KR101849787B1 - 고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하고, 당해 전구체 폴리머를 물로 세정한 후, 당해 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시키는 것을 특징으로 하는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법. 당해 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법.

Description

고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{METHOD OF PRODUCING POLYMERIC COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용한 고분자 화합물의 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 6월 10일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-130706호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분과, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분을 함유한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 기재 성분으로는 수지 (베이스 수지) 가 일반적으로 사용되고 있다.
예를 들어 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스로 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하기 위한 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산 발생제 성분과, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
상기 수지 성분으로는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 수지의 극성이 증대되는 것이 사용되고 있다. 극성이 증대되면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 유기 용제에 대한 용해성은 저하된다. 그 때문에, 알칼리 현상 프로세스가 아니라, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용하면, 노광부에서는 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 그 용제 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.
베이스 수지는 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서 복수의 구성 단위를 갖고 있다.
예를 들어 상기 산의 작용에 의해 수지의 극성이 증대되는 수지 성분의 경우, 통상적으로 산 발생제 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산 분해성기를 갖는 구성 단위를 갖고, 그 밖에 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 등을 갖는 것이 사용되고 있다. 특히 극성기를 갖는 구성 단위는 알칼리 현상액과의 친화성을 높이고, 해상성의 향상에 기여하는 점에서 범용되고 있다.
최근 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 구조 중에, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기와 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 참조).
이러한 수지 성분은 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하여, 1 성분만으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, 그 수지 성분에 대하여 노광을 실시하면 구조 중의 산 발생기로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 분해성기가 분해되어, 카르복실기 등의 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 때문에, 그 수지 성분을 사용하여 형성한 수지막 (레지스트막) 에 대하여 선택적 노광을 실시하면 노광부의 극성이 증대되기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써, 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
일본 공개특허공보 2009-25707호 일본 공개특허공보 2003-241385호 일본 공개특허공보 평10-221852호 일본 공개특허공보 2006-045311호 일본 공개특허공보 2010-095643호
상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 기재되어 있는 산 발생기와 산 분해성기를 갖는 수지 성분에 의하면, 산 발생제와 기재 성분을 별개로 배합한 경우와 비교하여 해상성이 향상되는 것으로 되어 있다. 해상성이 향상되는 이유로는, 기재 성분인 수지 성분이 산 발생기를 가짐으로써, 그 산 발생기가 레지스트막 중에 균일하게 분포하기 쉽기 때문에, 노광에 의해 그 산 발생기로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에서 균일하게 확산되기 쉬운 점 등을 생각할 수 있다. 당해 수지 성분은 수지를 구성하는 반복 단위를 유도하는 모노머를 사용하여 통상적인 라디칼 중합 방법 등에 의해 제조되는 것이 일반적이다.
그러나, 이러한 수지 성분은 당해 수지 성분의 제조시에 있어서의 미반응 모노머의 제거 효율이 나쁘고, 특히 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생기를 함유하는 모노머의 제거 효율이 나쁘다.
이 미반응 모노머의 영향에 의해, 당해 수지 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 요구되는 리소그래피 특성이 얻어지기 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용한 고분자 화합물의 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하고, 당해 전구체 폴리머를 물로 세정한 후, 당해 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시키는 것을 특징으로 하는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 지지체 상에, 상기 제 2 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, 「불소화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용한 고분자 화합물의 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪고분자 화합물의 제조 방법≫
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하고, 당해 전구체 폴리머를 물로 세정한 후, 당해 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시킴으로써 고분자 화합물을 제조하는 방법이다.
이 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 노광에 의해 산을 발생한다. 구체적으로는, 당해 고분자 화합물을 구성하는, 상기 수용성 모노머로부터 유도되는 구성 단위로서 그 카티온부가 유기 카티온과 염 교환된 구성 단위의 적어도 일부가 노광에 의해 분해됨으로써 산이 발생한다.
「수용성 모노머로부터 유도된 구성 단위」란, 수용성 모노머의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위 등을 말한다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 레지스트 조성물용 기재 성분의 베이스 수지로서 바람직한 것이다.
이하, 이러한 고분자 화합물의 제조 방법에 관해서, 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하는 공정 (i), 당해 전구체 폴리머를 물로 세정하는 공정 (ii), 당해 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시키는 공정 (iii) 으로 나눠 각각 설명한다.
<공정 (i) >
본 발명에 있어서 공정 (i) 은 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하는 공정을 말한다.
공정 (i) 의 일 실시형태로는, 아니온기를 갖는 수용성 모노머와, 필요에 따라서 도입되는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합시키는 것 (공지된 라디칼 중합 등) 에 의해 전구체 폴리머를 제조하는 양태를 들 수 있다.
또, 상기 중합시에, HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 등의 연쇄 이동제를 병용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머에 관해서는 후술한다.
각 구성 단위를 유도하는 모노머는 아니온기를 갖는 수용성 모노머와 공중합 가능하면 되고, 후술하는 구성 단위 (a0), (a1) ∼ (a4) 를 유도하는 화합물 등을 들 수 있다. 각 구성 단위를 유도하는 모노머는 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 방법을 이용하여 합성한 것을 사용해도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸 등을 들 수 있다.
중합 용매로는, 원료인 아니온기를 갖는 수용성 모노머와 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 용해할 수 있는 것이면 되고, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머, 각 구성 단위를 유도하는 모노머의 사용량은 원하는 공중합 조성비 (고분자 화합물 중의 각 구성 단위의 비율) 를 고려하여 적절히 결정하면 된다.
반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 65 ∼ 85 ℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은 모노머끼리의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 60 ∼ 480 분간이 바람직하고, 240 ∼ 420 분간이 보다 바람직하다.
당해 수용성 모노머를 중합한 후, 반응 중합액을, 예를 들어 대량의 물 또는 유기 용매 (이소프로판올, 헵탄, 메탄올 등) 중에 적하하거나 함으로써 중합체를 석출시키고, 여과 분리 등을 실시함으로써 전구체 폴리머가 얻어진다.
(아니온기를 갖는 수용성 모노머)
아니온기를 갖는 수용성 모노머는 공정 (i) 에서의 중합에 의해 전구체 폴리머를 구성하는 반복 단위가 되고, 그 카티온부는 후술하는 공정 (iii) 에서 유기 카티온과 염 교환이 가능한 것이다.
여기서 말하는 「수용성 모노머」란, 25 ℃ 의 물 100 g 에, 대상으로 하는 모노머 1 g 을 첨가했을 때에 용해되어, 그 액이 뿌옇게 흐려지지 않고 투명해지는 것을 말한다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머에 있어서의 아니온기는 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.
당해 아니온기로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-an1) 로 나타내는 기, 일반식 (a5-an2) 로 나타내는 기, 일반식 (a5-an3) 으로 나타내는 기, 일반식 (a5-an4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
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[식 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, p 는 1 ∼ 8 의 정수이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z3, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R64 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
상기 식 (a5-an1) 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rf1, Rf2 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 의 불소화 알킬기로는, 상기 Rf1, Rf2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
Rf1, Rf2 로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a5-an1) 중, p 는 1 ∼ 8 의 정수로, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (a5-an2) 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고, 적어도 일방이 -SO2- 인 것이 바람직하며, 양방이 모두 -SO2- 인 것이 보다 바람직하다.
R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R61 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하고, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R61 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 아르알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 인 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 알킬렌기와 상기 「R61 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.
R61 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a5-an3) 중, Z3, Z4 및 Z5 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고, 적어도 하나가 -SO2- 인 것이 바람직하며, 전부 -SO2- 인 것이 보다 바람직하다.
R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로, 상기 R61 에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a5-an4) 중, R64 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R64 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 아르알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R64 에 있어서의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 R61 에 있어서의 탄화수소기 (알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등) 에 관한 설명 중에서 예시한 것으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R64 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, 상기 아니온기를 갖는 수용성 모노머에 있어서의 아니온기는, 레지스트 조성물용 베이스 수지로 했을 때, 보다 양호한 리소그래피 특성이 얻어지기 쉬운 점에서, 상기한 일반식 (a5-an1) 및 일반식 (a5-an2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하며, 일반식 (a5-an1) 로 나타내는 기인 것이 특히 바람직하다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머는 상기한 아니온기가 연결기 (-A0- ; 예를 들어 후술하는 일반식 (a5-1) ∼ (a5-4) 에 있어서의 -A1-, -A2-, 또는 -A3- 을 말한다. 이하 동일) 를 개재하여, 또는 연결기 (-A0-) 를 개재하지 않고 직접, 중합성기와 결합되어 있는 것을 각각 들 수 있다.
당해 중합성기로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 함불소 스티릴기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.
상기 연결기 (-A0-) 로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
A0 에 있어서의 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 A0 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 상기 R61 에 있어서 1 가의 지환식 탄화수소기에 관한 설명 중에서 예시한 것으로부터 추가로 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (2 가의 기) 를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 A0 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 탄화수소 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 A0 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-C(=O)-O-, -Y21-O-C(=O)-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22-, -Y21-O-Y22-O-C(=O)-, -Y21-O-S(=O)2-, -Y21-S-Y22-O-S(=O)2-, -Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-, -Y21-O-Y22-O-C(=O)-Y23-, -Y21-O-S(=O)2-Y22-, -Y21-S-Y22-O-S(=O)2-Y23-, 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-Y23- 으로 나타내는 기 [식 중, Y21, Y22 및 Y23 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, C 는 탄소 원자이고, S 는 황 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
A0 이 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아릴기 (방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기에서 A0 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 고리형의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 인 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 알킬메틸렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 인 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 직사슬형의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
Y23 으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-C(=O)-O-, -Y21-O-C(=O)-, -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도, A0 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머의 카티온부는 유기 카티온과 염 교환이 가능한 카티온이면 되고, 암모늄 이온 ; H+, 금속 카티온, 포스포늄 이온 그 밖의 무기 카티온을 들 수 있다.
암모늄 이온으로는, 암모늄 이온 (NH4 +), 4 급 암모늄 이온, 1 ∼ 3 급 암모늄 이온을 들 수 있다.
4 급 암모늄 이온으로는, 하기 일반식 (a5-ca1) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012045420495-pat00002
[식 중, RN1 ∼ RN4 는 각각 독립적으로 아릴기, 카르복실기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 아릴기이다]
식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 바람직하게는 직사슬형의 알킬기이다.
RN1 ∼ RN4 의 아릴기로는, 상기 R61 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
RN1 ∼ RN4 의 알킬기 또는 아릴기의 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, 그 아릴기로는, 상기 R61 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
RN1 ∼ RN4 의 알킬기 또는 아릴기의 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 갖는 경우, 그 알콕시기로는, 상기 A0 의 치환기로서 예시한 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
RN1 ∼ RN4 의 알킬기 또는 아릴기의 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐옥시기를 갖는 경우, 그 알킬카르보닐옥시기로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기가 바람직하다.
또한, 4 급 암모늄 이온으로는, 질소 원자 (N+) 를 2 개 이상 (바람직하게는 2 개) 갖는 카티온이어도 된다.
4 급 암모늄 이온으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 (Et4N+), 트리메틸에틸암모늄 이온 (Me3EtN+), 테트라-n-프로필암모늄 이온 (n-Pr4N+), 테트라-i-프로필암모늄 이온 (i-Pr4N+), 테트라-n-부틸암모늄 이온 (n-Bu4N+), 하기 화학식으로 예시되는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012045420495-pat00003
1 ∼ 3 급 암모늄 이온으로서 구체적으로는, 메틸암모늄 이온, 디메틸암모늄 이온, 트리메틸암모늄 이온, 에틸암모늄 이온, 디에틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, n-프로필암모늄 이온, 디-n-프로필암모늄 이온, 트리-n-프로필암모늄 이온, i-프로필암모늄 이온, 디-i-프로필암모늄 이온, 트리-i-프로필암모늄 이온, n-부틸암모늄 이온, 디-n-부틸암모늄 이온, 트리-n-부틸암모늄 이온, sec-부틸암모늄 이온, 디-sec-부틸암모늄 이온, 트리-sec-부틸암모늄 이온, tert-부틸암모늄 이온, 디-tert-부틸암모늄 이온, 트리-tert-부틸암모늄 이온, 디이소프로필에틸암모늄 이온, 페닐암모늄 이온, 디페닐암모늄 이온, 트리페닐암모늄 이온 (Ph3NH+) 등을 들 수 있다.
또한, 암모늄 이온으로는, 하기 화학식으로 예시되는 것도 예시된다.
[화학식 4]
Figure 112012045420495-pat00004
금속 카티온으로는, 나트륨 이온, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속 이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 이온, 철 이온, 알루미늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 상기 카티온부로는 극성이 높은 것이 바람직하다. 그 중에서도 모노머의 수용성이 높아져, 미반응 모노머의 제거 효율이 보다 양호한 점에서 암모늄 이온이 바람직하고, 3 급 암모늄 이온, 4 급 암모늄 이온이 보다 바람직하며, 4 급 암모늄 이온이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 (a5-ca1) 로 나타내는 4 급 암모늄 이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 이온이 특히 바람직하다.
아니온기를 갖는 수용성 모노머 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a5-1), 일반식 (a5-2), 일반식 (a5-3) 및 일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012045420495-pat00005
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 8 의 정수이다. Mm+ 는 각각 독립적으로 카운터 카티온이고, m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (a5-2) 중, A2 는 2 가의 연결기이다. 식 (a5-3) 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다. Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. 식 (a5-4) 중, A3 은 2 가의 연결기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
[일반식 (a5-1) 로 나타내는 화합물에 관해서]
식 (a5-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 「R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
그 중에서도 R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a5-1) 중, A1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 연결기 (-A0-) 과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 A1 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 아릴렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고,
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 2 가의 지환식 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 아릴렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합이 보다 바람직하며,
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합, 2 가의 지환식 탄화수소기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 과의 조합이 특히 바람직하고,
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 가장 바람직하다.
식 (a5-1) 중, Rf1, Rf2, p 는 상기 식 (a5-an1) 에 있어서의 Rf1, Rf2, p 와 각각 동일한 의미이다.
식 (a5-1) 중, Mm+ 는 카운터 카티온으로, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다. Mm+ 는 카운터 카티온으로는 유기 카티온과 염 교환이 가능한 카티온이면 되고, 상기 서술한 암모늄 이온 ; H+, 금속 카티온, 포스포늄 이온 그 밖의 무기 카티온과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 식 (a5-1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중 Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RN1 ∼ RN4 는 상기 식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 와 동일하다.
[화학식 6]
Figure 112012045420495-pat00006
[일반식 (a5-2) 로 나타내는 화합물에 관해서]
식 (a5-2) 중, R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 은 상기 식 (a5-1) 에 있어서의 R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 과 각각 동일한 의미이다.
식 (a5-2) 중, A2 는 2 가의 연결기로, 상기 A0 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (a5-2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (a5-2-1) ∼ (a5-2-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112012045420495-pat00007
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. a" 는 1 ∼ 6 의 정수이고, b" 는 1 ∼ 4 의 정수이고, c" 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R5-2c 는 고리형의 탄화수소기이다. Mm+ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (a5-2-1) ∼ (a5-2-2) 중, R, Mm+, m 은 각각 상기와 동일한 것을 의미한다. b" 는 1 또는 2 가 바람직하다. c" 는 1 또는 2 가 바람직하다.
상기 식 (a5-2-1) 중, a" 는 1 또는 2 가 바람직하다.
상기 식 (a5-2-2) 중, R5-2c 에 있어서의 고리형 탄화수소기로는, 상기 A0 에 있어서의 2 가의 고리형 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 식 (a5-2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RN1 ∼ RN4 는 상기 식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 와 동일하다.
[화학식 8]
Figure 112012045420495-pat00008
[일반식 (a5-3) 으로 나타내는 화합물에 관해서]
식 (a5-3) 중, R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 은 상기 식 (a5-1) 에 있어서의 R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 과 각각 동일한 의미이다.
A1 이 2 가의 연결기가 되는 경우, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-] 를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 분기사슬형 알킬렌기로서 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)- 의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 의 알킬트리메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다.
A1 은 단결합 또는 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-] 인 것이 바람직하다.
식 (a5-3) 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다.
Q1 로서 구체적으로는, -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 로 이루어지는 기 ; -O-, -CH2-O- 또는 -C(=O)-O- 와, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
이러한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기한 연결기 (-A0-) 에 있어서 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q1 에 있어서의 「2 가의 탄화수소기」로는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Q1 로는, -C(=O)-O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)-O- 와 지방족 탄화수소기로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -C(=O)-O- 와 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.
Q1 의 바람직한 것으로서 구체적으로는 특히, 하기 일반식 (Q1-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012045420495-pat00009
[식 (Q1-1) 중, Rq2 및 Rq3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
상기 식 (Q1-1) 중, Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
고리형 알킬기의 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Rq2, Rq3 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다.
당해 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「Rq2, Rq3 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Rq2 및 Rq3 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, Rq2 와 Rq3 과 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있고, 4 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하며, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.
상기한 중에서도, Rq2, Rq3 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a5-3) 중, Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.
Rq1 에 있어서의 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.
고리형 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
불소화 알킬기에 있어서는, 당해 불소화 알킬기에 함유되는 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 30 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 불소화율이 높을수록 레지스트막의 소수성이 높아진다.
상기한 중에서도, Rq1 은 불소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (a5-3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (a5-3-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112012045420495-pat00010
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. Rq2 및 Rq3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. d" 는 1 ∼ 4 의 정수이고, e" 는 1 ∼ 4 의 정수이다. Mm+ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (a5-3-1) 중, R, Rq2, Rq3, Mm+, m 은 각각 상기와 동일한 것을 의미한다. d" 는 1 또는 2 가 바람직하다. e" 는 1 또는 2 가 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a5-3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RN1 ∼ RN4 는 상기 식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 와 동일하다.
[화학식 11]
Figure 112012045420495-pat00011
[일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물에 관해서]
식 (a5-4) 중, R, Mm+, m 은 상기 식 (a5-1) 에 있어서의 R, Mm+, m 과 각각 동일한 의미이다.
식 (a5-4) 중, Z1, Z2, R61 은 상기 식 (a5-an2) 에 있어서의 Z1, Z2, R61 과 각각 동일한 의미이다.
식 (a5-4) 중, A3 은 2 가의 연결기로, 상기 A0 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하며, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 더욱 바람직하고, -Y21-O-C(=O)-Y22-, -Y21-O-Y22-O-C(=O)-Y23-, -Y21-O-S(=O)2-Y22-, -Y21-S-Y22-O-S(=O)2-Y23-, 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2-Y23- 으로 나타내는 기 (Y21 ∼ Y23 은 각각 상기와 동일한 의미이다) 가 특히 바람직하다.
일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (a5-4-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112012045420495-pat00012
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A3a 는 2 가의 연결기이다. Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. p 는 1 ∼ 8 의 정수이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Mm+ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
상기 식 (a5-4-1) 중, R, Rf1, Rf2, p, R61, Mm+, m 은 각각 상기와 동일한 것을 의미한다.
A3a 는 2 가의 연결기로, 상기 A0 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하고, -Y21-O-C(=O)-, -Y21-O-Y22-O-C(=O)-, -Y21-O-S(=O)2-, -Y21-S-Y22-O-S(=O)2-, 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-O-S(=O)2- 로 나타내는 기 (Y21, Y22 는 각각 상기와 동일한 의미이다) 가 특히 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a5-4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RN1 ∼ RN4 는 상기 식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 와 동일하다.
[화학식 13]
Figure 112012045420495-pat00013
아니온기를 갖는 수용성 모노머로는, 상기한 일반식 (a5-1), 일반식 (a5-2), 일반식 (a5-3) 및 일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물 이외의 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (a5-5) ∼ (a5-7) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등도 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112012045420495-pat00014
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. R65 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 아릴기이고, q 는 1 ∼ 4 의 정수이다. A1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. A3a 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이다. Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. p 는 1 ∼ 8 의 정수이다. R62 및 R63 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Mm+ 는 카운터 카티온이고, m 은 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a5-5) ∼ (a5-7) 중, R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 은 상기 식 (a5-1) 에 있어서의 R, A1, Rf1, Rf2, p, Mm+, m 과 각각 동일한 의미이다.
식 (a5-6) ∼ (a5-7) 중, A3a 는 상기 식 (a5-4-1) 에 있어서의 A3a 와 동일하다.
식 (a5-6) 중에 있어서의 R62 및 R63 은 상기 식 (a5-an3) 에 있어서의 R62 및 R63 과 동일하다.
R65 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R65 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다.
R65 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
R65 에 있어서의 아릴기로는, 상기 R61 에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 식 중의 페닐렌기와 함께 2 가의 아릴렌기를 형성하고 있어도 된다.
q 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, q 개의 R65 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
이하에, 상기 식 (a5-5) ∼ (a5-7) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RN1 ∼ RN4 는 상기 식 (a5-ca1) 에 있어서의 RN1 ∼ RN4 와 동일하다.
[화학식 15]
Figure 112012045420495-pat00015
[화학식 16]
Figure 112012045420495-pat00016
<공정 (ii) >
본 발명에 있어서의 공정 (ii) 는 공정 (i) 에서 얻어진 전구체 폴리머를 물로 세정하는 공정을 말한다.
전구체 폴리머를 물로 세정하는 방법으로는 이하에 나타내는 방법 (a) ∼ (c) 를 들 수 있다.
방법 (a) : 공정 (i) 에서 얻어진 전구체 폴리머를 유기 용매 (디클로로메탄, 클로로포름 등) 에 용해한 용액과 물의 액액 추출에 의한 방법.
방법 (b) : 공정 (i) 에서 얻어진 전구체 폴리머를 수중에 분산시키는 방법.
방법 (c) : 공정 (i) 에서 얻어진 전구체 폴리머를 유기 용매에 용해한 용액을 수중에 적하하는 방법.
상기 방법 (a) ∼ (c) 중에서도, 공정 (i) 에서의 중합 반응시에 있어서의 미반응 모노머의 제거 효율이 보다 높은 점에서, 방법 (a) 가 바람직하다.
<공정 (iii) >
본 발명에 있어서의 공정 (iii) 은 공정 (ii) 에 있어서 물로 세정한 후의 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시키는 공정을 말한다.
이러한 염 교환은 당해 전구체 폴리머와 유기 카티온을 갖는 화합물 (염 교환용 화합물) 을 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 용매에 용해하고, 교반 등을 함으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는 20 ∼ 40 ℃ 정도가 바람직하고, 23 ∼ 30 ℃ 정도가 보다 바람직하다. 반응 시간은 당해 전구체 폴리머와 염 교환용 화합물과의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 10 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 0.5 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
이러한 염 교환에 있어서의 염 교환용 화합물의 사용량은, 통상적으로 당해 전구체 폴리머 1 몰에 대하여, 1 ∼ 3 몰 정도가 바람직하다.
염 교환용 화합물은 카티온부가 유기 카티온이고, 아니온부는 비구핵성 이온인 것이 바람직하다.
비구핵성 이온으로는, 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온 ; 당해 전구체 폴리머보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다. 당해 전구체 폴리머보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는, p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.
염 교환용 화합물에 있어서의 카티온부의 유기 카티온은 특별히 한정되지 않으며, 그 중에서도, 종래의 레지스트 조성물에 배합되어 있는 오늄염계 산 발생제의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이러한 유기 카티온으로는, 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온인 것이 바람직하고, 술포늄 이온인 것이 특히 바람직하다.
이러한 유기 카티온 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (g-c1) 또는 일반식 (g-c2) 로 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112012045420495-pat00017
[식 (g-c1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 식 (g-c2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다]
상기 식 (g-c1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, 레지스트 조성물에 배합했을 때, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 중 2 개 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하며, R1" ∼ R3" 이 모두 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기 ; 그 비치환 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 등으로 치환된 치환 아릴기 등을 들 수 있다. R6', R7', R8' 는 각각, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
R1" ∼ R3" 에 있어서 비치환 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기인 것이 가장 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서 치환기로서의 아릴기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 보다 바람직하며, 페닐기, 나프틸기가 더욱 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-C(R47)(R48)-O-R49
[식 중, R47, R48 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기이고, R49 는 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R47, R48 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R47, R48 은 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, 일방이 수소 원자이고, 타방이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R49 의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R49 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R49 에 있어서의 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
치환 아릴기에 있어서의 알콕시카르보닐알킬옥시기로는, 예를 들어,
일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56
[식 중, R50 은 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R56 은 제 3 급 알킬기이다] 로 나타내는 기를 들 수 있다.
R50 에 있어서의 직사슬형, 분기사슬형의 알킬렌기로는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다.
R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기로는, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸펜틸기 ; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 에 있어서의 R56 을 R56' 로 치환한 기도 들 수 있다. R56' 는 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기이다.
R56' 에 있어서의 알킬기는 상기 R49 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R56' 에 있어서의 불소화 알킬기는 상기 R49 의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R56' 에 있어서의, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 헤테로 원자를 함유하지 않은 지방족 고리형기로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 모노시클로알칸으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R56' 에 관해서, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 후술하는 (B) 성분에 관한 설명 중에서 예시하는 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
R56' 에 관해서, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 헤테로 원자로 치환된 것으로서 구체적으로는, 지방족 고리형기 중의 수소 원자가 산소 원자 (=O) 로 치환된 것 등을 들 수 있다.
-C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8' 에 있어서의 R6', R7', R8' 는 각각, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형의 포화 탄화수소기, 또는, 탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기이다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 25 이고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 바람직하며, 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기로는, 상기 R56 에 있어서의 제 3 급 알킬기에서 든 제 3 급 알킬기 중의 고리형 포화 탄화수소기도 들 수 있다.
그 고리형 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 고리형 알킬기가 갖는 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 고리의 구조 중에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 단고리형기나, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기 등의 락톤 함유 다고리형기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가져도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것, 저급 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, R6', R7', R8' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기와 고리형 알킬기의 조합으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기에 치환기로서 고리형의 알킬기가 결합된 기, 고리형의 알킬기에 치환기로서 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 직사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다.
R6', R7', R8' 에 있어서 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 불포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7', R8' 에 있어서는, 상기한 중에서도, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 양호하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 또는 분기사슬형 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 각각, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 해상성이 우수하다는 점에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하며, 또한 저렴하게 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 의 알케닐기로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R1" ∼ R3" 중 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (g-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부의 구체예로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, (3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-아다만톡시메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)페닐)디페닐술포늄, (4-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸옥시)-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 트리(4-메틸페닐)술포늄, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄, 모노페닐디메틸술포늄, 디페닐모노메틸술포늄, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄, 디(1-나프틸)페닐술포늄, 1-페닐테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄, 1-페닐테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄, 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (g-c1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 카티온부 중에서 바람직한 것으로서, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112012045420495-pat00018
[화학식 19]
Figure 112012045420495-pat00019
[화학식 20]
Figure 112012045420495-pat00020
[화학식 21]
Figure 112012045420495-pat00021
[식 중, g1 은 반복되는 수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다]
[화학식 22]
Figure 112012045420495-pat00022
[화학식 23]
Figure 112012045420495-pat00023
[식 중, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]
[화학식 24]
Figure 112012045420495-pat00024
[화학식 25]
Figure 112012045420495-pat00025
[화학식 26]
Figure 112012045420495-pat00026
상기 식 (g-c2) 중, R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R5" ∼ R6" 가 모두 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알케닐기로는, R1" ∼ R3" 의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, R5" ∼ R6" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (g-c2) 로 나타내는 카티온부의 구체예로는, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (g-c3) 또는 일반식 (g-c4) 로 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112012045420495-pat00027
[식 중, R81 ∼ R86 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기 또는 하이드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
R81 ∼ R86 에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
하이드록시알킬기는 상기 알킬기 중의 한 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R81 ∼ R86 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R81 ∼ R86 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n1 은 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n4 는 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (g-c3) 또는 식 (g-c4) 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112012045420495-pat00028
또한, 이러한 유기 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (g-c5) 또는 일반식 (g-c6) 으로 나타내는 카티온도 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112012045420495-pat00029
식 (g-c5), (g-c6) 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다. 이 치환기로는, 상기 R1" ∼ R3" 의 아릴기에 관한 설명 중에서 예시한 치환 아릴기에 있어서의 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8', 상기 일반식 : -O-R50-C(=O)-O-R56 중의 R56 을 R56' 로 치환한 기 등) 와 동일하다.
R4' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
상기 식 (g-c5) 또는 (g-c6) 으로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다. 식 중, RC 는 상기 치환 아릴기에 관한 설명 중에서 예시한 치환기 (알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, 할로겐 원자, 수산기, 옥소기 (=O), 아릴기, -C(=O)-O-R6', -O-C(=O)-R7', -O-R8') 이다.
[화학식 30]
Figure 112012045420495-pat00030
[화학식 31]
Figure 112012045420495-pat00031
상기 중에서도 이러한 유기 카티온으로는, 레지스트 조성물에 배합했을 때, 보다 양호한 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 일반식 (g-c1) 로 나타내는 유기 카티온이 가장 바람직하다.
당해 전구체 폴리머와 염 교환용 화합물과의 염 교환 반응 종료 후, 반응액 중의 고분자 화합물 (최종 목적물) 을 단리, 정제해도 된다.
단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(고분자 화합물)
본 발명에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를「구성 단위 (a5)」라고도 한다) 를 갖는 것이다.
이러한 제조 방법에 있어서는, 상기 수용성 모노머, 및 상기 수용성 모노머가 상기 유기 카티온과 염 교환한 모노머로 이루어지는 모노머군의 함유량이 적은 고분자 화합물이 제조된다.
구체적으로는, 상기 공정 (ii) 에서 얻어지는 고분자 화합물 (염 교환 전의 고분자 화합물 : 물로 세정한 후의 전구체 폴리머) 중의 상기 수용성 모노머의 잔존량이 당해 염 교환 전의 고분자 화합물에 대하여, 바람직하게는 500 ppm (질량 기준) 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ppm (질량 기준) 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ppm (질량 기준) 미만인 고분자 화합물이 용이하게 제조된다. 상기 공정 (ii) 에서 얻어지는 고분자 화합물 (염 교환 전의 고분자 화합물) 중의 상기 수용성 모노머의 잔존량은 적을수록 바람직하다.
여기서 잔존한 수용성 모노머도, 상기 공정 (iii) 에서, 고분자 화합물 (전구체 폴리머) 에 대한 염 교환과 함께 염 교환된다. 이 때문에, 염 교환 후의 고분자 화합물에 대한, 수용성 모노머 및 당해 수용성 모노머가 상기 유기 카티온과 염 교환한 모노머로 이루어지는 모노머군의 잔존량은, 상기 염 교환 전의 고분자 화합물에 대한 수용성 모노머의 잔존 농도와 실질적으로 동일하거나 또는 그 이하가 된다. 따라서, 당해 모노머군의 잔존량은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물에 대하여 500 ppm (질량 기준) 이하인 것이 바람직하고, 250 ppm (질량 기준) 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 ppm (질량 기준) 미만인 것이 더욱 바람직하다고 말할 수 있다.
이와 같이 수용성 모노머의 잔존량이 적은 염 교환 전의 고분자 화합물을 염 교환하여 최종적으로 제조되는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 수용성 모노머, 및 당해 수용성 모노머가 상기 유기 카티온과 염 교환한 모노머로 이루어지는 모노머군의 함유량이 적은 것이다. 상기 모노머군의 함유량이 적음으로써, 레지스트 조성물로 했을 때, 노광 여유도, 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해진다.
이러한 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은, 상기 구성 단위 (a5) 에 더하여, 추가로 그 밖의 구성 단위를 가지고 있어도 된다. 그 밖의 구성 단위로는, 후술하는 구성 단위 (a1) ∼ (a4), (a0) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법은 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 사용하여 전구체 폴리머를 조제하고, 당해 전구체 폴리머를 물로 세정하기 때문에, 간편하고 또한 효율적으로 미반응분 등의 잔존 모노머를 제거할 수 있다. 이 때문에, 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 잔존 모노머가 적기 때문에, 노광에 의해 발생하는 산의 확산이 억제되어, 리소그래피 특성이 우수하다.
이에 더하여, 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법은, 당해 전구체 폴리머를 조제한 후에, 원하는 유기 카티온과 염 교환시키기 때문에, 도입 가능한 카티온부의 종류의 자유도가 높다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물, 즉, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위 (구성 단위 (a5)) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 상기 구성 단위 (a5) 로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
<(A) 성분>
(A) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「수지」라고 하는 경우, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 (또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는) 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (이하 「알칼리 가용성 기재 성분」이라고 한다) 이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. 알칼리 가용성 기재 성분으로는, 통상적으로 수지 (알칼리 가용성 수지) 가 사용된다.
알칼리 가용성 기재 성분은 통상적으로 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 가교제 성분으로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 등의, 산의 작용에 의해 그 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 것이 사용된다. 그 때문에, 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 상기 구성 단위 (a5) 로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 기재 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 가용성 기재 성분의 알칼리 가용성기의 감소 및 그것에 따른 극성의 저하, 분자량의 증대 등이 발생하고, 그 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 된다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성 (유기계 현상액에 대하여 가용성) 으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성 (유기계 현상액에 대하여 난용성) 인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 현상액으로서 유기계 현상액을 사용하면, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
가교제 성분으로는, 예를 들어 통상적으로는, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 기재 성분이 자기 가교성을 갖는 경우 (예를 들어 알칼리 가용성 기재 성분이 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 기를 갖는 경우) 에는, 가교제 성분을 반드시 배합하지 않아도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (이하 「(A0) 성분」이라고도 한다) 이 사용된다. (A0) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화하기 때문에, (A0) 성분을 사용함으로써, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
요컨대, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A0) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 상기 구성 단위 (a5) 로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화되는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다. 한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, (A0) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 상기 구성 단위 (a5) 로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아지고 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A0) 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형이 되고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
그 (A0) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분이어도 되고, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 저분자 화합물 성분이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
(A0) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분인 것이 바람직하고, 특히 노광에 의해 산을 발생하며, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로서 구체적으로는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위 (a5) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
(A1) 성분은, 상기의 구성 단위 (a5) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a0), 및 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (A1) 성분은, 상기 구성 단위 (a5) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는, 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 의 적어도 일방과 상기 구성 단위 (a5) 와 상기 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
[구성 단위 (a5)]
구성 단위 (a5) 는 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위이고, 상기 「아니온기를 갖는 수용성 모노머」로부터 유도되는 구성 단위로서 그 카티온부가 상기 유기 카티온과 염 교환된 구성 단위이다.
구성 단위 (a5) 중에서도, 상기한 일반식 (a5-1), 일반식 (a5-2), 일반식 (a5-3) 및 일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서, 그 카티온부가 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온과 염 교환된 구성 단위가 보다 바람직하고, 당해 카티온부가 술포늄 이온과 염 교환된 구성 단위가 특히 바람직하다. 당해 술포늄 이온으로는, 상기 식 (gc-1), (gc-3), (gc-4), (gc-5), (gc-6) 중 어느 것으로 나타내는 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하다.
이하에, 구성 단위 (a5) 의 바람직한 구체예를 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure 112012045420495-pat00032
[화학식 33]
Figure 112012045420495-pat00033
(A1) 성분 중 구성 단위 (a5) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a5) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (a5) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 한편, 상한치 이하임으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는, 노광에 의해 (A1) 성분 (구성 단위 (a5)) 으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산 해리성기」는, 노광에 의해 (A1) 성분 (구성 단위 (a5)) 으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 적어도 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대되고, 한편, 현상액이 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기가 형성된다.
상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.
여기서 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산 해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산 해리성기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.
「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
지방족 고리형기로는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하며, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.
지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어,
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;
(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112012045420495-pat00034
[식 중, R14 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 35]
Figure 112012045420495-pat00035
[식 중, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다]
식 (1-1) ∼ (1-9) 중, R14 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.
그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) ∼ (2-6) 중, R15 ∼ R16 의 알킬기로는 상기 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산 해리성기」는, 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성기와 당해 아세탈형 산 해리성기가 결합한 산소 원자의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112012045420495-pat00036
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112012045420495-pat00037
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
아세탈형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112012045420495-pat00038
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R17 과 R19 가 결합되어 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히, R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등, 상기 R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R19 와 R17 이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과, R19 와, R19 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a11), 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (a12), 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 (a13) 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.
α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 하이드록시기로 치환한 기를 들 수 있다.
α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
이하, 구성 단위 (a11), 구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 에 대해서 설명한다.
(구성 단위 (a11))
구성 단위 (a11) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a11-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112012045420495-pat00039
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X1 은 산 해리성기이고 ; Y2 는 2 가의 연결기이고 ; X2 는 산 해리성기이다]
일반식 (a11-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
X1 은 산 해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.
일반식 (a11-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.
X2 는 식 (a11-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 Y2 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 A0 에서 설명한 직사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 A0 에서 설명한 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 상기 A0 에서 설명한 「구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난의 각각부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Y2 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 상기 A0 에서 설명한 2 가의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 Y2 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 상기 A0 에서 설명한 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중 a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
상기 중에서도, Y2 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
구성 단위 (a11) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112012045420495-pat00040
[식 중, R, R1', R2', n, Y 및 Y2 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타낸다]
식 중 X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a11-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112012045420495-pat00041
[화학식 42]
Figure 112012045420495-pat00042
[화학식 43]
Figure 112012045420495-pat00043
[화학식 44]
Figure 112012045420495-pat00044
[화학식 45]
Figure 112012045420495-pat00045
[화학식 46]
Figure 112012045420495-pat00046
[화학식 47]
Figure 112012045420495-pat00047
[화학식 48]
Figure 112012045420495-pat00048
본 발명에서는, 구성 단위 (a11) 로서, 하기 일반식 (a11-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-13) 으로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-14) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-15) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (a11-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 하기 일반식 (a11-0-11) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-12) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-13) 으로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a11-0-14) 로 나타내는 구성 단위, 및 하기 일반식 (a11-0-15) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112012045420495-pat00049
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R21 은 알킬기이고 ; R22 는 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단고리형기를 형성하는 기이고 ; R23 은 분기사슬형의 알킬기이고 ; R24 는 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다고리형기를 형성하는 기이고 ; R25 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. R15 및 R16 은 각각 독립적으로 알킬기이다. Y2 는 2 가의 연결기이고, X2 는 산 해리성기이다]
각 식 중, R, Y2, X2 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
식 (a11-0-11) 중, R21 의 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.
R22 가 당해 R22 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 단고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 모노시클로알칸은 3 ∼ 11 원자 고리인 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 원자 고리인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 특히 바람직하다.
그 모노시클로알칸은 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.
또한, 그 모노시클로알칸은 치환기로서 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기를 가지고 있어도 된다.
이러한 지방족 단고리형기를 구성하는 R22 로는, 예를 들어, 탄소 원자 사이에 에테르기 (-O-) 가 개재해도 되는 직사슬형의 알킬렌기를 들 수 있다.
식 (a11-0-11) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31), (a1-1-32), (a1-1-33) 으로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 (a11-1-02) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 또한, 하기 (a11-1-02') 로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
각 식 중, h 는 1 ∼ 4 의 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112012045420495-pat00050
[식 중, R, R21 은 각각 상기와 동일하고, h 는 1 ∼ 4 의 정수이다]
식 (a11-0-12) 중, R23 의 분기사슬형 알킬기로는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 분기사슬형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 이소프로필기가 가장 바람직하다.
R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기로는, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기에 있어서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형기인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a11-0-12) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ∼ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a11-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-26) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a11-0-13) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다.
R25 의 직사슬형 알킬기로는, 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 의 알킬기에서 예시한 직사슬형 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.
식 (a11-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-2), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a11-0-13) 으로 나타내는 구성 단위로는, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 2-아다만틸기인 것이 바람직하고, 특히, 상기 식 (a1-1-1) 또는 (a1-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
또한, R24 가 당해 R24 가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다고리형기가 「테트라시클로도데칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기」인 것도 바람직하고, 상기 식 (a1-1-8), (a1-1-9) 또는 (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.
식 (a11-0-14) 중, R 및 R22 는 각각 상기와 동일하다. R15 및 R16 은 각각 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 에 있어서의 R15 및 R16 과 동일하다.
식 (a11-0-14) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-35), (a1-1-36) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a11-0-15) 중, R 및 R24 는 각각 상기와 동일하다. R15 및 R16 은 각각 상기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 에 있어서의 R15 및 R16 과 동일하다.
식 (a11-0-15) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 상기 일반식 (a1-1) 의 구체예로서 예시한, 식 (a1-1-4) ∼ (a1-1-6), (a1-1-34) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
식 (a11-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 식 (a1-3) 또는 (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있고, 특히 식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
식 (a11-0-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 식 중의 Y2 가 상기 -Y21-O-Y22- 또는 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위로서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위 ; 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112012045420495-pat00051
[식 중, R 은 상기와 동일하고, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R14 는 알킬기이고, e 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n' 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
[화학식 52]
Figure 112012045420495-pat00052
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y2' 및 Y2" 는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이고, X' 는 산 해리성기이고, w 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-02) 중, R13 은 수소 원자가 바람직하다.
R14 는 상기 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R14 와 동일하다.
e 는 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n' 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 으로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-02) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
식 (a1-3-03) 중, Y2', Y2" 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a1-3) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2' 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y2" 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산 해리성기는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 치환기가 결합되어 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
w 는 0 ∼ 3 의 정수로, w 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.
식 (a1-3-03) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 그 중에서도, 식 (a1-3-03-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112012045420495-pat00053
[식 중, R 및 R14 는 각각 상기와 동일하고, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a1-3-03-1) ∼ (a1-3-03-2) 중, a' 는 상기와 동일하고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
b' 는 상기와 동일하고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하며, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
t 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.
식 (a1-3-03-1) 또는 (a1-3-03-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예로는, 상기 식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
(구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13))
본 명세서에 있어서, 구성 단위 (a12) 는 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위이다.
또한, 구성 단위 (a13) 은 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 산 분해성기를 함유하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위이다.
구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 에 있어서, 산 분해성기를 함유하는 치환기로는, 상기 구성 단위 (a11) 에 있어서 설명한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (a12-1) ∼ (a12-4), 일반식 (a13-1) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위 등을 예시할 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112012045420495-pat00054
[식 (a12-1) ∼ (a12-4), (a13-1) 중, R 은 상기와 동일하고 ; R88 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ; R1' 는 상기와 동일하고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ; W 는 지방족 고리형기, 방향족 고리형 탄화수소기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고 ; r 은 1 ∼ 3 의 정수이고 ; R41, R42, R43 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기이고 ; X1 은 산 해리성기이다]
상기 식 (a12-1) ∼ (a12-4), (a13-1) 중, 「-O-CHR1'-O-(CH2)n-W」, 「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」, 「-O-C(O)-O-X1」, 「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」, 및 「-C(O)-O-X1」의 페닐기와의 결합 위치는 페닐기의 o-위치, m-위치, p-위치 중 어디이어도 되고, 본 발명의 효과가 양호한 점에서 p-위치가 가장 바람직하다.
R88 은 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.
R88 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R88 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R88 의 치환 위치는 q 가 1 인 경우에는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어디이어도 된다.
q 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
단, 1 ≤ p+q ≤ 5 이다.
q 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
W 에 있어서의 지방족 고리형기는 1 가의 지방족 고리형기이다. 지방족 고리형기는, 예를 들어, 종래의 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기, 탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기를 들 수 있다.
그 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않고, 그 고리 구조 중에 산소 원자 등을 가지고 있어도 된다.
탄소수 5 ∼ 7 의 지방족 단고리형기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있고, 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 10 ∼ 16 의 지방족 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로도데실기가 공업상 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
W 의 방향족 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 10 ∼ 16 의 방향족 다고리형기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있고, 2-나프틸기가 공업상 특히 바람직하다.
W 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 하이드록시스티렌의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
R41 ∼ R43 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 구체예로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기에서 예시한 것과 동일하다.
X1 의 산 해리성기는 상기 식 (a11-0-1) 중의 X1 의 산 해리성기와 동일하다.
r 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
상기 구성 단위 (a12), 구성 단위 (a13) 중에서도, 구성 단위 (a12) 가 바람직하고, 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a12-4) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a12) 의 바람직한 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 55]
Figure 112012045420495-pat00055
[화학식 56]
Figure 112012045420495-pat00056
구성 단위 (a12) 로는, 화학식 (a12-1-1) ∼ (a12-1-12) 에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 화학식 (a12-1-1), (a12-1-2), (a12-1-5) ∼ (a12-1-12) 가 가장 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
상기 중에서도, 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a11) 인 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a1) 을 2 종 이상 함유하는 경우, 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 갖는 구성 단위의 2 종 이상의 조합인 것이 바람직하고, 상기한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상의, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기를 갖는 구성 단위의 2 종 이상이 조합인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 15 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기가 쉬워진다.
[구성 단위 (a0)]
구성 단위 (a0) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO2- 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a0) 은 -SO2- 함유 고리형기를 함유함으로써, (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높인다. 또한, 감도, 해상성, 노광 여유도 (EL 마진), LWR (라인 위드스 러프니스), LER (라인 에지 러프니스), 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성의 향상에 기여한다.
여기서 「-SO2- 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
-SO2- 함유 고리형기에 있어서는, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 기타의 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
-SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는 특히 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다), 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R" 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112012045420495-pat00057
[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R6 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.
A' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.
z 가 2 인 경우, 복수의 R6 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R6 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112012045420495-pat00058
[화학식 59]
Figure 112012045420495-pat00059
[화학식 60]
Figure 112012045420495-pat00060
[화학식 61]
Figure 112012045420495-pat00061
[화학식 62]
Figure 112012045420495-pat00062
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112012045420495-pat00063
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R40 은 -O- 또는 -NH- 이고, R30 은 -SO2- 함유 고리형기이고, R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]
식 (a0-0) 중 R 은 상기 일반식 (a11-0-1) 에 있어서의 R 과 동일하다.
식 (a0-0) 중 R30 은 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.
R29' 는 단결합 또는 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 된다. 리소그래피 특성이 보다 향상되는 점에서, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.
R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a11-0-2) 중의 Y2 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R29' 의 2 가의 연결기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.
그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식 : -R20-C(=O)-O- [식 중, R20 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a0) 은 하기 일반식 (a0-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112012045420495-pat00064
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R40 은 -O- 또는 -NH- 이고, R20 은 2 가의 연결기이고, R30 은 -SO2- 함유 고리형기이다]
R20 으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (a0-0) 중의 R29' 에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R20 의 2 가의 연결기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기한 R29' 에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
분기사슬형 알킬렌기로는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. Y21, Y22, m' 는 각각 상기와 동일하다.
그 중에서도, 식 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기가 바람직하고, 식 -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수로, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하며, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a0) 로는 특히, 하기 일반식 (a0-0-11) 또는 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 65]
Figure 112012045420495-pat00065
[식 중, R, R40, A', R6, z 및 R20 은 각각 상기와 동일하다]
식 (a0-0-11) 중, A' 는 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.
R20 으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. R20 에 있어서의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 각각 상기에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a0-0-12) 로 나타내는 구성 단위로는 특히, 하기 일반식 (a0-0-12a) 또는 (a0-0-12b) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112012045420495-pat00066
[식 중, R, R40 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c 및 d 는 각각 상기와 동일하며, f 는 1 ∼ 5 의 정수 (바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수) 이다]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a0) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴 형상이 양호해지고, EL 마진, LWR, 마스크 재현성 등의 리소그래피 특성도 우수하다는 점에서, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 48 몰％ 가 가장 바람직하다.
[구성 단위 (a2)]
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(=O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액 (특히 알칼리 현상 프로세스의 경우) 과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 로서, 바람직하게는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-7) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112012045420495-pat00067
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고 ; R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR" 이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다. R290 는 2 가의 연결기이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-7) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a11) ∼ (a13) 에 있어서의 R 과 동일하다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-6) 중 R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 는, 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.
R" 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기의 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R" 가 고리형 알킬기의 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다.
A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R29 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로는, 상기 일반식 (a11-0-2) 중의 Y2 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. R29 에 있어서 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y2 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기, 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
R290 의 2 가의 연결기로는, 상기 A0 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R290 으로는, -C(=O)-X0-Y21-X0-, 또는 -B0-X0- 으로 나타내는 기인 것이 바람직하고, -C(=O)-X0-(CH2)n01-X0- (n01 은 2 이상의 정수로, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다), 또는 -B0-X0- 인 것이 보다 바람직하고, -C(=O)-O-(CH2)n01-O-, 또는 -B0-O- 인 것이 특히 바람직하다. 식 중, Y21 은 상기 A0 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」의 설명에서의 Y21 과 동일하고, X0 은 각각 독립적으로 -O-, -NR04- (R04 는 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다), -S-, 또는 -SO2-O- 이고, B0 은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기이다. 1 개의 식 중에 존재하는 복수의 X0 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-7) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 각각 예시한다.
이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X0, n01 은 상기와 동일하다. l01 은 1 ∼ 5 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. m01 은 2 이상의 정수로서, 2 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다. 1 개의 식 중에 존재하는 복수의 m01 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.
[화학식 68]
Figure 112012045420495-pat00068
[화학식 69]
Figure 112012045420495-pat00069
[화학식 70]
Figure 112012045420495-pat00070
[화학식 71]
Figure 112012045420495-pat00071
[화학식 72]
Figure 112012045420495-pat00072
[화학식 73]
Figure 112012045420495-pat00073
[화학식 74]
Figure 112012045420495-pat00074
[화학식 75]
Figure 112012045420495-pat00075
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-7) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하며, 일반식 (a2-1), (a2-2), (a2-6), (a2-7) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1) 및 (a2-2-7) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로서 일반식 (a2-6) 으로 나타내는 구성 단위를 사용한 경우, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위를 사용한 경우와 비교하여 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 저하되는 일이 없기 때문에, 노광에 의해 발생한 산의 확산 제어가 보다 가능해져, 해상성이 향상된다. 일반식 (a2-7) 로 나타내는 구성 단위를 사용한 경우, 유기 용매에 대한 용해성이 향상되어, 레지스트막의 팽윤성도 저감됨으로써, 리소그래피 특성이 향상된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기가 쉬워진다.
[구성 단위 (a3)]
구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위 (단, 상기 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1), (a0) 및 (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다. 이들 극성기는 지방족 탄화수소기에 결합되어 있다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 76]
Figure 112012045420495-pat00076
(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다)
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-11) ∼ (a3-13) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 77]
Figure 112012045420495-pat00077
[식 중, R 은 상기와 동일하고, X3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, W1, W2, W3 은 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이다. 단 W2 는 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는다. R5 는 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는 포화 탄화수소기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, X4, X5 는 2 가의 연결기이고, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, OH 기, 또는 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R3, R4 중 적어도 일방은 OH 기를 함유한다]
식 (a3-11) 중, X3 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
X3 의 2 가의 연결기로는, 상기 A0 에서 설명한 2 가의 연결기와 동일하고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 그 중에서도 X3 으로는, 단결합, 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 단결합 또는 알킬렌기가 특히 바람직하다.
식 (a3-11) 중, W1 은 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이다.
고리형의 포화 탄화수소기로는, 상기 A0 의 2 가의 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
W1 의 고리형의 포화 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
식 (a3-11) 중 R5 는 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는 포화 탄화수소기이다.
R5 의 포화 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 또는 이들의 조합의 알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 직사슬형 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
그 분기사슬형 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.
그 고리형 알킬기는 탄소수가 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 가 보다 바람직하다.
R5 의 포화 탄화수소기는 임의의 위치에 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는다. R5 의 포화 탄화수소기는, 치환기로서의 OH 기에 더하여, 추가로 다른 치환기, 예를 들어 불소 원자, 산소 원자 (=O) 등을 가지고 있어도 된다.
식 (a3-11) 중 p 는 1 ∼ 3 의 정수로, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우, 복수의 R5 는 각각 동일하거나 상이해도 된다.
식 (a3-11) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 78]
Figure 112012045420495-pat00078
[화학식 79]
Figure 112012045420495-pat00079
식 (a3-12) 중, X4 는 2 가의 연결기이고, 상기 X3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, X4 의 2 가의 연결기로는 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
식 (a3-12) 중, W2 는 임의의 위치에 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기로서, 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는다.
고리형의 포화 탄화수소기는 상기 R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기와 동일하다.
그 중에서도 고리형의 포화 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다.
고리형의 포화 탄화수소기는 OH 기 이외의 치환기, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 가지고 있어도 된다.
W2 에 있어서의 치환기로서의 OH 기는, 고리형 지방족 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄화수소기의 수소 원자의 치환기로서 고리에 직접 결합하는 것이 바람직하고, 고리를 구성하는 제 3 급 탄소 원자에 결합하는 것이 보다 바람직하다. 제 3 급 탄소 원자에 결합함으로써, 탈수 반응에 의해 그 OH 기가 탈리되지 않기 때문에 바람직하다.
식 (a3-12) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 80]
Figure 112012045420495-pat00080
식 (a3-13) 중, X5 는 2 가의 연결기이며, X4 의 2 가의 연결기와 동일하다.
식 (a3-13) 중, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, OH 기, 또는, 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, R3, R4 중 적어도 일방은 OH 기를 함유한다.
R3, R4 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는 사슬형 알킬기인 것이 바람직하고, 사슬형 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다.
R3, R4 의 치환기로서 적어도 1 개의 OH 기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 상기 R3, R4 의 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬기의 수소 원자의 1 개 이상이 OH 기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 R3, R4 는 어느 일방에만 OH 기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬기와 OH 기의 조합이 특히 바람직하다.
식 (a3-13) 으로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 81]
Figure 112012045420495-pat00081
[화학식 82]
Figure 112012045420495-pat00082
또한, 구성 단위 (a3) 으로는, 하기 일반식 (a3-4) ∼ (a3-6) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure 112012045420495-pat00083
[식 중, R 은 상기와 동일하다. t 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 식 (a3-4) 중, X6 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이다. R60 은 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이고, Ra 와 Rb 가 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. t 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 식 (a3-5), (a3-6) 중, R80 은 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 (t+1) 가의 고리형 지방족 탄화수소기이다. R70 은 단결합, 또는 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기이다. X7 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 또는 고리형 알킬기, 불소화 알킬기 또는 알콕시카르보닐기이고, Rd 와 Re 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. X8 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rg 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 불소화 알킬기이다]
식 (a3-4) 중, X6 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. X6 에 있어서의 2 가의 연결기는 상기 X3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X6 의 2 가의 연결기로는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하며, 단결합이 특히 바람직하다.
식 (a3-4) 중 W 는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 고리형의 포화 탄화수소기이다. 그 포화 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 포화 탄화수소기는 상기 A0 의 2 가의 지환식 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a3-4) 중, Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기이다. Ra 및 Rb 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 고리형의 알킬기로는, 상기 R61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra 및 Rb 에 있어서의 알킬기는 각각 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 알킬기가 산소 원자를 함유한다란, 알킬기의 탄소 사슬 중에 산소 원자 (-O-) 가 도입되어 있는 것을 나타낸다.
Ra 및 Rb 에 있어서의 알킬기는 그 알킬기의 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 를 가지고 있어도 된다.
식 (a3-4) 중, Ra 와 Rb 는 서로 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 고리는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 되며, 단고리형인 것이 바람직하다. 그 고리는 질소 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. Ra 와 Rb 의 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, Ra 와 Rb 의 양방이 수소 원자이거나, 또는, Ra 와 Rb 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, Ra 와 Rb 의 양방이 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
식 (a3-4) 중, t 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 또는 2 인 것이 바람직하며, 1 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a3-4) 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 84]
Figure 112012045420495-pat00084
[화학식 85]
Figure 112012045420495-pat00085
[화학식 86]
Figure 112012045420495-pat00086
[화학식 87]
Figure 112012045420495-pat00087
[화학식 88]
Figure 112012045420495-pat00088
[화학식 89]
Figure 112012045420495-pat00089
식 (a3-5), (a3-6) 중 R80 은 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 (t+1) 가의 고리형 지방족 탄화수소기이다.
여기서, 「산소 원자 또는 황 원자를 함유한다」란, 탄소 사슬 (고리형의 경우에는 고리 골격) 중에 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 가 삽입되어 있는 것을 나타낸다.
그 고리형 지방족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
그 고리형 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 포화인 것이 바람직하다.
그 고리형 지방족 탄화수소기는 단고리형, 다고리형 중 어느 것이어도 된다. 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아지는 것에 의해서 리소그래피 특성이 향상되는 점이나, 에칭 내성이 보다 향상되는 점에서 다고리형인 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 고리형인 것이 특히 바람직하다.
단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 (t+1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형의 지방족 탄화수소기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 (t+1) 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
식 (a3-5), (a3-6) 중 R70 은 단결합, 또는 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬렌기이다.
그 알킬렌기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 경우, 그 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 인 것이 더욱 바람직하다.
고리형의 알킬렌기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 16 인 것이 보다 바람직하다.
그 고리형의 알킬렌기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 알킬렌기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 다고리형의 알킬렌기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
R70 으로는 단결합이 특히 바람직하다.
식 (a3-5) 중 X7 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. X7 에 있어서의 2 가의 연결기는 상기 X3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X7 의 2 가의 연결기로는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
식 (a3-5) 중, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의의 위치에 산소 원자 (-O-) 를 함유하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 불소화 알킬기 또는 알콕시카르보닐기이다.
사슬형 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
사슬형 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 고리형 알킬기의 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 15 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 고리형 알킬기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 알킬렌기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 다고리형의 알킬렌기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
그 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 임의의 위치에 산소 원자 (-O-) 를 함유하고 있어도 되고, 그 알킬기의 수소 원자를 치환하는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd 및 Re 에 관해서, 산소 원자를 함유하는 사슬형 또는 고리형의 알킬기로는, 알콕시기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자를 함유하는 고리형의 알킬기로는, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르로부터 탄소 원자를 1 개 제거한 기 (이하, 고리형 에테르기라고 하는 경우가 있다) 등도 들 수 있다.
Rd 및 Re 에 있어서의 불소화 알킬기로는, 상기 Rd 및 Re 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
Rd 및 Re 에 있어서의 불소화 알킬기는 사슬형인 것이 바람직하고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다. 그 불소화 알킬기로는, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Rd 및 Re 의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기로는, 상기 Rd 및 Re 에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는 사슬형의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, tert-부톡시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기 등의 사슬형의 제 3 급 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 Rd 및 Re 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
그 고리는 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 되며, 단고리형인 것이 바람직하다. 단고리형인 경우, 그 고리는 질소 원자를 포함하여 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다.
Rd 및 Re 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 경우, -N(Rd)(Re) 로 나타내는 기의 바람직한 예로서, 피롤리디닐기, 피페리디노기, 4-메틸피페리디노기 등을 들 수 있다.
Rd 및 Re 는 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, Rd 및 Re 의 양방이 수소 원자이거나, 또는, Rd 및 Re 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, Rd 및 Re 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 Rd 및 Re 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a3-5) 중, t 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
식 (a3-6) 중 X8 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. X8 에 있어서의 2 가의 연결기는 상기 X3 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 X8 의 2 가의 연결기로는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
식 (a3-6) 중 Rg 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기이다. 그 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 사슬형 또는 고리형의 불소화 알킬기로는 각각, 상기 Rd 및 Re 의 설명에서 예시한 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 불소화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rg 는 불소화 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a3-6) 중, t 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a3-5) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a3-5-1) ∼ (a3-5-4) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a3-5-2) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a3-6) 으로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a3-6-1) ∼ (a3-6-4) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 식 (a3-6-4) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 90]
Figure 112012045420495-pat00090
[식 중, R, X7, X8, R70, Rd, Re, Rg, t 는 각각 상기와 동일하고, L' 는 임의의 위치에 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다]
L' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 삽입된 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-(CH2)2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S-(CH2)2- 등을 들 수 있다.
L' 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 보다 바람직하며, 메틸렌기 또는 -O- 가 더욱 바람직하다.
식 (a3-5-1) ∼ (a3-5-4) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 중에서도 X 및 R70 이 단결합인 것이 바람직하다. 또한, 식 중의 -N(Rd)(Re) 가 -NH2, -NH(CH3), -NH(CF3), 피롤리디닐기, 피페리디노기 또는 4-메틸피페리디노기인 것이 바람직하고, -NH2 또는 -NH(CF3) 인 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-6-1) ∼ (a3-6-4) 로 나타내는 구성 단위로는, 상기 중에서도 X 및 R70 이 단결합인 것이 바람직하다. 또한, Rg 가 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기가 쉬워진다.
[그 밖의 구성 단위]
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 및 구성 단위 (a0) 이외의 그 밖의 구성 단위를 가져도 된다.
이러한 그 밖의 구성 단위는 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되지는 않으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
이러한 그 밖의 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a4) 에 있어서, 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 다고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 로 나타내는 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 91]
Figure 112012045420495-pat00091
(식 중, R 은 상기한 것과 동일한 의미이다)
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때에는, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％ 함유시키는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위 (a5) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
이러한 (A1) 성분으로서 구체적으로는, 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 고분자 화합물 ; 구성 단위 (a5), 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 및 구성 단위 (a0) 으로 이루어지는 고분자 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
(A) 성분 중 (A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 그 (A1) 성분의 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A1) 성분 이외의 기재 성분 (이하 이 기재 성분을 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 2500 미만이고, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성기와, 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 산 해리성기로 치환된 것을 들 수 있다.
그 저분자 화합물로는, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.
그 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별하게는, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, 라인 에지 러프니스 (LWR) 가 우수한 점에서 바람직하다. 그 산 해리성기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.
<임의 성분>
[(B) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분에 더하여, 추가로 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
이 (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산 발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 92]
Figure 112012045420495-pat00092
[식 중, R1" ∼ R3", R5" ∼ R6" 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 식 (b-1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다]
식 (b-1) 중 R1" ∼ R3" 는 상기 일반식 (g-c1) 에 있어서의 R1" ∼ R3" 와 동일하다. 그 중에서도, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 중 2 개 이상이 아릴기인 것이 보다 바람직하며, R1" ∼ R3" 가 모두 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-2) 중 R5" ∼ R6" 는 상기 일반식 (g-c2) 에 있어서의 R5" ∼ R6" 와 동일하다. 그 중에서도, 리소그래피 특성과 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, R5" ∼ R6" 중 적어도 1 개는 아릴기인 것이 바람직하고, R5" ∼ R6" 가 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, R4" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4" 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4" 에 있어서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하며, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서의 알케닐기는 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4" 에 있어서 「치환기를 가지고 있어도 되는」이란, 상기한 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4" 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 : RX-Q1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, RX 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4" 에 있어서, 할로겐화 알킬기에서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
RX-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합 ; -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어, -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R92-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
RX-Q1- 로 나타내는 기에 있어서, RX 의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
RX 에 있어서의 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
RX 에 있어서 지방족 탄화수소기는 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
RX 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하며, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 93]
Figure 112012045420495-pat00093
[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q", R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 RX 에 있어서의 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 이러한 RX 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되며, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
또한, RX 는, 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 향상되는 점에서, 극성 부위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
극성 부위를 갖는 것으로는, 예를 들어, 상기 서술한 RX 의 지방족 고리형기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기, 즉, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, R4" 는 치환기로서 RX-Q1- 을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, R4" 로는 RX-Q1-Y1- [식 중, Q1 및 RX 는 상기와 동일하고, Y1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬렌기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.
RX-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 예시한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 인 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Y1 의 불소화 알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는,
Figure 112012045420495-pat00094
등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화 알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화 알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화 알킬렌기로는,
Figure 112012045420495-pat00095
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하며, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-2) 중의 R4" 로는, 상기 식 (b-1) 에 있어서의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라하이드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를, 하기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 94]
Figure 112012045420495-pat00096
[식 중, y 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, i 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R50 은 치환기이고, m1 ∼ m5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]
R50 의 치환기로는, 상기 RX 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R50 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R50 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부 (R4"SO3 -) 를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온으로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
[화학식 95]
Figure 112012045420495-pat00097
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.
또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 오늄염계 산 발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서 아니온부 (R4"SO3 -) 를 Rh-COO- [식 중, Rh 는 알킬기 또는 불소화 알킬기이다] 로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서의 카티온부와 동일).
상기 식 중, Rh 로는 상기 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 「Rh-COO-」의 구체예로는, 예를 들어 트리플루오로아세트산 이온, 아세트산 이온, 1-아다만탄카르복실산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 오늄염계 산 발생제로서, 상기 일반식 (g-c3) 또는 일반식 (g-c4) 로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
나아가, 상기 일반식 (g-c5) 또는 일반식 (g-c6) 으로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염을 사용할 수도 있다.
식 (g-c3) ∼ (g-c6) 으로 나타내는 카티온을 카티온부에 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산 발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 아니온부 (R4"SO3 -) 등의 불소화 알킬술폰산 이온 ; 상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온, 상기 식 (b1) ∼ (b8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사 (노광) 에 의해 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 96]
Figure 112012045420495-pat00098
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 97]
Figure 112012045420495-pat00099
[식 (B-2) 중, R33 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]
[화학식 98]
Figure 112012045420495-pat00100
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p" 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 99]
Figure 112012045420495-pat00101
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분에 해당하지 않는, 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분 (구성 단위 (a5)), 또는 (A) 성분 (구성 단위 (a5)) 과 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬기 및 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.
그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.
상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산, 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. (F) 성분을 추가로 함유함으로써, 레지스트막 표면의 소수성이 높아져, 현상 후의 디펙트 발생이 보다 억제된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호에 기재된 함불소 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (f1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체 (호모 폴리머), 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위와, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체가 바람직하다.
당해 구성 단위 (a1) 중에서도, 상기 식 (a1-1-32) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 100]
Figure 112012045420495-pat00102
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R7" 는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, R8" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다]
상기 식 (f1) 중, R7" 는 불소 원자를 함유하는 유기기로, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, R7" 로는, 「-(CH2)o-CF3」으로 나타내는 기가 바람직하다 (식 중, o 는 CH2 의 반복수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다).
식 (f1) 중, R8" 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 로, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다. R8" 의 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
식 (f1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부당 1 ∼ 10 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. (F) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막 표면의 소수성이 높아져, 현상 후의 디펙트 발생이 보다 억제된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME+시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하여, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제 및 이온성이나 비이온성의 실리콘계 계면 활성제의 적어도 일방 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에 의해 현상 처리 후의 린스 처리에 사용되는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」로 기재하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
[모노머 합성예 (화합물 (51) ∼ (54), (51a2) 의 합성)]
본 실시예에 있어서, 수용성 모노머로서의 화합물 (51) ∼ (54), (51a2) 는 일반적인 술폰산에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응에 의해 합성한 것을 사용하였다.
이들 화합물 (51) ∼ (54), (51a2) 는 모두 25 ℃ 의 물 100 g 에 당해 화합물 1 g 을 각각 첨가했을 때에 용해되고, 얻어진 액은 모두가 뿌옇게 흐려지지 않고 투명해지는 것이었다.
[실시예 1 : 고분자 화합물 (1) 의 제조]
공정 (i) :
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 38.00 g (120.13 m㏖) 의 화합물 (01) 과, 61.10 g (232.84 m㏖) 의 화합물 (11) 과, 11.24 g (37.05 m㏖) 의 화합물 (51) 을, 138.75 g 의 락트산에틸/γ-부티로락톤 (EL/GBL) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 27.30 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다.
이것을, 80 ℃ 로 가열한 76.90 g 의 EL/GBL 혼합 용제에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.
다음으로, 얻어진 반응 중합액을 대량의 이소프로판올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체 (전구체 폴리머) 를 여과 분리하였다.
공정 (ii) :
이어서, 얻어진 전구체 폴리머를 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정 (액액 추출) 하였다. 그 후, 다시, 대량의 이소프로판올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시해서, 침전된 백색 분체를 여과 분리하였다.
그 후, 얻어진 백색 분체를 건조시켜 고분자 화합물 (1-0) 66.20 g 을 얻었다.
[화학식 101]
Figure 112012045420495-pat00103
공정 (iii) :
얻어진 66.20 g 의 고분자 화합물 (1-0) 을 가지형 플라스크에 넣고, 331 g 의 디클로로메탄에 용해시킨 후, 11.24 g 의 화합물 (c1) 과 331 g 의 물을 첨가하여 30 분간 교반 (염 교환) 하고, 그 후, 유기층을 추출하였다.
이어서, 추출한 유기층을 물로 세정하고, 용매를 증류 제거하여, 목적물인 고분자 화합물 (1) 64.23 g 을 얻었다.
[화학식 102]
Figure 112012045420495-pat00104
이 고분자 화합물 (1) 에 관해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.57 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n = 39.0 / 48.8 / 12.2 였다.
[실시예 2 ∼ 34 : 고분자 화합물 (2) ∼ (34) 의 제조]
고분자 화합물 (2) ∼ (34) 는, 상기 실시예 1 에 있어서의 공정 (i) 에서 모노머로서 하기 화학식으로 나타내는 화합물을 소정의 몰비로 각각 사용하고, 공정 (iii) 에서 염 교환에 사용하는 것으로서 하기 화학식 (c1) ∼ (c9) 로 나타내는 화합물을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 공정 (i) ∼ (iii) 과 동일하게 하여 얻었다.
[화학식 103]
Figure 112012045420495-pat00105
[화학식 104]
Figure 112012045420495-pat00106
[화학식 105]
Figure 112012045420495-pat00107
각 고분자 화합물의 제조 (실시예) 에 있어서 사용한 모노머, 염 교환용 화합물을 표 1 에 나타낸다.
또한, 제조된 각 예의 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (몰비), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 1 에 나타낸다.
Figure 112012045420495-pat00108
이하에, 본 발명을 적용한 실시예 2 ∼ 34 의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물 (2) ∼ (34) 의 구조를 각각 나타낸다.
[화학식 106]
Figure 112012045420495-pat00109
[화학식 107]
Figure 112012045420495-pat00110
[화학식 108]
Figure 112012045420495-pat00111
[화학식 109]
Figure 112012045420495-pat00112
[화학식 110]
Figure 112012045420495-pat00113
[화학식 111]
Figure 112012045420495-pat00114
[화학식 112]
Figure 112012045420495-pat00115
[화학식 113]
Figure 112012045420495-pat00116
[비교예 1 : 고분자 화합물 (1') 의 제조]
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 38.00 g (120.13 m㏖) 의 화합물 (01) 과, 61.10 g (232.84 m㏖) 의 화합물 (11) 과, 18.25 g (37.05 m㏖) 의 화합물 (51c1) 을, 147.76 g 의 락트산에틸/γ-부티로락톤 (EL/GBL) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 27.30 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다.
이것을, 80 ℃ 로 가열한 81.79 g 의 EL/GBL 혼합 용제에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.
다음으로, 얻어진 반응 중합액을 대량의 이소프로판올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 목적물인 고분자 화합물 (1') 58.67 g 을 얻었다.
[화학식 114]
Figure 112012045420495-pat00117
이 고분자 화합물 (1') 에 관해서 GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 10100 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.79 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l / m / n = 44.0 / 42.9 /13.1 이었다.
[비교예 2 ∼ 31 : 고분자 화합물 (2') ∼ (31') 의 제조]
고분자 화합물 (2') ∼ (31') 는, 상기 비교예 1 에 있어서 모노머로서 하기 화학식으로 나타내는 화합물과 상기 실시예에서 사용한 화합물을 소정의 몰비로 각각 사용한 것 이외에는, 상기 비교예 1 과 동일하게 하여 얻었다.
[비교예 32 ∼ 35 : 고분자 화합물 (32') ∼ (35') 의 제조]
고분자 화합물 (32') ∼ (35') 는, 상기 실시예 1 에 있어서 모노머로서 하기 화학식으로 나타내는 화합물과 상기 실시예에서 사용한 것을 소정의 몰비로 각각 사용하고, 또한, 상기 공정 (ii) 에 있어서의 「물에 의한 세정 (액액 추출)」을 실시하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 제조하였다.
온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 소정의 종류, 사용량의 모노머를 락트산에틸/γ-부티로락톤 (EL/GBL) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601, 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 첨가하여 용해시켰다.
이것을, 80 ℃ 로 가열한 EL/GBL 혼합 용제에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다.
다음으로, 얻어진 반응 중합액을 대량의 이소프로판올에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시해서, 침전된 백색 분체를 여과 분리하였다.
그 후, 얻어진 백색 분체를 건조시켜 고분자 화합물을 얻었다.
얻어진 이 고분자 화합물을 가지형 플라스크에 넣고, 디클로로메탄에 용해시킨 후, 소정의 염 교환용 화합물 (c1) ∼ (c9) 중 어느 것과 물을 첨가하여 30 분간 교반 (염 교환) 하고, 그 후, 유기층을 추출하였다.
이어서, 추출한 유기층을 물로 세정하고, 용매를 증류 제거하여, 목적물인 고분자 화합물을 각각 얻었다.
[화학식 115]
Figure 112012045420495-pat00118
[화학식 116]
Figure 112012045420495-pat00119
각 고분자 화합물의 제조 (비교예) 에 있어서 사용한 모노머를 표 2 에 나타낸다.
또한, 제조된 각 예의 고분자 화합물에 관해서, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (몰비), GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분산도 (Mw/Mn) 를 각각 표 2 에 나타낸다.
Figure 112012045420495-pat00120
상기한 비교예 2 ∼ 35 의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물 (2') ∼ (35') 의 구조는,
고분자 화합물 (2'), (3') 는 모두 상기 고분자 화합물 (1') 와 동일한 구조이고,
고분자 화합물 (4') ∼ (35') 는 각각 고분자 화합물 (3) ∼ (34) 와 동일한 구조이다.
<레지스트 조성물의 조제>
[실시예 35 ∼ 68, 비교예 36 ∼ 70]
표 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해함으로써, 실시예 35 및 비교예 36 의 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
실시예 36 ∼ 68, 비교예 37 ∼ 70 의 레지스트 조성물은, (A) 성분을, 상기의 고분자 화합물 (2) ∼ (34), 고분자 화합물 (2') ∼ (35') 로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 35, 비교예 36 의 레지스트 조성물과 동일하게 하여 각각 조제하였다.
Figure 112012045420495-pat00121
표 3 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이고, 각 약호는 각각 이하의 것을 나타낸다.
(A)-1 : 상기 고분자 화합물 (1).
(A)-2 : 상기 고분자 화합물 (1').
(D)-1 : 트리-n-옥틸아민.
(E)-1 : 살리실산.
(S)-1 : γ-부티로락톤.
(S)-2 : 시클로헥사논.
(S)-3 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
(S)-4 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
<수용성 모노머 잔존량의 측정>
수용성 모노머 잔존량에 관해서, 이하의 순서에 의해 측정하였다.
순서 1 : 수용성 모노머를 γ-부티로락톤에 용해시킨, 상이한 농도 (5 점) 의 용액에 대하여 HPLC 측정을 실시하고, 검량선을 작성하여 「HPLC 면적과 수용성 모노머의 농도」의 관계식을 구하였다.
순서 2 : 각 실시예 및 비교예 32 ∼ 35 에 대해서는 상기 공정 (ii) 에서 얻어진 합성물 (염 교환 전의 고분자 화합물), 비교예 1 ∼ 31 에 대해서는 최종적으로 얻어진 합성물 (메탄올 세정 후의 것) 을 각각 γ-부티로락톤에 용해시켜 농도 1 질량％ 용액을 조제하였다.
순서 3 : 농도 1 질량％ 용액에 대하여 HPLC 측정을 실시하고, 상기 관계식으로부터, 고분자 화합물의 고형분에 대한 수용성 모노머량 (질량％) 을 산출하였다. 그 결과를 「수용성 모노머 잔존량 (ppm)」으로서 표 4, 5 에 나타낸다.
또, 각 합성물에 함유되는 수용성 모노머로는, 암모늄염 [화합물 (51), (51a2), (52), (53), (54)], 유기 카티온을 갖는 모노머 [화합물 (51c1), (51a2c1), (53c1), (52c1), (54c1), (51c2), (51c3), (51c4), (51c5), (51c6), (51c7), (51c8), (51c9)] 가 해당한다.
상기 HPLC 측정은 이하에 나타내는 측정 조건에 의해 실시하였다.
[HPLC 측정 조건]
전개 용매 : 아세토니트릴/버퍼액 (80/20 체적비),
버퍼액 : 트리플루오로아세트산/이온 교환수 (0.1 질량％),
칼럼 : Superiorex-ODS,
오븐 온도 : 30 ℃,
측정 파장 : 210 ㎚,
유속 : 1 ㎖/분 (7 분 경과까지) 3 ㎖/분 (20 분까지).
HPLC 의 전개 용매의 혼합비는, 사용한 수용성 모노머의 종류에 따라서, 아세토니트릴 / 버퍼액 = 90 / 10 ∼ 30 / 70 체적비의 사이에서 적절히 변경하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
90 ℃ 에서 36 초간 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 균일하게 각각 도포하고, 140 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여, 레지스트막 (막두께 60 ㎚) 을 막형성하였다.
그 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화기 HL800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 50 keV 로 묘화 (노광) 를 실시하였다.
이어서, 110 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리 (노광 후 가열 PEB) 를 실시하고, 또 23 ℃ 에서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 의 2.38 질량％ 수용액 (상품명 : NMD-3, 도쿄 오카 공업 (주) 제조) 을 사용하여 60 초간 현상을 실시하였다.
그 결과, 모든 예에 있어서, 라인 폭 100 ㎚, 피치 200 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하 「LS 패턴」이라고 한다) 이 형성되었다.
그 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠ ; 감도) 을 구하였다. 그 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 최적 노광량 Eop 에서 LS 패턴의 라인이 타깃 치수 (스페이스폭 100 ㎚) 의 ±5 ％ (95 ㎚ ∼ 105 ㎚) 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위 : ％) 를 구하였다. 그 결과를 표 4, 5 에 나타낸다.
EL 마진 (％) = (|E1 - E2|/Eop) × 100
E1 : 라인 폭 95 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2 : 라인 폭 105 ㎚ 의 LS 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
또한, EL 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[라인 에지 러프니스 (LER) 평가]
상기 최적 노광량 Eop 에서 형성한 LS 패턴에 관해서, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다. 그 결과를 「LER (㎚)」로서 표 4, 5 에 나타낸다.
「3σ」는, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 800 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지스사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 400 군데 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준편차 (σ) 의 3 배값 (3s) (단위: ㎚) 을 의미한다. 이 3s 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[레지스트 패턴 형상의 평가]
상기 최적 노광량 Eop 에 있어서 형성된 LS 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경 (상품명 : SU-8000, 히타치 하이테크놀로지스사 제조) 을 사용하여 관찰함으로써, 레지스트 패턴 형상에 관해서 평가하였다. 그 결과를 표 4, 5 에 나타낸다. 표 중, 「Top-round」란, 패턴 단면의 상부가 둥그스름함을 띤 형상을 나타내어, 직사각형성이 낮은 것을 의미한다.
Figure 112012045420495-pat00122
Figure 112012045420495-pat00123
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 35 ∼ 68 의 레지스트 조성물은, 본 발명과 상이한 비교예 36 ∼ 70 의 레지스트 조성물과 비교하여, 리소그래피 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 35 ∼ 68 의 레지스트 조성물은 직사각형성이 높은 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지는 것도 알 수 있다.
이에 더하여, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 34 에서 제조된 고분자 화합물은 수용성 모노머 잔존량이 매우 적은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 31 과 같이, 구성 단위 (a5) 를 유도하는 유기 카티온을 갖는 모노머를 직접 중합한 경우에는, 중합 후에 메탄올 세정을 실시해도 그 유기 카티온을 갖는 모노머를 충분히 제거하기가 곤란하였다.
실시예에 있어서의 당해 수용성 모노머 잔존량은 염 교환 전의 고분자 화합물에 대한 농도를 측정한 것인데, 공정 (iii) 에서는, 고분자 화합물 (전구체 폴리머) 에 대한 염 교환과 함께, 잔존하는 수용성 모노머의 염 교환도 일어난다. 이 때문에, 염 교환 후의 고분자 화합물에 대한, 수용성 모노머 및 당해 수용성 모노머가 상기 유기 카티온과 염 교환한 모노머로 이루어지는 모노머군의 잔존량은 상기에서 측정한 수용성 모노머 잔존량 (ppm) 과 실질적으로 동일하거나 또는 그 이하이다. 따라서, 상기 모노머군의 함유량이 적은 실시예 1 ∼ 34 에서 제조된 고분자 화합물을 함유하는 실시예 35 ∼ 68 의 레지스트 조성물은 노광 여유도, 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성, 레지스트 패턴 형상이 보다 양호해져 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (7)

  1. 아니온기를 갖는 수용성 모노머를 중합하여 전구체 폴리머를 합성하고, 당해 전구체 폴리머를 물로 세정한 후, 당해 전구체 폴리머를 유기 카티온과 염 교환시키는 것을 특징으로 하는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아니온기가 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 고분자 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아니온기가 하기 일반식 (a5-an1) 및 일반식 (a5-an2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012045420495-pat00124

    [식 (a5-an1) 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. p 는 1 ∼ 8 의 정수이다. 식 (a5-an2) 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수용성 모노머가 하기 일반식 (a5-1), 일반식 (a5-2), 일반식 (a5-3) 및 일반식 (a5-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012045420495-pat00125

    [식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다. A1 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 8 의 정수이다. Mm+ 는 각각 독립적으로 카운터 카티온이고, m 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. 식 (a5-2) 중, A2 는 2 가의 연결기이다. 식 (a5-3) 중, Q1 은 -O-, -CH2-O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다. Rq1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. 식 (a5-4) 중, A3 은 2 가의 연결기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO2- 이다. R61 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 카티온이 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온인 고분자 화합물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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