KR102127645B1 - 화학 증폭형 레지스트 조성물을 위한 요오드-함유 폴리머 - Google Patents

화학 증폭형 레지스트 조성물을 위한 요오드-함유 폴리머 Download PDF

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아카드 에마드
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에프. 카메론 제임스
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

하기 화학식 I을 갖는 모노머:
Figure pat00044

상기 화학식 I에서, 기 및 변수는 본 명세서에 기재된 바와 동일하다.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물을 위한 요오드-함유 폴리머{IODINE-CONTAINING POLYMERS FOR CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 광산 발생제를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 요오드-함유 모노머로부터 유도된 코폴리머를 제공한다.
극 자외선 리소그래피 (extreme ultraviolet lithography: "EUVL")는 20 nm 미만의 피처 크기에서 대용량 반도체 제조를 위한 광학 리소그래피를 대체하는 선도적인 기술 옵션들 중 하나이다. 극도로 짧은 파장 (13.4 nm)은 여러 기술 세대에서 요구되는 고해상도를 위한 핵심적인 요소이다. 또한, 전반적인 시스템 개념 - 스캐닝 노광, 투사 광학, 마스크 포맷, 및 레지스트 기술 - 은 현재의 광학 기술에 사용되는 개념과 매우 유사하다. 이전의 리소그래피 세대와 마찬가지로, EUVL은 레지스트 기술, 노광 도구 기술, 및 마스크 기술로 구성된다. 핵심적인 과제는 EUV 공급원 전력 및 처리량이다. EUV 전력 공급원의 임의의 개선은 현재 엄격한 레지스트 감도 규격에 직접적인 영향을 미칠 것이다. 실제로, EUVL 이미징에서 주요 쟁점은 레지스트 감도, 감도 저하, 필요한 공급원 전력의 증가 또는 레지스트를 완전히 노출시키는 데 필요한 노광 시간의 연장이다. 전력 레벨이 낮을수록 더 많은 노이즈가 인쇄된 라인의 라인 에지 거칠기 (line edge roughness: "LER")에 영향을 미친다.
극 자외선 ("EUV") 감도를 개선하는 것이 핵심적인 요소이다. EUV 광 흡수 단면적 및 2차 전자 생성량이 EUV 감도에 중요한 요소임을 보여주었다. EUV 포토레지스트 감도를 증가시키는 한 가지 방법은 알려진 원자 흡수를 사용하여 이론적으로 계산될 수 있는 물질의 원자 특성인, 13.5 nm에서 흡수 단면적을 증가시키는 것이다. 탄소, 산소, 수소, 및 질소와 같은 레지스트 재료를 구성하는 전형적인 원자는 13.5 nm에서 매우 약한 흡수를 갖는다. 불소 원자는 약간 더 높은 흡수를 가지며 높은 EUV 흡수성 포토레지스트를 찾는 데 사용되어 왔다.
요오드는 EUV 방사선에서 현저하게 높은 흡수 단면적을 갖는다. 최근의 특허 출원 JP 제2015-161823호는 리소그래피 공정에 유용한 요오드 함유 모노머 및 상응하는 폴리머를 개시한다. 그러나, 이들 모노머 중 어느 것도 요오드-함유 모노머의 혼입을 개선시키기 위해 연장된 사슬을 고려하지 않았다. 우수한 용해도를 가지며 EUV 노광하에 개선된 감도를 부여하는 요오드-풍부 모노머 및 상응하는 폴리머가 여전히 필요하다.
한 구현예는 화학식 I을 갖는 모노머를 제공한다:
Figure 112018054297190-pat00001
.
상기 화학식 I에서,
W는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, -SO-이며;
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬기, 또는 C1-10 플루오로알킬기이며;
L은 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴렌기, 및 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬렌기로부터 선택된 연결기 (linking group)이며;
Figure 112018054297190-pat00002
는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴렌기 또는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴렌기를 나타내며, 여기서, "*"는 인접한 기 또는 원자에 대한 부착 지점을 나타내며;
"I"는 요오드를 나타내며;
X는 -F, -Cl, -Br, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카복실산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C7-30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬기로부터 선택되며;
여기서, X는 임의로 에스테르기 또는 -C(CF3)2OH를 포함하며;
m은 0 이상의 정수이며, m이 2 이상의 정수인 경우라면, 2개의 인접한 기 X는 임의로 고리를 형성하며;
n은 1 이상의 정수이다.
다른 구현예는 상기 모노머와 산-탈보호성 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 상기 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.
또 다른 구현예는
(a) 기판의 표면 위에 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및
(c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 전자 디바이스를 형성하는 방법을 제공한다.
이제, 예시적인 구현예를 상세히 참조할 것이며 그 예는 첨부된 도면에 도시되어 있으며, 이때 동일한 참조 숫자는 전체에 걸쳐 동일한 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 다른 형태를 가질 수 있으며 여기에 기재된 설명으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 예시적인 구현예는 도면을 참조하여 본 설명의 양태를 설명하기 위해 단지 아래에 기술된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 하나 이상의 관련 열거된 항목 중 어느 하나 및 이들 항목 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. "적어도 하나"와 같은 표현은 요소의 목록 앞에 있을 때 요소의 전체 목록을 수정하고 목록의 개별 요소를 수정하지 않는다.
요소가 다른 요소의 "위에 (on)" 있다고 언급될 때, 그것은 다른 요소와 직접 접촉할 수 있거나 개재된 요소가 그 사이에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 대조적으로, 요소가 다른 요소 위에 "직접적으로" 존재한다고 언급될 때, 개재된 요소가 존재하지 않는다.
제 1, 제 2, 제 3 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 요소, 구성요소, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어로 제한되어서는 안됨을 이해할 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에 논의되는 제 1 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션은 본 구현예의 교시로부터 벗어나지 않고 제 2 요소, 구성요소, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 용어는 특정 구현예만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에 달리 명백하게 나타내지 않는 한 복수형도 포함되도록 의도된다.
본 명세서에 사용되는 경우 용어 "포함하다 (comprises)" 및/또는 "포함하는 (comprising)" 또는 "포함하다(includes)" 및/또는 "포함하는 (including")"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 구성요소의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않음을 추가로 이해할 것이다.
본원에 사용된 "약" 또는 "대략"은 언급된 값을 포함하며 해당 측정 및 특정 양의 측정과 관련된 오차 (즉, 측정 시스템의 한계)를 고려하여 당업자에 의해 결정된 특정 값에 대해 허용 가능한 편차 범위 내에 있음을 의미를 의미한다. 예를 들어, "약"은 하나 이상의 표준 편차 이내, 또는 언급된 값의 ± 30 %, 20 %, 10 %, 5 % 이내를 의미할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어 (기술 및 과학 용어 포함)는 발명이 속하는 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용된 사전에 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시와 관련하여 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명백하게 정의되지 않는 한 이상적이거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지는 않다는 것을 추가로 이해할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알킬기"는 특정 탄소 원자 수를 가지며 적어도 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 언급한다 .
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "플루오로알킬기"는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알콕시기"는 용어 "알킬"이 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 "알킬-O-"를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "플루오로알콕시기"는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알콜시 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "사이클로알킬기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알케닐알킬기"는 용어 "알케닐" 및 "알킬"이 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 "알케닐-알킬-"을 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알키닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는, 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알키닐알킬기"는 용어 "알키닐" 및 "알킬"이 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 "알키닐-알킬-"을 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 단독으로 또는 조합하여 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 고리를 포함하고 특정 탄소 원자 수를 갖는 방향족 또는 헤테로 방향족 탄화수소를 언급한다. 용어 "아릴"은 적어도 하나의 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. "아릴" 기는 질소 (N), 산소 (O), P (인), 및 황 (S)으로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 헤테로 원자(들)를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아릴옥시기"는 용어 "아릴"이 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 "아릴-O-"를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아르알킬기"는 화합물에 연결된 알킬기에 공유 결합된 치환된 또는 비치환된 아릴기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "알킬렌기"는, 알킬렌기의 원자가를 초과하지 않는다면, 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "사이클로알킬렌기"는, 사이클로알킬렌기의 원자가를 초과하지 않는다면, 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 적어도 2의 원자가를 갖는 환식 탄화수소 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아릴렌기"는 아릴렌기의 원자가를 초과하지 않는다면, 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 방향족 고리에 2개의 수소를 제거함으로써 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용성 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "아르알킬렌기"는 아르알킬렌기의 원자가를 초과하지 않는다면, 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 알킬-치환된 방향족 화합물로부터 2개의 수소를 제거함으로써 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용성 기를 언급한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, 용어 "헤테로아릴렌기"는 헤테로아릴렌기의 원자가를 초과하지 않는다면, 지시된 경우 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된, 헤테로방향족 고리에서 2개의 수소를 제거함으로써 수득된 적어도 2의 원자가를 갖는 작용성 기를 언급한다.
상기 언급한 바와 같이, EUV 리소그래피에서 감도를 증가시키는 한가지 방법은 13.5 nm에서 레지스트 조성물의 흡수 단면적을 증가시키는 것이다. EUV 파장에서 화학 증폭형 레지스트 흡수를 강화시키려면 고도의 흡수 원소를 혼입시키는 것이 필요하다. EUV에서 원소의 원자 흡수 단면적은 문헌 (예를 들어, 문헌(Fallica R. et al. SPIE Advanced Lithography, 977612, 2016) 및 본원에 언급된 문헌 참조)에 공지되어 있다. 유기 화학 증폭형 레지스트에 사용된 분자 및 폴리머의 원소 구성은 주로 탄소, 수소, 산소 및 질소로 제한된다. 이들 원소는 13.5 nm에서 예외적으로 낮은 흡수를 갖는다. 불소 원자는 산소 원자에 비해 13.5 nm에서 약간 더 높은 흡수를 갖는다. 크리스찬슨 (Christianson) 등은 폴리머 골격 상에 불소 원자의 혼입을 연구한다 (Christianson et al., SPIE Advanced Lithography 868216, 2013 참조). 요오드 원자는 EUV에서 현저하게 더 높은 흡수 단면적을 갖는다. 본 출원의 발명자들은 EUV에서 개선된 포토레지스트 감도를 갖는 요오드-함유 수지 및 상응하는 레지스트 조성물을 발견하였다. 요오드 원자를 레지스트 수지에 혼입시킴으로써 감도 개선이 달성되었으며 요오드-함유 모노머의 사슬 연장은 수지 내로의 이들의 혼입을 개선시켰다.
본 발명의 한 구현예는 화학식 I을 갖는 모노머를 제공한다:
Figure 112018054297190-pat00003
상기 화학식 I에서,
W는 -(C=O)O-, -O(C=O)-, -O(SO2)-, -(SO2)O-, -NH(SO2)-, -(SO2)NH-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -SO2-, -SO-이며;
Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬기, 또는 C1-10 플루오로알킬기일 수 있으며;
L은 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴렌기, 및 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬렌기로부터 선택된 연결기일 수 있으며;
Figure 112018054297190-pat00004
는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴렌기 또는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴렌기를 나타내며, 여기서, "*"는 인접한 기 또는 원자에 대한 부착 지점을 나타내며;
"I"는 요오드를 나타내며;
X는 -F, -Cl, -Br, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카복실산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C7-30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬기로부터 선택될 수 있으며;
여기서, X는 임의로 에스테르기 또는 -C(CF3)2OH를 포함하며;
m은 0 이상의 정수일 수 있으며, m이 2 이상의 정수인 경우라면, 2개의 인접한 기 X는 임의로 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 이상의 정수일 수 있다.
상기 모노머에서, C6-30 아릴렌기는 단환식 C6-30 아릴렌기, 융합된 바이환식 C6-30 아릴렌기, 또는 단일 결합된 C6-30 아릴렌기일 수 있다. C6-30 아릴렌기는 1,2-페닐렌 기, 예를 들어, 1,2-페닐렌 기, 1,3-페닐렌 기, 및 1,4-페닐렌 기일 수 있다. 융합된 바이환식 C6-30 아릴렌기는 이치환된 나프탈렌 기, 이치환된 안트라센 기, 또는 이치환된 페난트렌 기일 수 있다. 단일 결합된 C6-30 아릴렌기는 이치환된 바이페닐렌 기 또는 이치환된 터페닐렌 기일 수 있다. C3-30 헤테로아릴렌기는 단환식 C3-30 헤테로아릴렌기, 융합된 바이환식 C3-30 헤테로아릴렌기, 또는 단일 결합된 C3-30 헤테로아릴렌기일 수 있다.
연결기 L은 비치환된 C1-20 알킬렌기이거나, 또는 -F, 하이드록실기, 또는 C1-10 알킬기로 치환된 C1-20 알킬렌기일 수 있다.
한 구현예에서, X는 하이드록실기일 수 있다. X는 또한 비치환된 또는 치환된 C1-30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C7-30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬기일 수 있다. 이들 기 각각은 임의로 3급 에스테르기 또는 아세탈 기와 같은 산-분할성 (acid-cleavable) 기를 포함할 수 있다.
화학식 I에서, 변수 n은 3가 기
Figure 112018054297190-pat00005
에 부착된 요오드 원자의 수를 나타낸다. 요오드 원자의 수는 이 기의 성질에 따라 변할 수 있으며 1 이상의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다. 한 구현예에서, n은 1, 2, 또는 3일 수 있다.
또한, 화학식 I에서, 변수 m은 3가 기
Figure 112018054297190-pat00006
에 부착된 치환체 X의 수를 나타낸다. 치환체 X의 수는 이 기의 성질에 따라 변할 수 있으며 1 이상의 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9일 수 있다. 한 구현예에서, m은 1, 2, 또는 3일 수 있다. m이 2 이상의 정수인 경우, 2개의 인접한 기 X는 임의로 고리를 형성할 수 있다.
화학식 I을 갖는 모노머의 구체적인 예는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00007
Figure 112018054297190-pat00008
Figure 112018054297190-pat00009
다른 구현예는 화학식 I을 갖는 모노머와 산-탈보호성 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머를 제공한다:
Figure 112018054297190-pat00010
화학식 I에서, Ra, L,
Figure 112018054297190-pat00011
, X, "I", m, 및 n은 상기 기재된 바와 동일하다.
산-탈보호성 모노머는 화학식 II로 나타낼 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00012
(II)
화학식 II에서, Rb는 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬일 수 있으며, 각각의 Rb는 분리될 수 있거나, 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 환식 구조를 형성할 수 있다. 한 구현예에서, 화학식 IV에서 Rb를 포함하는 3급 기는 t-부틸 기일 수 있다. 다른 구현예에서, 화학식 IV는 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 및 1-메틸사이클로헥실 등과 같은 2개 이상의 Rb 기가 혼입된 사이클로알킬 구조를 포함할 수 있다.
화학식 II의 예시적인 산 탈보호성 모노머는
Figure 112018054297190-pat00013
Figure 112018054297190-pat00014
또는 상기된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
중합 생성물은 염기-가용성 모노머, 락톤-함유 모노머, 또는 이들의 조합물로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
염기-가용성 모노머는 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00015
화학식 III에서, Q1은 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴, 및 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기일 수 있다. 한 구현예에서, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q1과 이중 결합에 대한 부착 지점 사이에 연결 링크를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, Q1이 에스테르기인 경우, 화학식 III은 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 다른 구현예에서, 에스테르가 포함되지 않는 경우, Q1은 방향족일 수 있으므로, 화학식 III은, 예를 들어, 스티렌계 모노머 또는 비닐 나프탈렌계 모노머일 수 있다. Q1은 플루오르화 또는 비-플루오르화일 수 있다. 또한, 화학식 III에서, a는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 예를 들어, a는 1 또는 2일 수 있다.
또한, 화학식 III에서, W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1 (여기서, Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬일 수 있다); -OH; 및 비닐 에테르를 갖는 상기 언급한 것 중 어느 하나의 부가물로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기-반응성 기일 수 있다. 한 구현예에서, Q가 비-방향족인 경우 (예를 들어, 화학식 II는 에스테르 연결된 알킬 또는 사이클로알킬기 Q를 갖는 (메트)아크릴레이트 구조를 포함하는 경우), W는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 다른 구현예에서, Q가 방향족인 경우 (예를 들어, Q가 에스테르-연결되거나 비-에스테르 연결되며, 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 기인 경우), W는 OH 또는 -C(CF3)2OH일 수 있다. 임의의 염기-반응성 기가 산 분해성 아세탈 이탈기 (예를 들어, 일반적인 구조 -O-CH(R')-O-R" (여기서, R'는 메틸, 에틸, 또는 다른 알킬기일 수 있다)를 가짐)에 의해 추가로 보호될 수 있다는 것이 고려된다. 그러한 기는, 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실비닐 에테르, 1-아다만탄 카복실산의 2-비닐옥시에틸 에스테르, 2-나프토일 에틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 또는 다른 그러한 비닐 에테르의 부가물이다.
화학식 III을 갖는 예시적인 염기-가용성 모노머는
Figure 112018054297190-pat00016
Figure 112018054297190-pat00017
또는 상기된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬일 수 있다.
락톤-함유 모노머는 화학식 IV로 나타낼 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00018
화학식 IV에서, L은 단환식, 다환식, 또는 융합된 다환식 C4-20 락톤-함유 기일 수 있다. 기판에 대한 폴리머의 접착력을 향상시키고 염기 현상액에서의 폴리머의 용해를 완화시키기 위해 그러한 락톤 기가 포함될 수 있다. 한 구현예에서, L은 모노사이클 고리 탄소를 통해 (메트)아크릴레이트 모이어티에 부착되는 단환식 C4-6 락톤일 수 있거나; L은 노르보르난-유형 구조에 기반한 C6-10 융합된 다환식 락톤일 수 있다.
한 구현예에서, 락톤-함유 모노머는 화학식 IVa를 가질 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00019
상기 화학식 IVa에서,
Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬일 수 있으며, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며,
w는 0 내지 6의 정수일 수 있다.
화학식 IVa에서 R은 분리될 수 있거나 락톤 고리 및/또는 하나 이상의 R 기에 부착될 수 있으며, 메타크릴레이트 모이어티는 락톤 고리에 직접적으로 또는 R을 통해 간접적으로 부착될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
화학식 IV 및 화학식 IVa의 예시적인 락톤-함유 모노머는
Figure 112018054297190-pat00020
또는 상기된 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ra는 H, F, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬일 수 있다.
한 구현예에서, 코폴리머는 하기 구조를 갖는 중합 생성물을 포함할 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00021
상기 화학식에서,
k, l, m, 및 n은 상응하는 반복 단위의 물 분율을 나타내며,
"I"는 요오드이다.
다른 구현예는 상기 코폴리머와, 화학식 G+A-(여기서, A-는 비-중합성 유기 음이온이고, G+는 화학식 VI을 갖는다)를 갖는 비-중합성 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 추가로 제공한다:
Figure 112018054297190-pat00022
상기 화학식 VI에서,
X는 S 또는 I일 수 있으며,
각각의 Rc는 할로겐화 또는 비-할로겐화될 수 있으며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환식 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬기; 다환식 또는 단환식 C4-30 아릴기이며,
여기서, X가 S인 경우, Rc 기 중 하나는 임의로 단일 결합에 의해 하나의 인접한 Rc 기에 부착되며, z는 2 또는 3이며,
여기서, X가 I인 경우, z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우, z는 3이다.
예를 들어, 양이온 G+는 화학식 VII, 화학식 VIII, 또는 화학식 IX를 가질 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00023
상기 화학식에서,
X는 I 또는 S이며;
Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환되거나 치환되며, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬, C1-30 플루오로알킬, C3-30 사이클로알킬, C1-30 플루오로사이클로알킬, C1-30 알콕시, C3-30 알콕시카보닐알킬, C3-30 알콕시카보닐알콕시, C3-30 사이클로알콕시, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시, C1-30 플루오로알콕시, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시, C3-30 플루오로사이클로알콕시, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시, C6-30 아릴, C6-30 플루오로아릴, C6-30 아릴옥시, 또는 C6-30 플루오로아릴옥시이며, 이들 각각은 비치환되거나 치환되며;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단일 결합된 다환식 아릴기이며;
여기서, X는 S 또는 I이며;
p는 2 또는 3의 정수이며;
여기서, X가 I인 경우, p는 2이며, X가 S인 경우, p는 3이며;
q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며;
u는 0 내지 1의 정수로서, u가 0인 경우, X는 I이며, u가 1인 경우, X는 S이며;
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
화학식 VII, 화학식 VIII, 또는 화학식 IX에서, Rh, Ri, Rj, 및 Rk 중 적어도 하나는 산-분할성 기일 수 있다. 한 구현예에서, 산-분할성 기는 (i) 3급 C1-30 알콕시 (예를 들어, 3급-부톡시 기), 3급 C3-30 사이클로알콕시기, 3급 C1-30 플루오로알콕시기, (ii) 3급 C3-30 알콕시카보닐알킬기, 3급 C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬기, 3급 C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬기, (iii) 3급 C3-30 알콕시카보닐알콕시기, 3급 C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시기, 3급 C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시기, 또는 (iv) 모이어티 -O-C(R11R12)-O- (여기서, R11R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬기이다)를 포함하는 C2-30 아세탈 기일 수 있다.
코폴리머 및 본원에 개시된 바와 같은 비-중합성 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 포함하는 층을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 코팅된 기판은 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은 (a) 이의 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
기판은 임의의 치수 및 형상일 수 있으며, 바람직하게는 포토리소그래피에 유용한 것들로, 예컨대 질화 규소, 옥시질화 규소, 질화 티탄, 질화 탄탈, 아주 얇은 게이트 산화물, 예컨대 산화 하프늄으로 코팅된 것들을 포함하는 실리콘, 이산화규소, SOI (silicon-on-insulator), 스트레인드 실리콘 (strained silicon), 비화 갈륨 코팅된 기판, 티탄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합물로 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판이다. 바람직하게는, 본원에서 기판의 표면은, 예를 들어, 반도체 제조용 기판 상에 하나 이상의 게이트-레벨 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함하는 패턴화될 임계 치수 층을 포함한다. 그러한 기판은 바람직하게는, 직경이 예를 들어, 20 cm, 30 cm, 또는 그 보다 큰 치수 또는 웨이퍼 제조 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 스트레인드 규소, 및 다른 그러한 기판 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 기판의 표면 위에 상기 포토레지스트 조성물의 층을 도포 (주조)하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포는 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 (doctor blading) 등을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 포토레지스트 층을 도포하는 것은 바람직하게는, 포토레지스트가 회전하는 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중에서 포토레지스트를 스핀-코팅함으로써 달성된다. 분배 동안에, 웨이퍼는 최대 4,000 rpm, 바람직하게는 약 200 내지 3,000 rpm, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 용매를 제거하기 위해 회전되고, 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 잔류 용매와 자유 부피 (free volume)를 필름으로부터 제거하여 밀도가 균일하게 되도록 한다.
주조 용매는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용매일 수 있다. 예를 들어, 주조 용매는 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 등), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 크실렌, 등), 할로겐화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 등), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 3급-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 등), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 등), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 등), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 등), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 등), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 등), 비양성자성 양극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 등), 또는 이들의 조합물일 수 있다. 주조 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 따라 달라지며 지식과 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.
그 후 패턴-방식 노광은 필름이 패턴 마스크를 통해 조사되고 이에 따라 패턴-방식으로 노광되는 스테퍼와 같은 노광 도구를 사용하여 수행된다. 상기 방법은 바람직하게는 EUV 또는 전자빔 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 진보된 노광 도구를 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해하고 산 및 분해 부산물을 생성하며, 그 후 상기 산 또는 부산물이 폴리머와 나노입자의 화학적 변화를 일으킨다는 것을 인식할 것이다 (산 민감성 기를 탈차단하여 염기-가용성 기를 생성하거나, 또는 선택적으로, 노광된 영역에서 가교결합 반응을 촉진시킨다). 그러한 노광 도구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
그 후 노광된 포토레지스트 층을 현상하는 것은 노광된 층을 필름의 노광된 부분 (여기서, 포토레지스트는 포티지브 톤 (positive tone)이다)을 선택적으로 제거하거나 필름의 노광되지 않은 부분 (여기서, 포토레지스트는 노광된 영역, 즉 네거티브 톤 (negative tone)에서 가교결합될 수 있다)을 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 처리함으로써 달성된다. 바람직하게는, 포토레지스트는 나노입자의 용해를 억제하는 펜던트 및/또는 유리 산 기 또는 부산물 (조사 후 결합 또는 유리 PAG로부터 유도됨)을 갖는 폴리머에 기반한 네가티브 톤이며, 현상액은 바람직하게는 용매 기반이다. 패턴은 현상에 의해 형성된다. 용매 현상액은 당업계에 공지된 임의의 적합한 현상액일 수 있다. 예를 들어, 용매 현상액은 지방족 탄화수소 (예컨대 헥산, 헵탄, 등), 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 크실렌, 등), 할로겐화 탄화수소 (예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로헥산, 등), 알코올 (예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 3급-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 등), 물, 에테르 (예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 등), 케톤 (예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 등), 에스테르 (예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 ("PGMEA"), 에틸 락테이트, 에틸 아세토아세테이트, 등), 락톤 (예컨대 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, 등), 니트릴 (예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 등), 비양성자성 양극성 용매 (예컨대 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 등), 또는 이들의 조합물일 수 있다. 한 구현예에서, 용매 현상액은 용매의 혼화성 혼합물, 예를 들어, 알코올 (이소-프로판올)과 케톤 (아세톤)의 혼합물일 수 있다. 현상액 용매의 선택은 특정 포토레지스트 조성물에 따라 달라지며, 지식과 경험에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 이루어질 수 있다.
포토레지스트는, 하나 이상의 그러한 패턴-형성 공정에서 사용되는 경우, 메모리 디바이스, 프로세서 칩 (CPU), 그래픽 칩 및 다른 그러한 디바이스와 같은 전자 및 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있다.
중합 생성물은 광산 발생제를 포함하는 모노머로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
중합성 기를 포함하는 광산 발생제는 화학식 V로 나타낼 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00024
화학식 V에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, "플루오로" 또는 "플루오르화"는 하나 이상의 불소 기가 관련 기에 부착된 것을 의미한다. 예를 들어, 이 정의에 의해 그리고 달리 명시되지 않는 한, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등 뿐만 아니라 알킬기의 실질적으로 모든 탄소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬을 포함하고; 유사하게, "플루오로아릴"은 모노플루오로아릴, 퍼플루오로아릴 등을 의미한다. 본원에서 "실질적으로 모두"는 탄소에 부착된 모든 원자의 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보다 더 바람직하게는 98 % 이상이 불소 원자인 것을 의미한다.
화학식 V에서, Q2는 단일 결합이거나, 또는 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 및 C7-20 아르알킬로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화기일 수 있다. 예를 들어, 에스테르가 포함되는 경우, 에스테르는 Q2와 이중 결합에 대한 부착 지점 사이에 연결 링크를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로, Q2가 에스테르기인 경우, 화학식 V는 (메트)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 에스테르가 포함되지 않는 경우, Q2는 방향족일 수 있으므로, 화학식 V는, 예를 들어, 스티렌계 모노머 또는 비닐 나프탈렌계 모노머일 수 있다.
또한, 화학식 V에서, A는 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화기일 수 있다. 유용한 A 기는 플루오르화 방향족 모이어티, 직쇄 플루오로알킬, 또는 분지형 플루오로알킬 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, A는 -[(C(Re)2)x(=O)O]c-(C(Rf)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된 -C6Rg 4- 기일 수 있으며, 여기서, 각각의 Re, Rf, 및 Rg는 각각 독립적으로 H, F, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이며, c는 0 또는 1일 수 있으며, x는 1 내지 10의 정수일 수 있으며, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수일 수 있으며, y+z의 합은 적어도 1일 수 있다.
또한, 화학식 V에서, Z-는 설포네이트 (-SO3 -)를 포함하는 음이온성 기, 설폰아미드 (-SO2(N-)R' (여기서, R'는 C1-10 알킬 또는 C6-20 아릴일 수 있다)의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온일 수 있다. Z-가 설폰이미드인 경우, 설폰이미드는 일반적인 구조 A-SO2-(N-)-SO2-Y2를 갖는 비대칭 설폰이미드일 수 있으며, 여기서, A는 상기 기재된 바와 같으며, Y2는 직쇄 또는 분지형 C1-10 플루오로알킬기일 수 있다. 예를 들어, Y2 기는 트리플루오로메탄설폰산 또는 퍼플루오로부탄설 폰산과 같은 상응하는 퍼플루오르화된 알칸설폰산으로부터 유도될 수 있는 C1-4 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
한 구현예에서, 화학식 V의 모노머는 화학식 Va 또는 화학식 Vb의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00025
상기 화학식에서, A 및 Ra는 화학식 V에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 V, 화학식 Va, 및 화학식 Vb에서, G+는 화학식 VI을 가질 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00026
상기 화학식에서, X, Rc, 및 z는 상기 구현예에 기재된 바와 동일하다.
한 구현예에서, 코폴리머는 하기 구조 중 어느 하나를 갖는 중합 생성물을 포함할 수 있다:
Figure 112018054297190-pat00027
상기 화학식에서,
k, l, m, 및 n은 상응하는 반복 단위의 물 분율을 나타내며,
"I"는 요오드이다.
다른 구현예는 상기 코폴리머와, a) 이의 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 상기 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는,
(a) 기판의 표면 위에 상기 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및
(c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하여, 전자 디바이스를 형성하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 예시적이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예
이들 실시예에 사용된 모노머의 두문자와 화학 구조를 표 1에 나타낸다. TIPEMA 모노머는 문헌 절차 (Biomacromolecules, 4 (3), 793-798, 2003)에 따라 제조하였다. PPMA 모노머는 ENF Co., Ltd.로부터 구입하였고, DiHFA 모노머는 Central Glass Co., Ltd.로부터 구입하였다. 모노머 ECPPDBT ADMA-TFPS의 합성은 2016년 4월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제15/131,135호에 기재되어 있다.
Figure 112018054297190-pat00028
코폴리머 합성
이 실시예는 3개의 본 발명 및 하나의 비교 코폴리머의 합성을 기술한다. 표 2는 각 폴리머의 합성에 사용된 모노머 및 상응하는 몰비를 취합한다.
코폴리머 1은 39/49/12의 몰 공급 비로 모노머 PPMA, α-GBLMA, TIPEMA로부터 제조되었다. 16.38 g의 아니솔 중에 PPMA (5.52 g, 27.0 mmol), α-GBLMA (6.03 g, 35.0 mmol) 및 TIPEMA (4.31 g, 7.8 mmol)를 용해시킴으로써 공급 용액을 제조하였다. 12.63 g의 아니솔 중에 2.10 g의 아조 개시제 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 V-601로서 구입함)를 용해시킴으로써 개시제 용액을 제조하였다. 물 콘덴서 및 온도계가 장착된 3-구 환저 플라스크에서 중합을 실시하여 플라스크 내의 반응을 모니터링하였다. 17.50 g의 아니솔 중에 PPMA (0.47 g, 1.42 mmol), α-GBLMA (0.30 g, 2.0 mmol), TIPEMA (0.68 g, 1.0 mmol)로 반응기를 채우고, 내용물을 80 ℃로 가열하였다. 4시간의 기간에 걸쳐 시린지 펌프를 사용하여 반응기에 공급 용액과 개시제 용액을 공급하였다. 그 후 내용물을 추가의 2시간 동안 교반하였다. 내용물을 실온으로 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 ("THF")로 25 중량%로 희석시키고, 10배 (중량 기준)의 메탄올 중에 침전시켰다. 생성된 코폴리머 1을 여과에 의해 단리시키고 진공하에 50 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
코폴리머 2는 35/45/10/10의 몰 공급 비로 모노머 PPMA, α-GBLMA, DiHFA, TIPEMA로부터 제조되었다. 17.5 g 아세토니트릴과 8.8 g 테트라하이드로푸란 중에 PPMA (4.41 g, 22.0 mmol), α-GBLMA (4.73 g, 28 mmol), DiHFA (3.09 g, 6.0 mmol) 및 TIPEMA (3.78 g, 6.00 mmol)를 용해시킴으로써 모노머 용액을 제조하였다. 물 콘덴서 및 온도계가 장착된 3-구 환저 플라스크에서 중합을 실시하여 플라스크 내의 반응을 모니터링하였다. 8.5 g의 모노머 용액으로 플라스크를 채우고 70 ℃까지 가열하였다. 모노머 용액의 나머지에 1.53 g의 개시제 2,2'-아조비스(2.4-디메틸 발레로니트릴) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 V-65로서 구입함)를 첨가하고, 온도를 70 ℃에서 유지하면서 4시간의 기간에 걸쳐 시린지 펌프를 사용하여 반응 플라스크에 혼합물을 공급하였다. 그 후 중합 혼합물을 동일한 온도에서 추가의 2시간 동안 교반하였다. 내용물을 실온으로 냉각시키고, 10배 (중량 기준)의 메틸 3급-부틸 에테르 중에 침전시켰다. 생성된 코폴리 2를 여과에 의해 단리시키고 진공하에 50 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다.
코폴리머 3은 표 2에서 명시된 바와 같은 모노머 유형 및 몰 공급 비를 사용하는 것을 제외하고는 코폴리머 2를 제조하기 위해 사용된 유사한 절차를 사용하여 제조되었다.
비교 코폴리머 4는 표 2에 명시된 바와 같은 모노머 유형 및 몰 공급 비를 사용하는 것을 제외하고는 코폴리머 1을 제조하기 위해 사용된 유사한 절차를 사용하여 제조되었다.
Figure 112018054297190-pat00029
포토레지스트 제조 및 처리
코폴리머 1과 비교 폴리머 4를 함유하는 포토레지스트 조성물은 각각 독립적으로 표 3에 요약된 바와 같이 제형화되었다. 표 3의 성분 양은 용매를 제외한 총 고체를 기준으로 한다. 비-폴리머성 광산 발생제는 ECPPDBT AdOH-TFBS로, 화학 구조는 다음과 같다:
Figure 112018054297190-pat00030
켄처는 트리옥틸아민 (TOA)이었다. 계면활성제는 POLYFOXTM PF-656으로서 구입한 플루오르화 계면활성제였다.
Figure 112018054297190-pat00031
코폴리머 1과 비교 폴리머 4를 함유하는 포토레지스트 조성물은 각각 독립적으로 표 4에 요약된 바와 같이 제형화되었다. 표 4의 성분의 양은 용매를 제외한 총 고체를 기준으로 한다. 켄처 및 계면활성제는 포토레지스트 1 및 2와 동일하였다. 비-폴리머성 광산 발생제는 DTBPI PFBuS로, 화학 구조는 다음과 같다:
Figure 112018054297190-pat00032
본 발명의 조성물과 비교 포토레지스트 조성물은 표 4에 요약되어 있으며, 여기서, 성분의 양은 용매를 제외한 총 고체를 기준으로 한 중량%로서 표현된다.
Figure 112018054297190-pat00033
표 3과 표 4의 모든 제형은 용매로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 사용하였다. 레지스트는 90초 동안 110 ℃의 소프트 베이크 (soft bake)에서 처리하였고 60초 동안 110 ℃에서 노광 후 베이킹하였다. 레지스트를 두꺼운 유기 반사방지층 상에 코팅함으로써 248 나노미터에서 콘트라스트 곡선이 생성되었다. 레지스트는 Canon TELACT 도구 상에서 248 나노미터에서 노출시켰다. 노광 후 베이킹한 후, 레지스트를 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 60초 동안 현상하였다. 필름 두께 값은 KLA Tencore OPTIPROBE™ 7341 열파 도구 (thermal wave tool)를 사용하여 측정되었다. 이 평가의 결과는 표 5에 제시되며, 여기서 "248 nm E0"는 248 나노미터 클리어 조사 선량 (exposure dose to clear)으로 밀리줄/센티미터2로 표현된다.
EUV 노광원 (13.5 nm)을 사용한 콘트라스트 곡선 측정은 LithoTech Japan EUVES-9000 플러드 노광 도구 (flood exposure tool)를 사용하여 수득되었다. 레지스트를 유기 하층 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹하여 40-50 nm 두께의 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트를 단계적 방식으로 13.5 nm 방사선의 증가하는 선량에 노광시키고, 100 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹하고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 60초 동안 현상하여, 노광된 영역과 비노광된 영역의 릴리프 이미지 패턴을 형성하였다. KLA Thermawave-7 엘립소미터 (ellipsometer)를 사용하여 각각의 노광된 영역에서 두께를 측정하였고 선량에 대해 플롯팅하였다. 클리어 선량값 (E0)은 잔류 필름 두께의 10 % 이하에서 계산되었다. 이 평가의 결과는 표 5에 제시되며, 여기서 "EUV E"는 13.5 나노미터 클리어 조사 선량으로 밀리줄/센티미터2로 표현된다. 알 수 있는 바와 같이, 요오드-함유 TIPEMA 반복 단위를 갖는 터폴리머를 함유하는 포토레지스트 1은 요오드-비함유 터폴리머를 포함하는 비교 포토레지스트 2와 비교하여 EUV 노출하에 더 높은 포토스피드 (photospeed)를 갖는다. 포토스피드 이점은 다른 광산 발생제를 사용함으로써 추가로 검증되었으며, 따라서, 요오드-함유 TIPEMA를 갖는 터폴리머를 함유하는 포토레지스트 3은 요오드-비함유 폴리머를 포함하는 포토레지스트 4와 비교하여 더 빠른 EUV 포토스피드를 갖는다..
Figure 112018054297190-pat00034
본 발명의 코폴리머 2 및 3을 함유하는 포토레지스트 조성물은 각각 독립적으로 표 6에 요약된 바와 같이 제형화되었다. EUV 노광원 (13.5 nm)을 사용한 콘트라스트 곡선 측정은 LithoTech Japan EUVES-9000 플러드 노광 도구를 사용하여 수득되었다. 레지스트를 유기 하층 또는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹하여 40-50 nm 두께의 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트를 단계적 방식으로 13.5 nm 방사선의 증가하는 선량에 노광시키고, 100 ℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹하고, 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 60초 동안 현상하여, 노광된 영역과 비노광된 영역의 릴리프 이미지 패턴을 형성하였다. KLA Thermawave-7 엘립소미터를 사용하여 각각의 노광된 영역에서 두께를 측정하였고 선량에 대해 플롯팅하였다. 클리어 선량값 (E0)은 잔류 필름 두께의 10 % 이하에서 계산되었다. 이 평가의 결과는 표 6에 제시되며, 여기서 "EUV E"는 13.5 나노미터 클리어 조사 선량으로 밀리줄/센티미터2로 표현된다. 포토레지스트 조성물 5 (요오드-함유 테트라폴리머를 포함함) 및 포토레지스트 조성물 6 (요오드-함유 폴리머-결합된 광산 발생제를 포함함)은 EUV 노광에서 탁월한 감도를 보여주며, 리소그래피 패터닝에서 요오드-함유 폴리머의 광범위한 범위와 유용성을 입증한다.
Figure 112018054297190-pat00035
본 발명은 현재 실시 가능한 예시적인 구현예로 간주되는 것과 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 구현예로 제한되는 것이 아니라, 반대로, 첨부된 청구항의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하도록 의도됨이 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 산-탈보호성 모노머와 하기 화학식 I을 갖는 모노머의 중합 생성물을 포함하는 코폴리머:
    Figure 112019122701108-pat00038

    상기 화학식 I에서,
    W는 -(C=O)O- 또는 -O(C=O)- 이며;
    Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬기, 또는 C1-10 플루오로알킬기이며;
    L은 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬렌기, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴렌기, 및 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬렌기로부터 선택된 연결기이며;
    Figure 112019122701108-pat00039
    는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴렌기 또는 단환식 또는 다환식의 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴렌기이며, "*"는 인접한 기 또는 원자에 대한 부착 지점을 나타내며;
    "I"는 요오드를 나타내며;
    X는 -F, -Cl, -Br, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카복실산기 또는 이의 염, 설폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-30 사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로사이클로알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C6-30 아릴티오기, 비치환된 또는 치환된 C7-30 아릴알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C2-30 헤테로아릴티오기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-30 헤테로아릴알킬기로부터 선택되며;
    X는 에스테르기 또는 -C(CF3)2OH를 포함하거나, 또는 X는 에스테르기 또는 -C(CF3)2OH를 포함하지 않으며;
    m은 0 이상의 정수이되, 단, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개의 인접한 기 X는 고리를 형성하거나 또는 고리를 형성하지 않으며;
    n은 1 이상의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 염기-가용성 모노머, 락톤-함유 모노머, 광산 발생제, 또는 이들의 조합물의 중합 생성물을 추가로 포함하는, 코폴리머.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 산-탈보호성 모노머는 하기 화학식 II로 나타내고, 상기 염기-가용성 모노머는 하기 화학식 III으로 나타내고, 상기 락톤-함유 모노머는 하기 화학식 IV로 나타내고, 상기 광산 발생제는 하기 화학식 V로 나타내는, 코폴리머:
    Figure 112019122701108-pat00040

    상기 화학식에서,
    각각의 Ra는 독립적으로 H, F, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이며;
    각각의 Rb는 독립적으로 H, 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬기이며, 각각의 Rb는 분리되거나, 또는 적어도 하나의 Rb는 인접한 Rb에 결합되어 환식 구조를 형성하며;
    Q1은 비치환된 또는 치환된 C1-20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C3-20 사이클로알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-20 아릴기, 및 비치환된 또는 치환된 C7-20 아르알킬기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 기이며;
    W는 -C(=O)-OH; -C(CF3)2OH; -NH-SO2-Y1 (여기서, Y1은 F 또는 C1-4 퍼플루오로알킬기이다); 방향족 -OH; 및 비닐 에테르와 상기 언급한 것 중 어느 하나의 부가물로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 염기-반응성 기이며;
    a는 1 내지 3의 정수이며;
    L은 단환식, 다환식의, 또는 융합된 다환식의 C4-20 락톤-함유 기이며;
    Q2는 단일 결합이거나, 또는 C1-20 알킬렌기, C3-20 사이클로알킬렌기, C6-20 아릴렌기, 및 C7-20 아르알킬렌기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화기이며;
    A는 C1-20 알킬렌기, C3-20 사이클로알킬렌기, C6-20 아릴렌기, 및 C7-20 아르알킬렌기로부터 선택된 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 플루오르화 또는 비-플루오르화기이며;
    Z는 설포네이트를 포함하는 음이온성 모이어티, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온이며;
    G+는 하기 화학식 VI을 가지며;
    Figure 112019122701108-pat00041

    상기 화학식 VI에서,
    X는 S 또는 I이며,
    각각의 Rc는 비치환된 또는 치환된, 할로겐화 또는 비-할로겐화되며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환식의 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬기; 다환식의 또는 단환식 C4-30 아릴기로, X가 S인 경우, Rc 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 Rc에 부착되거나 또는 부착되지 않으며;
    z는 2 또는 3으로, X가 I인 경우 z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우 z는 3이다.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 코폴리머를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, G+가 하기 화학식 VI을 갖는 화학식 G+A-를 갖는 비-중합성 광산 발생제를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112019122701108-pat00042

    상기 화학식 VI에서,
    X는 S 또는 I이며;
    각각의 Rc는 비치환된 또는 치환된, 할로겐화 또는 비-할로겐화되며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환식의 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬기; 다환식의 또는 단환식 C4-30 아릴기이되, X가 S인 경우, Rc 중 하나는 단일 결합에 의해 하나의 인접한 Rc에 부착되거나 또는 부착되지 않으며;
    z는 2 또는 3이되, X가 I인 경우 z는 2이거나, 또는 X가 S인 경우 z는 3이며;
    A-는 비-중합성 유기 음이온이다.
  6. 청구항 5에 있어서, G+는 하기 화학식 VII, 화학식 VIII, 또는 화학식 IX를 갖는, 포토레지스트 조성물:
    Figure 112019122701108-pat00043

    상기 화학식에서,
    X는 I 또는 S이며;
    Rh, Ri, Rj, 및 Rk는 비치환된 또는 치환되며, 각각 독립적으로 하이드록시, 니트릴, 할로겐, C1-30 알킬기, C1-30 플루오로알킬기, C3-30 사이클로알킬기, C1-30 플루오로사이클로알킬기, C1-30 알콕시기, C3-30 알콕시카보닐알킬기, C3-30 알콕시카보닐알콕시기, C3-30 사이클로알콕시기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알킬기, C5-30 사이클로알콕시카보닐알콕시기, C1-30 플루오로알콕시기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알킬기, C3-30 플루오로알콕시카보닐알콕시기, C3-30 플루오로사이클로알콕시기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알킬기, C5-30 플루오로사이클로알콕시카보닐알콕시기, C6-30 아릴기, C6-30 플루오로아릴기, C6-30 아릴옥시기, C6-30 플루오로아릴옥시기, 또는 -O-C(R11R12)-O- (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30 알킬기이다)를 포함하는 C2-30 아세탈 기이며, 이들 각각은 비치환되거나 치환되며;
    Rl은 비치환된 또는 치환된, 할로겐화 또는 비-할로겐화되며, 독립적으로 C1-30 알킬기; 다환식의 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬기; 다환식의 또는 단환식 C4-30 아릴기이며;
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C10-30 융합된 또는 단일 결합된 다환식의 아릴기이며;
    X는 S 또는 I이며;
    p는 2 또는 3의 정수이며;
    X가 I인 경우, p는 2이며, X가 S인 경우, p는 3이며;
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며;
    u는 0 내지 1의 정수이되, u가 0인 경우, X는 I이며, u가 1인 경우, X는 S이며;
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  7. (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 표면에 갖는 기판; 및
    (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 청구항 4의 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
  8. (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 표면에 갖는 기판; 및
    (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 청구항 5의 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
  9. (a) 패턴화될 하나 이상의 층을 표면에 갖는 기판; 및
    (b) 상기 패턴화될 하나 이상의 층 위에 청구항 6의 포토레지스트 조성물의 층;을 포함하는,
    코팅된 기판.
  10. (a) 기판의 표면 위에 청구항 4의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 디바이스를 형성하는 방법.
  11. (a) 기판의 표면 위에 청구항 5의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 디바이스를 형성하는 방법.
  12. (a) 기판의 표면 위에 청구항 6의 포토레지스트 조성물의 층을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴-방식으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    전자 디바이스를 형성하는 방법.
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