CN108690164B - 酸可裂解单体和包括其的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有式(I)的单体：

Description

酸可裂解单体和包括其的聚合物
技术领域
本公开大体上涉及包括光酸产生剂的聚合物组合物。具体来说，本公开提供衍生自含碘单体的共聚物。
背景技术
极紫外光刻(“EUVL”)是在<20nm的特征尺寸下取代用于体积半导体制造的光学光刻的主要技术选项之一。极短的波长(13.4nm)是多代技术所需高分辨率的关键促成因素。另外，整个系统概念-扫描曝光、投影光学器件、掩模格式和抗蚀剂技术-与当前光学技术所用的相当类似。与前几代光刻一样，EUVL由抗蚀剂技术、曝光工具技术和掩模技术组成。主要挑战为EUV源功率和吞吐量。EUV电源的任何改进都将直接影响目前严格的抗蚀剂灵敏度规格。实际上，EUVL成像中的主要问题是抗蚀剂灵敏度，灵敏度越低，需要的源功率越大或完全曝光抗蚀剂所需的曝光时间越长。功率级越低，影响印刷线的线边缘粗糙度(LER)的噪声越多。
提高EUV灵敏度是关键促成因素。已表明，EUV光吸收截面和二次电子产生率是EUV灵敏度的关键因素。提高EUV光致抗蚀剂灵敏度的一种方式是增加其在13.5nm处的吸收截面，所述吸收截面是可以使用已知的原子吸收在理论上计算的材料的原子特性。构成抗蚀剂材料的典型原子，如碳、氧、氢和氮在13.5nm处具有非常弱的吸收。氟原子具有稍高的吸收，并且已用于寻找高EUV吸收光致抗蚀剂。
碘在EUV辐射下具有显著高的吸收截面。最近的专利申请JP 2015-161823公开可用于光刻加工的含碘单体和相应聚合物。然而，这些单体都不容易被酸裂解。因此，仍需要新的含碘高吸收性单体以产生可用于光刻加工的含碘聚合物。
发明内容
一实施例提供一种具有式(I)的单体：
Figure GDA0001683586650000021
其中在式(I)中：
Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
R1和R2各自独立地是未经取代或经取代的C1-10直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-10环烷基、未经取代或经取代的C3-10烯基烷基、未经取代或经取代的C3-10炔基烷基或未经取代或经取代的C6-30芳基，其中R1和R2任选地包括至少一个选自O和S的连接基团，并且其中R1和R2一起任选地形成环；
Figure GDA0001683586650000022
表示未经取代或经取代的单环或多环C6-30亚芳基或未经取代或经取代的单环或多环C3-30亚杂芳基，其中“*”和“*’”指示邻近基团或原子的连接点，
“I”表示碘，和
n是1、2、3、4、5、6、7、8和9。
另一实施例提供一种共聚物，包括具有式(I)的单体和至少一种不同于具有式(I)的单体的不饱和单体的聚合产物。
另一实施例提供一种共聚物，包括具有可聚合基团的光酸产生剂单体和具有式(I)的单体的聚合产物。
具体实施方式
现将详细参考示例性实施例，其实例在附图中示出，其中相同的参考数字始终指代相同的元件。就此来说，本发明示例性实施例可以具有不同形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，下文仅通过参照图式描述示例性实施例以解释本发明描述的方面。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列项目中的任一个和所有组合。如“至少一个”的表述当在元件清单之前时，修饰整个元件清单并且不修饰清单的个别元件。
应理解，当元件称为在另一元件“上”时，它可以直接与另一元件接触或可以在它们之间存在插入元件。相比之下，当元件称为“直接位于”另一元件“上”时，不存在插入元件。
应理解，尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、组件、区域、层和/或区段，但这些元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或区段与另一元件、组件、区域、层或区段。因此，下文论述的第一元件、组件、区域、层或区段可以称为第二元件、组件、区域、层或区段而不背离本发明实施例的教示内容。
本文所用的术语仅出于描述特定实施例的目的并且并不意欲是限制性的。如本文所用，除非上下文另外明确地指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”还意欲包括复数形式。
应进一步理解，术语“包含(comprises和/或comprising)”或“包括(includes 和/或including)”在用于本说明书中时指定所陈述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或添加。
如本文所用，“约”或“大致”包括陈述值并且意指在如由所属领域的普通技术人员所测定的特定值的可接受偏差范围内，考虑到所讨论的测量和与特定数量的测量相关联的误差(即测量系统的限制)。举例来说，“约”可以意指在一个或多个标准差内或在陈述值的±30％、20％、10％、5％内。
除非另外定义，否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。应进一步理解，术语(如常用词典中所定义的术语)应解释为具有与其在相关技术和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文中明确地如此定义，否则将不会以理想化或过度形式化意义进行解释。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“烷基”是指衍生自直链或支链饱和脂族烃的具有规定数目碳原子并且具有至少一价的基团。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“氟烷基”是指一个或多个氢原子经氟原子置换的烷基。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“烷氧基”是指“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与上文所述相同的含义。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“氟烷氧基”是指一个或多个氢原子经氟原子置换的烷氧基。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环的单价基团，其中所有环成员是碳。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链单价烃基。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“烯基烷基”是指“烯基-烷基-”，其中术语“烯基”和“烷基”具有与上文所述相同的含义。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的直链或支链单价烃基。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“炔基烷基”是指“炔基-烷基-”，其中术语“炔基”和“烷基”具有与上文所述相同的含义。
如本文所用，当不另外提供定义时，单独或组合使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并且具有规定数目的碳原子的芳族或杂芳族烃。术语“芳基”可以解释为包括具有与至少一个环烷基或杂环烷基环稠合的芳族或杂芳环的基团。“芳基”可以包括一个或多个独立地选自氮(N)、氧(O)、P(磷)和硫(S)的杂原子。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“芳氧基”是指“芳基-O-”，其中术语“芳基”具有与上文所述相同的含义。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“芳烷基”是指与连接到化合物的烷基共价连接的经取代或未经取代的芳基。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“亚烷基”是指具有至少两价的直链或支链饱和脂族烃基，任选地在指示处经一个或多个取代基取代，限制条件是不超过亚烷基的价数。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“亚环烷基”是指具有至少两价的环烃基，任选地在指示处经一个或多个取代基取代，限制条件是不超过亚环烷基的价数。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“亚芳基”是指通过去除芳环中的两个氢获得的具有至少两价的官能团，任选地在指示处经一个或多个取代基取代，限制条件是不超过亚芳基的价数。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“亚芳烷基”是指通过从经烷基取代的芳族化合物去除两个氢获得的具有至少两价的官能团，任选地在指示处经一个或多个取代基取代，限制条件是不超过亚芳烷基的价数。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“亚杂芳基”是指通过去除杂芳环中的两个氢获得的具有至少两价的官能团，任选地在指示处经一个或多个取代基取代，限制条件是不超过亚杂芳基的价数。
本公开的一实施例提供一种具有式(I)的单体：
Figure GDA0001683586650000051
在式(I)中，
Ra可以是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
R1和R2可以各自独立地是未经取代或经取代的C1-10直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-10环烷基、未经取代或经取代的C3-10烯基烷基、未经取代或经取代的C3-10炔基烷基或未经取代或经取代的C6-30芳基，其中R1和R2任选地包括至少一个选自O和S的连接基团，并且其中R1和R2可以一起任选地形成环；
Figure GDA0001683586650000052
可以表示未经取代或经取代的单环或多环C6-30亚芳基或未经取代或经取代的单环或多环C3-30亚杂芳基，其中“*”和“*’”指示邻近基团或原子的连接点，
“I”表示碘，和
n可以是1、2、3、4、5、6、7、8和9。
在以上单体中，C6-30亚芳基可以是单环C6-30亚芳基、稠合双环C6-30亚芳基或单键结合的C6-30亚芳基。C6-30亚芳基可以是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。稠合双环C6-30亚芳基可以是二取代的萘基、二取代的蒽基或二取代的菲基。单键结合的C6-30亚芳基可以是二取代的联亚二苯基或二取代的联亚三苯基。C3-30亚杂芳基可以是单环C3-30亚杂芳基、稠合双环C3-30亚杂芳基或单键结合的C3-30亚杂芳基。
在一实施例中，R1和R2中的每一个可以是未经取代或经取代的C1-10直链或支链烷基。举例来说，R1和R2两者都可以是未经取代或经取代的直链C1-10烷基，R1和R2中的一个可以是未经取代或经取代的直链C1-10烷基并且R1和R2中的另一个可以是未经取代或经取代的支链C1-10烷基，或R1和R2两者都可以是未经取代或经取代的支链C1-10烷基。在一实例中，R1和R2中的一个可以是未经取代的C1-10直链或支链烷基并且R1和R2中的另一个可以是经至少一个氟原子取代的C1-10直链或支链烷基。
R1和R2中的每一个可以包括选自O和S的连接基团。连接基团可以存在于R1和R2内部或在其连接到邻近基团的位点处。当连接基团存在于内部时，基团R1和R2的实例是CH3OCH2-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH2-。当连接基团存在于其连接位点时，R1和R2的实例是CH3O-、CH3CH2O-和CH3CH2CH2O-。
在一实施例中，基团R1和R2可以一起任选地形成环。举例来说，当R1是甲基并且R2是正丙基时，R1和R2可以形成环戊烷环。在另一实例中，当R1是乙基并且R2是正丙基时，R1和R2可以形成环己烷环。
在式(I)中，变量n表示连接到二价基团
Figure GDA0001683586650000061
的碘原子数。碘原子数n可
以依据这个基团的性质而变化并且可以是1、2、3、4、5、6、7、8或9。举例来说，n可以是1、2或3。
具有式(I)的单体的具体实例可以由以下化学式表示：
Figure GDA0001683586650000062
另一实施例提供一种共聚物，包含具有式(I)的单体和至少一种不同于具有式(I)的单体的不饱和单体的聚合产物：
Figure GDA0001683586650000071
在式(I)中，Ra、R1、R2、
Figure GDA0001683586650000072
“I”和n与上文所述相同。
不同于具有式(I)的单体的不饱和单体可以是碱溶性单体、含有内酯的单体或其组合。
举例来说，不饱和单体可以是式(II)的碱溶性单体：
Figure GDA0001683586650000073
在式(II)中，Q1可以是选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基的含酯或不含酯基团。在包括酯的一实施例中，酯可以在Q1与双键连接点之间形成连接键。以此方式，在Q1是酯基的情况下，式(II)可以是(甲基)丙烯酸酯单体。在不包括酯的另一实施例中，Q1可以是芳族，使得式(II)可以是例如苯乙烯单体或乙烯基萘甲酸单体。Q1可以经氟化或未经氟化。另外，在式(II)中，a可以是1至3的整数，例如，a可以是1或2。
同样在式(II)中，W可以是碱反应性基团，包括-C(＝O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基；芳族-OH；或前述任一个与乙烯基醚的加合物。在一实施例中，其中Q是非芳族(例如，其中式(II)包括具有酯连接的烷基或环烷基Q的(甲基)丙烯酸酯结构)，W可以是-C(CF3)2OH。在另一实施例中，其中Q是芳族(例如，其中Q是酯连接或非酯连接的并且是芳族基，如苯基或萘基)，W可以是OH或-C(CF3)2OH。预期碱反应性基团中的任一个可以进一步受酸可分解的缩醛离去基(例如，具有通用结构-O-CH(R')-O-R"，其中R'可以是甲基、乙基或其它烷基)保护。这类基团是乙烯基醚的加合物，如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、1-金刚烷甲酸的2-乙烯基氧基乙酯、2-萘甲酰基乙基乙烯基醚或其它这类乙烯醚。
W可以是碱反应性基团，包括形式-C(＝O)-OCF2R或-OC(＝O)CF2R的氟化酯，其中R是C1-10烷基或C1-10氟烷基。
具有式(II)的示例性碱溶性单体可以包括：
Figure GDA0001683586650000081
或包括前述中的至少一个的组合，其中Ra是H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
不饱和单体还可以是式(III)的含有内酯的单体：
Figure GDA0001683586650000091
在式(III)中，L可以是含有单环、多环或稠合多环C4-20内酯的基团。可以包括这类内酯基团以改善聚合物对衬底的粘附性，并且缓和聚合物在碱性显影剂中的溶解。在一实施例中，L可以是通过单环环碳连接到(甲基)丙烯酸酯部分的单环C4-6内酯；或L可以是基于降冰片烷型结构的C6-10稠合多环内酯。
在一实施例中，含有内酯的单体可以具有式(IIIa)：
Figure GDA0001683586650000092
其中
Ra是H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R是C1-10烷基、环烷基或杂环烷基，和
w是0至6的整数。
应了解在式(IIIa)中，R可以是单独的或可以连接到内酯环和/或一个或多个R基团，并且甲基丙烯酸酯部分可以直接或通过R间接连接到内酯环。
式(III)和(IIIa)的示例性含有内酯的单体可以包括：
Figure GDA0001683586650000093
Figure GDA0001683586650000101
或包括前述中的至少一个的组合，其中Ra是H、F、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
在一实施例中，共聚物可以包括具有以下结构的聚合产物：
Figure GDA0001683586650000102
其中
k、l、m和q表示相应重复单元的摩尔分数，和
“I”是碘并且变量n与上文所述相同。
另一实施例另外提供一种光致抗蚀剂组合物，包括以上共聚物和具有式G+A-的不可聚合光酸产生剂单体，其中A-是不可聚合有机阴离子并且G+具有式(IV)：
Figure GDA0001683586650000103
在式(IV)中，
X可以是S或I，
各Rc可以经卤化或未经卤化，并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基，
其中当X是S时，Rc基团中的一个任选地通过单键连接到一个邻近Rc基团，并且z是2或3，和
其中当X是I时，z是2，或当X是S时，z是3。
举例来说，阳离子G+可以具有式(V)、(VI)或(VII)：
Figure GDA0001683586650000111
其中
X是I或S，
Rh、Ri、Rj和Rk未经取代或经取代并且各自独立地是羟基、腈、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30环烷基、C1-30氟环烷基、C1-30烷氧基、C3-30烷氧基羰基烷基、C3-30烷氧基羰基烷氧基、C3-30环烷氧基、C5-30环烷氧基羰基烷基、C5-30环烷氧基羰基烷氧基、C1-30氟烷氧基、C3-30氟烷氧基羰基烷基、C3-30氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30氟环烷氧基、C5-30氟环烷氧基羰基烷基、C5-30氟环烷氧基羰基烷氧基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30芳氧基或C6-30氟芳氧基，其中的每一个未经取代或经取代；
Ar1和Ar2独立地是C10-30稠合或单键结合的多环芳基；
Rl是孤电子对，其中X是I，或C6-20芳基，其中X是S；
p是2或3的整数，其中当X是I时，p是2，并且其中X是S，p是3，
q和r各自独立地是0至5的整数，和
s和t各自独立地是0至4的整数。
在式(V)、(VI)或(VII)中，Rh、Ri、Rj和Rk中的至少一个可以是酸可裂解基团。在一实施例中，酸可裂解基团可以是(i)叔C1-30烷氧基(例如叔丁氧基)、叔C3-30环烷氧基、叔C1-30氟烷氧基，(ii)叔C3-30烷氧基羰基烷基、叔C5-30环烷氧基羰基烷基、叔C3-30氟烷氧基羰基烷基，(iii)叔C3-30烷氧基羰基烷氧基、叔C5-30环烷氧基羰基烷氧基、叔C3-30氟烷氧基羰基烷氧基，或(iv)包括部分-O-C(R11R12)-O-的C2-30缩醛基(其中R11R12各自独立地是氢或C1-30烷基)。
如本文所公开的包括共聚物和不可聚合光酸产生剂单体的光致抗蚀剂组合物可以用于提供包括光致抗蚀剂的层。经涂布的衬底可以由光致抗蚀剂组合物形成。这类经涂布的衬底包括：(a)具有欲在表面上图案化的一个或多个层的衬底；和(b)在欲经图案化的一个或多个层上的光致抗蚀剂组合物层。
衬底可以是任何尺寸和形状，并且优选是可以用于光刻的衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓；经涂布的衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽涂布的衬底；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或经金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的衬底；和其组合。优选地，在本文中衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅级层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。这类衬底优选地可以包括硅、SOI、应变硅和其它这类衬底材料，形成为具有例如20cm、30cm或直径更大的尺寸或可用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
另外，形成电子装置的方法包括(a)在衬底表面上施用(铸造)上述光致抗蚀剂组合物的层；(b)将光致抗蚀剂组合物层图案式曝光于活化辐射；和(c)使经曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
施用可以通过任何适合的方法实现，包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等等。施用光致抗蚀剂层优选通过使用涂布轨道在溶剂中旋涂光致抗蚀剂来实现，其中光致抗蚀剂分配于旋转晶片上。在分配期间，晶片可以在至多4,000rpm、优选约200至3,000rpm并且更优选1,000至2,500rpm的速度下旋转。旋转经涂布的晶片以去除溶剂，并且在热板上烘烤以从膜中去除残余溶剂和自由体积而使其均匀致密。
铸造溶剂可以是所属领域的普通技术人员已知的任何适合的溶剂。举例来说，铸造溶剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤化烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非质子性双极性溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)，或其组合。铸造溶剂的选择取决于特定光致抗蚀剂组合物并且可以由所属领域的普通技术人员基于知识和经验容易地制造。
随后使用如步进器的曝光工具来进行图案式曝光，其中膜通过图案掩模照射并且由此以图案方式曝光。所述方法优选使用先进的曝光工具，其产生在包括极紫外(“EUV”)或电子束辐射的高分辨率波长下的活化辐射。应了解，使用活化辐射的曝光使曝光区域中的PAG分解并且产生酸和分解副产物，并且酸或副产物随后实现聚合物和纳米粒子中的化学变化(脱除酸敏性基团以产生碱溶性基团，或者在曝光区域中催化交联反应)。这类曝光工具的分辨率可以小于30nm。
随后，通过用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可以交联，即负型)的适合显影剂处理曝光层来实现对经曝光的光致抗蚀剂层显影。优选地，光致抗蚀剂是负型，基于具有抑制纳米粒子溶解的侧接和/或游离酸基团或副产物(在辐照后衍生自结合或游离PAG)的聚合物，并且显影剂优选地基于溶剂。通过显影形成图案。溶剂显影剂可以是所属领域中已知的任何适合的显影剂。举例来说，溶剂显影剂可以是脂族烃(如己烷、庚烷等)、芳族烃(如甲苯、二甲苯等)、卤化烃(如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1-氯己烷等)、醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇等)、水、醚(如乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、苯甲醚等)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”)、乳酸乙酯、乙酰乙酸乙酯等)、内酯(如γ-丁内酯、ε-己内酯等)、腈(如乙腈、丙腈等)、非质子性双极性溶剂(如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等)，或其组合。在一实施例中，溶剂显影剂可以是可混溶的溶剂混合物，例如醇(异丙醇)和酮(丙酮)的混合物。显影剂溶剂的选择取决于特定光致抗蚀剂组合物并且可以由所属领域的普通技术人员基于知识和经验容易地制造。
当在一个或多个这类图案形成方法中使用时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电子装置，如存储器装置、处理器芯片(CPU)、图形芯片和其它这类装置。
另一实施例提供一种共聚物，包括具有可聚合基团的光酸产生剂单体和具有式(I)的单体的聚合产物：
Figure GDA0001683586650000131
在式(I)中，Ra、R1、R2、
Figure GDA0001683586650000141
“I”和n与上文所述相同。
包括可聚合基团的光酸产生剂单体可以由式(VIII)表示：
Figure GDA0001683586650000142
在式(VIII)中，各Ra可以独立地是H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。如本说明书通篇所用，“氟”或“氟化”意指一个或多个氟基团连接到相关基团。举例来说，根据这一定义并且除非另外规定，否则“氟烷基”涵盖单氟烷基、二氟烷基等以及烷基的基本上所有碳原子经氟原子取代的全氟烷基；类似地，“氟芳基”意指单氟芳基、全氟芳基等。在此上下文中，“基本上所有”意指大于或等于90％、优选大于或等于95％并且更优选大于或等于98％的所有连接到碳的原子是氟原子。
在式(VIII)中，Q2是单键或选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团。举例来说，在包括酯的情况下，酯在Q2与双键连接点之间形成连接键。以此方式，在Q2是酯基的情况下，式(VIII)可以是(甲基)丙烯酸酯单体。在不包括酯的情况下，Q2可以是芳族，使得式(VIII)可以是例如苯乙烯单体或乙烯基萘甲酸单体。
同样，在式(VIII)中，A是选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团。有用的A基团可以包括氟化芳族部分、直链氟烷基或支链氟烷基酯。举例来说，A可以是-[(C(Re)2)x(＝O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z-基团或经邻、间或对取代的-C6Rg 4-基团，其中每个Re、Rf和Rg各自独立地是H、F、C1-6氟烷基或C1-6烷基，c是0或1，x是1至10的整数，y和z独立地是0至10的整数，并且y+z的总和是至少1。
同样，在式(VIII)中，Z-是阴离子基团，包括磺酸根(-SO3 -)、磺酰胺的阴离子(-SO2(N-)R'，其中R'是C1-10烷基或C6-20芳基、或磺酰亚胺的阴离子。在Z-是磺酰亚胺的情况下，磺酰亚胺可以是具有通用结构A-SO2-(N-)-SO2-Y2的不对称磺酰亚胺，其中A如上所述，并且Y2是直链或支链C1-10氟烷基。举例来说，Y2基团可以是C1-4全氟烷基，其可以衍生自相应全氟烷磺酸，如三氟甲磺酸或全氟丁磺酸。
在一实施例中，式(VIII)的单体可以具有式(VIIIa)或(VIIIb)的结构：
Figure GDA0001683586650000151
其中A和Ra如关于式(VIII)所定义。
在式(VIII)、(VIIIa)和(VIIIb)中，G+可以具有式(IV)：
Figure GDA0001683586650000152
其中X、Rc和z与上文实施例中所述相同。
聚合产物可以另外包括碱溶性单体、含有内酯的单体或其组合。在一实施例中，碱溶性单体可以由上述式(II)表示，并且含有内酯的单体可以由上述式(III)表示。
在一实施例中，共聚物可以包括具有以下结构中的任一个的聚合产物：
Figure GDA0001683586650000161
其中
k、l、m和q表示相应重复单元的摩尔分数，和
“I”是碘并且变量n与上文所述相同。
另一实施例提供一种包括上述共聚物和经涂布的衬底的光致抗蚀剂组合物，所述经涂布的衬底包括：(a)具有欲在表面上图案化的一个或多个层的衬底；和(b)在欲经图案化的一个或多个层上的上述光致抗蚀剂组合物的层。
另一实施例提供一种形成电子装置的方法，包括：
(a)在衬底表面上施用上述光致抗蚀剂组合物的层；
(b)将光致抗蚀剂组合物层图案式曝光于活化辐射；和
(c)使经曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
在下文中，参考实例更详细说明本公开。然而，这些实例是示例性的并且本公开不限于此。
实例
这些实例中所用单体的缩写词和化学结构呈现在表1中。命名为ECPPDBT F2的单体的合成描述于美国专利公开第2014/0080058 A1号中。
表1
Figure GDA0001683586650000171
单体合成
描述两种单体的合成。本文中所用的格林纳试剂(Grignard reagent)溶液购自Aldrich并且按原样使用。命名为4-IPBMA的单体的合成流程概括在流程1中。在氮气氛围下，向烘箱干燥烧瓶中馈入100mL THF和100mL 0.3M溴化乙基镁的THF溶液。将格林纳溶液冷却至0℃，并且在氮气氛围下逐滴添加4-碘二苯甲酮(1，50.0g，0.2mol)于200mL THF中的溶液。将反应混合物升温至室温并且继续搅拌4小时。将氯化铵水溶液(100mL，1M)添加至反应混合物中。所得混合物用100mL二氯甲烷萃取两次。减压浓缩从提取物合并的有机相，产生油性粗产物2-(4-碘苯基)丁-2-醇(2)，其未经进一步纯化即用于下一步骤中。产量：61g。
在下一步骤中，在0℃下将甲基丙烯酰氯(6.20g，59.3mol)于100mL二氯甲烷中的溶液逐滴添加至由2-(4-碘苯基)丁-2-醇(15.0g，54.2mol)和三乙胺(6.2g，61.3mol)于100mL二氯甲烷中制成的溶液中。添加完成后，使混合物升温至室温并且搅拌16小时。薄层色谱(TLC)测试显示不完全转化。再添加0.3当量甲基丙烯酰氯和0.3当量三乙胺，并且再搅拌混合物12小时。用水(3×150mL)洗涤反应混合物并且浓缩有机相。将所得残余物溶解于10mL二氯甲烷中并且通过硅胶短塞，最初使用庚烷作为洗脱剂，随后使用二氯甲烷以收集含有产物的洗脱份。向纯产物的合并洗脱份中添加100mg抑制剂二丁基羟基甲苯(BHT)，并且减压完全去除溶剂以产生10.5g单体4-IPBMA(3)并干燥产物。产量：10.5g。
1H NMR(CDCl3),:7.75(d,2H,ArH),7.25(d,2H,ArH),6.20(s,1H,CH＝CH),5.70(s,1H,CH＝CH),2.01(s,3H,CH3),1.84-1.54(m,5H,CH3CH2),0.8(t,3H,CH3)。
流程1
Figure GDA0001683586650000181
命名为3-IPPMA的单体的合成流程概括在流程2中。
在0℃下和在氮气氛围下，向3-碘苯甲酸甲酯(4，30g，0.122mol)于250mL无水THF中的溶液中缓慢添加100mL溴化甲基镁于醚中的0.3M溶液。在格林纳试剂添加完成后，使混合物缓慢升温至室温并且再继续搅拌3小时。随后，将氯化铵水溶液(50mL，0.5M)添加至反应混合物中。通过蒸馏去除有机溶剂并且用150mL二氯甲烷萃取产物。二氯甲烷溶液用100mL水洗涤两次。通过蒸馏完全去除有机相的溶剂，产生呈无色油状的产物2-(3-碘苯基)丙-2-醇5，其未经进一步纯化即用于下一步骤中。产量：32g(95％)。
在下一步骤中，向反应烧瓶中馈入2-(3-碘苯基)丙-2-醇(5，32g，0.115mol)于150mL二氯甲烷中的溶液。将溶液冷却至0℃。将甲基丙烯酰氯(18.0g，0.17mol)和三乙胺(20g，0.20mol)添加至反应烧瓶中，并且在室温下搅拌混合物16小时。用水(3×100mL)洗涤有机相，并且减压完全去除溶剂。将粗物质溶解于150mL二氯甲烷中并且用100mL的0.5M碳酸钠水溶液洗涤两次。将有机相浓缩并且使用二氯甲烷/庚烷作为洗脱剂通过碱性氧化铝短垫。收集含有产物的溶剂洗脱份并且减压完全去除溶剂，产生呈无色油状的产物。产量：34g(90％)。
1H NMR(CDCl3),:7.80(s,1H,ArH),7.65(d,1H,ArH),7.46(d,1H,ArH),7.18(T,1H,ArH),6.12(S,1H,CH＝CH),5.65(s,1H,CH＝CH),2.10(s,3H,CH3),1.70(s,6H,2CH3)。
流程2
Figure GDA0001683586650000191
共聚物合成
此实例描述三种本发明共聚物和两种比较共聚物的合成。共聚物1由单体4-IPBMA、α-GBLMA、DiHFA以38.5/49.5/12的摩尔进料比制备。通过将4-IPBMA(7.97g，24.13mmol)、α-GBLMA(5.21g，31.0mmol)和DiHFA(3.32g，7.0mmol溶解于45.92g丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”)中来制造进料溶液。通过将1.68g偶氮引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(以V-601从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.获得)溶解于10.8g PGMEA中来制备。
聚合在装有水冷凝器和温度计的3颈圆底烧瓶中进行，以监测烧瓶中的反应。向反应器中馈入4-IPBMA(0.46g，1.40mmol)、α-GBLMA(0.38g，2.23mmol)、DiHFA(0.67g，1.33mmol)和17.52g丙二醇单甲醚乙酸酯(“PGMEA”)，并且将内含物加热至75℃。使用注射泵经4小时时段将进料溶液和引发剂溶液供应至反应器中。接着再搅拌内含物2小时。将内含物冷却至室温，用四氢呋喃(“THF”)稀释至25重量％，并且沉淀于10倍(按重量计)的庚烷和异丙醇的7:3(w/w)混合物中。通过过滤分离所得共聚物1并且在50℃下真空干燥24小时。
除使用如表2中所指定的单体类型和摩尔进料比之外，使用与制造共聚物1所用类似的程序制备表2中所示的聚合物。
表2
Figure GDA0001683586650000192
光致抗蚀剂制备和处理
含有共聚物1至3的光致抗蚀剂组合物各自独立地如表3中所概括进行配制。表3中的组分量是按排除溶剂的总固体计。非聚合光酸产生剂是ECPPDBT AdOH-TFBS，其具有化学结构：
Figure GDA0001683586650000201
淬灭剂是三辛胺(TOA)。表面活性剂是以POLYFOXTM PF-656获得的氟化表面活性剂。
两种本发明光致抗蚀剂组合物和一种比较光致抗蚀剂组合物的组成概括于表3中，其中组分量表示是按排除溶剂的总固体计的重量％。
表3
Figure GDA0001683586650000202
表3中的所有配制物使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为溶剂。抗蚀剂在110℃的软烘烤下处理90秒并且在100℃的曝光后基础下处理60秒。通过在厚的有机抗反射层上涂布抗蚀剂产生在248纳米下的对比曲线。使抗蚀剂在Canon TELACT工具上曝光在248纳米下。在曝光后烘烤后，使用0.26N四甲基氢氧化铵溶液将抗蚀剂显影60秒。使用KLA TencoreOPTIPROBETM 7341热波工具来测量膜厚度值。此评估的结果呈现于表4中，其中“248nm E0”是以毫焦耳/厘米2表示的248纳米曝光清除剂量。
对比曲线测量
使用LithoTech Japan EUVES-9000泛溢曝光工具获得EUV曝光源(13.5nm)的对比曲线测量结果。将抗蚀剂旋涂于有机底层或硅晶片上并且在110℃下烘烤90秒，形成40-50nm厚的光致抗蚀剂膜。将抗蚀剂以逐步方式曝光于逐渐增加的13.5nm辐射剂量，在100℃下曝光后烘烤60秒，并且用0.26N四甲基氢氧化铵水溶液显影60秒，形成曝光和未曝光区域的浮雕图像图案。使用KLA Thermawave-7椭偏仪测量各曝光区的厚度并且相对于剂量进行标绘。在10％或更小残余膜厚度下计算剂量清除值(E0)。可以看出，与包括具有“无碘”PPMA酸可裂解重复单元的比较光致抗蚀剂4相比，含有具有4-IPBMA或3-IPPMA酸可裂解重复单元的三元共聚物的光致抗蚀剂1和2在EUV曝光下具有更高的感光速度。与包括具有“无碘”PPMA酸可裂解重复单元的聚合物结合的PAG的比较光致抗蚀剂5相比，含有包括3-IPPMA的聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂3在EUV曝光下具有更高的感光速度。
表4
光致抗蚀剂 248nm E<sub>0</sub>(mJ/cm<sup>2</sup>) EUV E<sub>0</sub>(mJ/cm<sup>2</sup>)
1 9.2 1.7
2 9.4 1.6
3 8.4 1.6
4(比较) 7.2 2.1
5(比较) 4.8 2.1
尽管已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本公开，但应理解本发明不限于所公开的实施例，而相反地，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效配置。

Claims (15)

1.一种单体，具有式(I)：
Figure FDA0002872682580000011
其中在式(I)中：
Ra是H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
R1和R2不相同且各自选自未经取代或经取代的C1-10直链或支链烷基、未经取代或经取代的C3-10环烷基、未经取代或经取代的C3-10烯基烷基、未经取代或经取代的C3-10炔基烷基或未经取代或经取代的C6-30芳基，其中R1和R2任选地包含至少一个选自O和S的连接基团，并且其中R1和R2一起任选地形成环；
Figure FDA0002872682580000012
表示未经取代或经取代的单环或多环C6-30亚芳基或未经取代或经取代的单环或多环C3-30亚杂芳基，其中“*”和“*’”指示邻近基团或原子的连接点；
“I”表示碘；和
n是1、2、3、4、5、6、7、8和9。
2.根据权利要求1所述的单体，其中所述C6-30亚芳基是单环C6-30亚芳基、稠合双环C6-30亚芳基或单键结合的C6-30亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的单体，其中R1和R2中的每一个是未经取代的C1-10直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的单体，其中R1和R2中的一个是未经取代的C1-10直链或支链烷基并且R1和R2中的另一个是经至少一个氟原子取代的C1-10直链或支链烷基。
5.根据权利要求1或2所述的单体，其中n是1、2或3。
6.一种共聚物，包含根据权利要求1至5中任一项所述的单体的聚合产物。
7.根据权利要求6所述的共聚物，另外包含碱溶性单体、含有内酯的单体或其组合的聚合产物。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述碱溶性单体由式(II)表示，并且其中所述含有内酯的单体由式(III)表示：
Figure FDA0002872682580000021
其中
各Ra独立地是H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
Q1是选自C1-20烷基、C3-20环烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基的含酯或不含酯基团；
W是碱反应性基团，包含-C(＝O)-OH；-C(CF3)2OH；-NH-SO2-Y1，其中Y1是F或C1-4全氟烷基；芳族-OH；或前述任一个与乙烯基醚的加合物；
a是1至3的整数；和
L是含有单环、多环或稠合多环C4-20内酯的基团。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的共聚物，另外包含具有光酸产生剂的单体的聚合产物。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述具有光酸产生剂的单体由式(VIII)表示：
Figure FDA0002872682580000031
其中
Ra独立地是H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
Q2是单键或选自C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基和C7-20亚芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团；
A是选自C1-20亚烷基、C3-20亚环烷基、C6-20亚芳基和C7-20亚芳烷基的含酯或不含酯的氟化或未氟化基团；
Z是阴离子部分，包含磺酸根、磺酰胺的阴离子或磺酰亚胺的阴离子；和
G+具有式(IV)：
Figure FDA0002872682580000032
其中
X是S或I，
各Rc未经取代或经取代、经卤化或未经卤化并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基，其中当X是S时，Rc中的一个任选地通过单键连接到一个邻近Rc，和
z是2或3，其中当X是I时，z是2，或当X是S时，z是3。
11.一种光致抗蚀剂组合物，包含根据权利要求6至10中任一项所述的共聚物。
12.根据权利要求11所述的光致抗蚀剂组合物，另外包含具有式G+A-的不可聚合光酸产生剂单体，
其中G+具有式(IV)：
Figure FDA0002872682580000041
其中
X是S或I，
各Rc未经取代或经取代、经卤化或未经卤化并且独立地是C1-30烷基；多环或单环C3-30环烷基；多环或单环C4-30芳基，其中当X是S时，Rc中的一个任选地通过单键连接到一个邻近Rc，和
z是2或3，其中当X是I时，z是2，或当X是S时，z是3；和
其中A-是不可聚合有机阴离子。
13.根据权利要求12所述的光致抗蚀剂组合物，其中G+具有式(V)、(VI)或(VII)：
Figure FDA0002872682580000042
其中
X是I或S，
Rh、Ri、Rj和Rk未经取代或经取代并且各自独立地是羟基、腈、卤素、C1-30烷基、C1-30氟烷基、C3-30环烷基、C1-30氟环烷基、C1-30烷氧基、C3-30烷氧基羰基烷基、C3-30烷氧基羰基烷氧基、C3-30环烷氧基、C5-30环烷氧基羰基烷基、C5-30环烷氧基羰基烷氧基、C1-30氟烷氧基、C3-30氟烷氧基羰基烷基、C3-30氟烷氧基羰基烷氧基、C3-30氟环烷氧基、C5-30氟环烷氧基羰基烷基、C5-30氟环烷氧基羰基烷氧基、C6-30芳基、C6-30氟芳基、C6-30芳氧基、C6-30氟芳氧基或包含-O-C(R11R12)-O-的C2-30缩醛基，其中R11和R12各自独立地是氢或C1-30烷基，其中的每一个未经取代或经取代；
Ar1和Ar2独立地是C10-30稠合或单键结合的多环芳基；
Rl是孤电子对，其中X是I，或C6-20芳基，其中X是S；p是2或3的整数，其中当X是I时，p是2，并且其中X是S，p是3，
q和r各自独立地是0至5的整数，和
s和t各自独立地是0至4的整数。
14.一种经涂布的衬底，包含：(a)具有欲在表面上图案化的一个或多个层的衬底；和(b)在所述欲经图案化的一个或多个层上的根据权利要求11至13中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层。
15.一种形成电子装置的方法，包含：
(a)在衬底表面上施用根据权利要求11至13中任一项所述的光致抗蚀剂组合物的层；
(b)将所述光致抗蚀剂组合物层图案式曝光于活化辐射；和
(c)使所述经曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
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