CN107129448B - 光酸产生单体、自其衍生的聚合物、包括所述聚合物的光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

光酸产生单体、自其衍生的聚合物、包括所述聚合物的光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种单体具有以下结构：
Figure DDA0001228599650000011
其中R为包含可聚合碳‑碳双键或碳‑碳三键的有机基团；X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基；EWG1和EWG2在每次出现时独立地为拉电子基团；p为0、1、2、3或4；n为1、2、3或4；且M+为有机阳离子。由单体制备的聚合物适用作光致抗蚀剂组合物的组分。

Description

光酸产生单体、自其衍生的聚合物、包括所述聚合物的光致抗 蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及具有光酸产生基团的单体，由所述单体形成的聚合物，包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物，和用所述光致抗蚀剂组合物形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法。
背景技术
先进光刻技术，如电子束和远紫外线(EUV)光刻正用于形成精细图案。除其它方法和工具相关要求以外，图案尺寸进一步收缩至25纳米和更小需要高度解析化学增幅的化学增幅型光致抗蚀剂组合物的显影。证明使用缓慢扩散光酸产生剂(PAG)添加剂对于解析和图案质量的改进至关重要。化学增幅型光致抗蚀剂组合物中的缓慢酸扩散是通过将酸性单元附接至一或多个大型和极性取代基而达成。然而，增加PAG体积具有降低典型光致抗蚀剂组合物溶剂中的PAG溶解性的缺点。因此，大量的PAG在光致抗蚀剂膜矩阵中经受隔离或不均匀分布。另外，减少的PAG溶解性使光致抗蚀剂组合物调配物空间变窄且限制可在化学增幅型光致抗蚀剂组合物中负载的PAG的量。此外，低PAG溶解性与在光刻处理期间和之后形成缺陷相关联。
达成缓慢PAG扩散的替代方法通过将光酸产生剂附接至光致抗蚀剂聚合物主链实现。在聚合物结合PAG(PBP)的优势中包括格外缓慢的酸扩散、均匀PAG分布和较高PAG负载能力。可聚合PAG和对应聚合物描述于例如Thackeray等人的美国专利第7,838,199 B2号和第8,507,176 B2号和第8,900,792 B2号、Coley等人的第8,716,518 B2号和第8,907,122B2号、Cameron等人的第8,945,814 B2号和Ongayi等人的第9,182,669 B2号，以及Thackeray等人的美国专利申请公开案第US 2014/0080062A1号和第US 2014/0186767 A1号、LaBeaume的第US 2015/0093709 A1号和Jain等人的第US 2015/0177613 A1号和第US2015/0177615 A1号中。
仍需要在20至26纳米或更小标度上展现特征解析，同时提供低未曝光膜厚度损失，和可接受感光度、图案崩溃容限、曝光宽容度和线宽粗糙度的可聚合PAG和对应聚合物和光致抗蚀剂组合物。
发明内容
一个实施例为具有以下结构的单体
Figure BDA0001228599630000021
其中R为包含可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团；X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基；EWG1和EWG2在每次出现时独立地为拉电子基团；p为0、1、2、3或4，其条件为当EWG1和EWG2各独立地为氟基、三氟甲基或五氟乙基时，p为1、2、3或4；n为1、2、3或4；且M+为有机阳离子。
另一实施例为包含衍生自单体的重复单元的聚合物。
另一实施例为包含聚合物的光致抗蚀剂组合物。
另一实施例为形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包含：(a)在衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；(b)将光致抗蚀剂层逐图案曝光于活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和(c)对曝光的光致抗蚀剂层显影以得到光致抗蚀剂浮雕图像。
以下详细描述这些和其它实施例。
附图说明
图1为制备单体指示的TBPDBT ADMA-TFPS的合成流程。
图2为制备单体指示的ECPPDBT ADMA-TFPS的合成流程。
图3为制备单体指示的ECPPDBT HNMA-TFPS的合成流程。
具体实施方式
本发明人已确定具有特定结构的可聚合光酸产生剂可与一或多种其它单体聚合或共聚合以产生聚合物结合的PAG。并有聚合物结合的PAG的光致抗蚀剂组合物在20至26纳米或更小标度上展现特征解析，同时提供低未曝光膜厚度损失，和可接受感光度、图案崩溃容限、曝光宽容度和线宽粗糙度。
一个实施例为具有以下结构的单体
Figure BDA0001228599630000022
其中R为包含可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团；X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基；EWG1和EWG2在每次出现时独立地为拉电子基团；p为0、1、2、3或4，其条件为当EWG1和EWG2各独立地为氟基、三氟甲基或五氟乙基时，p为1、2、3或4；n为1、2、3或4；且M+为有机阳离子。此单体有时在本文中称为PAG单体。
如上所陈述，R为包含(即在结构内包括)可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团。在一些实施例中，R包含C2-12烯基、C2-12炔基、丙烯酰基、2-(C1-12烷基)丙烯酰基、2-(C1-12氟烷基)丙烯酰基、2-氰基丙烯酰基或2-氟丙烯酰基作为其结构的一部分或全部。如本文所用，术语“氟烷基”是指包含至少一个氟取代基的烷基。氟烷基可经部分氟化或全氟化。R可任选地包含以下二价基团中的一或多个：直链或分支链C1-20亚烷基、单环或多环C3-20亚环烷基、单环或多环C3-20亚杂环烷基、单环或多环C6-20亚芳基、单环或多环C1-20亚杂芳基，其中的每一个可经取代或未经取代。
如本文所用，“经取代”意指包括至少一个取代基，如卤素(即，F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、巯基、羧基、羧酸酯基、酰胺、腈、硫化物、二硫化物、硝基、C1-18烷基、C1-18烷氧基、C6-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基。应了解，除非另外规定，否则关于本文中的式所公开的任何基团或结构可如此经取代。此外，“氟化”意指有一或多个氟原子并入至基团中。举例来说，在指示C1-18氟烷基的情况下，氟烷基可包括一或多个氟原子，例如单个氟原子、两个氟原子(例如，呈1,1-二氟乙基形式)、三个氟原子(例如，呈2,2,2-三氟乙基形式)或位于碳的各自由价上的氟原子(例如，呈全氟化基团形式，如-CF3、-C2F5、-C3F7或-C4F9)。应理解，对于经取代基团的碳计数包括取代基的任何碳原子。举例来说，“经取代-C(＝O)-(C1-8亚烷基)-C(＝O)-”中的C1-8亚烷基具有1至8个碳原子，包括衍生自取代的任何碳原子。
在一些实施例中，R选自由以下组成的群组：
Figure BDA0001228599630000031
Figure BDA0001228599630000041
其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
如上所陈述，X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基。非氢取代基包括例如任选经取代的烷基，包括任选经取代的C1-30烷基；任选经取代的环烷基，包括C3-30环烷基；任选经取代的烷氧基，包括任选经取代的C1-30烷氧基；任选经取代的碳环基，包括C6-30碳环基；任选经取代的杂脂环基，包括含有1、2或3个氮、氧或硫环原子的C3-30杂脂环基。在一些实施例中，p为1、2、3或4；且X和Y为氢。
在单体结构中，p为0、1、2、3或4，其条件为当EWG1和EWG2各独立地为氟基、三氟甲基或五氟乙基时，p为1、2、3或4；且n为1、2、3或4。在一些实施例中，p为1、2、3或4，或1、2或3。在一些实施例中，n为1、2或3，或n为1或2。在一些实施例中，n和p的总和为至少2，或至少3，或至少4。
如上所陈述，EWG1和EWG2在每次出现时独立地为拉电子基团(EWG)。拉电子基团为通过共振效应、感应效应、超共轭效应或其组合自相邻原子朝向自身吸取电子密度的基团。EWG可为弱拉电子基团、中等拉电子基团或强拉电子基团。EWG可例如为卤素原子(例如氟)、部分卤代或全卤化烷基(例如-CF3、-CF2CF3、-CCl3)(通常为C1-10、C1-5或C1-3部分氟化或全氟化烷基)、醛(-CHO)、酮(-COR11)、羧酸(-CO2H)、酯(-CO2R11)、酰胺(例如-CONH2)、氰基(-CN)、砜(-SO2R11)、磺酸酯(-SO3H)或硝基(-NO2)，其中R11在每次出现时独立地为C1-30脂族有机基团、C6-30芳族有机基团或C1-30杂芳族有机基团。举例来说，在一些实施例中，EWG1和EWG2在每次出现时独立地为选自F、CF3、-CN、-NO2、-C(＝O)R11、-C(＝O)OR11和-SO2R11的拉电子基团，其中R11如上文所定义。在一些实施例中，EWG1或EWG2或EWG1和EWG2两者为氟或全氟烷基。在一些实施例中，EWG1或EWG2或EWG1和EWG2两者为氰基。
在单体结构中，M+为有机阳离子。有机阳离子包括例如经1至4个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的铵离子；经2个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的錪离子；和经3个烷基、芳基或烷基或芳基的组合取代的锍离子。在一些实施例中，M+为经2个烷基、芳基或烷基和芳基的组合取代的錪离子；或经3个烷基、芳基或烷基或芳基的组合取代的锍离子。
经取代錪离子的特定实例包括二苯基錪、
Figure BDA0001228599630000051
在一些实施例中，M+为具有以下结构的经取代锍离子：
Figure BDA0001228599630000052
其中各R2独立地为C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20环烷基、C3-20氟环烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C1-20杂芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C2-20杂芳烷基或C2-20氟杂芳烷基，其中的每一个经取代或未经取代，其中各R2为分离的或经由单键或键联基团连接至另一基团R2以形成环；且Ar为经取代或未经取代的C6-30芳族有机基团。
在一些实施例中，M+具有以下结构：
Figure BDA0001228599630000053
其中X为I或S；各R3独立地为卤素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基、C3-10氟环烷氧基；各n为0、1、2、3、4和5的整数，其条件为当X为I时，至少一个n不为0；且m为2或3的整数，其条件为当X为I时，m为2，且当X为S时，m为3。
在一些实施例中，M+具有以下结构：
Figure BDA0001228599630000054
其中R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各独立地为卤素、-CN、-OH、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10环烷基、C3-10氟环烷基、C3-10环烷氧基或C3-10氟环烷氧基，除卤素、-CN和-OH以外的其中的每一个可经取代或未经取代；J为单键或选自S、O和C＝O的连接基；p在每次出现时独立地为0、1、2、3或4的整数；r为0、1、2、3、4或5；且s和t各独立地为0、1、2、3或4。R3、R6、R7、R8、R9和R10可任选地包含酸可裂解基团，例如C6-10烷氧基羰基亚烷基氧基。C6-10烷氧基羰基亚烷基氧基的一个实例为如以下化合物中所示的叔丁基氧基羰基甲氧基：
Figure BDA0001228599630000061
在一些实施例中，M+为具有以下结构之一的锍离子：
Figure BDA0001228599630000062
Figure BDA0001228599630000071
在一些实施例中，M+为三苯基锍、S-苯基二苯并噻吩鎓、S-(4-叔丁基苯基)二苯并噻吩鎓，或
Figure BDA0001228599630000072
基于S-苯基二苯并噻吩鎓的锍阳离子具有如下优势：当曝光于光化辐射时，且确切地说，当曝光于用于先进光刻的辐射，如电子束、x射线和远紫外(EUV)辐射时，具有低除气特性。其也对于带外(OOB)辐射较不敏感。参见例如Thackeray等人的美国专利申请公开案第US 2012/0171616 A1号。经酸可裂解基团取代的锍阳离子具有减少未曝光膜损失和提高曝光区中的对比度的优势。
在一些实施例中，单体具有以下结构：
Figure BDA0001228599630000073
其中R为包含可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团；X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基；p为0、1、2、3或4，其条件为p在以上第一和第二结构中为1、2、3或4；n为1、2、3或4；且M+为有机阳离子。
在一些实施例中，单体具有以下结构：
RO(C＝O)(CXY)p(CF2)nSO3 -M+
其中R为包含可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团；X和Y在每次出现时独立地为氢或非氢取代基；p为0、1、2、3或4，且n为1、2、3或4，其条件为n和p的总和为至少2，或至少3；且M+为有机阳离子。
在一些实施例中，单体具有以下结构：
RO(C＝O)(CXY)p(CF2)nSO3 -M+
其中R为包含可聚合碳-碳双键或碳-碳三键的有机基团；X和Y为氢；p为1、2、3或4；n为1、2、3或4；且M+为有机阳离子。
在一些实施例中，单体选自由以下组成的群组：
Figure BDA0001228599630000081
其中M+为有机阳离子。
在一些实施例中，单体选自由以下组成的群组：
Figure BDA0001228599630000082
其中M+为有机阳离子。
在一些实施例中，单体具有以下结构：
Figure BDA0001228599630000083
其中M+为有机阳离子。其中R包括相对较大的非极性基团的单体(如金刚烷)具有相比于无此类基团的单体展现较低未曝光膜厚度损失(UFTL)的优势。
在一些实施例中，单体具有以下结构：
Figure BDA0001228599630000091
其中M+为有机阳离子。其中R包括芳族基的单体(如萘)吸收深紫外区(例如193nm、248nm)中的光。此为EUV光刻中的优势，其中带外(OOB)深紫外辐射可劣化光刻性能。
一个实施例为包含衍生自PAG单体(呈其上述变化形式中的任一者)的重复单元的聚合物。此聚合物有时在本文中称为聚合物结合的PAG(PBP)。PBP可为一类PAG单体的均聚物、两类或更多类PAG单体的共聚物或一或多类PAG单体和一或多类其它单体类型的共聚物。其它单体类型包括例如酸不稳定单体、碱不稳定单体和碱可电离单体。
酸不稳定单体可包括例如叔酯基、缩醛基、缩酮基或其组合。具有叔酯基的酸不稳定单体包括
Figure BDA0001228599630000092
和其组合，其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
具有缩醛或缩酮基的酸不稳定单体包括
Figure BDA0001228599630000101
Figure BDA0001228599630000111
和其组合，其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
碱不稳定单体包括含内酯单体。含内酯单体的实例包括
Figure BDA0001228599630000112
和其组合，其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
碱可电离单体具有在25℃和二甲亚砜中的1重量％下测量的小于或等于12的pKa。在此限度内，pKa可为6至12，或7至11，或7至10。在一些实施例中，碱可电离单体包含酚基、磺酰胺基或1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基-丙-2-基。碱可电离单体的特定实例包括
Figure BDA0001228599630000121
和其组合，其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基，且R2为C1-4全氟烷基。
在一些实施例中，PBP包含衍生自PAG单体的重复单元且进一步包含衍生自酸不稳定单体、碱不稳定单体和碱可电离单体中的至少一个、或至少两个或全部三个的重复单元。在极特定实施例中，PBP为包含以下的共聚物：2至20摩尔％、或3至15摩尔％衍生自PAG单体的重复单元；20至60摩尔％、或30至55摩尔％衍生自酸不稳定单体的重复单元；25至65摩尔％、或30至60摩尔％衍生自碱不稳定单体的重复单元；和2至20摩尔％、或4至15摩尔％衍生自碱可电离单体的重复单元。
一个实施例为包含PBP(呈所有其上述变化形式)的光致抗蚀剂组合物。在一些实施例中，PBP为光致抗蚀剂组合物中的唯一聚合物。在其它实施例中，光致抗蚀剂组合物进一步包含其它聚合物。
光致抗蚀剂组合物可进一步包括一或多种光敏组分，如非聚合光酸产生剂、光碱产生剂、光引发剂、具有或不具有结合的光酸产生剂的其它聚合物，和其组合。
非聚合光酸产生剂一般包括适合于制备光致抗蚀剂目的的那些光酸产生剂。光酸产生剂包括例如非离子性肟和各种鎓离子盐。鎓离子包括例如未经取代和经取代的铵离子、未经取代和经取代的鏻离子、未经取代和经取代的鉮离子、未经取代和经取代的锑离子、未经取代和经取代的铋离子、未经取代和经取代的氧鎓离子、未经取代和经取代的锍离子、未经取代和经取代的硒离子、未经取代和经取代的碲离子、未经取代和经取代的氟鎓离子、未经取代和经取代的氯鎓离子、未经取代和经取代的溴鎓离子、未经取代和经取代的錪离子、未经取代和经取代的氨基重氮离子(经取代的氢叠氮基)、未经取代和经取代的氢氰基鎓离子(经取代的氰化氢)、未经取代和经取代的重氮烯离子(RN＝N+R2)、未经取代和经取代的亚铵离子(R2C＝N+R2)、具有两个双键取代基的四级铵离子(R＝N+＝R)、硝鎓离子(NO2 +)、双(三芳基膦)亚铵离子((Ar3P)2N+)、具有一个三重结合的取代基的未经取代或经取代的三级铵(R≡NH+)、未经取代和经取代的腈鎓离子(RC≡NR+)、未经取代和经取代的重氮离子(N≡N+R)、具有两个部分双键结取代基的三级铵离子
Figure BDA0001228599630000131
未经取代和经取代的吡锭离子、具有一个三重结合的取代基和一个单结合的取代基的四级铵离子(R≡N+R)、具有一个三重结合的取代基的三级氧鎓离子(R≡O+)、亚硝离子(N≡O+)、具有两个部分双键结取代基的三级氧鎓离子
Figure BDA0001228599630000132
吡喃鎓离子(C5H5O+)、具有一个三重结合的取代基的三级锍离子(R≡S+)、具有两个部分双键结取代基的三级锍离子
Figure BDA0001228599630000133
以及硫亚硝离子(N≡S+)。在一些实施例中，鎓离子选自未经取代和经取代的二芳基錪离子，和未经取代和经取代的三芳基锍离子。适合的鎓盐的实例可见于Crivello等人的美国专利第4,442,197号、Crivello的美国专利第4,603,101号和Zweifel等人的美国专利第4,624,912号中。
适合的非聚合光酸产生剂包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。适合的非聚合光酸产生剂另外描述于Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号中的第37栏第11-47行和第41-91栏中。
光致抗蚀剂组合物可包括光引发剂。在光致抗蚀剂组合物中使用光引发剂以通过产生自由基来引发交联剂的聚合。适合的自由基光引发剂包括例如偶氮化合物、含硫化合物、金属盐和络合物、肟、胺、多核化合物、有机羰基化合物和其混合物，如美国专利第4,343,885号，第13栏，第26行至第17栏，第18行中所描述；和9,10-蒽醌；1-氯蒽醌；2-氯蒽醌；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-叔丁基蒽醌；八甲基蒽醌；1,4-萘醌；9,10-菲醌；1,2-苯并蒽醌；2,3-苯并蒽醌；2-甲基-1,4-萘醌；2,3-二氯萘醌；1,4-二甲基蒽醌；2,3-二甲基蒽醌；2-苯基蒽醌；2,3-二苯基蒽醌；3-氯-2-甲基蒽醌；惹烯酮(retenequinone)；7,8,9,10-四氢萘醌；以及1,2,3,4-四氢苯蒽-7,12-二酮。其它光引发剂描述于美国专利第2,760,863号中且包括邻缩酮酮基醇，如安息香(benzoin)、新戊偶姻(pivaloin)、酮醇醚，例如安息香甲基和乙基醚；以及经α-烃取代的芳族酮醇，包括α-甲基安息香、α-烯丙基安息香和α-苯基安息香。也可使用美国专利第2,850,445号；第2,875,047号；和第3,097,096号中公开的光可还原染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类别的染料；如美国专利第3 427,161号；第3,479,185号；和第3,549,367号中所描述的二苯甲酮、具有氢供体的2,4,5-三苯基咪唑基和其混合物作为光引发剂。
光致抗蚀剂组合物可进一步包括表面活性剂。说明性表面活性剂包括氟化和非氟化表面活性剂，且优选为非离子性的。例示性氟化非离子性表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如可自3M Corporation购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自Omnova的POLYFOXTM PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂组合物可进一步包括淬灭剂，其为非光可破坏的碱。这些淬灭剂包括例如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的淬灭剂。此类淬灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺；强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物进一步包含选自由以下组成的群组的淬灭剂：C1-30胺、C1-30酰胺和其组合。例示性淬灭剂包括胺，如特罗格尔碱(Troger's base)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)，以及四羟基异丙基二胺和叔丁基-4-羟基-1-哌啶羧酸盐；离子性淬灭剂，包括四级烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(TBAH)、四甲基铵2-羟基苯甲酸(TMAOHBA)和乳酸四丁铵。适合的淬灭剂进一步描述于Hashimoto等人的美国专利第8,431,325号中。
光致抗蚀剂组合物组分通常溶解于溶剂中以用于分配和涂布。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧基酯和丙酸乙氧基乙氧基酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；和其组合。按光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂量可为例如70至99重量百分比，确切地说85至98重量百分比。
本发明进一步包括形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包含：(a)在衬底上涂覆光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；(b)将光致抗蚀剂层逐图案曝光至活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和(c)对曝光的光致抗蚀剂层显影以得到光致抗蚀剂浮雕图像。方法可任选地进一步包括(d)在下伏衬底中蚀刻抗蚀剂浮雕图案。
衬底可由如半导体(如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、铜等材料制成。通常，衬底为半导体晶片，例如单晶硅或化合物半导体晶片，其具有一或多个层以及在其表面上形成的图案化特征。下伏基底衬底材料本身可任选地经图案化，例如当需要在基底衬底材料中形成沟槽时。在基底衬底材料上形成的层可包括例如一或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨以及此类金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅；底层；抗反射层，如底部抗反射层；和其组合。所述层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积(chemical vapor deposition；CVD)，如等离子体增强型CVD、低压CVD或磊晶生长；物理气相沉积(physical vapor deposition；PVD)，如溅镀或蒸镀、电镀或旋涂。
将光致抗蚀剂组合物涂覆至衬底可通过任何适合的方法实现，包括旋涂、喷涂、浸涂以及刀片刮抹。在一些实施例中，如下实现涂覆光致抗蚀剂组合物层：使用涂布轨道旋涂溶剂中的光致抗蚀剂，其中将光致抗蚀剂组合物分配于旋转晶片上。在分配期间，晶片的旋转速度可高达4,000转/分钟(rotations per minute；rpm)，确切地说500rpm至3,000rpm，且更确切地说1,000rpm至2,500rpm。旋转所涂布的晶片以去除溶剂，且在加热板上烘烤以自膜中去除残余溶剂和自由体积来使其密度均匀。
随后使用曝光工具(如步进器)来进行逐图案曝光，其中膜经由图案掩模照射且由此逐图案曝光。在一些实施例中，方法使用先进曝光工具，其在能够实现高对比度的波长下产生活化辐射，包括远紫外(EUV)或电子束(e束)辐射。应了解，使用活化辐射曝光分解在曝光区域中的PAG，并且产生酸和分解副产物，并且在曝光后烘烤(PEB)步骤期间，所述酸接着影响在聚合物中的化学变化(解嵌段酸敏感基团以产生碱可溶基团)。此类曝光工具的对比度可小于30纳米。
随后，通过用能够选择性地去除膜的曝光部分(其中光致抗蚀剂为正型)或去除膜的未曝光部分(其中光致抗蚀剂在曝光区域中可交联，即为负型)的适合显影剂处理曝光层来实现对曝光的光致抗蚀剂层显影。在一些实施例中，基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物，光致抗蚀剂为正型，且显影剂优选为不含金属离子的四烷基氢氧化铵溶液，如水性0.26正态四甲基氢氧化铵。或者，可通过使用适合的有机溶剂显影剂来进行负型显影(NTD)。NTD导致光致抗蚀剂层的未曝光区域的去除，留下曝光区域(由于那些区域的极性反转)。适合的NTD显影剂包括例如酮、酯、醚、烃和其混合物。其它适合的溶剂包括光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂。在一些实施例中，显影剂为2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。无论显影为正型或负型，皆通过显影形成图案。
当用于一或多种此类图案形成方法中时，光致抗蚀剂组合物可用于制造电子和光电装置，例如存储器装置、处理器芯片(包括中央处理单元或CPU)、图形芯片以及其它此类装置。
实例
用于这些实例中的单体的首字母缩写词和化学结构呈现于表1中。单体指示的TBPDBT F2的合成描述于Thackeray等人的美国专利申请公开案第US 2012/0171616 A1，第[0054]段中。单体指示的ECPPDBT F2的合成描述于Cameron等人的美国专利申请公开案第US 2014/0080058 A1号，第[0072]段中。
表1
Figure BDA0001228599630000171
Figure BDA0001228599630000181
单体合成
此实例描述三种本发明单体的合成。单体指示的TBPDBT ADMA-TFPS的合成流程概述于图1中。向4-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(20g，158.1mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(2.0g，36mmol)于200mL乙腈中的混合物中逐滴添加乙二酰氯(20g，157.57mmol)。在室温下搅拌混合物2小时且接着逐滴添加至由含吡啶(12.4g，156.76mmol)和3-羟基金刚烷甲醇(化合物3；28.8g，158.01mmol)的150mL乙腈制成的溶液。在室温下搅拌混合物4小时，接着在减压下完全馏出溶剂且将所得残余物溶解于200mL二氯甲烷中且用200mL 0.1N盐酸洗涤两次，且接着用200mL去离子水洗涤两次。有机相经MgSO4干燥，过滤，且完全去除溶剂以产生呈无色油状的粗产物5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸3-羟基金刚烷-1-基)甲酯(化合物4，60g)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
将由过二硫酸钠(41.7g，239.50mol)和碳酸氢钠(30.2g，239.50mol)制成的水溶液添加至化合物4(50g，119.8mol)于200mL乙腈的溶液中且在75℃下搅拌混合物16小时。将混合物冷却至室温且去除下部水层。将上部有机层转移至烧瓶中。向有机层中添加过氧化氢(20g的30重量％溶液)且在室温下搅拌混合物52小时。过滤溶液以去除盐且在减压下馏出溶剂。将所得残余物溶解于250mL丙酮中，且所得溶液经硫酸镁脱水，过滤且在减压下浓缩滤液以产生胶质样粗产物。将粗产物溶解于75mL丙酮中且缓慢倾入至甲基叔丁基醚(750mL)中，以产生36g 1,1,2,2-四氟-5-((-3-羟基金刚烷-1-基)甲氧基)-5-侧氧基戊烷-1-磺酸酯钠盐(化合物5)。
向0℃下的化合物5(25.0g，56.766mmol)和吡啶(7.17g，90.8mmol)于150mL乙腈中的溶液中逐滴添加甲基丙烯酰氯(14.85mmol)于100mL乙腈中的溶液。在0℃下搅拌混合物一小时且接着在室温下搅拌24小时。液相色谱质谱(LC-MS)显示不完全转化。添加吡啶(6mL)和甲基丙烯酰氯(5g)且在室温下再搅拌4小时。LC-MS显示完全转化。通过过滤去除盐且在减压下浓缩滤液以产生呈橙色油状的粗产物吡锭1,1,2,2-四氟-5-((-3-(甲基丙烯酰氧基)金刚烷-1-基)甲氧基)-5-侧氧基戊烷-1-磺酸酯(化合物6)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
将获自前一步骤的粗化合物6悬浮于150mL水中且与叔丁基苯基二苯并噻吩嗡溴(化合物7，14.6g，36.9mmol)的悬浮液混合。将所得混合物在室温下搅拌4小时。分离有机相，用100mL去离子水洗涤两次，浓缩且倒入至庚烷中以获得粗产物。将粗产物悬浮于乙酸乙酯中且在回流下加热，通过过滤去除不溶部分，且将滤液冷却至室温以产生沉淀，其通过过滤收集。将沉淀悬浮于200mL庚烷/甲基叔丁基醚(1:1体积/体积(v/v))中且在室温下搅拌混合物1小时。过滤目标PAG单体TBPDBT ADMA-TFPS且干燥(总产量为12.5g)。通过HPLC-MS分析PAG样品的纯度。如通过215nm处的UV所检测，阳离子测定为>98.0％纯，且通过正离子质谱检测的纯度为>98％。如通过负离子液相色谱质谱(LC-MS)所测量的阴离子纯度测定为>98％。
单体指示的ECPPDBT ADMA-TFPS的合成流程概述于图2中。将化合物6(30.0g，53.0mmol)悬浮于150mL水中且与化合物8(18.5g，52.90mmol)的悬浮液混合。将所得混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，用100mL去离子水洗涤两次，浓缩且倒入至庚烷中以获得粗产物。将粗产物悬浮于乙酸乙酯中且在回流下加热，通过过滤去除不溶部分，且将滤液冷却至室温以产生沉淀，其通过过滤收集。将沉淀悬浮于200mL庚烷/甲基叔丁基醚(1:1v/v)中，且在室温下搅拌混合物1小时。过滤目标PAG单体ECPPDBT ADMA-TFPS且干燥(总产量为17.5g)。通过LC-MS分析PAG样品的纯度。如通过215nm处的UV所检测，阳离子测定为>98.0％纯，且通过正离子质谱检测的纯度为>98％。如通过负离子LC-MS所测量的阴离子纯度测定为>98％。
单体指示的ECPPDBT HNMA-TFPS的合成流程概述于图3中。以5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(1，35g，138.35mmol)和200mL乙醇和0.3g对甲苯磺酸填充500ml圆底烧瓶。将混合物回流6小时，接着冷却至室温，且在减压下完全去除溶剂以产生呈油性粗产物形式的5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)。粗产物不经进一步纯化即用于下一步骤(假设100％转化率)。
将过二硫酸钠(48.17g，276.69mmol)和碳酸氢钠(34g，415.03mmol)于150mL水中的溶液添加至粗5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙基酯(9)于150mL乙腈中的溶液中。接着在70℃下搅拌混合物16小时。分离有机相且用100mL乙腈萃取水溶液。向合并的乙腈溶液中添加20g 30％过氧化氢溶液且在室温下搅拌混合物48小时。中和过量过氧化氢且在减压下去除乙腈。将100mL水溶解于所得残余物中且向溶液中添加5g氢氧化钠。将混合物回流4小时，冷却至室温且用浓盐酸酸化直至pH降低至2。在减压下去除水直至干燥以产生固体，其悬浮于乙腈中且经过滤以去除无机物，接着自滤液完全去除乙腈以产生13.5g 4-羧基-1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸酯钠盐(10)。
向盐(10)(8.0g，31.62mmol)于75mL乙腈和0.2mL二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液中缓慢添加乙二酰氯(3.70g，29.15mmol)。在室温下搅拌混合物1小时且接着添加甲基丙烯酸(6-羟基萘-2-基)甲酯(11)(7.0g，28.89mmol)，接着添加3.5g(44.25mmol)吡啶。在室温下搅拌混合物2小时。通过过滤去除不溶盐，且在真空下去除乙腈。将50mL丙酮溶解于所得残余物中且缓慢添加至甲基叔丁基醚(1升)。此产生7.3g呈油性产物形式的化合物(12)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。将粗盐(12)(6.0g，10.76mmol)悬浮于75mL水中且与化合物(8)(5.3g，5.70mmol)于75mL二氯甲烷中的悬浮液混合。将所得混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，用50mL去离子水洗涤两次，浓缩且倒入至庚烷中以获得粗产物。通过急骤色谱(使用体积比3:1的二氯甲烷/丙酮作为溶离剂)纯化粗产物。在减压下去除有机溶剂以产生4.8g目标单体ECPPDBT HNMA-TFPS。通过LC-MS分析PAG样品的纯度。如通过215nm处的UV所检测，阳离子测定为>98.0％纯，且通过正离子质谱检测的纯度为>98％。如通过负离子LC-MS所测量的阴离子纯度测定为>98％。
共聚物合成
此实例描述四种本发明共聚物和三种比较共聚物的合成。共聚物1由36.5:47.5:11:5的摩尔进给比下的单体PPMA、α-GBLMA、DiHFA和TBPDBT ADMA-TFPS制备。通过将PPMA(12.0g，58.7mmol)、α-GBLMA(13.01g，76.5mmol)、DiHFA(8.86g，17.7mmol)和TBPDBT ADMA-TFPS(6.35g，8.0mmol)溶解于51.8g乳酸乙酯/γ-丁内酯的30:70(v/v)混合物中而制得进料溶液。通过将4.0g偶氮引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以V-65形式获自WakoPure Chemical Industries,Ltd.)溶解于8g乙腈/四氢呋喃的2:1(v/v)混合物中而制备引发剂溶液。
在装备有水冷凝器和监测烧瓶中的反应的温度计的2升3颈圆底烧瓶中进行聚合。以14.5g乳酸乙酯/γ-丁内酯溶液填充反应器，且将内含物加热至75℃。使用注射泵经4小时时段将进料溶液和引发剂溶液进给至反应器中。接着再搅拌内含物2小时。将内含物冷却至室温，用四氢呋喃(THF)稀释至25重量％，且沉淀为10倍(重量)的二异丙基醚(IPE)和甲醇(MeOH)的95:5(w/w)混合物。在真空下在50℃下干燥获得的所得聚合物24小时以产生32.5g共聚物1。
使用与用于制造共聚物1相同的程序制备表2中所阐述的聚合物，除了使用如表2中指示的单体类型和摩尔进给比。表2中所列的单体的结构提供于表1中。
表2
Figure BDA0001228599630000201
Figure BDA0001228599630000211
光致抗蚀剂制备和处理
含有共聚物1和2的光致抗蚀剂组合物如表3中所概述地各自独立地调配。类似地制备含有比较共聚物5的比较组合物。表3中的组分量是按总固体(排除溶剂)计。非聚合光酸产生剂为TBPDBT DHC，其具有以下化学结构：
Figure BDA0001228599630000212
淬灭剂为三异丙胺(TIPA)。表面活性剂为以POLYFOXTM PF-656形式获得的氟化表面活性剂。
两种本发明光致抗蚀剂组合物和一种比较光致抗蚀剂组合物的组成概述于表3中，其中组分量表示为按总固体(排除溶剂)计的重量％。
表3
光致抗蚀剂 共聚物 PAG 淬灭剂 表面活性剂
1 62.4％共聚物1 35.5％TBPDBT DHC 1.5％ 0.1％
2 62.4％共聚物2 35.5％TBPDBT DHC 1.5％ 0.1％
3(比较) 62.4％共聚物5 35.5％TBPDBT DHC 1.5％ 0.1％
表3中的所有调配物使用乳酸乙酯/2-羟基异丁酸甲酯的70:30(w/w)混合物作为溶剂。抗蚀剂在110℃的软烘烤下处理90秒且在100℃的曝光后碱下处理60秒。通过在60纳米厚有机抗反射层(Dow Electronic MaterialsARTM9-900)上涂布抗蚀剂产生248纳米处的解析曲线。在Canon TELACT工具上在248纳米下曝光抗蚀剂。在曝光后烘烤之后，使用0.26正态四甲基氢氧化铵溶液对抗蚀剂显影60秒。使用KLA Tencore OPTIPROBETM7341热波工具测量膜厚度值。此评估的结果呈现于表4中，其中“248nm E0”为以毫焦耳/厘米2明确表示的248纳米曝光剂量，且“UFTL”为以埃(Angstroms)表示的未曝光膜厚度损失。如可见，相比于本发明光致抗蚀剂1和2的值，比较光致抗蚀剂3的UFTL值显著较高。较大UFTL值赋予严重顶部损失(斑点)且降低显影循环之后的纵横比。
表4
Figure BDA0001228599630000221
含有共聚物4和比较共聚物7的光致抗蚀剂组合物各自独立地如表5所概述地调配。表5中的各组分量以按总固体(排除溶剂)计的重量％表示。非聚合光酸产生剂ECPPDBTAdOH-TFBS具有以下化学结构：
Figure BDA0001228599630000222
淬灭剂为TIPA，且表面活性剂为POLYFOXTM PF-656。
表5
光致抗蚀剂 共聚物 PAG 淬灭剂 表面活性剂
4 62.4％共聚物4 35.5％ECPPDBT AdOH-TFBS 1.5％ 0.1％
5(比较) 62.4％共聚物7 35.5％ECPPDBT AdOH-TFBS 1.5％ 0.1％
表5中的所有光致抗蚀剂组合物使用乳酸乙酯/2-羟基异丁酸甲酯的70:30(w/w)混合物作为溶剂。抗蚀剂在110℃的软烘烤下处理90秒且在100℃的曝光后碱下处理60秒。通过在60纳米厚有机抗反射层(Dow Electronic MaterialsARTM9-900)上涂布抗蚀剂产生248纳米处的解析曲线。在Canon TELACT工具上在248纳米下曝光抗蚀剂。在曝光后烘烤之后，使用0.26正态四甲基氢氧化铵溶液对抗蚀剂显影60秒。使用KLA TencoreOPTIPROBETM7341热波工具测量膜厚度值。此评估的结果呈现于表6中，其中“248nm E0”为以毫焦耳/厘米2明确表示的248纳米曝光剂量，且“UFTL”为以埃(Angstroms)表示的未曝光膜厚度损失。如可见，相比于本发明光致抗蚀剂4，比较光致抗蚀剂5的UFTL值略微较高。
表6
Figure BDA0001228599630000231
在远紫外(EUV)曝光条件下评估光致抗蚀剂组合物1和2。各光致抗蚀剂组合物在使用之前穿过0.2微米聚四氟乙烯过滤器。光致抗蚀剂组合物在预涂有25纳米有机抗反射层(Dow Electronic MaterialsARTM9-900)的8英寸(203.2毫米)直径硅晶片上旋转浇铸为50纳米的抗蚀剂厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗场线/空间图案的二元掩模曝光于EUV光源(NA＝0.30；Quad；0.22σ/0.68σ)。曝光的晶片在100℃下进行曝光后烘烤60秒且接着用0.26正态四甲基氢氧化铵溶液显影30秒。
光刻结果概述于表7中，其中“Esize”为以毫焦耳/厘米2表示的上胶能量，“PCM”为以纳米单位表示的图案崩溃容限，“LWR”为以纳米单位表示的线宽粗糙度，且“Exp.Latitude”为以百分比单位表示的曝光宽容度。曝光宽容度被定义为由尺寸能量归一化的印刷目标直径+/-10％的曝光能量差异。表7中的结果显示本发明共聚物和对应光致抗蚀剂组合物在可接受感光度、良好图案崩溃容限和曝光宽容度以及可接受LWR下展示小至26nm半间距(hp)线/空间的特征解析。
表7
Figure BDA0001228599630000232
含有共聚物3和比较共聚物6的光致抗蚀剂组合物如表8中所概述地调配。表8中的组分量以按总固体(排除溶剂)计的重量％表示。淬灭剂为THIPDA，其具有以下化学结构：
Figure BDA0001228599630000233
表面活性剂为POLYFOXTM PF-656。这些光致抗蚀剂组合物不包括非聚合光酸产生剂。
表8
光致抗蚀剂 共聚物 淬灭剂 表面活性剂
6 98.6％共聚物3 1.5％THIPDA 0.1％
7(比较) 98.6％共聚物6 1.5％THIPDA 0.1％
在EUV曝光条件下评估光致抗蚀剂组合物6和7。各光致抗蚀剂组合物在使用之前穿过0.2微米聚四氟乙烯过滤器。抗蚀剂调配物在预涂有25纳米硅基抗反射底层的8英寸(203.2毫米)直径硅晶片上旋转浇铸至30纳米的抗蚀剂厚度。膜在130℃下退火90秒，且使用含有暗场线/空间图案的二元掩模曝光于EUV光源(NA＝0.30；Quad；0.22σ/0.68σ)。曝光的晶片在100℃下进行曝光后烘烤60秒且接着用0.26正态四甲基氢氧化铵溶液显影30秒。
光刻结果概述于表9中，其中“Esize”为上胶能量且“LWR”为线宽粗糙度。光致抗蚀剂6和比较光致抗蚀剂7解析22nm半间距(hp)线/空间特征。然而，本发明光致抗蚀剂6展现相对于比较光致抗蚀剂7改进的感光度和线宽粗糙度(LWR)。
表9
光致抗蚀剂 22nm hp E<sub>size</sub>(mJ/cm<sup>2</sup>) 22nm hp LWR(nm)
6 21.63 4.8
7(比较) 28.59 5.5

Claims (10)

1.一种具有以下结构的单体：
Figure FDA0003333304490000011
其中
R选自：
Figure FDA0003333304490000012
其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基；
X和Y在每次出现时独立地为氢或未取代的C1-30烷基；
EWG1和EWG2在每次出现时独立地为卤原子、部分卤代的C1-10烷基或全卤代C1-10烷基；
p为1、2、3或4；
n为2、3或4；且
M+为有机阳离子。
2.根据权利要求1所述的单体，其中EWG1和EWG2在每次出现时独立地为F、部分氟化C1-10烷基或全氟化C1-10烷基。
3.根据权利要求2所述的单体，其中EWG1和EWG2在每次出现时为F。
4.根据权利要求1所述的单体，其中EWG1和EWG2在每次出现时独立地为F或CF3。
5.根据权利要求1所述的单体，其中R是
Figure FDA0003333304490000013
其中R1为氢、氟基、氰基、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
6.根据权利要求1所述的单体，其中p为1、2、3或4；且X和Y为氢。
7.根据权利要求1所述的单体，其由下式表示：
Figure FDA0003333304490000021
其中M+如权利要求1所定义。
8.一种聚合物，其包含衍生自根据权利要求1到7中任一项所述的单体的重复单元。
9.一种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求8所述的聚合物。
10.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包含：
(a)在衬底上涂覆根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物的层以形成光致抗蚀剂层；
(b)将所述光致抗蚀剂层逐图案曝光至活化辐射以形成曝光的光致抗蚀剂层；和
(c)使所述曝光的光致抗蚀剂层显影以得到光致抗蚀剂浮雕图像。
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