TW201723655A - 酸不穩定超支化共聚物及相關聯的光致抗蝕劑組合物以及形成電子器件之方法 - Google Patents

酸不穩定超支化共聚物及相關聯的光致抗蝕劑組合物以及形成電子器件之方法 Download PDF

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Abstract

酸不穩定超支化共聚物藉由共聚合包含雙官能單體及單(甲基)丙烯酸酯之單體形成。所述雙官能單體包含使所述共聚物酸不穩定的至少一個縮甲醛基團、縮醛基團或縮酮基團。所述共聚物適用作提供除了其他所期望的光微影特性外的低線寬粗糙度之光致抗蝕劑組合物之組分。

Description

酸不穩定超支化共聚物及相關聯的光致抗蝕劑組合物以及形成電子器件之方法
本發明係關於可用於光致抗蝕劑組合物之酸不穩定超支化共聚物。
用於極紫外線光致抗蝕劑之共聚物通常藉由仔細選擇的(甲基)丙烯酸酯單體之自由基共聚製備。所得線性共聚物通常分子量在6,000至10,000公克/莫耳的範圍內，以便平衡諸如抗蝕劑玻璃化轉變溫度及模量、溶解度(在調配期間及在曝光後的顯影劑中兩者)、酸擴散及線邊緣粗糙度之因素。當關注聚合物分子量時，苛刻需要的數量產生必要權衡。舉例而言，為了具有帶有獲取亞20奈米特徵所需的高模量之最穩固抗蝕劑，將期望具有較高分子量之聚合物。然而，對於在顯影劑中降低的線邊緣粗糙度及增加的溶解度，較低的分子量為有利的。最後，對於酸擴散，理想的抗蝕劑在未暴露的區域中將具有高分子量及在暴露的區域中將具有低分子量，以提昇在整個暴露區域中的增加的酸擴散，同時遲延經由未暴露的區域的擴散。
為了調和此等矛盾的抗蝕劑分子量需要，已基於超支化聚合物構型開發出聚合物抗蝕劑的新型平台。見例如C.L Chochos等人「用於光微影應用之超支化聚合物-針對理解在聚合物樹脂之化學結構及光刻效能之間的關係(Hyperbranched Polymers for Photolithographic Applications-Towards Understanding the Relationship between Chemical Structure of Polymer Resin and Lithographic Performances.)」《先進材料(Advanced Materials)》2009，21，1121-1125；H.Ridaoui等人「用於193-nm光微影之化學放大光致抗蝕劑：光圖案化之分子結構及光子參數的效應(Chemically Amplified Photoresists for 193-nm Photolithography：Effect of Molecular Structure and Photonic Parameters on Photopatterning.)」《聚合物科學雜誌，部分A(Journal of Polymer Science,Part A)》，2010，48，1271-1277；H.-S.Sohn等人「經由可逆的加成斷裂鏈轉移聚合用於氟化氬光致抗蝕劑之酸可裂解支化聚合物的製備(Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers for Argon Fluoride Photoresists via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization.)」《應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)》2012，125，344-352；H.-S.Sohn等人「由甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯構成之定義明確的酸可裂解支化聚合物的製備(Preparation of Well-Defined Acid-Cleavable Branched Polymers Composed of Methacrylates and Acrylates.)」《工業及工程化學雜誌(Journal of Industrial and Engineering Chemistry)》2015，21，1098-1104。超支化 聚合物可使用雙官能單體將若干單個聚合物鏈連接在一起，由此產生較高分子量聚合物來製備。在一些情況下，雙官能單體含有酸不穩定三級酯基。見，例如H.-S.Sohn等人「經由可逆的加成斷裂鏈轉移聚合用於氟化氬光致抗蝕劑之酸可裂解支化聚合物的製備(Preparation of Acid-Cleavable Branched Polymers for Argon Fluoride Photoresists via Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer Polymerization.)」《應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)》2012，125，344-352；H.-S.Sohn等人「由甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯構成之定義明確的酸可裂解支化聚合物的製備(Preparation of Well-Defined Acid-Cleavable Branched Polymers Composed of Methacrylates and Acrylates.)」《工業及工程化學雜誌(Journal of Industrial and Engineering Chemistry)》2015，21，1098-1104。然而，仍期望提供相對於線性共聚物改善的線寬粗糙度(LWR)之超支化共聚物。
一個實施例為酸不穩定超支化共聚物，其包括共聚合單體之產物，所述單體包括具有以下結構之酸不穩定雙官能單體
其中R1在每次出現時獨立地為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2及R3在每次出現時獨立地為氫、未經取代或經取 代之C1-18直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基，或未經取代或經取代之C3-18雜芳基，或R2及R3彼此共價連接以形成包含-R2-C-R3-之環；L1、L2及L3在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-、未經取代或經取代之-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-，或未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-C(=O)-；X在每次出現時獨立地為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，或-C(=O)-O-，其中羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子；並且x為零、1、2或3；以及單(甲基)丙烯酸酯，其包括鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯、光酸產生單(甲基)丙烯酸酯，或其組合，以形成共聚物。
另一實施例為包括共聚物之光致抗蝕劑組合物。
另一實施例為一種形成電子裝置之方法，其包括：(a)將一層光致抗蝕劑組合物塗覆在基板上；(b)使光致抗蝕劑組合物按圖案逐步暴露於活化輻射；以及(c)使暴露的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋影像。
下文詳細描述此等及其他實施例。
圖1為用於合成酸不穩定超支化共聚物之合成流程。
圖2呈現對於酸不穩定超支化共聚物在酸處理之前(實 線)及在酸處理之後(虛線)的層析圖。
圖3A至圖3B示出含超支化共聚物(3A)及線性共聚物(3B)之光致抗蝕劑組合物的EUV光刻線圖案。
酸不穩定超支化共聚物藉由共聚合包含雙官能單體及單(甲基)丙烯酸酯之單體形成。雙官能單體包含使共聚物酸不穩定的至少一個縮甲醛基團、縮醛基團或縮酮基團。共聚物適用作提供除了其他所期望的光微影特性外的低線寬粗糙度之光致抗蝕劑組合物之組分。
本發明人已確定結合經縮甲醛-、縮醛-或縮酮-取代之雙官能單體的酸不穩定超支化共聚物呈現相對於先前技術超支化共聚物增加的酸靈敏度。增加的酸靈敏度體現為改善的(降低的)線寬粗糙度。當結合超支化共聚物之光致抗蝕劑暴露於極紫外線(EUV)或電子束曝光時，以及當超支化共聚物結合光酸產生單體時，得到另外的優點。一旦在曝光後產生酸，則光致抗蝕劑的暴露區域降解成改善酸移動性及顯影劑溶解度的低分子量片段，同時未暴露的區域維持高分子量超支化結構並且將高模量賦予剩餘圖案。
一個實施例為酸不穩定超支化共聚物，其包括共聚合單體之產物，所述單體包括具有以下結構之酸不穩定雙官能單體
其中R1在每次出現時獨立地為氫、氟、甲基、三氟甲基 或氰基；R2及R3在每次出現時獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基，或未經取代或經取代之C3-18雜芳基，或R2及R3彼此共價連接以形成包含-R2-C-R3-之環；L1、L2及L3在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-、未經取代或經取代之-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-，或未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-C(=O)-；X在每次出現時獨立地為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，或-C(=O)-O-，其中羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子；並且x為零、1、2或3；以及單(甲基)丙烯酸酯，其包括鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯、光酸產生單(甲基)丙烯酸酯，或其組合，以形成共聚物。
如本文所用，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯(HC(=CH2)C(=O)O-)、氟丙烯酸酯(FC(=CH2)C(=O)O-)、氰基丙烯酸酯((N≡CC(=CH2)C(=O)O-))、甲基丙烯酸酯(CH3C(=CH2)C(=O)O-)，或三氟甲基丙烯酸酯(CF3C(=CH2)C(=O)O-)。
如本文所用，「經取代」意指包含至少一個取代基，諸如鹵素(亦即，F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、巰基、羧基、羧酸酯、醯胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基 或C7-18烷基芳氧基。應理解，相對於本文各式所揭示的任何基團或結構可如此經取代，除非另外說明，或其中此類取代將顯著不利地影響所得結構的所期望的特性。此外，「氟化」意指具有一個或多個氟原子結合至基團中。舉例而言，在指定C1-18氟烷基之情況下，氟烷基可包含一個或多個氟原子，例如單個氟原子、兩個氟原子(例如，如1,1-二氟乙基)、三個氟原子(例如，如2,2,2-三氟乙基)或在碳的每一個自由價處包含氟原子(例如，如全氟化基團，諸如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。應理解，對於經取代基團的碳計數包含取代基之任何碳原子。舉例而言，在「經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-」中之C1-8伸烷基具有1至8個碳原子，其包含衍生自取代之任何碳原子。
亦應理解，當L1、L2或L3不對稱時，其可在重複單元中以任一種方式取向。舉例而言，當L1為未經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基時，二價L1基團之羰基端部可鍵結至R1-C(=CH2)-C(=O)-O-基團，或鍵結至-O-C(R2)(R3)-O-基團。
在共聚物之一些實施例中，R1在每次出現時為甲基。在共聚物之一些實施例中，L1、L2及L3在每次出現時獨立地為C2-4伸烷基，並且X在每次出現時為-C(=O)-O-，其中羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子。在共聚物之一些實施例中，R2及R3在每次出現時獨立地為氫、甲基或乙基，或R2及R3彼此共價連接以形成四亞甲基((-(CH2)4-)或五亞甲基(-(CH2)5-)。在共聚物之一些實施例中，x為1。
在共聚物之具體實施例中，酸不穩定雙官能單體具有以下結構
其中R1在每次出現時獨立地為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2及R3在每次出現時獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基，或未經取代或經取代之C3-18雜芳基，或R2及R3共價彼此連接以形成包含-R2-C-R3-之環；L1及L2在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-、未經取代或經取代之-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-，或未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-C(=O)-。
雙官能單體之具體實例包含 及其組合。
酸不穩定雙官能單體與單(甲基)丙烯酸酯共聚，所述單(甲基)丙烯酸酯包括鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯、光酸產生單(甲基)丙烯酸酯或其組合。
鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯包含內酯取代之單(甲基)丙烯酸酯、鹼可溶單(甲基)丙烯酸酯及其組合。脂族、內酯取代之單(甲基)丙烯酸酯之例示性實例包含 及其組合，其中Ra為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基。鹼可溶單(甲基)丙烯酸酯可包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙-2-基取代基或-NH-S(O)2-Rb取代基，其中Rb為C1-4全氟烷基。此類單體之例示性實例包含 及其組合，其中Ra為氫、甲基、三氟甲基或氰基，並且Rb為C1-4全氟烷基。
酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯可自羧酸酯基團、縮甲醛基團、縮醛基團、縮酮基團或其組合得到其酸不穩定性。例示性酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯包含以下未經取代及經取代之第三(甲基)丙烯酸酯 及其組合，其中Ra為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
例示性酸不穩定縮甲醛-、縮醛-及縮酮-取代之單體包含 及其組合，其中Ra為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
光酸產生單(甲基)丙烯酸酯包括陰離子及感光性陽離子，其中任一者可包含單(甲基)丙烯酸酯。換言之，剩餘的光酸產生單(甲基)丙烯酸酯可經由陰離子或陽離子共價鍵結至共聚物。陰離子可包括磺酸根基團、胺基磺酸根基團(亦即，磺醯胺之陰離子)或亞胺基磺酸根基團(亦即，磺醯亞 胺之陰離子)。感光性陽離子可包括鋶或碘鎓陽離子。可使用任何適用於形成EUV光致抗蝕劑共聚物之光酸產生單體。此類單體之例示性實例包含 及其組合，其中Ra為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基。
單(甲基)丙烯酸酯可視情況另外包含附加類型的酯，諸如例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸丁酯。
在一些實施例中，以100莫耳%總單體計，單體包括5莫耳%至30莫耳%，具體地5莫耳%至20莫耳%的酸不穩定雙官能單體，及70莫耳%至95莫耳%，具體地80莫耳%至95莫耳%的單(甲基)丙烯酸酯。
在一些實施例中，單體另外包括苯乙烯類單體，其包括苯乙烯、經取代之苯乙烯，或其組合。在此等實施例中，以100莫耳%總單體計，苯乙烯類單體之含量可為1莫耳%至25莫耳%，具體地1莫耳%至15莫耳%。在其他實施例中，苯乙烯類當量可部分或完全取代單(甲基)丙烯酸酯。在此等實施例中，以100莫耳%總單體計，苯乙烯類單體之含量可為10莫耳%至95莫耳%，具體地25莫耳%至95莫耳%，更具體地50莫耳%至95莫耳%。
在一些實施例中，包括酸不穩定雙官能單體及單(甲基)丙烯酸酯之單體藉由活性自由基聚合共聚。在一些實施例中，包括酸不穩定雙官能單體及單(甲基)丙烯酸酯之單體使用可逆的加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合共聚。當共聚物利用RAFT聚合製備時，較佳在利用在光致抗蝕劑組合物中的共聚物之前自共聚物去除RAFT劑衍生的端基。單體亦可使用其 他受控自由基聚合(包含原子轉移自由基聚合及氮氧化物介導聚合)共聚。
在一些實施例中，共聚物之重量平均分子量為10,000至1,000,000公克/莫耳，具體地20,000至600,000公克/莫耳。
另一實施例為包括衍生自酸不穩定雙官能單體之重複單元及衍生自單(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚物，其中酸不穩定雙官能單體具有以下結構
其中R1在每次出現時獨立地為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2及R3在每次出現時獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基，或未經取代或經取代之C3-18雜芳基，或R2及R3彼此共價連接以形成包含-R2-C-R3-之環；L1、L2及L3在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-、未經取代或經取代之-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-，或未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-C(=O)-；X在每次出現時獨立地為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，或-C(=O)-O-，其中羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子；並且x為零、1、2或3；並且其中單 (甲基)丙烯酸酯選自由以下各項組成之群：鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯單體、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯單體、光酸產生單(甲基)丙烯酸酯單體及其組合。
在共聚物之非常具體實施例中，以100莫耳%總單體計，單體包括5莫耳%至30莫耳%，具體地5莫耳%至20莫耳%的酸不穩定雙官能單體，20莫耳%至88莫耳%，具體地30莫耳%至83莫耳%的鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯單體，5莫耳%至50莫耳%，具體地10莫耳%至50莫耳%的酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯單體，以及2莫耳%至20莫耳%，具體地2莫耳%至10莫耳%的光酸產生單(甲基)丙烯酸酯單體。
另一實施例為包括其上述變型中的任一項中的酸不穩定超支化共聚物之光致抗蝕劑組合物。在一些實施例中，酸不穩定超支化共聚物為在光致抗蝕劑組合物中的唯一共聚物。在其他實施例中，光致抗蝕劑組合物包括酸不穩定超支化共聚物及線性共聚物。線性共聚物可為聚合鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯單體、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯單體及光酸產生單(甲基)丙烯酸酯單體中之兩種或更多種的產物。
光致抗蝕劑組合物可另外包含一種或多種光敏性組分，諸如光酸產生劑、光鹼產生劑、光引發劑、另外的具有或不具有結合光酸產生劑之基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物、具有或不具有結合光酸產生劑之基於聚羥基苯乙烯的聚合物及其組合。
光酸產生劑通常包含適用於製備光致抗蝕劑目的之光酸產生劑。光酸產生劑包含例如非離子肟及多種鎓離 子鹽。鎓離子包含例如，未經取代及經取代之銨離子、未經取代及經取代之鏻離子、未經取代及經取代之鉮離子、未經取代及經取代之銻離子、未經取代及經取代之鉍離子、未經取代及經取代之氧鎓離子、未經取代及經取代之鋶離子、未經取代及經取代之硒鎓離子、未經取代及經取代之碲鎓離子、未經取代及經取代之氟鎓離子、未經取代及經取代之氯鎓離子、未經取代及經取代之溴鎓離子、未經取代及經取代之碘鎓離子、未經取代及經取代之胺基重氮離子(經取代之疊氮化氫)、未經取代及經取代之氫氰基鎓離子(經取代之氰化氫)、未經取代及經取代之重氮烯離子(RN=N+R2)、未經取代及經取代之亞銨離子(R2C=N+R2)、具有兩個雙鍵取代基的季銨離子(R=N+=R)、硝鎓離子(NO2 +)、雙(三芳基膦)亞銨離子((Ar3P)2N+)、具有一個三鍵取代基的未經取代或經取代之三級銨(R≡NH+)、未經取代及經取代之腈鎓離子(RC≡NR+)、未經取代及經取代之重氮離子(N≡N+R)、具有兩個部分雙鍵取代基的三級銨離子(RN+HR)、未經取代及經取代之吡啶鎓離子、具有一個三鍵取代基及一個單鍵取代基的季銨離子(R≡N+R)、具有一個三鍵取代基的三級氧鎓離子(R≡O+)、亞硝鎓離子(N≡O+)、具有兩個部分雙鍵取代基的三級氧鎓離子(RO+ R)、哌喃鎓離子(C5H5O+)、具有一個三鍵取代基的三級鋶離子(R≡S+)、具有兩個部分雙鍵取代基的三級鋶離子(RS+ R)，及硫亞硝鎓離子(N≡S+)。在一些實施例中，鎓離子選自未經取代及經取代之二芳基錪離子，以及未經取代及經取代之三芳基鋶離子。合適的鎓鹽之實例可在Crivello等人的美國專利第4,442,197號、Crivello 的第4,603,101號及第Zweifel號等人的4,624,912中發現。
合適的光酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的並且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。具有具體實例的合適的光酸產生劑在Hashimoto等人的美國專利第8,431,325號第37欄，第11-47行及第41-91欄中進一步描述。在一些實施例中，光酸產生劑為非聚合物的。
光致抗蝕劑組合物可包含光引發劑。在光致抗蝕劑組合物中使用光引發劑以藉由產生自由基來引發交聯劑之聚合。適合的自由基光引發劑包含，例如偶氮化合物、含硫化合物、金屬鹽及絡合物、肟、胺、多核化合物、有機羰基化合物及其混合物，如美國專利第4,343,885號，第13欄，第26行至第17欄，第18行中所描述；及9,10-蒽醌；1-氯蒽 醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-第三丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮；7,8,9,10-四氫萘醌；以及1,2,3,4-四氫苯(a)蒽-7,12-二酮。其他光引發劑描述於美國專利第2,760,863號中並且包含鄰縮酮酮基醇，諸如安息香、新戊偶姻、酮醇醚，例如安息香甲基及乙基醚；以及經α-烴取代之芳族酮醇，包含α-甲基安息香、α-烯丙基安息香及α-苯基安息香。亦可使用美國專利第2,850,445號；第2,875,047號；及第3,097,096號中揭示的光可還原染料及還原劑，以及吩嗪、噁嗪及醌類別的染料；如美國專利第3427,161號；第3,479,185號；及第3,549367號中所描述的苯甲酮、具有氫供體之2,4,5-三苯基咪唑基二聚體及其混合物作為光引發劑。
光致抗蝕劑組合物可另外包含界面活性劑。例示性界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑，並且較佳為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，諸如購自3M公司(3M Corporation)之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾法(Omnova)之POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑組合物可另外包含淬滅劑，其為非光可破壞的鹼。此等淬滅劑包含例如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺的彼等淬滅劑。此類淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺；強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧 酸鹽)的C1-30季銨鹽。在一些實施例中，光致抗蝕劑組合物另外包括選自由C1-30胺、C1-30醯胺及其組合組成之群的淬滅劑。例示性淬滅劑包含胺，諸如特羅格爾鹼(Troger's base)；位阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)，以及四羥基異丙基二胺及第三丁基-4-羥基-1-哌啶羧酸酯；離子淬滅劑，包含季烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)、四甲基銨2-羥基苯甲酸(TMA OHBA)及乳酸四丁銨。適合的淬滅劑另外描述於Hashimoto等人的美國專利第8,431,325號中。
光致抗蝕劑組分通常溶解於溶劑中以用於分配及塗佈。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含1-甲氧基-2-丙醇，及1-乙氧基-2-丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯及丙酸乙氧基乙氧酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；及其組合。以光致抗蝕劑組合物的總重量計，溶劑量可為例如70重量%至99重量%，具體地，85重量%至98重量%。
本發明另外包含形成電子器件之方法，所述方法包括：(a)將一層本文所述之光致抗蝕劑組合物中之任一種塗覆在基板上；(b)使光致抗蝕劑組合物層按圖案逐步暴露於活化(例如，極紫外線或電子束)輻射；(c)使所暴露的光致抗蝕劑組合物層顯影以提供抗蝕劑凸紋影像。方法可視情況另外包含(d)將抗蝕劑浮雕圖案蝕刻至底層基板中。
基板可由諸如半導體(諸如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、銅及其類似物的材料製成。通常，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物 半導體晶圓，其具有一層或多層以及在其表面上形成的圖案化特徵。視情況，底層基底基板材料自身可經圖案化，例如，當所期望的為在基底基板材料中形成槽時。在基底基板材料上形成的層可包含例如一個或多個導電層，諸如鋁層、銅層、鉬層、鉭層、鈦層、鎢層以及合金層、此類金屬的氮化物層或矽化物層；摻雜非晶矽或摻雜多晶矽；一個或多個介電層，諸如氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層或金屬氧化物層；半導體層，諸如單晶矽；底層；抗反射層，諸如底部抗反射層；及其組合。所述層可利用各種技術形成，例如化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)，諸如電漿增強型CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積(physical vapor deposition，PVD)，諸如濺鍍或蒸鍍、電鍍或旋塗。
將光致抗蝕劑組合物塗覆於基板可利用任何適合的方法完成，包含旋塗、噴塗、浸塗以及刀片刮抹。在一些實施例中，塗覆光致抗蝕劑組合物層藉由使用塗佈軌道旋塗在溶劑中之光致抗蝕劑來完成，其中將光致抗蝕劑組合物分配於旋轉晶圓上。在分配期間，晶圓之旋轉速度可高達4,000轉/分鐘(rotations per minute，rpm)，具體地，500至3,000rpm，並且更具體地，1,000至2,500rpm。旋轉經塗佈的晶圓以去除溶劑，並且在加熱板上烘烤以去除殘餘溶劑及膜的自由體積來使其均勻緻密。
接著使用曝光工具(諸如步進器)來進行按圖案逐步曝光，其中膜經由圖案遮罩照射並且由此按圖案逐步暴露。在一些實施例中，方法使用先進曝光工具，其在能夠實現高解析度之波長下產生活化輻射，包含極紫外線(EUV) 或電子束(e束)輻射。應理解，使用活化輻射之曝光分解在暴露區域中的PAG，並且產生酸及分解副產物，並且在曝光後烘烤(PEB)步驟期間，所述酸接著影響在聚合物中的化學變化(解嵌段酸敏感基團以產生鹼可溶基團)。此類曝光工具之解析度可小於30奈米。
接著，使暴露的光致抗蝕劑層顯影藉由用合適顯影劑處理暴露層來完成，所述合適顯影劑能夠選擇性地去除暴露膜部分(其中光致抗蝕劑為正型)或去除未暴露膜部分(其中光致抗蝕劑在暴露區域中可交聯，亦即，為負型)。在一些實施例中，基於具有酸敏感性(可脫保護)基團之聚合物，光致抗蝕劑為正型，並且顯影劑較佳為不含金屬離子之氫氧化四烷基銨溶液，諸如例如0.26當量濃度(Normal)氫氧化四甲基銨水溶液。可替代地，可藉由使用合適的有機溶劑顯影劑來進行負型顯影(NTD)。NTD引起光致抗蝕劑層的未暴露區域的去除，留下經暴露的區域(由於此等區域的反極性)。合適的NTD顯影劑包含例如酮、酯、醚、烴及其混合物。其他合適的溶劑包含在光致抗蝕劑組合物中使用之溶劑。在一些實施例中，顯影劑為2-庚酮或乙酸丁酯，諸如乙酸正丁酯。無論顯影為正型或負型，皆藉由顯影形成圖案。
當在一種或多種此類圖案形成方法中使用時，光致抗蝕劑組合物可用於製造電子以及光電器件，諸如記憶體器件、處理器晶片(包含中央處理單元或CPU)、圖形晶片以及其他此類器件。
工作實例
在工作實例中使用之單體、試劑及溶劑概括在表 1中。
實例1
本實例示出根據本方法之酸不穩定超支化共聚物之合成。
合成流程在圖1中呈現。在氮氣吹掃手套箱中將PPMA(1.00公克，4.90毫莫耳)、di-HFA(0.727公克，1.45毫莫耳)、α-GBLMA(1.06公克，6.22毫莫耳)及PDBT-F2 PAG(0.324公克，0.661毫莫耳)稱量至20毫升瓶中。將4.7公克的γ-丁內酯及乳酸乙酯之70：30之混合物稱量至單獨的瓶中(足夠的溶劑以產生40%固體混合物)。此溶劑的一半添加至單體以將其完全溶解。將RAFT劑二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-酯(0.433公克，1.96毫莫耳)稱量至20毫升瓶中，並且單體溶液通過中性氧化鋁(~2公分塞)直接過濾至具有RAFT劑之瓶中。接著使剩餘溶劑穿過氧化鋁柱並進入瓶中。將V601引發劑(112毫克，0.48毫莫耳，以RAFT劑計0.25當量)稱量至單獨的瓶中，並且接著添加至單體/RAFT劑溶液。最後將788毫克(1.96毫莫耳，以RAFT劑計1.0當量)的二甲基丙烯酸酯(di-AMA)添加至瓶。添加攪拌棒且將瓶蓋上且在60℃下加熱隔夜。
在16小時之後，內容物看起來非常黏。將瓶自加熱取出，並且利用1H及19F NMR分析等分試樣。以PAG單體計，轉化率為~70%。自手套箱移出，沈澱至100毫升的95：5二異丙醚/甲醇中，並且過濾。將膠黏聚合物再溶解於THF中，並且接著再次沈澱至純乙醚中，形成粉紅粉末。所述物過濾並且在室溫下在真空烘箱中乾燥隔夜。聚合物產量：2.3公克(65%)。
在手套箱中，將乾燥的聚合物(2.30公克)及V601(3.65公克，15.9毫莫耳，以RAFT劑計20當量)兩者稱量至100毫升圓底燒瓶中，並且溶解於12毫升無水CH3CN中。燒瓶配備有冷凝器，並且在預加熱之反應塊中加熱至80℃維持2.5小時。
將燒瓶自手套箱移出，冷卻至室溫，並且將內容物沈澱至純乙醚中。此形成具有膠黏固體之乳粉色溶液。傾析溶液並且用另外的乙醚劇烈攪拌固體，以形成灰白色粉末。所述物靜置至空氣乾燥隔夜，並且接著在室溫下在真空烘箱中乾燥隔夜。
使用聚苯乙烯標準物用凝膠滲透層析法(GPC)確定分子量特徵。在RAFT端基去除之後，共聚物之重均分子量為234,800公克/莫耳並且分散性為10.19。
共聚物之酸可裂解性如下證實。小部分的聚合物溶解於THF中，並且將幾滴濃HCl添加至溶液，接著添加幾滴三乙胺(添加以淬滅剩餘酸)。過濾並且如上文所描述利用GPC分析混合物。
圖2包含在酸處理前及酸處理後的共聚物之層析 圖。分子量分佈之分析表明酸處理將重均分子量自234,800降低至4,400公克/莫耳，並且分散性自10.19降低至1.21。
實例2及實例3
實例1之一般程序用於製備兩個另外的共聚物。反應條件及產物分子量特徵之變化概括在表2中。對於每個編號實例，「a」變體為如利用RAFT合成之共聚物。「b」變體為在RAFT端基去除之後的共聚物。而「c」變體為在RAFT端基去除之後共聚物之酸處理的產物。(在端基去除過程中使用之大量過量的自由基引發劑(V601)使任何「半反應」交聯單體完全反應，增加聚合物之重均分子量及分散性。)超支化聚合物之重均分子量(Mw)可利用di-AMA：RAFT劑比率控制，如利用149,000至9,900公克/莫耳之Mw範圍所證實。即使此非常大範圍的Mw值，在酸斷裂後的聚合物片段維持一致且低的Mw，並且此係利用RAFT劑與單體之莫耳比率控制的。因此，Mw=235,000之超支化聚合物及Mw=18,000之超支化聚合物在酸性條件下兩者降解成相同Mw片段。另外，因為RAFT用作聚合方法，所以片段具有低PDI，此應在鹼顯影劑中產生均勻溶解度。
光刻
表3呈現自對於含三種超支化聚合物樣品中之每個的光致抗蝕劑組合物得到的對比曲線量測收集之資料。
顯影劑帶量測.顯影劑帶藉由將光致抗蝕劑塗覆在矽晶圓上，在110℃下烘烤90秒，量測膜之厚度，使膜與0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液接觸60秒，並且再量測膜之厚度而得到。
對比曲線量測.使用具有0.8數值孔徑之Canon ES2掃描儀得到利用248奈米光源之對比曲線量測。使用Litho Tech日本EUVES-9000整片曝光工具得到利用13.5奈米光源的對比曲線量測。光致抗蝕劑實例1至3藉由以下方式調配：將9.975公克的在2-羥基異丁酸甲酯中的10重量%聚合物溶液、0.299公克的在乳酸乙酯中的0.5重量% N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺淬滅劑鹼溶液及0.2公克的在乳酸乙酯中的0.5重量% Omnova PolyFoxTM PF-656界面活性劑溶液與26.804公克乳酸乙酯及2.722公克2-羥基異丁酸甲酯混合並且過濾通過0.2微米聚四氟乙烯針筒過濾器。將抗蝕劑旋塗至在200 毫米直徑矽晶圓上的60奈米有機底部抗反射塗層(AR9)上，並且在110℃下烘烤90秒，以形成50奈米厚光致抗蝕劑膜。抗蝕劑暴露於增加劑量的248奈米輻射(範圍為2至50毫焦耳/公分2，0.5毫焦耳/公分2增量)或13.5奈米EUV輻射(範圍為0至6毫焦耳/公分2，0.25至0.30毫焦耳/公分2增量)，在100℃下曝光後烘烤(PEB)60秒，並且用0.26N氫氧化四甲基銨水溶液顯影以形成圖案。在每個暴露區域處量測厚度並且對劑量標繪。
評價結果概括在表3中，其中「片段Mw」為聚合物在如描述於實例2及實例3的內容中的酸處理之後的重均分子量。重要的是，顯影劑帶在每個樣品上低。在248奈米曝光下的E0值示出有趣的趨勢。具有非常高分子量之實例2b共聚物示出了與實例1b及實例3b共聚物的較低分子量相關的值相比，稍微較高的E0。即使事實上共聚物具有非常不同(低對高)的分子量，對於具有實例1b及實例3b共聚物之光致抗蝕劑的E0值基本上相同。在不可降解聚合物之情況下，人們將期望具有十倍較高Mw的聚合物將更短(亦即，具有較高E0值)，但是在此種情況下感光速度幾乎相同。
實例4、比較實例1
EUV調配物及光刻.使用相同反應條件及單體比率的按比例放大的超支化共聚物實例3b產生Mw為19,400 公克/莫耳之共聚物及Mw為5,000公克/莫耳之片段。此材料以與實例1至實例3相同的方式調配以得到實例4。
比較實例1使用如藉由自由基聚合製備及具有類似單體比率的兩種線性聚合物的共混物來製備。聚合物1：36% PPMA、47% α-GBLMA、10% di-HFA及7% PDBT-F2。聚合物2：35% PPMA、49% α-GBLMA、9% di-HFA及7% PDBT-F2。對於兩種線性聚合物之共混物，重均分子量為5700公克/莫耳。
比較實例1藉由以下方式調配：將9.975公克的在乳酸乙酯中的10重量%聚合物溶液、0.299公克的在乳酸乙酯中的0.5重量% N,N,N',N'-四(2-羥丙基)乙二胺淬滅劑鹼溶液及0.2公克的在乳酸乙酯中的0.5重量% Omnova PolyFoxTM PF-656界面活性劑溶液與17.826公克乳酸乙酯及11.700公克2-羥基異丁酸甲酯混合，並且過濾通過0.01微米超高分子量聚乙烯針筒過濾器。將光致抗蝕劑旋塗至在200毫米矽晶圓上的有機底層塗層上，並且在110℃下烘烤90秒以形成50奈米厚抗蝕劑膜。所得光致抗蝕劑使用0.30數值孔徑SEMATECH(Albany)MET工具經由經圖案化遮罩暴露於13.5奈米EUV輻射，以成像28及24奈米1：1線/空間(L/S)特徵。暴露的晶圓在100℃下曝光後烘烤60秒，並且用0.26當量濃度氫氧化四甲基銨顯影劑水溶液顯影以形成正型光致抗蝕劑圖案。線寬及線寬粗糙度(LWR)藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM自上向下的掃描電子顯微法(SEM)確定，其在800伏特(V)的加速電壓，8.0微微安(pA)的探針電流下操作，在1.0數碼變焦下使用200,000倍放大率，其中幀數量設定成 64。以40奈米的步長，在2微米線長度上量測LWR，並且報告為對於量測區域的平均值。
評價結果概括在表4及圖3A至圖3B中。對於28nm及24nm緻密線特徵兩者，兩種抗蝕劑具有類似的劑量對尺寸。與含線性聚合物(比較實例1；在圖3B中「線性對照聚合物」)的抗蝕劑相比，對於在最佳聚焦及最佳曝光處的28nm緻密線特徵，含超支化聚合物(實例4；在圖3A中「RAFT HB聚合物」)的抗蝕劑具有改善的線寬粗糙度(LWR)。另外，一般而言經由在28nm緻密線尺寸能量下及在24nm聚焦-曝光基質中聚焦，超支化抗蝕劑具有較小頂部線侵蝕(在未曝光區域中的膜損失)。觀察的超支化抗蝕劑的LWR結果與關於用具有能夠產生低Mw片段的主鏈可裂解性的聚合物改善的假定一致。

Claims (10)

  1. 一種酸不穩定超支化共聚物，其包括共聚合單體之產物，所述單體包括具有以下結構之酸不穩定雙官能單體 其中R1在每次出現時獨立地為氫、氟、甲基、三氟甲基或氰基；R2及R3在每次出現時獨立地為氫、未經取代或經取代之C1-18直鏈或分支鏈烷基、未經取代或經取代之C3-18環烷基、未經取代或經取代之C6-18芳基，或未經取代或經取代之C3-18雜芳基，並且R2及R3不共價連接，或彼此共價連接以形成包含-R2-C-R3-之環；L1、L2及L3在每次出現時獨立地為未經取代或經取代之C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-C1-8伸烷基、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-C(=O)-、未經取代或經取代之-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-、未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-，或未經取代或經取代之-C(=O)-(C1-8伸烷基)-O-(C1-8伸烷基)-C(=O)-；X在每次出現時獨立地為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基或-C(=O)-O-，其中所述羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子；並且x為零、1、2或3；以及單(甲基)丙烯酸酯，其包括鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯、酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯、光酸產生單(甲基)丙烯酸酯，或其組合以形成共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的共聚物，其中L1、L2及L3在每次出現時獨立地為C2-4伸烷基，並且X在每次出現時為-C(=O)-O-，其中所述羰基碳鍵結至自身鍵結至R1之相鄰碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的共聚物，其中R2及R3在每次出現時獨立地為氫、甲基或乙基；或R2及R3彼此共價連接以形成四亞甲基(-(CH2)4-)或五亞甲基(-(CH2)5-)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的共聚物，其中x為1。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的共聚物，其中所述酸不穩定雙官能單體具有以下結構 其中R1、R2、R3及L如申請專利範圍第1項定義。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的共聚物，其重均分子量為10,000至1,000,000公克/莫耳。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的共聚物，其中所述酸不穩定雙官能單體選自由以下各項組成之群： 及其組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的共聚物，其中所述單體包括5莫耳%至30莫耳%的所述酸不穩定雙官能單體，20莫耳%至88莫耳%的所述鹼溶解度增強單(甲基)丙烯酸酯單體，5莫耳%至50莫耳%的酸不穩定單(甲基)丙烯酸酯單體，以及2莫耳%至20莫耳%的所述光酸產生單(甲基)丙烯酸酯單體。
  9. 一種光致抗蝕劑組合物，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的共聚物。
  10. 一種形成電子器件之方法，其包括：(a)將一層如申請專利範圍第9項所述的光致抗蝕劑組合物塗覆在基板上；(b)使所述光致抗蝕劑組合物按圖案逐步暴露於活化輻射；以及(c)使所述暴露的光致抗蝕劑組合物層顯影，以提供抗蝕 劑凸紋影像。
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