KR102208137B1 - 광산-발생 모노머, 상기 모노머로부터 유도된 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 - Google Patents

광산-발생 모노머, 상기 모노머로부터 유도된 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법 Download PDF

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에프. 카메론 제임스
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Abstract

모노머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112018045836492-pat00054

상기 식 중, R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이고; EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 전자 끄는 기이고; p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다. 모노머로부터 제조된 폴리머는 포토레지스트 조성물의 구성요소로서 유용하다.

Description

광산-발생 모노머, 상기 모노머로부터 유도된 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법{PHOTOACID-GENERATING MONOMER, POLYMER DERIVED THEREFROM, PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING THE POLYMER, AND METHOD OF FORMING A PHOTORESIST RELIEF IMAGE USING THE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 광산-발생 기를 갖는 모노머, 상기 모노머로부터 형성된 폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 상기 포토레지스트 조성물로 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법에 관한 것이다.
발전 리소그래피 기술 예컨대 전자 빔 및 극자외선 (EUV) 리소그래피는 미세 패턴의 형성에 사용되고 있다. 패턴 크기가 25 나노미터 이하로 더 축소되면, 다른 공정 및 툴 관련된 요건에 추가하여, 고해상도 화학 증폭된 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물의 개발을 필요로 한다. 느린 확산 광산 발생제 (PAG) 첨가제의 사용은 분해 및 패턴 품질의 개선에서 중요한 것으로 증명되었다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에서 느린 산 확산은 산성 단위를 1종 이상의 부피가 크고 극성인 치환체에 부착시켜서 달성되었다. 그러나, PAG 용적의 증가는 전형적인 포토레지스트 조성물 용매에서 PAG 용해도를 저하시키는 약점을 갖는다. 그 결과, 아주 큰 PAG는 포토레지스트 필름 매트릭스에서 분리되거나 불균질하게 분포된다. 또한, 감소된 PAG 용해도는 포토레지스트 조성물 제형 공간을 좁게 하고 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물에서 로딩될 수 있는 PAG의 양을 제한한다. 게다가, 낮은 PAG 용해도는 리소그래피 공정 동안 및 후에 결함의 형성과 관련된다.
느린 PAG 확산을 달성하는 대안적인 접근법은 광산 발생제를 포토레지스트 폴리머 골격에 부착시켜서 실현된다. 폴리머-결합된-PAG (PBP)의 이점 중에서 예외적으로 느린 산 확산, 균질한 PAG 분포, 및 더 높은 PAG 부하 능력이 있다. 중합성 PAG 및 상응하는 폴리머는, 예를 들면, 하기에서 기재되어 있다: U.S. 특허 번호 7,838,199 B2 및 8,507,176 B2 및 8,900,792 B2(Thackeray 등), 8,716,518 B2 및 8,907,122 B2(Coley 등), 8,945,814 B2(Cameron 등), 및 9,182,669 B2(Ongayi 등), 뿐만 아니라 U.S. 특허 출원 공개 번호 US 2014/0080062A1 및 US 2014/0186767 A1(Thackeray 등), US 2015/0093709 A1(LaBeaume), 및 US 2015/0177613 A1 및 US 2015/0177615 A1(Jain 등).
낮은 노출되지 않은 막 두께 손실, 및 허용가능한 광속도, 패턴 붕괴 여유, 노출 관용도, 및 선폭 조도를 제공하면서도 20 내지 26 나노미터 이하의 규모에서 피쳐의 해상도를 나타내는 중합성 PAGs 및 상응하는 폴리머 및 포토레지스트 조성물이 여전히 필요하다.
요약
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 모노머이다
Figure 112018045836492-pat00001
여기서 R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이고; EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 전자 끄는 기이고; p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 단, EWG1 및 EWG2 각각이 독립적으로 플루오로, 트리플루오로메틸, 또는 펜타플루오로에틸일 때, p는 1, 2, 3, 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다.
또 다른 구현예는 상기 모노머로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머이다.
또 다른 구현예는 상기 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또 다른 구현예는 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법이다: (a) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출하여 노출된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
이들 및 다른 구현예는 아래에 상세히 기재되어 있다.
도 1은 TBPDBT ADMA-TFPS로 지정된 모노머의 제조를 위한 합성식이다.
도 2는 ECPPDBT ADMA-TFPS로 지정된 모노머의 제조를 위한 합성식이다.
도 3은 ECPPDBT HNMA-TFPS로 지정된 모노머의 제조를 위한 합성식이다.
본 발명자들은, 특정한 구조를 갖는 중합성 광산 발생제가 1종 이상의 다른 모노머와 중합 또는 공중합되어 폴리머-결합된 PAG를 수득할 수 있다는 것을 결정했다. 상기 폴리머-결합된 PAG를 편입하고 있는 포토레지스트 조성물은, 낮은 노출되지 않은 막 두께 손실, 및 허용가능한 광속도, 패턴 붕괴 여유, 노출 관용도, 및 선폭 조도를 제공하면서도 20 내지 26 나노미터 이하의 규모로 피쳐의 해상도를 나타낸다.
하나의 구현예는 하기 구조를 갖는 모노머이다
Figure 112018045836492-pat00002
여기서 R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이고; EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 전자 끄는 기이고; p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 단, EWG1 및 EWG2 각각이 독립적으로 플루오로, 트리플루오로메틸, 또는 펜타플루오로에틸일 때, p는 1, 2, 3, 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다. 이러한 모노머는 때때로 본 명세서에서 일명 PAG 모노머이다.
상기에서 언급된 바와 같이, R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 (즉, 그것의 구조 내에 포함되는) 유기 기이다. 일부 구현예에서, 상기 R은 그것의 구조의 일부 또는 모두로서 C2-12 알케닐, C2-12 알키닐, 아크릴로일, 2-(C1-12-알킬)아크릴로일, 2-(C1-12-플루오로알킬)아크릴로일, 2-시아노아크릴로일, 또는 2-플루오로아크릴로일을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "플루오로알킬"은 적어도 1종의 플루오로 치환체를 포함하는 알킬 기를 의미한다. 플루오로알킬은 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있다. R은 하기 2가 기 중 하나 이상을 임의로 포함할 수 있다: 곧은 사슬 또는 분지형 C1-20 알킬렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알킬렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C1-20 헤테로아릴렌 기 (이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음).
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "치환된"이란, 적어도 1종의 치환체 예컨대 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알콕실, C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서의 식에 대해 개시된 임의의 기 또는 구조는 다르게 구체화되지 않는 한 그렇게 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 또한, "플루오르화된"이란, 상기 그룹에 편입된 1종 이상의 불소 원자를 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, C1-18 플루오로알킬 기가 지적되는 경우, 상기 플루오로알킬 기는 1종 이상의 불소 원자, 예를 들면, 단일 불소 원자, 2개의 불소 원자 (예를 들면, 1,1-디플루오로에틸 기로서), 3개의 불소 원자 (예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸 기로서), 또는 탄소의 각 유리 원자가에서 불소 원자 (예를 들면, 퍼플루오르화된 기 예컨대 -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9으로서)를 포함할 수 있다. 치환된 기에 대한 탄소 수는 치환체의 임의의 탄소 원자를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-" 중 C1-8-알킬렌 기는 치환으로부터 유도된 임의의 탄소 원자를 포함하는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 구현예에서, R은 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure 112018045836492-pat00003
Figure 112018045836492-pat00004
Figure 112018045836492-pat00005
, 및,
Figure 112018045836492-pat00006
여기서 R1 은 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
상기에서 언급된 바와 같이, X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이다. 비-수소 치환체, 예를 들면, 하기를 포함한다: 임의로 치환된 C1-30알킬을 포함하는 임의로 치환된 알킬; C3-30 사이클로알킬을 포함하는 임의로 치환된 사이클로알킬; 임의로 치환된 C1-30 알콕실을 포함하는 임의로 치환된 알콕실; C6-30 카보사이클릭 기를 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭; 1, 2, 또는 3개의 질소, 산소, 또는 황 고리 원자를 함유하는 C3-30 헤테로지환족을 포함하는 임의로 치환된 헤테로지환족. 일부 구현예에서, p는 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 X 및 Y는 수소이다.
모노머 구조에서, p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 단, EWG1 및 EWG2 각각이 독립적으로 플루오로, 트리플루오로메틸, 또는 펜타플루오로에틸일 때, p는 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 n은 1, 2, 3, 또는 4이다. 일부 구현예에서, p는 1, 2, 3, 또는 4이거나, 또는 1, 2, 또는 3이다. 일부 구현예에서, n은 1, 2, 또는 3, 또는 n은 1 또는 2이다. 일부 구현예에서, n과 p의 합은 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4이다.
상기에서 언급된 바와 같이, EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 전자 끄는 기 (EWG)이다. 전자 끄는 기는 공명 효과, 유도 효과, 하이퍼콘주게이션 효과, 또는 이들의 조합에 의해 인접하는 원자로부터 전자 밀도를 끌어당기는 기이다. EWG는 약하게 전자 끄는 기, 중간 정도로 전자 끄는 기 또는 강하게 전자 끄는 기일 수 있다. EWG는, 예를 들면, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소), 부분적으로 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 알킬 (예를 들면, -CF3, -CF2CF3, -CCl3), 전형적으로 C1-10, C1-5 또는 C1-3 부분적으로 플루오르화된 또는 퍼플루오르화된 알킬, 알데하이드 (-CHO), 케톤 (-COR11), 카복실산 (-CO2H), 에스테르 (-CO2R11), 아미드 (예를 들면, -CONH2), 시아노 (-CN), 설폰 (-SO2R11), 설포네이트 (-SO3H), 또는 니트로 (-NO2)일 수 있고, 여기서 R11는 독립적으로 각 경우에 C1-30 지방족 유기 기, C6-30 방향족 유기 기, 또는 C1-30 헤테로방향족 유기 기이다. 예를 들면, 일부 구현예에서, EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 F, CF3, -CN, -NO2, -C(=O)R11, -C(=O)OR11, 및 -SO2R11 로부터 선택된 전자 끄는 기이고, 여기서 R11는 상기와 같이 정의된다. 일부 구현예에서, EWG1 또는 EWG2 또는 둘 모두의 EWG1과 EWG2는 불소 또는 퍼플루오로알킬이다. 일부 구현예에서, EWG1 또는 EWG2 또는 둘 모두 EWG1 및 EWG2는 시아노이다.
모노머 구조에서, M+는 유기 양이온이다. 유기 양이온은, 예를 들면, 1 내지 4개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 암모늄 이온; 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 이온; 및 3개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 또는 아릴 기의 조합으로 치환된 설포늄 이온을 포함한다. 일부 구현예에서, M+는 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬과 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 이온; 또는 3개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 또는 아릴 기의 조합으로 치환된 설포늄 이온이다.
치환된 요오도늄 이온의 구체적인 예는 디페닐요오도늄을 포함한다,
Figure 112020028362120-pat00060
, 및
Figure 112020028362120-pat00008
.
일부 구현예에서, M+는 아래의 구조를 갖는 치환된 설포늄 이온이다
Figure 112018045836492-pat00009
여기서, 각 R2는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-20 아릴 기, C6-20 플루오로아릴 기, C1-20 헤테로아릴 기, C7-20 아르알킬 기, C7-20 플루오로아르알킬 기, C2-20 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-20 플루오로헤테로아르알킬 기이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 여기서 각 R2는 단일 결합 또는 연결 기를 통해 다른 기 R2로 분리 또는 연결되어 고리를 형성하고; 그리고 Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-30 방향족 유기 기이다.
일부 구현예에서, M+는 아래의 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00010
여기서 X는 I 또는 S이고; 각 R3는 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고; 각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 및 5의 정수이고, 단, X가 I일 때, 적어도 1개의 n은 0이 아니고; 그리고 m은 2 또는 3의 정수이고, 단, X가 I일 때, m은 2이고, 그리고 X가 S일 때, m은 3이다.
일부 구현예에서, M+은 아래의 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00011
또는
Figure 112018045836492-pat00012
여기서 R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고, 할로겐, -CN, 및 -OH를 제외한 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고; J는 단일 결합 또는 S, O, 및 C=O로부터 선택된 연결 기이고; 각 경우의 p는 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고; r은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; 그리고 s 및 t 각각은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. R3, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 산 절단가능 기, 예를 들면, C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥시 기를 임의로 포함할 수 있다. C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥시 기의 예는 하기 화합물에 보여진 t-부틸옥시카보닐메톡시 기이다:
Figure 112018045836492-pat00013
일부 구현예에서, M+는 하기 구조 중 하나를 갖는 설포늄 이온이다:
Figure 112018045836492-pat00014
일부 구현예에서, M+는 트리페닐설포늄, S-페닐디벤조티오페늄, S-(4-t-부틸페닐)디벤조티오페늄, 또는 하기이다:
Figure 112018045836492-pat00015
S-페닐디벤조티오페늄을 기반으로 하는 설포늄 양이온은, 화학선 방사선에 노출될 때, 그리고 특히, 진전된 리소그래피용 방사선, 예컨대 e-빔, x-선, 및 극자외선 (EUV) 방사선에 노출될 때 낮은 탈가스 특성을 보유하는 이점을 갖는다. 상기는 또한 대역외 (OOB) 방사선에 덜 민감하다. 참고, 예를 들면, U.S. 특허 출원 공개 번호 US 2012/0171616 A1(Thackeray 등). 산 절단가능 기으로 치환된 설포늄 양이온은 노출되지 않은 필름 손실을 감소시키고 노출된 영역에서 콘트라스트를 향상시키는 이점을 갖는다.
일부 구현예에서, 모노머는 아래의 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00016
Figure 112018045836492-pat00017
또는
Figure 112018045836492-pat00018
,
여기서 R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이고; p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 단, p는 상기 제1 및 제2 구조에서 1, 2, 3, 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 모노머는 아래의 구조를 갖는다
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 - M+
여기서 R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-수소 치환체이고; p는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, 그리고 n은 1, 2, 3, 또는 4이고, 단, n과 p의 합은 적어도 2, 또는 적어도 3이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 모노머는 아래의 구조를 갖는다
RO(C=O)(CXY)p(CF2)nSO3 - M+
여기서 R은 중합성 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 유기 기이고; X 및 Y는 수소이고; p는 1, 2, 3, 또는 4이고; n은 1, 2, 3, 또는 4이고; 그리고 M+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 모노머는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다
Figure 112018045836492-pat00019
Figure 112018045836492-pat00020
및
Figure 112018045836492-pat00021
여기서 M+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 모노머는 하기로 구성된 군으로부터 선택된다
Figure 112018045836492-pat00022
및
Figure 112018045836492-pat00023
여기서 M+는 유기 양이온이다.
일부 구현예에서, 모노머는 아래의 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00024
여기서 M+는 유기 양이온이다. R이 비교적 큰, 무극성 기 예컨대 아다만탄을 포함하는 모노머는 그와 같은 기 없는 모노머보다 더 낮은 노출되지 않은 막 두께 손실 (UFTL)을 나타내는 이점을 갖는다.
일부 구현예에서, 모노머는 아래의 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00025
여기서 M+는 유기 양이온이다. R이 방향족 그룹 예컨대 나프탈렌을 포함하는 모노머는 극자외선 영역 (예를 들면, 193 nm, 248 nm)에서 광을 흡수한다. 이것은 EUV 리소그래피에서 이점이 있고, 여기서 대역외 (OOB) 극자외선 방사선은 리소그래피 성능을 악화시킬 수 있다.
하나의 구현예는 그것의 상기-기재된 변화 중 임의의 것에서 PAG 모노머로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머이다. 이러한 폴리머는 때때로 본 명세서에서 일명 폴리머-결합된 PAG (PBP)이다. PBP는 PAG 모노머의 1종의 호모폴리머, PAG 모노머의 2종 이상의 코폴리머, 또는 PAG 모노머의 1종 이상과 다른 모노머 유형의 1종 이상의 코폴리머일 수 있다. 다른 모노머 유형은, 예를 들면, 산-불안정한 모노머, 염기-불안정한 모노머, 및 염기-이온화가능 모노머를 포함한다.
산-불안정한 모노머는, 예를 들면, 3차 에스테르 기, 아세탈 기, 케탈 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 3차 에스테르 기를 갖는 산-불안정한 모노머는,
Figure 112018045836492-pat00026
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 R1 은 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
아세탈 또는 케탈 기를 갖는 산-불안정한 모노머는,
Figure 112018045836492-pat00027
Figure 112018045836492-pat00028
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 R1 은 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
염기-불안정한 모노머는 락톤-함유 모노머를 포함한다. 락톤-함유 모노머의 예는,
Figure 112018045836492-pat00029
Figure 112018045836492-pat00030
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 R1 은 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
염기-이온화가능 모노머는 25 ℃에서 측정된 12 이하의 pKa 및 디메틸설폭사이드 중 1 중량 퍼센트를 갖는다. 이러한 한계 내에서, pKa는 6 내지 12, 또는 7 내지 11, 또는 7 내지 10일 수 있다. 일부 구현예에서, 염기-이온화가능 모노머는 페놀 기, 설폰아미드 기, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-프로프-2-일 기를 포함한다. 염기-이온화가능 모노머의 구체적인 예는,
Figure 112018045836492-pat00031
Figure 112018045836492-pat00032
및 이들의 조합을 포함하고, 여기서 R1 은 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬, 및 R2는 C1-4 퍼플루오로알킬이다.
일부 구현예에서, PBP는 PAG 모노머로부터 유도된 반복 단위체를 포함하고, 산-불안정한 모노머, 염기-불안정한 모노머, 및 염기-이온화가능 모노머 중 적어도 1종, 또는 적어도 2종, 또는 3종 모두로부터 유도된 반복 단위체를 추가로 포함한다. 매우 특이한 구현예에서, PBP는 2 내지 20 몰 퍼센트, 또는 3 내지 15 몰 퍼센트의, PAG 모노머로부터 유도된 반복 단위체; 20 내지 60 몰 퍼센트, 또는 30 내지 55 몰 퍼센트의, 산-불안정한 모노머로부터 유도된 반복 단위체; 25 내지 65 몰 퍼센트, 또는 30 내지 60 몰 퍼센트의, 염기-불안정한 모노머로부터 유도된 반복 단위체; 및 2 내지 20 몰 퍼센트, 또는 4 내지 15 몰 퍼센트의, 염기-이온화가능 모노머로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 코폴리머이다.
하나의 구현예는 모든 그것의 상기-기재된 변화에서 PBP를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 일부 구현예에서, PBP는 포토레지스트 조성물 중 유일한 폴리머이다. 다른 구현예에서, 포토레지스트 조성물은, 추가의 폴리머를 추가로 포함한다.
포토레지스트 조성물은 추가로, 1종 이상의 광활성 구성요소 예컨대 비-폴리머성 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제, 결합된 광산 발생제가 있거나 없는 추가의 폴리머, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비-폴리머성 광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트를 제조하는데 적합한 광산 발생제들을 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들면, 비-이온성 옥심 및 다양한 오늄 이온 염을 포함한다. 오늄 이온은, 예를 들면, 비치환된 및 치환된 암모늄 이온, 비치환된 및 치환된 포스포늄 이온, 비치환된 및 치환된 아르소늄 이온, 비치환된 및 치환된 스티보늄 이온, 비치환된 및 치환된 비스무트오늄 이온, 비치환된 및 치환된 옥소늄 이온, 비치환된 및 치환된 설포늄 이온, 비치환된 및 치환된 셀레노늄 이온, 비치환된 및 치환된 텔루로늄 이온, 비치환된 및 치환된 플루오로늄 이온, 비치환된 및 치환된 클로로늄 이온, 비치환된 및 치환된 브로모늄 이온, 비치환된 및 치환된 요오도늄 이온, 비치환된 및 치환된 아미노디아조늄 이온 (치환된 수소 아자이드), 비치환된 및 치환된 하이드로시아노늄 이온 (치환된 수소 시아나이드), 비치환된 및 치환된 디아제늄 이온 (RN=N+R2), 비치환된 및 치환된 이미늄 이온 (R2C=N+R2), 2개의 이중-결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온 (R=N+=R), 니트로늄 이온 (NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄 이온 ((Ar3P)2N+), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는 비치환된 또는 치환된 3차 암모늄 (R≡NH+), 비치환된 및 치환된 니트릴륨 이온 (RC≡NR+), 비치환된 및 치환된 디아조늄 이온 (N≡N+R), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 암모늄 이온 (R
Figure 112018045836492-pat00033
N+H
Figure 112018045836492-pat00034
R), 비치환된 및 치환된 피리디늄 이온, 1개의 삼중-결합된 치환체 및 1개의 단일-결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온 (R≡N+R), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는3차 옥소늄 이온 (R≡O+), 니트로소늄 이온 (N≡O+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온 (R
Figure 112018045836492-pat00035
O+
Figure 112018045836492-pat00036
R), 피릴륨 이온 (C5H5O+), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온 (R≡S+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온 (R
Figure 112018045836492-pat00037
S+
Figure 112018045836492-pat00038
R), 및 티오니트로소늄 이온 (N≡S+)을 포함한다. 일부 구현예에서, 오늄 이온은 비치환된 및 치환된 디아릴요오도늄 이온, 및 비치환된 및 치환된 트리아릴설포늄 이온으로부터 선택된다. 적합한 오늄 염의 예는 아래에서 발견될 수 있다: U.S. 특허 번호 4,442,197(Crivello 등), 4,603,101(Crivello), 및 4,624,912(Zweifel 등).
적합한 비-폴리머성 광산 발생제는, 예를 들면, 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 적합한 비-폴리머성 광산 발생제는 미국 특허 번호 8,431,325(Hashimoto 등, 칼럼 37, 라인 11-47 및 칼럼 41-91)에서 추가로 기재된다.
포토레지스트 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 자유 라디칼의 생성에 의해 가교결합제의 중합을 개시하기 위해 포토레지스트 조성물에서 사용된다. 적합한 자유 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속 염 및 복합체, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물(미국 특허 번호 4,343,885, 칼럼 13, 라인 26 내지 칼럼 17, 라인 18에서 기재됨); 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-펜안트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온. 다른 광개시제는 미국 특허 번호 2,760,863에서 기재되고 비신알 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들면, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인 (알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인 포함)을 포함한다. 광환원성 염료 및 환원제 (미국 특허 번호 2,850,445; 2,875,047; 및 3,097,096에서 개시됨) 뿐만 아니라 펜아진, 옥사진, 및 퀴논 클래스의 염료; 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체, 및 이들의 혼합물 (미국 특허 번호 3,427,161; 3,479,185; 및 3,549,367에서 기재됨)은 광개시제로서 또한 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 추가로, 계면활성제를 포함할 수 있다. 예증적인 계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제 (3M Corporation으로부터 이용가능); 및 플루오로디올 예컨대 POLYFOXTM PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제(Omnova)를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 비-광-파괴성 염기인 켄쳐를 추가로 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 수산화물, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기반으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 그와 같은 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드, 강염기의 C1-30 4차 암모늄 염 (예를 들면, 수산화물 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)를 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 추가로, C1-30 아민, C1-30 아미드, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 켄쳐를 포함한다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트로거 염기; 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU), 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리디엔 카복실레이트; 4차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 켄쳐 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산 (TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함한다. 적합한 켄쳐는 미국 특허 번호 8,431,325(Hashimoto 등)에서 추가로 기재되어 있다.
포토레지스트 조성물 구성요소는 전형적으로 분배 및 코팅용 용매에서 용해된다. 예시적인 용매는 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함하는 알코올; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤; 및 이들의 조합을 포함한다. 용매 양은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 예를 들면, 70 내지 99 중량 퍼센트, 구체적으로 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
본 발명은 추가로, 하기의 단계들을 포함하는, 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함한다: (a) 상기 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출하여 노출된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 노출된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계. 상기 방법은, 임의로, 추가로, (d) 레지스트 릴리프 패턴을 상기 기저 기판에 에칭하는 단계를 포함할 수 있다.
기판은 물질 예컨대 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼 (이것은 1종 이상의 층들 및 그것의 표면 상에 형성된 패턴화된 피쳐를 가짐)이다. 임의로, 기저 베이스 기판 물질 자체는, 예를 들면, 베이스 기판 물질에서 트렌치를 형성하는 것이 바람직할 때 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 상에 형성된 층들은, 예를 들면, 1종 이상의 전도성 층들 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 및 합금, 그와 같은 금속의 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층들, 1종 이상의 유전체 층들 예컨대 산화규소, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 금속 산화물의 층들, 반도체 층들, 예컨대 단일 결정 실리콘, 하지층, 반사방지 층들 예컨대 최하부 반사방지 층들, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층들은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 낮은-압력 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금하는 또는 스핀-코팅에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하는 것은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩을 포함하는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물의 층의 도포는 코팅 트랙을 사용하여 용매에서 포토레지스트를 스핀 코팅하여 달성되고, 상기 포토레지스트 조성물는 회전하는 웨이퍼 상에서 분배된다. 분배 동안에, 웨이퍼는 최대 4,000 분당 회전수 (rpm), 구체적으로 500 내지 3,000 rpm, 및 더 구체적으로 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 스피닝되어 용매를 제거하고, 핫 플레이트 상에서 베이킹되어 잔류 용매 및 필름의 자유 용적을 제거하여 균일한 밀도로 만든다.
그 다음 패턴식 노출은 노출 툴 예컨대 스테퍼를 사용하여 수행되고, 여기서 상기 필름은 패턴 마스크를 사용하여 조사되고, 그렇게 함으로써는 패턴식으로 노출된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 극자외선 (EUV) 또는 전자-빔 (e-빔) 방사선을 포함하는 고해상도가 가능한 파장에서 활성화 방사선을 생성하는 진전될 노출 툴을 사용한다. 활성화 방사선을 사용하는 노출은 노출된 면에서 PAG을 분해하고 산 및 분해 부산물을 생성하고, 그 다음 산은 노광후 베이킹 (PEB) 단계 동안에 폴리머 (염기-가용성 기를 생성하기 위해 산 민감성 기를 탈블록킹함)에서 화학 변화에 영향을 주는 것으로 인정될 것이다. 그와 같은 노출 툴의 해상도는 30 나노미터 미만일 수 있다.
그 다음, 노출된 포토레지스트 층의 현상은 필름의 노출된 부분 (여기서 상기 포토레지스트는 포지티브 톤임)을 선택적으로 제거하거나 또는 필름의 노출되지 않은 부분 (여기서 상기 포토레지스트는 노출된 영역에서 가교결합성, 즉, 네거티브 톤임)을 제거하여 적합한 현상액으로 노출된 층을 처리하여 달성된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 산-민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머를 기반으로 하는 포지티브 톤이고, 및 현상액은 바람직하게는 금속-이온-없는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예를 들면, 수성 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 대안적으로, 네가티브 톤 현상 (NTD)은 적합한 유기 용매 현상액의 사용으로 수행될 수 있다. NTD는 포토레지스트 층의 노출되지 않은 영역을 제거하고, 이로써 이들 영역의 극성 역전으로 인해 노출된 영역을 남긴다. 적합한 NTD 현상액은, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용될 것들을 포함한다. 일부 구현예에서, 현상액은 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤이든 네거티브 톤이든, 패턴은 현상에 의해 형성된다.
포토레지스트 조성물은, 1개 이상의 그와 같은 패턴-형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 장치 예컨대 메모리 소자, 프로세서 칩 (중심 처리 장치 또는 CPU 포함), 그래픽 칩, 및 다른 그와 같은 디바이스를 제작하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
이들 실시예에서 사용된 모노머의 머리글자 및 화학 구조는 표 1에서 제공된다. TBPDBT F2로 지정된 모노머의 합성은 U.S. 특허 출원 공개 번호 US 2012/0171616 A1(Thackeray 등, 단락 [0054])에서 기재되어 있다. ECPPDBT F2로 지정된 모노머의 합성은 U.S. 특허 출원 공개 번호 US 2014/0080058 A1(Cameron 등, 단락 [0072])에서 기재되어 있다.
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모노머 합성
본 실시예는 본 발명의 3종의 모노머의 합성을 기재한다. TBPDBT ADMA-TFPS로 지정된 모노머에 대한 합성식은 도 1에서 요약된다. 200 mL 아세토니트릴 중 4-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 (20 g, 158.1 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (2.0 g, 36 mmol)의 혼합물에 옥살릴 클로라이드 (20 g, 157.57 mmol)를 적가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고 그 다음 150 mL 아세토니트릴 중 피리딘 (12.4 g, 156.76 mmol) 및 3-하이드록시아드만탄 메탄올 (화합물 3; 28.8 g, 158.01 mmol)로 만들어진 용액에 적가했다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하고, 그 다음 용매를 감압 하에서 완전히 증류 제거하고 수득한 잔류물을 200 mL의 메틸렌 클로라이드에서 용해시키고 200 mL 0.1 N 염산으로 2회 세정하고 그 다음 200 mL의 탈이온수로 2회 세정했다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 그리고 용매를 완전히 제거하여 조 생성물 3-하이드록시아다만탄-1-일) 메틸 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜타노에이트 (화합물 4, 60 g)를 무색 오일로서 생산했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제없이 사용했다.
나트륨 디티오네이트 (41.7 g, 239.50 mol) 및 탄산수소나트륨 (30.2 g, 239.50 mol)으로 만들어진 수용액을 200 mL 아세토니트릴 중 화합물 4 (50 g, 119.8 mol)의 용액에 부가하고 혼합물을 75 ℃에서 16시간 동안 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 하부의 수성 층을 제거했다. 상부의 유기 층을 플라스크로 이동시켰다. 유기 층에 퍼옥사이드 (20 g의 30 중량 퍼센트 용액)를 부가하고 상기 혼합물을 실온에서 52 시간 동안 교반했다. 용액을 여과하여 염을 제거하고 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 수득한 잔류물을 250 mL 아세톤에서 용해시키고, 수득한 용액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 그리고 여과물을 감압 하에서 농축하여 고무질-유사 조 생성물을 생산했다. 조 생성물을 75 mL 아세톤에서 용해시키고 메틸 t-부틸에테르 (750 mL)에 서서히 부어서, 36 g의 1,1,2,2-테트라플루오로-5-((-3-하이드록시아다만탄-1-일)메톡시)-5-옥소펜탄-1-설포네이트 나트륨 염 (화합물 5)을 생산했다.
150 mL 아세토니트릴 중 화합물 5 (25.0 g, 56.766 mmol) 및 피리딘 (7.17 g, 90.8 mmol)의 용액에 0 ℃에서 100 mL 아세토니트릴 중 메타크릴로일 클로라이드 (14.85 mmol)의 용액을 적가했다. 혼합물을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고 그 다음 실온에서 24시간 동안 교반했다. 액체 크로마토그래피-질량 분광분석법 (LC-MS)은 불완전한 전환을 보여주었다. 피리딘 (6 mL) 및 메타크릴로일 클로라이드 (5 g)을 부가하고 상기 혼합물을 추가로 4 시간 동안 실온에서 교반했다. LC-MS는 완벽한 전환을 보여주었다. 염을 여과로 제거하고 여과물을 감압 하에서 농축하여 조 생성물 피리디늄 1,1,2,2-테트라플루오로-5-((-3-(메타크릴로일옥시)아다만탄-1-일)메톡시)-5-옥소펜탄-1-설포네이트 (화합물 6)를 오렌지색 오일로서 생산했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제없이 사용했다.
이전의 단계로부터 수득된 조 화합물 6을 150 mL의 물에서 현탁시키고 t-부틸페닐디벤조티오페늄 브로마이드 (화합물 7, 14.6 g, 36.9 mmol)의 현탁액과 함께 혼합했다. 수득한 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반했다. 유기상을 분리하고, 100 mL의 탈이온수로 2회 세정하고, 농축하고 헵탄에 부어서 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트에서 현탁시키고 환류에서 가열하고, 불용성 부분을 여과로 제거하고, 그리고 여과물을 실온으로 냉각하여 침전물을 생산했고, 이것을 여과로 수집했다. 침전물을 200 mL 헵탄/메틸 t-부틸에테르 (1:1 용적/용적 (v/v))에서 현탁시키고 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 표적 PAG 모노머 TBPDBT ADMA - TFPS를 여과하고 건조시켰다 (전체 수율은 12.5 g였다). PAG의 샘플을 HPLC-MS로 순도에 대해 분석했다. 양이온은 215 nm에서 UV에 의해 검출된 바와 같이 > 98.0 % 순수한 것으로 결정되었고, 양이온 질량 분광분석법에 의해 검출된 순도는 > 98 %였다. 음이온 액체 크로마토그래피 질량 분광분석법 (LC-MS)에 의해 측정된 순도는 > 98%인 것으로 결정되었다.
ECPPDBT ADMA-TFPS로 지정된 모노머에 대한 합성식은 도 2에서 요약된다. 화합물 6 (30.0 g, 53.0 mmol)을 150 mL의 물에서 현탁시키고 화합물 8 (18.5 g, 52.90 mmol)의 현탁액과 혼합했다. 수득한 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 유기상을 분리하고, 100 mL의 탈이온수로 2회 세정하고, 농축하고, 및 헵탄에에 부어서 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트에서 현탁시키고 환류에서 가열하고, 불용성 부분을 여과로 제거하고, 그리고 여과물을 실온으로 냉각하여 침전물을 생산했고, 이것을 여과로 수집했다. 침전물을 200 mL 헵탄/메틸 t-부틸에테르 (1:1 v/v)에서 현탁시키고, 및 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 표적 PAG 모노머 ECPPDBT ADMA - TFPS를 여과하고 건조시켰다 (전체 수율은 17.5 g였다). PAG의 샘플을 LC-MS에 의해 순도에 대해 분석했다. 양이온은 215 nm에서 UV에 의해 검출된 바와 같이 > 98.0 % 순수한 것으로 결정되었고, 및 양이온 질량 분광분석법에 의해 검출된 순도는 > 98 %였다. 음이온 LC-MS에 의해 측정된 음이온 순도는 > 98%인 것으로 결정되었다.
ECPPDBT HNMA-TFPS로 지정된 모노머에 대한 합성식은 도 3에서 요약된다. 500 ml 둥근바닥 플라스크에 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 (1, 35 g, 138.35 mmol) 및 200 mL 에탄올 및 0.3 g의 파라-톨루엔설폰산을 충전했다. 혼합물을 6시간 동안 환류하고, 그 다음 실온으로 냉각하고, 용매를 감압 하에서 완전히 제거하여 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 에틸에스테르 (9)를 유성 조 생성물로서 생산했다. 조 생성물을 다음 단계에서 추가 정제없이 사용했다 (추정 전환율 100%).
150 mL 물 중 나트륨 디티오네이트 (48.17 g, 276.69 mmol) 및 탄산수소나트륨 (34 g, 415.03 mmol)의 용액을 150 mL 아세토니트릴 중 조물질 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄산 에틸에스테르 (9)의 용액에 부가했다. 혼합물을 70 ℃에서 16시간 동안 교반했다. 유기상을 분리하고 수용액을 100 mL 아세토니트릴로 추출했다. 조합된 아세토니트릴 용액에 20 g의 30% 퍼옥사이드 용액을 부가하고 상기 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반했다. 과잉의 퍼옥사이드를 중화시키고 아세토니트릴을 감압 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 100 mL 물에서 용해시키고 용액에 5 g의 수산화나트륨을 부가했다. 혼합물을 4시간 동안 환류하고, 실온으로 냉각하고 pH가 2로 감소되었을 때까지 농축된 염산으로 산성화했다. 물을 건조까지 감압 하에서 제거하여 고체을 생산했고, 이것을 아세토니트릴에서 현탁시키고 여과하여 무기물을 제거하고, 그 다음 아세토니트릴을 여과물로부터 완전히 제거하여 13.5 g의 4-카복시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 나트륨 염 (10)을 생산했다.
75 mL 아세토니트릴 및 0.2 mL의 디메틸포름아미드 (DMF) 중 염 (10) (8.0 g, 31.62 mmol)의 용액에 옥살릴클로라이드 (3.70 g, 29.15 mmol)을 서서히 부가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 그 다음 (6-하이드록시나프탈렌-2-일)메틸 메타크릴레이트 (11) (7.0 g, 28.89 mmol)를 부가하고 그 다음 3.5 g (44.25 mmol)의 피리딘을 부가했다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반했다. 불용성 염을 여과로 제거하고, 그리고 아세토니트릴을 진공 하에서 제거했다. 수득한 잔류물을 50 mL의 아세톤에서 용해시키고 메틸 tert-부틸 에테르 (1 리터)에 서서히 부가했다. 이것으로 7.3 g의 화합물 (12)을 유성 생성물로서 생산했고, 이것을 다음 단계에서 추가 정제없이 사용했다. 조 염 (12) (6.0 g, 10.76 mmol)을 75 mL의 물에서 현탁시키고 75 mL 디클로로메탄 중 화합물 (8) (5.3 g, 5.70 mmol)의 현탁액과 혼합했다. 수득한 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반했다. 유기상을 분리하고, 50 mL의 탈이온수로 2회 세정하고, 농축하고, 및 헵탄에에 부어서 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 용적 비 3:1의 디클로로메탄/아세톤을 용출물로서 사용하는 플래시 크로마토그래피로 정제했다. 유기 용매를 감압 하에서 제거하여 4.8 g의 표적 모노머 ECPPDBT HNMA - TFPS를 생산했다. PAG의 샘플을 LC-MS에 의한 순도에 대해 분석했다. 양이온은215 nm에서 UV에 의해 검출된 바와 같이 > 98.0 % 순수한 것으로 결정되었고, 및 양이온 질량 분광분석법에 의해 검출된 순도는 > 98 %였다. 음이온 LC-MS에 의해 측정된 음이온 순도는 > 98%인 것으로 결정되었다.
코폴리머 합성
본 실시예는 4종의 본 발명 및 3종의 비교 코폴리머의 합성을 기재한다. 코폴리머 1을 36.5 : 47.5 : 11 : 5의 몰 공급 비의 모노머 PPMA, α-GBLMA, DiHFA, 및 TBPDBT ADMA-TFPS로부터 제조했다. 공급 용액을, PPMA (12.0 g, 58.7 mmol), α-GBLMA (13.01 g, 76.5 mmol), DiHFA (8.86 g, 17.7 mmol), 및 TBPDBT ADMA-TFPS (6.35 g, 8.0 mmol)를 에틸 락테이트/감마-부티로락톤의 51.8 g의 30:70 (v/v) 혼합물에서 용해시켜 제조했다. 개시제 용액을, 4.0 g의 아조 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 V-65로서 수득됨)을 아세토니트릴/테트라하이드로푸란의 8 g의 2:1 (v/v) 혼합물에서 용해시켜 제조했다.
중합을, 플라스크에서 반응을 모니터하기 위해 물 응축기 및 온도계가 구비된 2-리터의 3-목 둥근바닥 플라스크에서 수행했다. 반응기에 에틸 락테이트/감마-부티로락톤의14.5 g 용액을 충전하고, 및 내용물을 75 ℃로 가열했다. 공급 용액 및 개시제 용액을 4 시간의 기간에 걸쳐 주사기 펌프를 사용하여 반응기에 공급했다. 내용물을 그 다음 추가 2 시간 동안 교반했다. 내용물을 실온으로 냉각하고, 테트라하이드로푸란 (THF)으로 25 중량 퍼센트로 희석하고, 디이소프로필 에테르 (IPE)와 메탄올 (MeOH)의 95:5 (w/w) 혼합물의 10-배 (중량으로)로 침전시켰다. 수득한 폴리머를 진공 하에서 50 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 32.5 g의 코폴리머 1을 얻었다.
표 2에서 제시된 폴리머를, 코폴리머 1을 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 제조했지만, 단, 표 2에서 명시된 바와 같은 모노머 유형 및 몰 공급 비를 사용했다. 표 2에서 열거된 모노머의 구조는 표 1에서 제공된다.
코폴리머 단위체1 (몰 %) 단위체2 (몰 %) 단위체3 (몰 %) 단위체4 (몰 %)
1 PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11.0) TBPDBT ADMA-TFPS (5.0)
2 PPMA (36.0) α-GBLMA (46.0) DiHFA (10) TBPDBT ADMA-TFPS (8.0)
3 CF3PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11) TBPDBT ADMA-TFPS (5.0)
4 PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11) ECPPDBT ADMA-TFPS (5.0)
5 (비교) PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11) TBPDBT F2 (5.0)
6 (비교) CF3PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11) TBPDBT F2 (5.0)
7 (비교) PPMA (36.5) α-GBLMA (47.5) DiHFA (11) ECPPDBT F2 (5.0)
포토레지스트 제조 및 처리코폴리머 1 및 2 각각을 함유하는 포토레지스트 조성물을 표 3에서 요약된 바와 같이 독립적으로 제형화했다. 비교 코폴리머 5를 함유하는 비교 조성물을 유사하게 제조했다. 표 3의 구성요소의 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 한다. 비-폴리머성 광산 발생제는 하기의 화학 구조를 갖는 TBPDBT DHC였다:
Figure 112018045836492-pat00041
켄쳐는 트리이소프로필아민 (TIPA)였다. 계면활성제는 POLYFOXTM PF-656로서 수득된 플루오르화된 계면활성제였다.
2종의 본 발명의 조성물 및 1종의 비교 포토레지스트 조성물은 표 3에서 요약되고, 여기서 구성요소 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 한 중량 퍼센트로서 표현된다.
포토레지스트 코폴리머 PAG 켄쳐 계면활성제
1 62.4% 코폴리머 1 35.5% TBPDBT DHC 1.5% 0.1%
2 62.4% 코폴리머 2 35.5% TBPDBT DHC 1.5% 0.1%
3 (비교) 62.4% 코폴리머 5 35.5% TBPDBT DHC 1.5% 0.1%
표 3에 있는 모든 제형은 용매로서 에틸 락테이트/메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 70:30 (w/w) 혼합물을 사용했다. 레지스트를 110 ℃의 소프트 베이크에서 90 초 동안 처리하고 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹을 수행했다. 248 나노미터에서의 콘트라스트 곡선을 60 나노미터 두께의 유기 반사방지 층 (Dow Electronic Materials AR™ 9-900) 상에서 상기 레지스트를 코팅하여 생성했다. 레지스트를 Canon TELACT 툴 상에서 248 나노미터에서 노광했다. 노광후 베이킹 후, 레지스트를 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 60 초 동안 현상했다. 막 두께 값을 KLA Tencore OPTIPROBE™ 7341 열파 툴을 사용하여 측정했다. 이러한 평가의 결과는 표 4에서 제공되고, 여기서 "248 nm E0"는 밀리줄/센티미터2로 표현된 248 나노미터 클리어 피폭 선량이고, "UFTL"는 옹스트롱으로 표현된 노출되지 않은 막 두께 손실이다. 보여질 수 있는 바와 같이, 비교 포토레지스트 3에 대한 UFTL 값은 본 발명의 포토레지스트 1 및 2의 값과 비교하여 유의미하게 상승된다. UFTL 값이 클수록 중증 최상부 손실 (얼룩형성)이 발생하고, 현상 주기 후 종횡비를 감소시킨다.
포토레지스트 248 nm E0 (mJ/cm2) UFTL (Å)
1 30.8 13.0
2 31.9 14.0
3 (비교) 37.5 31.0
코폴리머 4 및 비교 코폴리머 7 각각을 함유하는 포토레지스트 조성물을 표 5에서 요약된 바와 같이 독립적으로 제형화했다. 표 5 중 각 구성요소의 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 한 중량 퍼센트롤 표현된다. 비-폴리머성 광산 발생제인, ECPPDBT AdOH-TFBS는 아래의 화학 구조를 갖는다
Figure 112018045836492-pat00042
켄쳐는 TIPA였고, 계면활성제는 POLYFOXTM PF-656였다.
포토레지스트 코폴리머 PAG 켄쳐 계면활성제
4 62.4% 코폴리머 4 35.5% ECPPDBT AdOH-TFBS 1.5% 0.1%
5 (비교) 62.4% 코폴리머 7 35.5% ECPPDBT AdOH-TFBS 1.5% 0.1%
표 5에 있는 모든 포토레지스트 조성물을 용매로서 에틸 락테이트/메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 70:30 (w/w) 혼합물을 사용했다. 레지스트를 110 ℃의 소프트 베이크에서 90 초 동안 처리하고 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹을 수행했다. 248 나노미터에서의 콘트라스트 곡선을 60 나노미터 두께의 유기 반사방지 층 (Dow Electronic Materials AR™ 9-900) 상에서 상기 레지스트를 코팅하여 생성했다. 레지스트를 Canon TELACT 툴 상에서 248 나노미터에서 노광했다. 노광후 베이킹 후, 레지스트를 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액을 사용하여 60 초 동안 현상했다. 막 두께 값을 KLA Tencore OPTIPROBE™ 7341 열파 툴을 사용하여 측정했다. 이러한 평가로부터의 결과는 표 6에서 제공되고, 여기서 "248 nm E0"는 밀리줄/센티미터2로 표현된 248 나노미터 클리어 피폭 선량이고, "UFTL"는 옹스트롱으로 표현된 노출되지 않은 막 두께 손실이다. 보여질 수 있는 바와 같이, 비교 포토레지스트 5에 대한 UFTL 값은 본 발명의 포토레지스트 4에 대한 것과 비교하여 약간 더 높다.
포토레지스트 248 nm E0 (mJ/cm2) UFTL (Å)
4 16.0 43.0
5 (비교) 14.5 47.5
포토레지스트 조성물 1 및 2를 극자외선 (EUV) 노출 조건 하에서 평가했다. 각 포토레지스트 조성물을 사용 전에 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켰다. 포토레지스트 조성물을, 25 나노미터의 유기 반사방지 층 (Dow Electronic Materials AR™ 9-900)으로 전-코팅된 8 인치 (203.2 밀리미터) 직경 실리콘 웨이퍼 상에서 50 나노미터의 레지스트 두께로 스핀 코팅했다. 필름을130 ℃에서 90 초 동안 어닐링하고, 암시야 라인/공간 패턴을 함유하는 2원 마스크를 사용하여 EUV 광원 (NA=0.30; Quad; 0.22σ/0.68σ)에 노출했다. 노출된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹하고 그 다음 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 30 초 동안 현상했다.포토리소그래피 결과는 표 7에서 요약되고, 여기서 "E크기"는 밀리줄/센티미터2의 단위로 표현된 크기조정 에너지이고, "PCM"은 나노미터의 단위로 표현된 패턴 붕괴 여유이고, "LWR"는 나노미터의 단위로 표현된 선폭 조도이고, "Exp. Latitude"는 퍼센트의 단위로 표현된 노출 관용도이다. 노출 관용도는 크기조정 에너지에 의해 정규화된 표적 직경의 +/-10%를 프린팅하기 위한 노출 에너지의 차이로서 정의되었다. 표 7에서의 결과는, 본 발명의 코폴리머 및 상응하는 포토레지스트 조성물이 허용가능한 광속도에서 26 nm 하프 피치 (hp) 라인/공간 만큼 작은 피쳐의 해상도, 양호한 패턴 붕괴 여유 및 노출 관용도, 뿐만 아니라 허용가능한 LWR을 입증한다는 것을 보여준다.
포토레지스트 26 nm hp E크기 (mJ/cm2) 26 nm PCM (nm) 26 nm hp LWR (nm) 26 nm Exp. Latitude (%)
1 15.55 20.8 4.6 11.8
2 12.50 19.5 4.9 14.7
코폴리머 3 및 비교 코폴리머 6을 함유하는 포토레지스트 조성물은 표 8에서 요약된 바와 같이 제형화되었다. 표 8에서의 구성요소의 양은 용매를 제외한 총 고형물을 기준으로 중량 퍼센트로 표현된다. 켄쳐는 하기의 화학 구조를 갖는 THIPDA였다:
Figure 112018045836492-pat00043
계면활성제는 POLYFOXTM PF-656였다. 이들 포토레지스트 조성물은 비-폴리머성 광산 발생제를 포함하지 않았다.
포토레지스트 코폴리머 켄쳐 계면활성제
6 98.6 % 코폴리머 3 1.5% THIPDA 0.1%
7 (비교) 98.6 % 코폴리머 6 1.5% THIPDA 0.1%
포토레지스트 조성물 6 및 7을 EUV 노출 조건 하에서 평가했다. 각 포토레지스트 조성물을 사용 전에 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켰다. 레지스트 제형을 25 나노미터의 실리콘-기반 반사방지 하지층으로 전-코팅된 8 인치 (203.2 밀리미터) 직경 실리콘 웨이퍼 상에 30 나노미터의 레지스트 두께로 스펀 캐스팅(spun cast)했다. 필름을 130 ℃에서 90 초 동안 어닐링하고 암시야 라인/공간 패턴을 포함하는 2원 마스크를 사용하여 EUV 광원 (NA=0.30; Quad; 0.22σ/0.68σ)에 노출했다. 노출된 웨이퍼를 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹하고 그 다음 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 30 초 동안 현상했다.포토리소그래피 결과는 표 9에서 요약되고, 여기서 "E크기"는 크기조정 에너지이고 "LWR"는 선폭 조도이다. 포토레지스트 6 및 비교 포토레지스트 7은 22 nm 하프 피치 (hp) 라인/공간 피처를 해상한다. 그러나, 본 발명의 포토레지스트 6은 비교 포토레지스트 7에 대한 개선된 광속도 및 선폭 조도 (LWR)를 나타내었다.
포토레지스트 22 nm hp E크기 (mJ/cm2) 22 nm hp LWR (nm)
6 21.63 4.8
7 (비교) 28.59 5.5

Claims (12)

  1. 하기 구조를 갖는 모노머:
    Figure 112020028362120-pat00044

    상기 구조 중,
    R은 C2-12 알키닐, 아크릴로일, 2-(C1-12-알킬)아크릴로일, 2-(C1-12-플루오로알킬)아크릴로일, 2-시아노아크릴로일 및 2-플루오로아크릴로일로 구성된 군으로부터 선택된 유기 기(A)이고, 상기 R은 곧은 사슬 또는 분지형 비-플루오르화 C1-20 알킬렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-플루오르화 C3-20 사이클로알킬렌 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알킬렌 기, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴렌 기(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)인 2가 기(B) 중 하나 이상을 임의로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 2가 기(B)는 상기 유기 기(A)와 상기 구조 중의 -O-C(=O)-의 산소 원자를 연결하고;
    X 및 Y는 독립적으로 각 경우에 수소 또는 비-플루오르화 비-수소 치환체이고, 여기서 상기 비-플루오르화 비-수소 치환체는 임의로 치환된 C1-30알킬, 임의로 치환된 C3-30 사이클로알킬, 임의로 치환된 C1-30 알콕실, 임의로 치환된 C6-30 카보사이클릭 기, 및 1, 2 또는 3개의 질소, 산소 또는 황 고리 원자를 함유하는 임의로 치환된 C3-30 헤테로지환족으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 할로겐 원자, 부분적으로 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1-10 알킬, -CHO, -COR11, -CO2H, -CO2R11, -CONH2, -CN, -SO2R11, -SO3H 및 -NO2로 구성된 군으로부터 선택된 전자 끄는 기이고, 여기서 R11는 독립적으로 각 경우에 C1-30 지방족 유기 기 또는 C6-30 방향족 유기 기이고;
    p는 1, 2, 3, 또는 4이고;
    n은 2, 3, 또는 4이고;
    M+는 하기 식 (1), (2), (3) 또는 (4)로 표시되는 요오도늄 유기 양이온 또는 설포늄 유기 양이온이다:
    Figure 112020028362120-pat00061
    (1)
    상기 식 (1)에서, 각 R2는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-20 아릴 기, C6-20 플루오로아릴 기, C7-20 아르알킬 기 또는 C7-20 플루오로아르알킬 기이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 여기서 각 R2는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 연결 기를 통해 다른 기 R2로 연결되어 고리를 형성하고; Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-30 방향족 유기 기이고;
    Figure 112020028362120-pat00062
    (2)
    상기 식 (2)에서, X는 I이고; 각 R3는 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고; 각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수이고, 단, 적어도 1개의 n은 0이 아니고; m은 2의 정수이다;
    Figure 112020028362120-pat00063
    (3);
    Figure 112020028362120-pat00064
    (4).
  2. 청구항 1에 있어서, EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 F, 부분적으로 플루오르화된 C1-10 알킬 또는 퍼플루오르화된 C1-10 알킬인, 모노머.
  3. 청구항 2에 있어서, EWG1 및 EWG2는 각 경우에 F인, 모노머.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, EWG1 및 EWG2는 독립적으로 각 경우에 F, CF3, -CN, -NO2, -C(=O)R11, -C(=O)OR11 또는 -SO2R11이고, 여기서 R11는 C1-30 지방족 유기 기 또는 C6-30 방향족 유기 기인, 모노머.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, R은 하기로 구성된 군으로부터 선택된, 모노머:
    Figure 112019104248430-pat00045

    Figure 112019104248430-pat00058

    Figure 112019104248430-pat00059
    및
    Figure 112019104248430-pat00048

    상기 식 중, R1는 수소, 플루오로, 시아노, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, X 및 Y는 수소인, 모노머.
  7. 청구항 1에 있어서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된, 모노머:
    Figure 112019104248430-pat00049
    및
    Figure 112019104248430-pat00050

    상기 식 중, M+는 청구항 1과 같이 정의된다.
  8. 청구항 1에 있어서, 하기로 구성된 군으로부터 선택된, 모노머:
    Figure 112019104248430-pat00052
    및
    Figure 112019104248430-pat00053

    상기 식 중, M+는 청구항 1과 같이 정의된다.
  9. 청구항 1의 모노머로부터 유도된 반복 단위체를 포함하는 폴리머.
  10. 청구항 9의 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. (a) 청구항 10의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광하여, 노광된 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  12. 삭제
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