KR101913190B1 - 산-불안정성 초분지형 코폴리머 및 관련 포토레지스트 조성물 및 전자 장치 형성 방법 - Google Patents

산-불안정성 초분지형 코폴리머 및 관련 포토레지스트 조성물 및 전자 장치 형성 방법 Download PDF

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Abstract

산-불안정성 초분지형 코폴리머는 2작용성 모노머 및 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 모노머를 공중합시킴으로써 형성된다. 2작용성 모노머는 코폴리머를 산-불안정하게 만드는 적어도 하나의 포르말 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함한다. 코폴리머는 다른 요망되는 포토리소그래픽 특성 중에서 낮은 선폭 조도를 제공하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다.

Description

산-불안정성 초분지형 코폴리머 및 관련 포토레지스트 조성물 및 전자 장치 형성 방법 {ACID-LABILE HYPERBRANCHED COPOLYMER AND ASSOCIATED PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING AN ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 포토레지스트 조성물에서 유용한 산-불안정성 초분지형 코폴리머에 관한 것이다.
극자외선 포토레지스트용 코폴리머는 전형적으로 주의하여 선택된 (메트)아크릴레이트 모노머의 유리 라디칼 공중합에 의해 제조된다. 수득한 선형 코폴리머는 전형적으로 인자 예컨대 레지스트 유리 전이 온도 및 모듈러스, 용해도 (모두 제형 동안 및 노광이 뒤따르는 현상액에서), 산 확산, 및 라인 엣지 조도를 조화시키기 위해 6,000 내지 10,000 그램/몰의 범위로 분자량을 갖는다. 까다로운 요건의 수는 폴리머 분자량이 관련되는 경우 필요한 교환을 만들어 낸다. 예를 들면, 하위-20 나노미터 특징에 접근하는데 필요한 고 모듈러스를 갖춘 가장 강력한 레지스트를 갖기 위해, 고 분자량을 갖는 폴리머가 요구될 것이다. 그러나, 저 분자량은 현상액에서 감소된 라인 엣지 조도 및 증가된 용해도를 위하여 선호된다. 마지막으로, 산 확산을 위하여 이상적 레지스트는 비노광된 구역을 통해 확산을 지연하면서 노광된 구역 전반에 증가된 산 확산을 촉진시키기 위해 비노광된 구역에서 고 분자량 및 노광된 구역에서 저 분자량을 가질 것이다.
상기 상반성 레지스트 분자량 요구를 조정하기 위해, 폴리머성 레지스트의 신규 플랫폼이 초분지형 폴리머 구조에 기반하여 현상되고 있다. 참고, 예를 들어, C. L. Chochos 등 "Hyperbranched Polymers for Photolithographic Applications - Towards Understanding the Relationship between Chemical Structure of Polymer Resin and Lithographic Performances." Advanced Materials 2009, 21, 1121-1125; H. Ridaoui, 등 "Chemically Amplified Photoresists for 193-nm Photolithography: Effect of Molecular Structure and Photonic Parameters on Photopatterning." Journal of Polymer Science, Part A 2010, 48, 1271-1277; H.-S. Sohn 등 "Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers for Argon Fluoride Photoresists via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization." Journal of Applied Polymer Science 2012, 125, 344-352; H.-S. Sohn 등 "Preparation of Well-Defined Acid-Cleavable Branched Polymers Composed of Methacrylates and Acrylates." Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2015, 21, 1098-1104. 초분지형 폴리머는 몇 개의 개별적인 폴리머 사슬을 함께 연결하기 위해 2작용성 모노머를 이용하여 제조되고, 따라서 고 분자량 폴리머를 만들어낼 수 있다. 일부 경우에서, 2작용성 모노머는 산-불안정성 3차 에스테르 기를 함유한다. 참고, 예를 들어, H.-S. Sohn 등 "Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers for Argon Fluoride Photoresists via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization." Journal of Applied Polymer Science 2012, 125, 344-352; H.-S. Sohn 등 "Preparation of Well-Defined Acid-Cleavable Branched Polymers Composed of Methacrylates and Acrylates." Journal of Industrial and Engineering Chemistry 2015, 21, 1098-1104. 그러나, 선형 코폴리머에 비해 개선된 선폭 조도 (LWR)를 제공하는 초분지형 코폴리머에 대한 요구가 남아있다.
일 구현예는, 코폴리머를 형성하기 위해 하기를 포함하는 모노머의 공중합 생성물을 포함하는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머이다: 하기 구조를 갖는 산-불안정성 2작용성 모노머:
Figure 112016120722971-pat00001
여기에서 R1의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고; R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 공유 결합되어 ―R2―C―R3―을 포함하는 고리를 형성하고; L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-, 비치환된 또는 치환된 -(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 또는 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-이고; X의 각각의 경우는 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 -C(=O)-O- (여기에서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합되는 인접 탄소 원자에 결합된다)이고; 그리고 x는 0, 1, 2, 또는 3이다; 및 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르.
또다른 구현예는 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
또다른 구현예는 하기 단계를 포함하는 전자 장치의 형성 방법이다: (a) 포토레지스트 조성물의 층을 기재상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물을 활성화 방사선에 패턴-방식 노광시키는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계.
상기 및 다른 구현예는 아래 상세히 기재된다.
도 1은 산-불안정성 초분지형 코폴리머의 합성을 위한 합성식이다.
도 2는 산 처리의 이전 (실선) 및 이후 (단속선) 산-불안정성 초분지형 코폴리머를 위한 크로마토그램을 나타낸다.
도 3a - 3b는 (3a) 초분지형 및 (3b) 선형 코폴리머를 함유하는 포토레지스트 조성물을 위한 EUV 리소그래피 라인 패턴을 보여준다.
산-불안정성 초분지형 코폴리머는 2작용성 모노머 및 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 모노머를 공중합시킴으로써 형성된다. 2작용성 모노머는 코폴리머를 산-불안정성하게 만드는 적어도 하나의 포르말 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기를 포함한다. 코폴리머는 다른 요망되는 포토리소그래픽 특성 중에서 낮은 선폭 조도를 제공하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서 유용하다.
본 발명자는 포르말-, 아세탈-, 또는 케탈-치환된 2작용성 모노머를 편입하는 산-불안정성 초분지형 코폴리머가 선행기술 초분지형 코폴리머에 비해 증가된 산-민감성을 나타냄을 측정하였다. 증가된 산-민감성은 개선된 (감소된) 선폭 조도로서 명시된다. 추가 이점은 초분지형 코폴리머를 편입하는 포토레지스트가 극자외선 (EUV) 또는 전자 빔 노광에 노광되는 경우, 및 또한 초분지형 코폴리머가 광산-발생 모노머를 편입하는 경우 수득된다. 노광이 뒤따르는 산 발생시, 포토레지스트의 노광된 구역은 산 이동도 및 현상액 용해도를 개선하는 저 분자량 단편으로 분해되는 반면, 비노광된 구역은 고 분자량 초분지형 구조를 유지하고 잔여 패턴에 고 모듈러스를 부여한다.
일 구현예는, 코폴리머를 형성하기 위해 하기를 포함하는 모노머의 공중합 생성물을 포함하는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머이다: 하기 구조를 갖는 산-불안정성 2작용성 모노머:
Figure 112016120722971-pat00002
여기에서 R1의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고; R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 공유 결합되어 ―R2―C―R3―을 포함하는 고리를 형성하고; L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-, 비치환된 또는 치환된 -(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 또는 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-이고; X의 각각의 경우는 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 -C(=O)-O- (여기에서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합되는 인접 탄소 원자에 결합된다)이고; 그리고 x는 0, 1, 2, 또는 3이다; 및 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르.
본원에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 (HC(=CH2)C(=O)O-), 플루오로아크릴레이트 (FC(=CH2)C(=O)O-), 시아노아크릴레이트 ((N=CC(=CH2)C(=O)O-)), 메타크릴레이트 (CH3C(=CH2)C(=O)O-), 또는 트리플루오로메타크릴레이트 (CF3C(=CH2)C(=O)O-)를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "치환된"은 적어도 하나의 치환체 예컨대 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알콕실, C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실 포함을 의미한다. 본원에서 식에 대해 개시된 임의의 기 또는 구조가 다르게 구체화되지 않으면 그렇게 치환될 수 있음, 또는 상기 치환이 수득한 구조의 원하는 특성에 유의미하게 부정적으로 영향을 미칠 것임이 이해될 것이다. 또한, "플루오르화된"은 기에 편입된 하나 이상의 플루오르 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들면, C1-18 플루오로알킬 기가 표시되는 경우, 플루오로알킬 기는 하나 이상의 플루오르 원자, 예를 들면, 단일 플루오르 원자, 2 플루오르 원자 (예를 들어, 1,1-디플루오로에틸 기로서), 3 플루오르 원자 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸 기로서), 또는 탄소의 각각의 유리 원자가의 플루오르 원자 (예를 들어, 퍼플루오르화된 기 예컨대 -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9로서)를 포함할 수 있다. 치환된 기에 대한 탄소 합계가 치환체의 임의의 탄소 원자를 포함함이 이해될 것이다. 예를 들면, "치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-"에서 C1-8-알킬렌 기는 치환으로부터 유도된 임의의 탄소 원자를 포함하여 1 내지 8 탄소 원자를 갖는다.
L1, L2, 또는 L3이 비대칭인 경우, 반복 단위에서 한쪽으로 배향될 수 있음이 또한 이해될 것이다. 예를 들면, L1이 비치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌인 경우, 2가 L1 기의 카보닐 말단은 R1-C(=CH2)-C(=O)-O- 기에, 또는 -O-C(R2)(R3)-O- 기에 결합될 수 있다.
코폴리머의 일부 구현예에서, R1의 각각의 경우는 메틸이다. 코폴리머의 일부 구현예에서, L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 C2-4-알킬렌이고, 그리고 X의 각각의 경우는 -C(=O)-O- (여기에서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합되는 인접 탄소 원자에 결합된다)이다. 코폴리머의 일부 구현예에서, R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이거나; 또는 R2 및 R3은 서로 공유 결합되어 테트라메틸렌 (-(CH2)4-) 또는 펜타메틸렌 (-(CH2)5-)을 형성한다. 코폴리머의 일부 구현예에서, x는 1이다.
코폴리머의 특정 구현예에서, 산-불안정성 2작용성 모노머는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112016120722971-pat00003
여기에서 R1의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고; R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 공유 결합되어 ―R2―C―R3―을 포함하는 고리를 형성하고; L1 및 L2의 각각의 경우는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-, 비치환된 또는 치환된 -(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 또는 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-이다.
2작용성 모노머의 구체적인 예는 하기 및 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112016120722971-pat00004
산-불안정성 2작용성 모노머는 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르와 공중합된다.
염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 락톤-치환된 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 염기-가용성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족, 락톤-치환된 모노(메트)아크릴레이트 에스테르의 예증적인 예는 하기:
Figure 112016120722971-pat00005
및 이들의 조합을 포함하고, 여기에서 Ra는 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이다. 염기-가용성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로프-2-일 치환체 또는 -NH-S(O)2-Rb 치환체 (여기에서 Rb는 C1-4 퍼플루오로알킬이다)를 포함할 수 있다. 상기 모노머의 예증적인 예는 하기:
Figure 112016120722971-pat00006
및 이들의 조합을 포함하고, 여기에서 Ra는 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고, 그리고 Rb는 C1-4 퍼플루오로알킬이다.
산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 카복실산 에스테르 기, 포르말 기, 아세탈 기, 케탈 기, 또는 이들의 조합으로부터 그의 산 불안정성을 유도할 수 있다. 예증적인 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 비치환된 및 치환된 3차 (메트)아크릴레이트 에스테르:
Figure 112016120722971-pat00007
및 이들의 조합을 포함하고, 여기에서 Ra는 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이다.
예증적인 산-불안정성 포르말-, 아세탈-, 및 케탈-치환된 모노머는 하기:
Figure 112016120722971-pat00008
및 이들의 조합을 포함하고, 여기에서 Ra는 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이다.
광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 음이온 및 광민감성 양이온을 포함하고, 이들 중 한쪽은 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함할 수 있다. 환언하면, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르의 잔기는 음이온 또는 양이온을 통해 코폴리머에 공유 결합될 수 있다. 음이온은 설포네이트 기, 설폰아미데이트 기 (즉, 설폰아미드의 음이온), 또는 설폰이미데이트 기 (즉, 설폰이미드의 음이온)를 포함할 수 있다. 광민감성 양이온은 설포늄 또는 요오드늄 양이온을 포함할 수 있다. EUV 포토레지스트 코폴리머의 형성에 유용한 임의의 광산-발생 모노머가 사용될 수 있다. 상기 모노머의 예증적인 예는 하기:
Figure 112016120722971-pat00009
Figure 112016120722971-pat00010
및 이들의 조합을 포함하고, 여기에서 Ra는 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이다.
모노(메트)아크릴레이트 에스테르는, 임의로, 추가 유형의 에스테르 예컨대, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 및 부틸 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 모노머는 100 몰 퍼센트 총 모노머를 기준으로 5 내지 30 몰 퍼센트, 구체적으로 5 내지 20 몰 퍼센트의 산-불안정성 2작용성 모노머, 및 70 내지 95 몰 퍼센트, 구체적으로 80 내지 95 몰 퍼센트의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
일부 구현예에서, 모노머는 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 스티렌성 모노머를 추가로 포함한다. 상기 구현예에서, 스티렌성 모노머의 함량은 100 몰 퍼센트 총 모노머를 기준으로 1 내지 25 몰 퍼센트, 구체적으로 1 내지 15 몰 퍼센트일 수 있다. 다른 구현예에서, 스티렌성 등가물은 모노(메트)아크릴레이트 에스테르에 대하여 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. 상기 구현예에서, 스티렌성 모노머의 함량은 100 몰 퍼센트 총 모노머를 기준으로 10 내지 95 몰 퍼센트, 구체적으로 25 내지 95 몰 퍼센트, 더욱 구체적으로 50 내지 95 몰 퍼센트일 수 있다.
일부 구현예에서, 산-불안정성 2작용성 모노머 및 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 모노머는 생 유리 라디칼 중합에 의해 공중합된다. 일부 구현예에서, 산-불안정성 2작용성 모노머 및 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하는 모노머는 가역적 부가 단편화 사슬 이동 (RAFT) 중합을 이용하여 공중합된다. 코폴리머가 RAFT 중합에 의해 제조되는 경우, 포토레지스트 조성물에서 코폴리머를 사용하기 전에 코폴리머로부터 RAFT 제제-유도된 말단 기를 제거하는 것이 바람직하다. 모노머는 원자 이동 라디칼 중합, 및 니트록사이드-매개된 중합을 포함하여 다른 제어된 라디칼 중합을 이용하여 또한 공중합될 수 있다.
일부 구현예에서, 코폴리머는 10,000 내지 1,000,000 그램/몰, 구체적으로 20,000 내지 600,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는다.
또다른 구현예는 산-불안정성 2작용성 모노머로부터 유도된 반복 단위 및 모노(메트)아크릴레이트 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리머이고, 여기에서 산-불안정성 2작용성 모노머는 하기 구조:
Figure 112016120722971-pat00011
를 갖고, 여기에서 R1의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고; R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이거나, 또는 R2 및 R3은 서로 공유 결합되어 ―R2―C―R3―을 포함하는 고리를 형성하고; L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-, 비치환된 또는 치환된 -(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 또는 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-이고; X의 각각의 경우는 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 -C(=O)-O- (여기에서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합되는 인접 탄소 원자에 결합된다)이고; 그리고 x는 0, 1, 2, 또는 3이고; 그리고 여기에서 모노(메트)아크릴레이트 에스테르는 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
코폴리머의 매우 특정한 구현예에서, 모노머는 100 몰 퍼센트 총 모노머를 기준으로 5 내지 30 몰 퍼센트, 구체적으로 5 내지 20 몰 퍼센트의 산-불안정성 2작용성 모노머, 20 내지 88 몰 퍼센트, 구체적으로 30 내지 83 몰 퍼센트의 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 5 내지 50 몰 퍼센트, 구체적으로 10 내지 50 몰 퍼센트의 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 및 2 내지 20 몰 퍼센트, 구체적으로 2 내지 10 몰 퍼센트의 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 모노머를 포함한다.
또다른 구현예는 임의의 그의 상기-기재된 변화에서 산-불안정성 초분지형 코폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물이다. 일부 구현예에서, 산-불안정성 초분지형 코폴리머는 포토레지스트 조성물에서 단지 코폴리머이다. 다른 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 초분지형 코폴리머 및 선형 코폴리머를 포함한다. 선형 코폴리머는 2 이상의 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 모노머, 및 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 모노머의 중합 생성물일 수 있다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 광활성 성분 예컨대 광산 발생제, 광염기 발생제, 광개시제, 결합된 광산 발생제 있거나 없이 추가의 (메트)아크릴레이트-계 폴리머, 결합된 광산 발생제 있거나 없이 폴리하이드록시스티렌-계 폴리머, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
광산 발생제는 일반적으로 포토레지스트의 제조 목적에 적합한 상기 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는, 예를 들면, 비-이온성 옥심 및 다양한 오늄 이온 염을 포함한다. 오늄 이온은, 예를 들면, 하기를 포함한다: 비치환된 및 치환된 암모늄 이온, 비치환된 및 치환된 포스포늄 이온, 비치환된 및 치환된 아르소늄 이온, 비치환된 및 치환된 스티보늄 이온, 비치환된 및 치환된 비스무트오늄 이온, 비치환된 및 치환된 옥소늄 이온, 비치환된 및 치환된 설포늄 이온, 비치환된 및 치환된 셀레노늄 이온, 비치환된 및 치환된 텔루로늄 이온, 비치환된 및 치환된 플루오로늄 이온, 비치환된 및 치환된 클로로늄 이온, 비치환된 및 치환된 브로모늄 이온, 비치환된 및 치환된 요오드늄 이온, 비치환된 및 치환된 아미노디아조늄 이온 (치환된 수소 아자이드), 비치환된 및 치환된 하이드로시아노늄 이온 (치환된 수소 시아나이드), 비치환된 및 치환된 디아제늄 이온 (RN=N+R2), 비치환된 및 치환된 이미늄 이온 (R2C=N+R2), 2개의 이중-결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온 (R=N+=R), 니트로늄 이온 (NO2 +), 비스(트리아릴포스핀)이미늄 이온 ((Ar3P)2N+), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는 비치환된 또는 치환된 3차 암모늄 (R≡NH+), 비치환된 및 치환된 니트릴륨 이온 (RC≡NR+), 비치환된 및 치환된 디아조늄 이온 (N≡N+R), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 암모늄 이온 (R
Figure 112016120722971-pat00012
N+H
Figure 112016120722971-pat00013
R), 비치환된 및 치환된 피리디늄 이온, 1개의 삼중-결합된 치환체 및 1개의 단일-결합된 치환체를 갖는 4차 암모늄 이온 (R≡N+R), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온 (R≡O+), 니트로소늄 이온 (N≡O+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 옥소늄 이온 (R
Figure 112016120722971-pat00014
O+
Figure 112016120722971-pat00015
R), 피릴륨 이온 (C5H5O+), 1개의 삼중-결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온 (R≡S+), 2개의 부분적으로 이중-결합된 치환체를 갖는 3차 설포늄 이온 (R
Figure 112016120722971-pat00016
S+
Figure 112016120722971-pat00017
R), 및 티오니트로소늄 이온 (N≡S+). 일부 구현예에서, 오늄 이온은 비치환된 및 치환된 디아리요오드늄 이온, 및 비치환된 및 치환된 트리아릴설포늄 이온으로부터 선택된다. 적합한 오늄 염의 예는 하기에서 찾을 수 있다: 미국 특허 번호 4,442,197 Crivello 등 저, 4,603,101 Crivello 저, 및 4,624,912 Zweifel 등 저.
적합한 광산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 당해기술에 공지되어 있고 그리고, 예를 들면 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 나이트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디나이트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 특정 예를 갖는 적합한 광산 발생제는 미국 특허 번호 8,431,325 Hashimoto 등 저 칼럼 37, 라인 11-47 및 칼럼 41-91에 추가로 기재된다. 일부 구현예에서, 광산 발생제는 비-폴리머성이다.
포토레지스트 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 유리-라디칼의 발생에 의해 가교결합제의 중합 개시용 포토레지스트 조성물에서 사용된다. 적합한 유리 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 미국 특허 번호 4,343,885, 칼럼 13, 라인 26 내지 칼럼 17, 라인 18에 기재된 바와 같이 아조 화합물, 황 함유 화합물, 금속 염 및 착물, 옥심, 아민, 다핵 화합물, 유기 카보닐 화합물 및 이들의 혼합물; 및 9,10-안트라퀴논; 1-클로로안트라퀴논; 2-클로로안트라퀴논; 2-메틸안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 2-tert-부틸안트라퀴논; 옥타메틸안트라퀴논; 1,4-나프토퀴논; 9,10-펜안트렌퀴논; 1,2-벤즈안트라퀴논; 2,3-벤즈안트라퀴논; 2-메틸-1,4-나프토퀴논; 2,3-디클로로나프토퀴논; 1,4-디메틸안트라퀴논; 2,3-디메틸안트라퀴논; 2-페닐안트라퀴논; 2,3-디페닐안트라퀴논; 3-클로로-2-메틸안트라퀴논; 레텐퀴논; 7,8,9,10-테트라하이드로나프탈렌퀴논; 및 1,2,3,4-테트라하이드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온. 다른 광개시제는 미국 특허 번호 2,760,863에 기재되고, 그리고 알파-메틸벤조인, 알파-알릴벤조인, 및 알파-페닐벤조인을 포함하여, 근접 케탈도닐 알코올, 예컨대 벤조인, 피발로인, 아실로인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르; 및 알파-탄화수소-치환된 방향족 아실로인을 포함한다. 미국 특허 번호 2,850,445; 2,875,047; 및 3,097,096에 개시된 광환원성 염료 및 환원제 뿐만 아니라 미국 특허 번호 3,427,161; 3,479,185; 및 3,549,367에 기재된 바와 같이 펜아진, 옥사진, 및 퀴논 클래스; 벤조페논, 수소 공여체를 갖는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체의 염료, 및 이들의 혼합물이 또한 광개시제로서 또한 사용될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 예증적인 계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 그리고 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비-이온성 계면활성제는 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 3M Corporation으로부터 이용가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올 예컨대 Omnova로부터 POLYFOXTM PF-636, PF-6320, PF -656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함한다.
포토레지스트 조성물은 비-광-파괴성 염기인 켄쳐를 추가로 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드에 기반한 것을 포함한다. 상기 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드, 강염기 (예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염을 포함한다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 C1-30 아민, C1-30 아미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 켄쳐를 추가로 포함한다. 예시적인 켄쳐는 하기를 포함한다: 아민 예컨대 트로거 염기; 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU), 디아자바이사이클로노넨 (DBN), 및 테트라하이드록시 이소프로필 디아민 및 tert-부틸-4-하이드록시-1-피페리딘 카복실레이트; 4차 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 테트라메틸암모늄 2-하이드록시벤조산 (TMA OHBA), 및 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄쳐. 적합한 켄쳐는 미국 특허 번호 8,431,325 Hashimoto 등 저에 추가로 기재된다.
포토레지스트 성분은 전형적으로 분산 및 코팅용 용매에서 용해된다. 예시적인 용매는 하기를 포함한다: 아니솔; 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올; n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시 프로피오네이트, 및 에톡시에톡시 프로피오네이트를 포함하는 에스테르; 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤; 및 이들의 조합. 용매 양은, 예를 들면, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 70 내지 99 중량 퍼센트, 구체적으로 85 내지 98 중량 퍼센트일 수 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 전자 장치의 형성 방법을 추가로 포함한다: (a) 본원에서 기재된 임의의 포토레지스트 조성물의 층을 기재상에 적용하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성화 (예를 들어, 극자외선 또는 전자 빔) 방사선에 패턴-방식 노광시키는 단계; (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계. 상기 방법은, 임의로, (d) 레지스트 릴리프 패턴을 기저 기재에 에칭시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
기재는 물질 예컨대 반도체, 예컨대 실리콘 또는 화합물 반도체 (예를 들어, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등등의 기재일 수 있다. 전형적으로, 기재는, 그의 표면에서 형성된 하나 이상의 층 및 패턴화된 특징을 갖는, 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 화합물 반도체 웨이퍼이다. 임의로, 기저 염기 기재 물질 자체는, 예를 들면, 염기 기재 물질에서 트렌치를 형성하는 것이 요구되는 경우, 패턴화될 수 있다. 염기 기재 물질 위에 형성된 층은, 예를 들면, 하기를 포함할 수 있다: 하나 이상의 전도성 층 예컨대 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 및 합금, 상기 금속의 니트라이드 또는 실리사이드, 도핑된 비정질 실리콘 또는 도핑된 폴리실리콘의 층, 하나 이상의 유전체 층 예컨대 산화규소, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 산화금속의 층, 반도체 층, 예컨대 단일-결정 실리콘, 하지층, 반사방지 층 예컨대 하단부 반사방지 층, 및 이들의 조합. 상기 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학적 기상 증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-강화 CVD, 낮은-압력 CVD 또는 에피택셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 전기도금 또는 스핀-코팅에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트 조성물을 기재에 적용하는 것은, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 및 닥터 블레이딩을 포함하여, 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 것은 코팅 트랙을 이용한 용매에서 포토레지스트의 스핀 코팅에 의해 달성되고, 여기에서 포토레지스트 조성물은 스피닝 웨이퍼상에 분배된다. 분배 동안, 웨이퍼는 최대 4,000 분당 회전 (rpm), 구체적으로 500 내지 3,000 rpm, 및 더욱 구체적으로 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼는 스피닝되어 용매를 제거하고, 그리고 핫 플레이트에서 베이킹되어 필름으로부터 잔류 용매 및 자유 체적을 제거하여 균일하게 밀집되도록 만든다.
패턴-방식 노광은 그 다음 노광 도구 예컨대 스테퍼를 이용하여 수행되고, 여기에서 필름은 패턴 마스크를 통해 조사되고 그렇게 함으로써 패턴-방식 노광된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 극-자외선 (EUV) 또는 전자-빔 (e-빔) 방사선을 포함하는 고 해상도 가능한 파장에서 활성화 방사선을 발생하는 진전된 노광 도구를 이용한다. 활성화 방사선을 이용한 노광이 노광된 구역에서 PAG를 분해하고 산 및 분해 부산물을 발생하는 것, 그리고 그 다음 산이 노광후 베이크 (PEB) 단계 동안 (염기-가용성 기를 발생하기 위해 산 민감성 기를 디블록킹하는) 폴리머에서 화학적 변화를 가져오는 것이 인정될 것이다. 상기 노광 도구의 해상도는 30 나노미터 미만일 수 있다.
노광된 포토레지스트 층을 현상시키는 것은 그 다음 선택적으로 (포토레지스트가 포지티브 톤인) 필름의 노광된 부분을 제거 또는 (포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합성, 즉, 네거티브 톤인) 필름의 비노광된 부분을 제거할 수 있는 적합한 현상액으로 노광된 층을 처리함으로써 달성된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트는 산-민감성 (탈보호성) 기를 갖는 폴리머에 기반하여 포지티브 톤이고, 그리고 현상액은 바람직하게는 금속-이온-자유 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액, 예컨대, 예를 들면, 수성 0.26 노르말 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이다. 대안적으로, 네거티브 톤 현상 (NTD)은 적합한 유기 용매 현상액의 사용에 의해 수행될 수 있다. NTD는 포토레지스트 층의 비노광된 영역의 제거를 초래하여, 그 영역의 극성 반전으로 인해 노광된 영역 뒤에 남겨둔다. 적합한 NTD 현상액은, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 용매는 포토레지스트 조성물에서 사용된 것을 포함한다. 일부 구현예에서, 현상액은 2-헵타논 또는 부틸 아세테이트 예컨대 n-부틸 아세테이트이다. 현상이 포지티브 톤 또는 네거티브 톤이든, 패턴은 현상에 의해 형성한다.
포토레지스트 조성물은, 하나 이상의 상기 패턴-형성 공정에서 사용될 때, 전자 및 광전자 장치 예컨대 기억 장치, 프로세서 칩 (중앙 처리 장치 또는 CPU 포함), 그래픽 칩, 및 다른 상기 장치를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
작업예
작업예에서 사용된 모노머, 시약, 및 용매는 표 1에서 요약된다.
표 1
Figure 112016120722971-pat00018
Figure 112016120722971-pat00019
실시예 1
본 실시예는 본 방법에 따른 산-불안정성 초분지형 코폴리머의 합성을 예시한다.
합성식은 도 1에 나타난다. PPMA (1.00 그램, 4.90 밀리몰), di-HFA (0.727 그램, 1.45 밀리몰), 알파-GBLMA (1.06 그램, 6.22 밀리몰), 및 PDBT-F2 PAG (0.324 그램, 0.661 밀리몰)을 질소-퍼지된 글러브박스내 20 밀리리터 바이알에서 칭량하였다. 별도 바이알에서 감마-부티로락톤 및 에틸 락테이트의 70:30 혼합물 (40% 고형 혼합물을 생산하기에 충분한 용매) 4.7 그램을 칭량하였다. 상기 용매의 절반을 모노머에 부가하여 이들을 완전히 용해시켰다. RAFT 제제 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트 (0.433 그램, 1.96 밀리몰)을 20 밀리리터 바이알에서 칭량하였고 그리고 모노머 용액을 중성 알루미나 (~2 센티미터 플러그)를 통해 RAFT 제제가 있는 바이알속에 직접적으로 여과하였다. 그 다음 잔여 용매를 알루미나 칼럼을 통해 그리고 바이알속으로 통과시켰다. V601 개시제 (RAFT 제제를 기준으로 112 밀리그램, 0.48 밀리몰, 0.25 당량)을 별도 바이알에서 칭량하였고 그리고 그 다음 모노머/RAFT 제제 용액에 부가하였다. 마지막으로 디메타크릴레이트 (di-AMA)의 788 밀리그램 (RAFT 제제를 기준으로 1.96 밀리몰, 1.0 당량)을 바이알에 부가하였다. 교반 바를 부가하였고 바이알을 밤새 60 ℃에서 캡핑 및 가열시켰다.
16 시간 후 내용물은 상당한 점성을 보였다. 바이알을 열로부터 제거하였고 분취량을 1H 및 19F NMR로 분석하였다. PAG 모노머를 기준으로 전환은 ~70%이었다. 이것을 글러브박스로부터 제거하였고, 100 밀리리터의 95:5 디이소프로필 에테르/메탄올에 침전시켰고, 그리고 여과하였다. 끈적거리는 폴리머를 THF에서 재용해시켰고 그리고 그 다음 순수한 디에틸 에테르에 다시 침전시켜, 핑크색 분말을 형성하였다. 이것을 밤새 진공 오븐내 실온에서 여과 및 건조시켰다. 폴리머 수율: 2.3 그램 (65%).
건조된 폴리머 (2.30 그램) 및 V601 (RAFT 제제를 기준으로 3.65 그램, 15.9 밀리몰, 20 당량)을 모두 100 밀리리터 둥근바닥 플라스크에서 칭량하였고 글러브박스내 12 밀리리터 건조 CH3CN에서 용해시켰다. 플라스크는 콘덴서가 구비되었고 2.5 시간 동안 예비가열된 반응 블록에서 80 ℃까지 가열되었다.
플라스크를 글러브박스로부터 제거하였고, 실온으로 냉각하였고, 그리고 내용물을 순수한 디에틸 에테르에 침전시켰다. 이는 끈적거리는 고형물을 갖는 우유빛 핑크색 용액을 형성하였다. 용액을 경사분리시키고 그리고 고형물을 추가의 디에틸 에테르로 격렬하게 교반시켜 황백색 분말을 형성하였다. 이것을 밤새 공기 건조시켰고 그 다음 밤새 진공 오븐내 실온에서 건조시켰다.
분자량 특성은 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정되었다. RAFT 말단 기 제거 이후 코폴리머는 중량 평균 분자량 234,800 그램/몰 및 분산도 10.19를 가졌다.
코폴리머의 산-절단가능 성질은 하기와 같이 실증되었다. 폴리머의 작은 부분을 THF에서 용해시키고 그리고 몇 방울의 농축된 HCl을 용액에 부가하였고, 그 다음 (잔여 산을 캔쳐하기 위해 부가된) 몇 방울의 트리에틸아민을 부가하였다. 혼합물을 상기에서 기재된 바와 같이 GPC에 의해 여과 및 분석하였다.
도 2는 산 처리 이전 및 이후 코폴리머에 대한 크로마토그램을 포함한다. 분자량 분배의 분석은 산 처리가 중량 평균 분자량을 234,800에서 4,400 그램/몰로, 그리고 분산도를 10.19에서 1.21로 감소시킴을 나타낸다.
실시예 2 및 3
실시예 1의 일반적인 절차를 사용하여 2개의 추가 코폴리머를 제조하였다. 반응 조건에서의 변화 및 생성물 분자량 특성은 표 2에서 요약된다. 각각의 넘버링된 실시예에 대하여, "a" 변이체는 RAFT에 의한 합성시 코폴리머이다. "b" 변이체는 RAFT 말단 기 제거 이후 코폴리머이다. 그리고 "c" 변이체는 RAFT 말단 기 제거 이후 코폴리머의 산 처리의 생성물이다. (말단 기 제거 공정에서 사용된 큰 과잉의 라디칼 개시제 (V601)는 임의의 "절반 반응된" 가교결합 모노머를 완전히 반응하게 만들어서, 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분산도를 증가시켰다.) 초분지형 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은, 149,000 내지 9,900 그램/몰의 Mw 범위에 의해 실증된 바와 같이, di-AMA:RAFT 제제 비로 제어될 수 있다. 상기 Mw 값의 매우 큰 범위에도 불구하고, 산 절단에 따른 폴리머 단편은 일관된 및 낮은 Mw를 유지하고, 그리고 이것은 모노머에 대한 RAFT 제제의 몰비로 제어된다. 따라서, Mw = 235,000을 갖는 초분지형 폴리머 및 Mw = 18,000을 갖는 것은 모두 산성 조건하에서 동일한 Mw 단편으로 분해한다. 또한, RAFT가 중합 방법으로서 사용되기 때문에, 단편은 알칼리성 현상액에서 균일한 용해도를 초래해야 하는 낮은 PDIs를 갖는다.
표 2
Figure 112016120722971-pat00020
리소그래피
표 3은 각각의 3개 초분지형 폴리머 샘플을 함유하는 포토레지스트 조성물에 대하여 수득된 콘트라스트 곡선 측정으로부터 수집된 데이타를 나타낸다.
현상액 박리 측정. 현상액 박리는 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼상에서 코팅, 110 ℃에서 90 초 동안 베이킹, 필름의 두께 측정, 필름을 0.26 노르말 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액과 60 초 동안 접촉, 및 필름의 두께 재-측정에 의해 수득되었다.
콘트라스트 곡선 측정. 248 나노미터 광원을 이용하는 콘트라스트 곡선 측정은 0.8 개구수를 갖춘 Canon ES2 스캐너를 이용하여 수득되었다. 13.5 나노미터 광원을 이용하는 콘트라스트 곡선 측정은 Litho Tech Japan EUVES-9000 전면 노광 도구를 이용하여 수득되었다. 포토레지스트 실시예 1-3은 메틸 2-하이드록시이소부티레이트내 9.975 그램의 10 중량 퍼센트 폴리머 용액, 에틸 락테이트내 0.299 그램의 0.5 중량 퍼센트 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 켄쳐 염기 용액, 및 에틸 락테이트내 0.2 그램의 0.5 중량 퍼센트 Omnova PolyFoxTM PF-656 계면활성제 용액과 26.804 그램 에틸 락테이트 및 2.722 그램 메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 혼합 및 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기 필터를 통한 여과에 의해 제형화되었다. 레지스트는 200 밀리미터 직경 실리콘 웨이퍼상에서 60 나노미터 유기 하단부 항-반사 코팅 (AR9)상에 스핀 코팅되고 110 ℃에서 90　초 동안 베이킹되어, 50 나노미터 두께 포토레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트는 248 나노미터 방사선 (범위 2-50 밀리줄/센티미터2, 0.5 밀리줄/센티미터2 증분) 또는 13.5 나노미터 EUV 방사선 (범위 0-6 밀리줄/센티미터2, 0.25-0.30 밀리줄/센티미터2 증분)의 증가하는 용량에 노광되었고, 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹 (PEB)되었고 그리고 0.26 N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 현상되어 패턴을 형성하였다. 두께는 각각의 노광된 구역에서 측정되었고 용량에 비해 작도되었다.
평가 결과는 표 3에서 요약되고, 여기에서 "단편 Mw"는 실시예 2 및 3의 맥락에서 기재된 바와 같이 산 처리 이후 폴리머의 중량 평균 분자량이다. 중요하게는, 현상액 박리는 각각의 샘플에서 낮다. 248 나노미터 노광에서 E0 값은 흥미로운 추세를 보인다. 초고 분자량을 갖는 실시예 2b 코폴리머는 저 분자량 실시예 1b 및 3b 코폴리머와 관련된 값에 비교된 약간 상승된 E0를 보인다. 실시예 1b 및 3b 코폴리머를 갖는 포토레지스트에 대한 E0 값은, 코폴리머가 매우 상이한 (낮은 대 높은) 분자량을 갖는다는 사실에도 불구하고, 본질적으로 동일하다. 비-분해성 폴리머의 경우에서, 10 배 더 높은 Mw를 갖는 폴리머가 더 느려지는 (즉, 더 높은 E0 값을 갖는) 것을 예상하지만, 그러나 이 경우에 광속도는 거의 동일하다.
표 3
Figure 112016120722971-pat00021
실시예 4, 비교예 1
EUV 제형 및 리쏘그래피. 동일한 반응 조건 및 모노머 비를 이용하는 초분지형 코폴리머 실시예 3b의 규모확대는 19,400 그램/몰의 Mw 및 5,000 그램/몰의 단편 Mw를 갖는 코폴리머를 생산하였다. 상기 물질은 실시예 1-3에서와 동일한 방식으로 제형화되어 실시예 4를 제공하였다.
비교예 1은 유리 라디칼 중합에 의해 제조된 바와 같은 및 유사한 모노머 비를 갖는 2개의 선형 폴리머의 블렌드를 이용하여 제조되었다. 폴리머 1: 36% PPMA, 47% α-GBLMA, 10% di-HFA, 및 7% PDBT-F2. 폴리머 2: 35% PPMA, 49% α-GBLMA, 9% di-HFA, 및 7% PDBT-F2. 2개의 선형 폴리머의 블렌드에 대하여, 중량 평균 분자량은 5700 그램/몰이었다.
비교예 1은 에틸 락테이트내 9.975 그램의 10 중량 퍼센트 폴리머 용액, 에틸 락테이트내 0.299 그램의 0.5 중량 퍼센트 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 켄쳐 염기 용액, 및 에틸 락테이트내 0.2 그램의 0.5 중량 퍼센트 Omnova PolyFoxTM PF-656 계면활성제 용액과 17.826 그램 에틸 락테이트 및 11.700 그램 메틸 2-하이드록시이소부티레이트의 혼합 및 0.01 마이크로미터 초고 분자량 폴리에틸렌 주사기 필터를 통한 여과에 의해 제형화되었다. 포토레지스트는 200 밀리미터 실리콘 웨이퍼상에서 유기 하지층 코팅상에 스핀 코팅되고 110℃에서 90 초 동안 베이킹되어 50 나노미터 두께 레지스트 필름을 형성하였다. 수득한 포토레지스트는 패턴화 마스크를 통해 13.5 나노미터 EUV 방사선에 노광되어 0.30 개구수 SEMATECH (Albany) MET 도구를 이용하는 28 및 24 나노미터 1:1 라인/공간 (L/S) 특징을 형상화하였다. 노광된 웨이퍼는 100 ℃에서 60 초 동안 노광후 베이킹되고 0.26 노르말 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액 용액으로 현상되어 포지티브-톤 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 선폭 및 선폭 조도 (LWR)는, 64로 설정된 프레임의 수를 갖는, 1.0 디지털 줌에서 200,000 배 배율을 이용하는, 800 볼트 (V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류에서 작동하는, Hitachi 9380 CD-SEM를 이용하여 하향식 주사 전자 현미경 (SEM)으로 결정되었다. LWR은 40 나노미터의 단계에서 2 마이크로미터 라인 길이에 걸쳐 측정되었고, 측정된 영역에 대한 평균으로서 보고되었다.
평가 결과는 표 4 및 도 3a - 3b에 요약된다. 모든 레지스트는 모든 28 nm 및 24 nm 밀집된 라인 특징에 대하여 유사한 용량 대 크기를 가졌다. 초분지형 폴리머 (실시예 4; 도 3a에서 "RAFT HB 폴리머")를 함유하는 레지스트는 선형 폴리머 (비교예 1; 도 3b에서 "선형 대조 폴리머")를 함유하는 레지스트에 비교된 최대 초점 및 최대 노광에서 28 nm 밀집된 라인 특징에 대하여 개선된 선폭 조도 (LWR)를 가졌다. 추가로, 초분지형 레지스트는 일반적으로 28 nm 밀집된 라인 사이징 에너지에서 초점을 통해 그리고 24 nm 초점-노광 매트릭스에서 적은 일급 침식 (비노광된 구역에서 필름 손실)을 가졌다. 초분지형 레지스트의 관측된 LWR 결과는 낮은 Mw 단편을 생산할 수 있는 골격 절단가능성을 갖는 폴리머로 개선된 LWR에 관한 가설과 일치된다.
표 4
Figure 112016120722971-pat00022

Claims (10)

  1. 하기 식의 구조를 갖는 산-불안정성 2작용성 모노머; 및
    염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노(메트)아크릴레이트 에스테르;를 포함하는,
    코폴리머를 형성하기 위한 모노머들의 공중합 생성물을 포함하며,
    10,000 내지 1,000,000 그램/몰의 중량 평균 분자량을 갖는,
    산-불안정성 초분지형 코폴리머:
    Figure 112018020528853-pat00023

    여기에서,
    R1의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 플루오로, 메틸, 트리플루오로메틸, 또는 시아노이고;
    R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-18 선형 또는 분지형 알킬, 비치환된 또는 치환된 C3-18 시클로알킬, 비치환된 또는 치환된 C6-18 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-18 헤테로아릴이고, 그리고 R2 및 R3은 공유 결합되지 않거나, 또는 서로 공유 결합되어 ―R2―C―R3―을 포함하는 고리를 형성하고;
    L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 비치환된 또는 치환된 C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-C1-8-알킬렌, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-, 비치환된 또는 치환된 -(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-, 또는 비치환된 또는 치환된 -C(=O)-(C1-8-알킬렌)-O-(C1-8-알킬렌)-C(=O)-이고;
    X의 각각의 경우는 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 -C(=O)-O-이고(여기서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합된 인접 탄소 원자에 결합됨);
    x는 1, 2, 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서, L1, L2, 및 L3의 각각의 경우는 독립적으로 C2-4-알킬렌이고, 그리고 X의 각각의 경우는 -C(=O)-O- (여기에서 카보닐 탄소는 R1에 자체 결합되는 상기 인접 탄소 원자에 결합됨)인, 산-불안정성 초분지형 코폴리머.
  3. 제 1 항에 있어서, R2 및 R3의 각각의 경우는 독립적으로 수소, 메틸, 또는 에틸이거나; 또는 R2 및 R3이 서로 공유 결합되어 테트라메틸렌(-(CH2)4-) 또는 펜타메틸렌(-(CH2)5-)을 형성하는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머.
  4. 제 1 항에 있어서, x가 1인, 산-불안정성 초분지형 코폴리머.
  5. 제 1 항에 있어서, 산-불안정성 2작용성 모노머가 하기 구조를 갖는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머:
    Figure 112018020528853-pat00024

    여기에서 R1, R2, R3, L1 및 L2는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  6. 제 1 항에 있어서, 산-불안정성 2작용성 모노머가 하기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머:
    Figure 112018020528853-pat00025

    Figure 112018020528853-pat00026
    .
  7. 제 1 항에 있어서, 모노머들이,
    5 내지 30 몰 퍼센트의 산-불안정성 2작용성 모노머;
    20 내지 88 몰 퍼센트의 염기-가용성-강화 모노(메트)아크릴레이트 모노머;
    5 내지 50 몰 퍼센트의 산-불안정성 모노(메트)아크릴레이트 모노머; 및
    2 내지 20 몰 퍼센트의 광산-발생 모노(메트)아크릴레이트 모노머;
    를 포함하는, 산-불안정성 초분지형 코폴리머:
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 코폴리머를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 제 8 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기재상에 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물을 활성화 방사선에 패턴-방식 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는, 전자 장치의 형성 방법.
  10. 삭제
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