含有氧原子之烷基，Ra與Rb可相互鍵結，並與式中之氮原子共同形成環。t表示1~3之整數。式(a3-5)、(a3-6)中，R80為任意之位置可含有氧原子或硫原 子之(t+1)價之環狀之脂肪族烴基。R70為單鍵，或任意之位置可含有氧原子或硫原子之伸烷基。X7為單鍵或2價之鍵結基。Rd及Re為分別獨立之氫原子、任意之位置可含有氧原子之可具有取代基之鏈狀或環狀之烷基、氟化烷基或烷氧羰基，Rd與Re可相互鍵結形成環。X8為單鍵或2價之鍵結基。Rg為可具有取代基之鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基]。
式(a3-4)中，X6為單鍵或2價之鍵結基。X6中之2價之鍵結基，與上述X3之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，X6之2價之鍵結基又以單鍵或伸烷基為佳，以單鍵、伸甲基或伸乙基為較佳，以單鍵為特佳。
式(a3-4)中，W為任意之位置可含有氧原子之環狀之飽和烴基。該飽和烴基之碳數以3~20為佳，以5~12為較佳。該飽和烴基，與前述A0之2價之脂環式烴基為相同之內容等。
式(a3-4)中，Ra及Rb為各自獨立之氫原子，或任意之位置可含有氧原子之烷基。Ra及Rb中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。直鏈狀或支鏈狀之烷基，又以碳數1~5之烷基為佳。環狀之烷基，例如前述R61中之1價之脂環式烴基等。
Ra及Rb中之烷基，分別於任意之位置可含有氧原子。烷基含有氧原子，表示烷基之碳鏈中導入有氧原子(-O-)之意。
Ra及Rb中之烷基，可具有取代該烷基的氫原子之取 代基(氫原子以外之原子或基)。
式(a3-4)中，Ra與Rb，可相互鍵結，並與式中之氮原子共同形成環。該環可為單環式亦可、多環式亦可，又以單環式為佳。該環包含氮原子，又以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。以Ra與Rb之至少一者為氫原子為佳，以Ra與Rb之二者為氫原子，或，Ra與Rb之一者為氫原子，另一者為任意之位置可含有氧原子之烷基為較佳，以Ra與Rb之二者為氫原子者為最佳。
式(a3-4)中，t表示1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。
上述通式(a3-4)所示結構單位之較佳具體例如以下所示。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
式(a3-5)、(a3-6)中，R80為任意之位置可含有氧原子或硫原子之(t+1)價之環狀之脂肪族烴基。
其中，「含有氧原子或硫原子」係指，碳鏈(環狀之情形為環骨架)中插入氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之意。
該環狀之脂肪族烴基之碳數，以3~20為佳，以5~12為較佳。
該環狀之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，又以飽和為佳。
該環狀之脂肪族烴基，可為單環式或多環式之任一者 皆可。就提高玻璃轉移溫度(Tg)時，可提高微影蝕刻特性等觀點，或更能提升耐刻耐性等觀點，以多環式為佳，以2~4環式為特佳。
單環式之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除(t+1)個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環戊烷、環己烷等。
多環式之脂肪族烴基，以由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除(t+1)個氫原子所得之基為佳。該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳。
式(a3-5)、(a3-6)中，R70為單鍵，或任意之位置可含有氧原子或硫原子之伸烷基。
該伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
直鏈狀或支鏈狀之伸烷基之情形，其碳數以1~20為佳，以1~10為較佳，以1~7為更佳。
環狀之伸烷基，其碳數以3~20為佳，以3~16為較佳。
該環狀之伸烷基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之伸烷基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。多環式之伸烷基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。
R70，以單鍵為特佳。
式(a3-5)中，X7為單鍵或2價之鍵結基。X7中之2價之鍵結基，與上述X3之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，X7之2價之鍵結基，又以單鍵或伸烷基為佳， 以單鍵、伸甲基或伸乙基為較佳，以單鍵為特佳。
式(a3-5)中，Rd及Re為各自獨立之氫原子、任意之位置可含有氧原子(-O-)之可具有取代基之鏈狀或環狀之烷基、氟化烷基或烷氧羰基。
鏈狀之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者皆可。
鏈狀之烷基之碳數，以1~10為佳，以1~7為較佳，以1~5為更佳。環狀之烷基之碳數，以3~20為佳，以4~15為較佳，以5~12為更佳。環狀之烷基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之伸烷基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。多環式之伸烷基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。
該鏈狀或環狀之烷基，於任意之位置可含有氧原子(-O-)，亦可具有可取代該烷基的氫原子之取代基。
Rd及Re中，含有氧原子之鏈狀或環狀之烷基，例如烷氧基、烷氧烷基等。又，含有氧原子之環狀之烷基，又例如由四氫吡喃等環狀醚去除1個碳原子所得之基(以下，亦稱為環狀醚基)等。
Rd及Re中之氟化烷基，例如前述Rd及Re中之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代者。
Rd及Re中之氟化烷基，以鏈狀為佳，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者。該氟化烷基，以三氟甲基為特佳。
Rd及Re中之烷氧羰基中之烷基，與前述Rd及Re中之烷基為相同之內容等。
烷氧羰基，以鏈狀之烷氧羰基為佳，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙基氧代羰基、丁氧基羰基、戊基氧代羰基等。其中又以tert-丁氧基羰基、tert-戊基氧代羰基等鏈狀之三級烷氧羰基為佳。
前述Rd及Re，可相互鍵結形成環。
該環可為單環式亦可、多環式亦可，又以單環式為佳。單環式之情形，該環，包含氮原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
Rd及Re相互鍵結形成環之情形，-N(Rd)(Re)所表示之基之較佳例示，如吡咯烷基、N-六氫吡啶基、4-甲基N-六氫吡啶基等。
Rd及Re，以至少一者為氫原子為佳，以Rd及Re之二者為氫原子，或，Rd及Re之一者為氫原子，另一者為任意之位置可含有氧原子之烷基或氟化烷基為較佳。其中又以Rd及Re之二者為氫原子，或Rd及Re之一者為氫原子，另一者為氟化烷基為佳。
式(a3-5)中，t表示1~3之整數，1或2為佳，以1為特佳。
式(a3-6)中，X8為單鍵或2價之鍵結基。X8中之2價之鍵結基，與上述X3之2價之鍵結基為相同之內容等。其中，X8之2價之鍵結基，又以單鍵或伸烷基為佳，以單鍵、伸甲基或伸乙基為較佳，以單鍵為特佳。
式(a3-6)中，Rg為可具有取代基之鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。該鏈狀或環狀之烷基、鏈狀或環狀之氟化 烷基，分別與前述Rd及Re之說明所列舉之鏈狀或環狀之烷基、氟化烷基為相同之內容等。Rg，以氟化烷基為佳，以三氟甲基為特佳。
式(a3-6)中，t表示1~3之整數，1或2為佳，以1為特佳。
上述通式(a3-5)所示結構單位，以下述通式(a3-5-1)~(a3-5-4)所示結構單位為佳，以式(a3-5-2)所示結構單位為特佳。
前述通式(a3-6)所示結構單位，以下述通式(a3-6-1)~(a3-6-4)所示結構單位為佳，以式(a3-6-4)所示結構單位為特佳。
[式中，R、X7、X8、R70、Rd、Re、Rg、t分別與前述為相同之內容，L’為任意之位置可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子]。
L’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間插入有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-(CH2)2-等。
L’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳，以伸甲基或-O-為更佳。
式(a3-5-1)~(a3-5-4)所示結構單位，於上述之中，又以X及R70為單鍵者為佳。又，以式中之-N(Rd)(Re)為-NH2、-NH(CH3)、-NH(CF3)、吡咯烷基、N-六氫吡啶基或4-甲基N-六氫吡啶基者為佳，以-NH2或-NH(CF3)者為特佳。
式(a3-6-1)~(a3-6-4)所示結構單位，於上述之中，又以X及R70為單鍵者為佳。又，以Rg為氟化烷基者為佳，以三氟甲基者為特佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~40莫耳%為佳，以1~35莫耳%為較佳，以3~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為特佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，容易 取得與其他結構單位之平衡。
[其他之結構單位]
(A1)成份，於無損本發明之效果之範圍，於上述之結構單位(a5)、結構單位(a1)~(a3)及結構單位(a0)以外，可再具有其他之結構單位。
該其他之結構單位，只要未分類於上述之結構單位的其他結構單位時，則未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
該其他之結構單位，例如α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)等。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基可例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰 基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上之容易取得性等觀點而言為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。
(式中，R與前述之內容具有相同之意義)。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%者為佳，以含有10~20莫耳%者為較佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份，以具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(a5)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
該(A1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a5)、結構單位(a1)及結構單位(a0)所形成之高分子化合物；由結構單位(a5)、結構單位(a1)、結構單位(a0)及結構單位(a3)所形成之高分子化合物；由結構單位(a5)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構 單位(a3)所形成之高分子化合物；由結構單位(a5)、結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)及結構單位(a0)所形成之高分子化合物等為較佳之例示內容。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，以100質量%為最佳。該(A1)成份之比例為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更為提升。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份，於無損本發明之效果之範圍，可含有(A1)成份以外之基材成份(以下，該基材成份亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份可使用，分子量為500以上、未達2500之上述之(A1)成份之說明所例示之酸解離性基，與具有親水性基之低分子化合物。具體而言，例如，具有複數酚骨架之化合物之羥基中的氫原子之一部份或全部被上述酸解離性基所取代者等。
該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物中，羥基中之一部份氫原子被上述酸解離性基所取代者為佳，只要為前述成份時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之福馬林縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於該些內容。特別是具有2~6個三苯甲烷骨架之酚化合物，以可提升解析性、線路邊緣粗糙度(LWR)等而為更佳。該酸解離性基並未有特別限定， 可例如上述之內容。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等作調整即可。
<任意成份> [(B)成份]
本發明之光阻組成物，除上述(A)成份以外，可再含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
該(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
該些酸產生劑，目前為止，已知如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、醯亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”各別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。式(b-1)中之R1”~R3”之中，任意2 個可相互鍵結，並可與式中之硫原子共同形成環。R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基]。
式(b-1)中，R1”~R3”，與上述通式(g-c1)中之R1”~R3”為相同之內容。其中，就可使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更為提升等觀點，以R1”~R3”之中，至少一個為芳基為佳，以R1”~R3”之中，2個以上為芳基為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基為特佳。
式(b-2)中，R5”~R6”，與上述通式(g-c2)中之R5”~R6”為相同之內容。其中，就可使微影蝕刻特性與光阻圖型形狀更為提升等觀點，又以R5”~R6”之中，至少一個為芳基為佳，以R5”~R6”之任一者皆為芳基為較佳。
前述式(b-1)中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫 原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數目，可為1個，亦可為2個以上。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：RX-Q1-[式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，RX為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中之鹵化烷基中之鹵素原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
RX-Q1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非 烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R92-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
RX-Q1-所表示之基中，RX之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族徑基，具體而言，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之芳香構成環之碳原子的一部份可被雜原子所取代， 該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，前述芳基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、前述芳烷基中之芳香族烴構成環之碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
RX中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
RX中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子 的一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
RX中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所形成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
取代氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如甲基、 乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。 其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為分別獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與取代構成前述RX中之脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
上述之中，該RX又以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，又以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
又，RX，就更能提高微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，構成上述RX之脂肪族環式基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH- (H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等所取代者等。
上述之中，R4”又以具有RX-Q1-作為取代基者為佳。此情形中，R4”，以RX-Q1-Y1-[式中，Q1及RX與前述為相同之內容，Y1為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
RX-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基，與前述Q1所列舉之伸烷基中之碳數1~4者為相同之內容等。
Y1之氟化伸烷基，例如該伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意義。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中之R4”，與上述式(b-1)中之R4”為相同之內容等。
式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)錪之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4- 羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七 氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部分別被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸酯等烷基磺酸酯；d-莰烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部，下述式(b1)~(b8)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽。
[式中，y為1~3之整數、q1~q2為分別獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數、r1~r2為 分別獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R50為取代基，m1~m5各自獨立為0或1，v0~v5為分別獨立之0~3之整數，w1~w5為分別獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R50之取代基，與前述RX中之脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R50所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R50可分別為相同亦可、相異亦可。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”為各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代 之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑也具有良好溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，氟原子所取代之氫原子數越多時，其酸之強度越強，又，亦可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。
該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即，氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R4”SO3 -)被Rh-COO-[式中，Rh為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。
前述式中，Rh與前述R4”為相同之內容等。
上述「Rh-COO-」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷碳酸離子等。
又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用陽離子部具有上述之通式(g-c3)或通式(g-c4)所表示之陽離子的鋶鹽。
此外，亦可使用陽離子部具有上述之通式(g-c5)或通式(g-c6)所表示之陽離子的鋶鹽。
陽離子部具有式(g-c3)~(g-c6)所表示之陽離子的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限定，其可與目前為止， 被提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4”SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子、前述式(b1)~(b8)之任一所表示之陰離子等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，且具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意地選擇使用。
(式(B-1)中，R31、R32各自獨立表示有機基)
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」為具有，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意義。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最 佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為，具有氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意義，完全被鹵化之烷基為，具有全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意義。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部分被鹵化之芳基為，具有氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意義，完全被鹵化之芳基為，具有全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意義。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基的氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些基之構成環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基的氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高所產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個之氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”，較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄 基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2，6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基 氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。
又，日本特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁之Examplel~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。
又，較佳者，例如以下所例示之內容。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之重 氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份中，上述酸產生劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點而為更佳。
[(D)成份]
本發明之光阻組成物中，於無損本發明效果之範圍，可再含有不相當於前述之(A)成份與(B)成份之含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，只要具有作為酸擴散控制劑，即，具有 可捕集經由曝光而由前述之(A)成份(結構單位(a5))，或(A)成份(結構單位(a5))與(B)成份所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者，未有特別限定，目前已有各式各樣之提案，可任意使用公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基之碳數為1~20為佳。
脂肪族胺，例如，氨NH3之至少1個氫原子被碳數1~20之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基，及羥烷基中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
該烷基為直鏈狀或支鏈狀之情形，其碳數以2~20為較佳，以2~8為更佳。
該烷基為環狀之情形(環烷基之情形)、其碳數以3~30為佳，以3~20為較佳，以3~15為更佳，以碳數4~12為特佳，以碳數5~10為最佳。該烷基可為單環式亦可，多環式亦可。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。前述單環鏈烷，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。又，前述多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
前述烷基胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺。
前述烷醇胺之具體例如，二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之胺(脂肪族單環式胺)，或為多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
該些成份可單獨使用亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提升光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物，就防止感度劣化，或提升光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可添加作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物、苯基次膦酸、次膦酸酯等。
(E)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明之光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性等目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。再含有(F)成份時，可提高光阻膜表面之疏水性，更能抑制顯影後之缺陷(defect)的發生。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物等。
(F)成份，具體而言，例如，具有下述通式(f1)所示結構單位之共聚物為較佳之例示。更具體而言，例如，以僅由下述式(f1)所示結構單位所構成之聚合物(均聚物)、由下述式(f1)所示結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物、下述式(f1)所示結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。
該結構單位(a1)之中，又以前述式(a1-1-32)所示結構單位為特佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R7”為含有氟原子之有機基，R8”為可具有取代基之碳數1~5之伸烷基]。
前述式(f1)中，R7”為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基為佳。含有氟原子之烴基，以氟化烷基為較佳，以碳數1~5之氟化烷基為更佳。其中，R7”又以「-(CH2)o-CF3」所表示之基為佳(式中，o為CH2之重複數目，為1~3之整數)。
式(f1)中，R8”之伸烷基之碳數為1~5，以1~3為佳，以1或2為較佳。R8”之伸烷基的氫原子，可被氟原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之氟化烷基所取代。
式(f1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
(F)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
光阻組成物中之(F)成份之含量，以每100質量份之(A)成份，使用1~10質量份之比例為佳。(F)成份 之含量於上述範圍內時，可提高光阻膜表面之疏水性，而更能抑制顯影後缺陷之發生。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜性能之加成性樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式予以製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可由以往作為化學增幅型光阻之有機溶劑的公知溶劑中，適當選擇使用任意之1種或2種。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些之有機溶劑可單獨使用，或可以2種以上之混合溶劑之方式使用。
其中又以γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為宜。例如添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮之情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如，PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳 為70：30~95：5之範圍。
(S)成份之使用量，並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，塗佈膜厚度等作適當之設定、一般而言，以使光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用前述本發明之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方法進行。
即，首先將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上之後，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射描繪等方式進行選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形中，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形中，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水進行水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，於前述顯影處理或洗滌處理之後，附著於圖型上之顯影液或洗滌液，可使用超臨界流體進行去除處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，依不同之情況，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可於上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以形成於上層光阻膜之光阻圖型作為遮罩，對下層 有機膜進行圖型成形(Patterning)之方法，其可形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上區分為，具有上層光阻膜，與下層有機膜等二層結構之方法(2層光阻法)，與於上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度之有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)亦可，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置之透鏡之間，充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限 制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有於上述範圍之沸點時，於曝光結束後，可以簡便之方法，去除浸潤所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可列舉如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、 醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系界面活性劑及離子性或非離子性之矽系界面活性劑之至少一種等。
添加界面活性劑時，其組合量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如於將支撐體浸浸漬於顯影液中，維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將顯影液由顯影液塗出噴嘴對依一定速度迴轉之支撐體上，以掃瞄方式將顯影液塗出附著之方法(DynmicDispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後之洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所含有之有機溶劑所列舉之有機溶劑中，不易溶解光阻圖型之溶劑中適當選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較 佳，以醇系溶劑為特佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗滌方法予以實施。該方法例如將洗滌液持續塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中，持續一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦以相同方式記載。
<高分子化合物之製造方法> [單體合成例(化合物(51)~(54)、(51a2)之合成)]
本實施例中，作為水溶性單體之化合物(51)~(54)、(51a2)，為使用依一般磺酸酯化反應或磺胺化反應所合成者。
該些化合物(51)~(54)、(51a2)，無論任一者，將該化合物1g分別加入25℃之水100g中進行溶解所得之溶液，皆呈現非混濁之透明狀液體。
[實施例1：高分子化合物(1)之製造] 步驟(i)：
於設有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使38.00g(120.13mmol)之化合物(01)，與61.10g(232.84mmol)之化合物(11)，與11.24g(37.05mmol)之化合物(51)溶解於138.75g之乳酸乙酯/γ-丁內酯(EL/GBL)混合溶液中。於此溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601、和光純藥工業(股)製)27.30mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之76.90g之EL/GBL混合溶劑中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
其次，將所得反應聚合液滴入大量之異丙醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體(先驅物聚合物)濾出。
步驟(ii)：
其次，使所得之先驅物聚合物溶解於二氯甲烷，以水進行洗淨(液-液萃取；liquid-liquid extraction)。其後，再滴入大量之異丙醇，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出。
其後，將所得白色粉體乾燥，得高分子化合物(1-0)66.20g。
步驟(iii)：
將所得66.20g之高分子化合物(1-0)置入茄型燒瓶，使其溶解於331g之二氯甲烷後，加入11.24g之化合物(c1)，與331g之水，進行30分鐘之攪拌(鹼交換)，其後，將有機層萃取。
其次，將萃取之有機層以水進行洗淨，餾除溶劑，得目的物之高分子化合物(1)64.23g。
該高分子化合物(1)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為13400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.57。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=39.0/48.8/12.2。
[實施例2~34：高分子化合物(2)~(34)之製造]
將高分子化合物(2)~(34)，於上述實施例1中之步驟(i)中，將作為單體之下述化學式所表示之化合物分別使用特定之莫耳比，於步驟(iii)中，除鹼交換所使用之成份分別使用下述化學式(c1)~(c9)所表示之化合物以外，其他皆依上述步驟(i)~(iii)相同方法 製得高分子化合物。
各高分子化合物之製造(實施例)中所使用之單體、鹼交換用化合物係如表1所示。
又，對所製造之各例中之高分子化合物，分別使用碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)求取其共聚組成比(莫耳比)、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)，及分子量分散度(Mw/Mn)分別如表1所示。
以下為分別表示使用本發明之實施例2~34之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物(2)~(34)之結構。
[比較例1：高分子化合物(1’)之製造]
於設有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，將38.00g(120.13mmol)之化合物(01)，與61.10g(232.84mmol)之化合物(11)，與18.25g(37.05mmol)之化合物(51c1)溶解於147.76g之乳酸乙酯/γ-丁內酯(EL/GBL)混合溶液。於此溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601、和光純藥工業(股)製)27.30mmol，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之81.79g之EL/GBL混合溶劑。滴入結束後，將反應液加熱 攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。
其次，將所得反應聚合液滴入大量之異丙醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(1’)58.67g。
此之高分子化合物(1’)以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為10100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.79。又，碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之聚合組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=44.0/42.9/13.1。
[比較例2~31：高分子化合物(2’)~(31’)之製造]
高分子化合物(2’)~(31’)，於上述比較例1中，除單體使用下述化學式所表示之化合物，與將上述實施例所使用之化合物分別依特定莫耳比使用以外，其他皆依上述比較例1相同方法製得高分子化合物。
[比較例32~35：高分子化合物(32’)~(35’)之製造]
高分子化合物(32’)~(35’)，於上述實施例1中，除單體使用下述化學式所表示之化合物，與上述實施例所使用之化合物依特定之莫耳比使用，且，不進行上述步驟(ii)中之「以水進行洗淨(液-液萃取)」以外，其他皆依上述實施例1相同方法製得高分子化合物。具體而言，例如依以下方法製造。
於設有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使特定之種類、使用量之單體溶解於乳酸乙酯/γ-丁內酯(EL/GBL)混合溶液中。於此溶液中，添加聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601、和光純藥工業(股)製)，使其溶解。
將其於氮雰圍下，以4小時時間滴入加熱至80℃之EL/GBL混合溶劑。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，使反應液冷卻至室溫。
其次，將所得反應聚合液滴入大量之異丙醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出。
其後，將所得白色粉體乾燥，而製得高分子化合物。
將所得高分子化合物置入茄型燒瓶，使其溶解於二氯甲烷後，加入特定之鹼交換用化合物(c1)~(c9)之任一種，與水後，攪拌30分鐘(鹼交換)，其後，萃取有機層。
其次，將萃取之有機層以水進行洗淨，將溶劑餾出，分別製得目的物之高分子化合物。
各高分子化合物之製造(比較例)中所使用之單體係如表2所示。
又，所製造之各例之高分子化合物，依碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(莫耳比)、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)，及分子量分散度(Mw/Mn)等，分別 如表2所示。
上述之比較例2~35之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物(2’)~(35’)之結構中， 高分子化合物(2’)、(3’)之任一者皆與上述高分子化合物(1’)為相同之結構， 高分子化合物(4’)~(35’)分別與高分子化合物(3)~(34)為相同之結構。
<光阻組成物之製作> [實施例35~68、比較例36~70]
將表3所示各成份混合、溶解，分別製作實施例35及比較例36之光阻組成物。
實施例36~68、比較例37~70之光阻組成物，除(A)成份分別變更為前述之高分子化合物(2)~(34)、高分子化合物(2’)~(35’)以外，其他皆依實施例35、比較例36之光阻組成物相同方法分別製得。
表3中，[ ]內之數值為組合量(質量份)，各簡稱分別表示以下之內容。
(A)-1：前述高分子化合物(1)。
(A)-2：前述高分子化合物(1’)。
(D)-1：三-n-辛胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：環己酮。
(S)-3：丙二醇單甲基醚乙酸酯。
(S)-4：丙二醇單甲基醚。
<水溶性單體殘留量之測定>
水溶性單體殘留量，為依以下順序進行測定。
順序1：使水溶性單體溶解於γ-丁內酯，以HPLC測定具有不同濃度(5點)之溶液，製作檢量線，以求取「HPLC面積與水溶性單體之濃度」之關係式。
順序2：對各實施例及比較例32~35中之前述步驟(ii)所得之合成物(鹼交換前之高分子化合物)、比較例1~31中之最終所得之合成物(甲醇洗淨後之物)，分別使其溶解於γ-丁內酯，以製作濃度1質量%之溶液。
順序3：以HPLC對濃度1質量%之溶液進行測定，依上述關係式算出相對於高分子化合物之固形分，水溶性單體之量(質量%)。其結果以「水溶性單體殘留量(ppm)」標記如表4、5所示。
又，各合成物所含之水溶性單體，相當於銨鹽[化合物(51)、(51a2)、(52)、(53)、(54)]、具有有機陽離子之單體[化合物(51c1)、(51a2c1)、(53c1)、(52c1)、(54c1)、(51c2)、(51c3)、(51c4)、(51c5)、(51c6)、(51c7)、(51c8)、 (51c9)]等。
上述HPLC測定，為依以下所示測定條件實施。
[HPLC測定條件]
展開溶劑：乙腈/緩衝液(80/20體積比)、緩衝液：三氟乙酸/離子交換水(0.1室量%)、管柱：Superiorex-ODS、烘箱溫度：30℃、測定波長：210nm、流速：1mL/分(至經過7分鐘為止)3mL/分(至20分鐘為止)。
HPLC之展開溶劑之混合比，為配合所使用之水溶性單體的種類，適當地於乙腈/緩衝液=90/10~30/70體積比之間進行變更。
<光阻圖型之形成>
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器均勻地分別塗佈於施以90℃、36秒鐘之六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後之8英吋矽基板上，再進行140℃、60秒鐘之燒焙處理(PAB)，而形成光阻膜(膜厚60nm)。
使用電子線描繪機HL800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓50keV，對該光阻膜進行描繪(曝光)。
其次，進行110℃、60秒鐘之燒焙處理(曝光後加熱 PEB)，再於23℃下，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之2.38質量%水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行60秒鐘之顯影。
其結果，無論任一例示中，皆形成有線路寬100nm、間距200nm之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
求取形成該LS圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm2；感度)。其結果如表4、5所示。
[曝光寬容度(EL Margan)之評估]
求取使用前述最佳曝光量Eop於標靶尺寸(空間寬度100nm)之±5%(95nm~105nm)之範圍內形成LS圖型之線路之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果如表4、5所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1：形成線路寬95nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬105nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
又，EL寬容度於其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動，其圖型尺寸之變化量越小之意。
[線路邊緣粗糙度(LER)評估]
於依前述最佳曝光量Eop所形成之LS圖型中，求取 表示LER尺度之3 σ。其結果以「LER(nm)」記載如表4、5所示。
「3 σ」為，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，依線路之長度方式測定400處線路寬，由其結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)之意義。此3s之值越小時，表示線路側壁之粗糙度越小，而可得更具有更均勻寬度之LS圖型之意。
[光阻圖型形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀察依前述最佳曝光量Eop中所形成之LS圖型之剖面形狀，並評估光阻圖型之形狀。其結果如表4、5所示。表中，「Top-round」為表示，圖型剖面之上部略為圓型之形狀，為表示矩形性較低之意義。
由表所示結果得知，依本發明之實施例35~68所得之光阻組成物，與本發明相異之比較例36~70之光阻組成物相比較時，確認具有優良之微影蝕刻特性。又，確認實施例35~68之光阻組成物，為可製得具有高度矩形性 之良好光阻圖型形狀。
此外，依本發明之實施例1~34所製造之高分子化合物，得知其水溶性單體殘留量為非常低。
另一方面，如比較例1~31所述般，與具有衍生結構單位(a5)之有機陽離子的單體直接聚合時，例如聚合後即使使用甲醇洗淨，仍不容亦充分去除具有該有機陽離子之單體。
實施例中之該水溶性單體殘留量，為測定對鹼交換前之高分子化合物之濃度所得者，但於步驟(iii)中，對高分子化合物(先驅物聚合物)進行鹼交換時，也會引起殘留之水溶性單體的鹼交換反應。因此，對於鹼交換後之高分子化合物，該水溶性單體及該水溶性單體為與前述有機陽離子進行鹼交換之單體後，所形成之單體群的殘留量，實際上為與上述所測定之水溶性單體殘留量(ppm)為實質相同或其以下。因此，實施例35~68之光阻組成物因含有前述單體群之含量較低之由實施例1~34所製造之高分子化合物，故於曝光寬容度、降低粗糙度等微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等皆更為良好。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可對於構成內容進行補充、省略、取代，及其他變更。此外，本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍所限定。

Claims (7)

  1. 一種具有經由曝光而分解產生酸之結構單位之高分子化合物之製造方法，其特徵為包含，將具有陰離子基之水溶性單體聚合，以合成先驅物聚合物，將該先驅物聚合物使用水洗淨後，該先驅物聚合物與有機陽離子進行鹼交換之方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物之製造方法，其中，前述陰離子基為由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基(methide)陰離子所成群所選出之至少一種之基。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物之製造方法，其中，前述陰離子基為由下述之通式(a5-an1)及通式(a5-an2)所表示之基所成群所選出之至少一種之基， [式(a5-an1)中，Rf1及Rf2為分別獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基；p為1~8之整數；式(a5-an2)中，Z1及Z2為分別獨立之-C(=O)-或-SO2-；R61為可具有氟原子之烴基]。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物之製造方法，其中，前述水溶性單體為含有由下述之通式(a5-1)、通式(a5-2)、通式(a5-3)及通式(a5-4)所表示之化合物所成群所選出之至少一種， [式中，R為分別獨立之氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基；A1為分別獨立之單鍵或2價之鍵結基；Rf1及Rf2為分別獨立之氫原子、烷基、氟原子，或氟化烷基，Rf1、Rf2中至少1個表示氟原子或氟化烷基；p為分別獨立之1~8之整數；Mm+為分別獨立之對陽離子，m為分別獨立之1~3之整數；式(a5-2)中，A2為2價之鍵結基；式(a5-3)中，Q1為含有-O-、-CH2-O-，或-C(=O)-O-之基；Rq1為氟原子或氟化烷基；式(a5-4)中，A3為2價之鍵結基；Z1及Z2為分別獨立之-C(=O)-或-SO2-；R61為可具有氟原子之烴基]。
  5. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物之製造方法，其中，前述有機陽離子為鋶離子或錪離子。
  6. 一種光阻組成物，其特徵為，含有由申請專利範圍第1~5項中任一項之高分子化合物之製造方法所製造之高分子化合物。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用申請專利範圍第6項之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
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