WO2007086181A1 - 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007086181A1
WO2007086181A1 PCT/JP2006/322862 JP2006322862W WO2007086181A1 WO 2007086181 A1 WO2007086181 A1 WO 2007086181A1 JP 2006322862 W JP2006322862 W JP 2006322862W WO 2007086181 A1 WO2007086181 A1 WO 2007086181A1
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WO
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structural unit
alkyl group
immersion exposure
acid
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PCT/JP2006/322862
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Inventor
Hiroaki Shimizu
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern.
  • the present invention relates to a positive resist composition for immersion exposure and a resist pattern formation method used for a resist pattern formation method including an immersion exposure (immersion lithography) step.
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested. Currently, it is possible to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm in the most advanced area using, for example, an ArF excimer laser by the lithographic method. Pattern formation is required.
  • the base resin of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene (PHS) and its hydroxyl groups are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( PHS-based resin) and excellent transparency to ArF excimer laser (near 193 nm)
  • PHS-based resin acid dissociable, dissolution inhibiting groups
  • the carboxy group of resin (acrylic resin) that has a structural unit derived from (meth) acrylate ester chain in the main chain
  • a coffin protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is used.
  • (Meth) acrylic acid ester means an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid having a methyl group bonded to the a-position. Mean one or both of the esters.
  • dissolution inhibiting groups for example, acetal groups such as ethoxyethyl group, tertiary alkyl groups such as tert butyl group, tert butoxycarbonyl group, tert butoxycarbonylmethyl group and the like are known.
  • acetal groups such as ethoxyethyl group
  • tertiary alkyl groups such as tert butyl group, tert butoxycarbonyl group, tert butoxycarbonylmethyl group and the like
  • a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in a resin component of a conventional ArF resist composition as shown in Patent Document 1 below, 2-alkyl 2-adamantyl (meth) acrylate, etc.
  • a structural unit derived from a tertiary ester compound of (meth) acrylic acid is generally used.
  • NA numerical aperture
  • the g-line with the main spectrum of the mercury lamp is 436 nm with a resist resolution of about 0.3
  • the i-line with the main spectrum of the mercury lamp of 365 nm is also used with about 0.5 to 0.30.
  • a 248 nm KrF excimer laser beam is used at about 0.30 to 0.15 m
  • a 193 nm ArF excimer laser beam is used at about 0.15 m or less.
  • F excimer laser 157 nm
  • Ar excimer laser 126 nm
  • EUV extra pole
  • immersion exposure immersion lithography
  • an inert gas such as air or nitrogen
  • the resist film on the wafer is larger than the refractive index of air!
  • immersion exposure even when a light source with the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens can be achieved, and moreover, It is said that there is no drop in the depth of the point.
  • immersion exposure can be performed using an existing exposure apparatus. For this reason, immersion exposure is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus, requiring a large amount of capital investment.
  • In the manufacture of the required semiconductor elements much attention has been paid to the fact that it has great effects on the semiconductor industry in terms of cost and lithography properties such as resolution. At present, water is mainly considered as the immersion medium.
  • Patent Document 1 JP-A-10-161313
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 1999, No. 17, No. 6, pages 3306-3309.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 2001, 19th, No. 6, 2353-2 356.
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE (USA) 2002, 4691, 459-465.
  • the resistance of the resist film to the immersion medium (immersion medium resistance).
  • immersion medium resistance aqueous solvents such as water are mainly studied as the immersion medium, and it is assumed that increasing the hydrophobicity of the resist film is effective in improving the immersion medium resistance.
  • changing the resist composition in order to increase the hydrophobicity of the resist film usually deteriorates the lithography characteristics. For this reason, it is difficult to achieve both suppression of substance elution and lithographic characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern, which can suppress substance elution during immersion exposure and have excellent lithography characteristics.
  • the purpose is to provide.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a resin component (A) that has an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increases alkali solubility by the action of an acid, and acid generation that generates an acid upon exposure.
  • a positive resist composition for immersion exposure containing an agent component (B), wherein the resin component (A) is derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( a 1) and a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and the proportion of the structural unit (a3) in the resin component (A) is
  • the positive resist composition for immersion exposure is 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the resin component (A).
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition for immersion exposure according to the first aspect, and a step of subjecting the resist film to immersion exposure. And a resist pattern forming method including a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • Exposure is a concept that includes radiation exposure in general.
  • a positive resist composition for immersion exposure and a method for forming a resist pattern, which can suppress substance elution during immersion exposure and have excellent lithography properties.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a receding angle (0) and a falling angle ( ⁇ ).
  • the positive resist composition for immersion exposure according to the present invention has a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid. And an acid generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)) that generates an acid by exposure.
  • component (A) resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid.
  • an acid generator component (B) hereinafter referred to as component (B) that generates an acid by exposure.
  • the component (A) since the component (A) has an acid dissociable, dissolution inhibiting group, it is insoluble in alkali before exposure, and an acid generated from the component (B) by exposure is generated. Upon action, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby increasing the alkali solubility of the entire component (A), and changing from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained by using a positive resist composition for immersion exposure, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion becomes alkaline. Since it remains insoluble and does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) is derived from a structural unit (al) derived from an acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and an ester acrylate containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the component (A) is 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • the component (A) further contains a structural unit (a2) that also induces an acrylate force including a latathone-containing cyclic group.
  • the "structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester. To do.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things. Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • Halogen atoms include fluorine atoms and chlorine atoms And a fluorine atom. A fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom here is a halogen atom as a substituent at the ⁇ -position. It is the same.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an ester of acrylic acid ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution-inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire (A) component is alkali-soluble.
  • those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. Yes.
  • (Meth) acrylic acid means acrylic acid and Means one or both of the phosphoric acid.
  • “(Meth) acrylic acid ester” means both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the ⁇ -position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the a-position.
  • the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carboxy group ( A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of 1 C (O) —0—).
  • the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing aliphatic cyclic groups.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • “Aliphatic branched” means that it has a branched structure without aromaticity.
  • the structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a carbon and hydrogen power group (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. Further, the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferred. Specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a tert-heptyl group, etc. Can be mentioned.
  • the "aliphatic cyclic group” means that it has no aromaticity and is a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • the “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
  • the aliphatic cyclic group preferably has 4 to 20 carbon atoms.
  • aliphatic cyclic group examples include, for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, which may or may not be substituted, monocycloalkane, bicycloalkane.
  • polycycloalkane force such as tricycloalkane and tetracycloalkane include groups in which one or more hydrogen atoms are removed.
  • a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group, specifically, 2-methyl 2-adamantyl. Group, 2-ethyl-2-adamantyl group and the like. Or, in a structural unit represented by the following general formula, an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a bond to this, like a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (C (O) —O) Examples thereof include a group having a branched alkylene group having a tertiary carbon atom.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 15 and R 16 represent an alkyl group (both linear and branched, preferably carbon number 1 ⁇ 5).
  • halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is the same as the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. Is mentioned.
  • Acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
  • Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (pi).
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, n represents an integer of 0 to 3, and Y represents a lower alkyl group or an aliphatic cyclic group.
  • n is preferably an integer of 0 to 2, 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R, and a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group is most preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group (pi) is preferably a group represented by the following general formula (pi-1).
  • R 1 ', n, Y is R 1 in the general formula (pi)', n, it is the same as Y. ]
  • the lower alkyl group of ⁇ includes the same as the lower alkyl group of R above.
  • aliphatic cyclic group a large number of conventionally proposed ArF resists and the like can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups. Examples thereof are the same as the “aliphatic cyclic group”.
  • the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group includes a group represented by the following general formula (p2).
  • R 17 and R 18 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • R 19 represents a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the ends of R 17 and R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight chain or branched chain ethyl group, and a methyl group is preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • fluorine atom or fluorination Polycycloalkanes such as monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, and tetracycloalkanes may be substituted with a lower alkyl group, and may also exclude one or more hydrogen atoms. The group etc. can be illustrated.
  • monocycloalkanes such as cyclohexane and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 Represents a lower alkyl group of ⁇ 5.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. The same thing is mentioned.
  • R 1 ′ and R 2 ′ are preferably at least one hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group are the same as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • structural unit (al) in particular, structural units represented by the formulas (al 1 1) to (al 1-4) Represented by the following general formula (al — 1 01), and the general formula (a 1 — 1 02) including the structural units of the formulas (al — 1 35) to (al — 1 -41) Also preferred ,.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group represented by R may be bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. And the same groups as the halogen or lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group represented by R may be bonded to the ⁇ -position of the above acrylate ester. Or the same as the lower alkyl group I can get lost.
  • the lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component 10 to 80 mol 0/0 preferably fixture 20 to 70 mole 0/0 force more preferably, further preferable arbitrary 25 to 50 mole 0/0.
  • the component (A) contains the structural unit (a3) derived from ester acrylate containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and the structural unit (a3) in the component (A)
  • the splitting force of (A) is 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the component.
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, and the alkali solubility in the exposed area is improved. Contributes to improved resolution.
  • a hydroxyl group a cyano group, a carboxy group, a partial force of a hydrogen atom of an alkyl group, a hydroxyalkyl group substituted with a fluorine atom (wherein the alkyl preferably has 1 to 5) and the like, and particularly a hydroxyl group is preferable.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc.
  • Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • these polycyclic groups two or more hydrogen atoms are removed from adamantane, two or more hydrogen atoms are removed from norbornane, and two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the industrial group is preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • j is an integer of 1 to 3
  • k is an integer of 1 to 3
  • t ′ is 1 to 3.
  • 3 is an integer, 1 is an integer from 1 to 5, and s is an integer from 1 to 3.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. The same thing is mentioned.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1! /.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1. 1 is preferably 1. s is preferably 1.
  • a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid.
  • the fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) in the component (A) is 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • the structural unit (a3) used for the polymerization is used. It can be controlled by adjusting the amount of the monomer that induces the polymerization or adjusting the mixing ratio of the resin containing the structural unit (a3).
  • the component (A) preferably further contains a structural unit (a2) derived from ester acrylate containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lathetone-containing cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or the hydrophilicity with the developer when the component (A) is used for forming a resist film. It is effective.
  • the structural unit (a2) any unit can be used without any particular limitation.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring have one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the structural unit (a2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use a combination of two or more types because the lithography properties are improved.
  • a structural unit derived from an acrylate ester containing a ratatone-containing polycyclic group hereinafter referred to as a structural unit (a2-01)
  • an acrylate ester containing a ratatone-containing monocyclic group hereinafter referred to as structural units (a2-02)
  • structural units (a2-02) structural units
  • the "latatone-containing polycyclic group” refers to one ring (latatone) containing an —O—C (O) — structure as described above (explanation of the structural unit (a2)). And a cyclic group having another ring structure.
  • the structural unit (a2-01) include structural units represented by the general formulas (a2-2) to (a2-5), and more specifically, the chemical formula (a2 — 2— l) to (a2— 2 8), chemical formula (a2— 3— 1) to (a2— 3— 10), chemical formula (a2— 4 1) to (a2— 4 12), chemical formula (a2—5) — Examples of structural units represented by l) to (a2-5-6) can be given.
  • the “latatone-containing monocyclic group” refers to a cyclic group composed of a rataton ring as described above (explanation of the structural unit (a2)).
  • Specific examples of the structural unit (a2-2) derived from an acrylate ester containing a ratatone-containing monocyclic group include structural units represented by the general formula (a2-1). Specific examples include structural units represented by the chemical formulas (a2-1 1) to (a2-16).
  • the structural unit (a2-01) and the structural unit (a2-02) when used in combination, the structural unit (a2-01) and the structural unit (a2-02) are used in combination, the structural unit (a2-01) and the structural unit (a2-02) )) Is preferably 9: 1 to 1: 9 in molar ratio, more preferably 8: 2 to 2: 8, and 6: 4 to 4: 6. Most preferred.
  • ratio of (A) the structural unit in the component (a2) is for the total of all structural units constituting the component (A), 5 to 60 mole 0/0 force transducer preferred, 10 to 50 mol more preferably 0/0 force, preferably 20 to 50 mole 0/0 force of et.
  • the component (A) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (al).
  • ArF excimer Many known hitherto known powers can be used as a resin component in resist compositions such as for lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers).
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group which may be bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. The same thing is mentioned.
  • component (i) contains structural unit (a4)
  • the proportion of structural unit (a4) in component (A) is
  • the total of all the structural units that constitute the component (A) is preferably 1 to 30 mol%, and more favorable Mashiku 10-20 mol 0/0.
  • the component (A) contains the structural unit (al) and the structural unit (a3) (preferably further contains the structural unit (a2)), and
  • the proportion of the structural unit (a3) in the component (A) is a resin component that is 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • the component (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (A) when one kind is used alone, for example, one kind of copolymer may be mentioned.
  • Examples of such a copolymer include a copolymer having the structural unit (al) and the structural unit (a3).
  • a mixture containing two kinds of polymers when two or more kinds are used in combination, for example, a mixture containing two kinds of polymers may be mentioned.
  • the mask error factor is the same exposure amount and how much faithful the mask patterns of different sizes are when the mask size (for example, hole diameter in the hole pattern) is changed with the pitch fixed. It is a parameter that indicates whether it can be reproduced (mask reproducibility).
  • the resin (A1) includes the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • the resin (A1) may contain the structural unit (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit in rosin (A1) is such that the structural unit (al ) Is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and even more preferably 25 to 50 mol%.
  • the structural unit (a2) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and even more preferably 20 to 50 mol%.
  • the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and even more preferably 5 to 25 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • suitable examples of the resin (A1) include, for example, a copolymer having the structural units (al), (a 2) and (a3), and examples of such a copolymer include Examples thereof include copolymers having the structural units (al), (a2) and (a3), and copolymers having the structural units (al), (a2), (a3) and (a4).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • the halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group represented by R is a halogen atom optionally bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester. Examples thereof include those similar to the atom, lower alkyl group or halogeno-lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of polystyrene (A1) is not particularly limited, but 2,000-50,000 is preferred ⁇ , 3 , 000 to 30,000 power is preferred ⁇ , 5,000 to 20,000 power ⁇ The most preferred! / ⁇ . If it is smaller than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. If it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are poor. It is good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • rosin (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of cocoa butter (A1) in the component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and most preferably 33 to 55% by mass. preferable.
  • the resin (A2) includes the structural unit (al) and the structural unit (a2), and excludes the structural unit (a3).
  • the resin (A2) may contain other structural units other than the structural unit (al) to the structural unit (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the proportion (molar ratio) of each structural unit is improved with respect to the total structural units constituting the resin (A2).
  • the structural unit (a2) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, and more preferably 20 to 60 mol%, more preferably force S.
  • the content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the resin (A2) since the resin (A2) has particularly improved lithography characteristics such as mask error factor (MEF) and resolution of the resist pattern to be obtained, the structural unit (al ), A structural unit derived from an acrylate ester containing a latathone-containing polycyclic group (a2 — 0 1), and a structural unit derived from an acrylate ester containing a latathone-containing monocyclic group (a 2—02) And the like (A2-1), and the resin (A2-2) containing the structural unit (al) and the structural unit (a2-01). Among these, rosin (A2— 1 ) And rosin (A2-2) are most preferred.
  • the resin (A2-1) includes the structural unit (al), the structural unit (a2-01), and the structural unit (a2-02).
  • the ratio (molar ratio) of each structural unit in the resin (A2-1) is 10 for the structural unit (al) with respect to all the structural units constituting the resin (A2-1). It is preferably ⁇ 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and even more preferably 25 to 50 mol%.
  • the structural unit (a2-01) is more preferably it is a it is Dearuko preferred instrument 10 to 40 mole 0/0 5 to 40 mole 0/0 is more preferred instrument 15 to 30 mol%.
  • the structural unit (a2-02) is more preferably it is a it is Dearuko preferred instrument 10 to 40 mole 0/0 5 to 40 mole 0/0 is more preferred instrument 15 to 30 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a4) is 1 to 30 mol% with respect to all the structural units constituting the resin (A2-1). it is more preferable there it is preferred tool 10 20 mol 0/0! /,.
  • suitable examples of the resin (A2-1) include copolymers having the structural units (al), (a2-01), and (a2-02).
  • the structural units (al), (a2-01) and (a2-02) powerful copolymers, the structural units (al), (a2-01), (a2-02) and Examples thereof include (a4) a copolymer having strength.
  • a copolymer those containing a combination of the following structural units are particularly preferred.
  • the resin (A2-2) includes the structural unit (al) and the structural unit (a2-01).
  • the ratio (molar ratio) of each constituent unit in the resin (A2-2) is 10 parts in all constituent units constituting the resin (A2-2). It is preferably ⁇ 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and even more preferably 25 to 50 mol%.
  • the structural unit (a2-01) It is further preferred that 10 to 80 mol 0/0 is a preferred tool 20 to 70 mole 0/0 is more preferred instrument 25 to 50 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a4) is 1 to 30 mol% with respect to all the structural units constituting the resin (A2-2). it is more preferable there it is preferred tool 10 20 mol 0/0! /,.
  • preferred examples of the resin (A2-2) include a copolymer having the structural units (al) and (a2-01), and such a copolymer.
  • examples thereof include a copolymer composed of the structural units (a 1) and (a2-01), a copolymer composed of the structural units (al), (a2-01) and (a4).
  • R is the same as the above formula (A1-11).
  • R 11 The lower alkyl group is the same as the lower alkyl group for R, and a methyl group or an ethyl group is preferred, and an ethyl group is most preferred.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the resin (A2) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but 2,000-50,000 is preferred ⁇ , 3 , 000 to 30,000 power is preferred ⁇ , 5,000 to 20,000 power ⁇ The most preferred! / ⁇ . When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and when it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • rosin (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of coconut resin (A2) in the component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and most preferably 33 to 55% by mass. preferable.
  • the amount is at least the lower limit of the range, the substance elution suppression effect is improved, and when the amount is not more than the upper limit, the balance with the other resin (A1) is good and good lithography characteristics are obtained. .
  • the mixing ratio of the two is preferably 9: 1 to 1: 9 by weight ratio 8: 2-2 : 8 is more preferable. 8: 2 to 5: 5 is most preferable.
  • the mixing ratio of the resin (A1) and the resin (A2) is 9: 1 to 1: 9 is preferred 8: 2 to 2: 8 is more preferred 6: 4 to 4: 6 is most preferred.
  • the component (A) in particular, the resin represented by the general formula (A1-11) and
  • a resin containing a combination of the resin represented by the general formula (A2-111) and the resin represented by the general formula (A2-2-11) is most preferably used.
  • the component (A) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit, for example, by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). be able to.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • component (A) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (CF
  • the component (A) can be obtained, for example, by polymerizing each polymer by the above method and mixing the polymers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the total component (A) is not particularly limited, but 2,000-50,000 is preferred ⁇ , Preferable over 3,000 to 30,000 power ⁇ , 5,000 to 20,000 power ⁇ The most preferable! / ⁇ . If it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. If it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • Various kinds of acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onion salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear chain. Or a branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 is an aryl group that may have a substituent.
  • U is an integer of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the linear or branched fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. preferable.
  • the cyclic fluorinated alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to carbon atoms: more preferably 6 to LO, most preferably LO. .
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. In particular, all hydrogen atoms substituted with fluorine atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent includes a naphthyl group, Examples thereof include a phenyl group and an anthracenyl group, and a phenyl group is desirable from the viewpoint of the effects of the present invention and the absorption of exposure light such as an ArF excimer laser.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. That is the most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are most preferably a phenyl group or a naphthyl group, respectively.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ and R 6 ′′ each independently represent an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 “and R 6 " represents an aryl group. Both R 5 “and R 6 " are preferably aryl groups! /.
  • Examples of the aryl group of R 5 "and R 6 " include those similar to the aryl groups of,, ⁇ .
  • both R 5 ′′ and R 6 ′′ are phenyl groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphlo-rhodonium, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethane Lomethanesulfonate and its heptafluoropropanesulfonate Or its nonafluorobutane sulf
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to: L00%, and most preferably, all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Put in Means a substituted alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organic group for R 32 a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 36 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • Etc Among these, a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a partially or completely fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group or a group having no substituent of R 33 described above. Examples thereof are the same as the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -Benzyl cyanide, Hiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Clorobenzoylcia-do , ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (Benzenes
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an ohmic salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a cation as the component (B).
  • Specific examples include (4-methylphenyl) diphenylsulfo-munonafluorobutane sulfonate.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition for immersion exposure of the present invention is as follows: For 100 parts by mass, 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass. By setting the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, it is preferable because a uniform solution is obtained and storage stability is good.
  • the positive resist composition for immersion exposure of the present invention is intended to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc. Further, it is preferable to add a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component.
  • component (D) a nitrogen-containing organic compound
  • any known one can be used, but cyclic amines, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines are tertiary fats. Aliphatic amines are preferred.
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri - n- Bruno - Ruamin, tri - n- de force - Ruamin, tri - tri Arukiruamin such n- Dodeshiruamin; diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min, diisopropanolamine ⁇
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • alkyl alcoholamines triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom.
  • the heterocyclic compound is a monocyclic compound (aliphatic monocyclic amine). May also be polycyclic (aliphatic polycyclic ammine).
  • aliphatic monocyclic amine examples include piperidine and piperazine.
  • Aliphatic polycyclic amines having 6 to 10 carbon atoms are preferred, such as 1, 5 — diazabicyclo [4. 3. 0] — 5-nonene, 1, 8 — diazabicyclo [5 4. 0] — 7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
  • alkyl alcohol amine is preferably used as the component (D). Specifically, triethanolamine or the like.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • an organic carboxylic acid or phosphorus as an optional component is used for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability with time, etc. It can contain oxo acid or its derivative (E) (hereinafter referred to as component (E)).
  • organic carboxylic acid for example, acetic acid, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like Derivatives such as esters are mentioned.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • an additive having a miscibility as desired for example, an additional resin for improving the performance of the resist film and a coating property are improved.
  • Surfactants, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, A dye or the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition for immersion exposure according to the present invention can be produced by dissolving a material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatatone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreatenore, monobutenoleatenore, etc.
  • Hue - polyvalent derivatives of alcohol such as compounds having an ether bond such as ether, cyclic ethers and like Jiokisan, methyl lactate Echiru
  • EL methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropionate, and the like; azo monole, ethino leveno eno ethenore, credinole Aromatic organics such as methylenoatenore, diphene-noleatenore, dibenzenoleatenore, phenenolenore, butinolefenenoleatenore, ethinorebenzene, jetylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /. More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. When PGM E is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the material can be dissolved in the component (S) by, for example, mixing and stirring each of the above-mentioned components in the usual manner. If necessary, a dissolver, a homogenizer, a three-roll mill, etc. Dispersing and mixing may be performed using a disperser. In addition, after mixing, you can filter using a cocoon mesh or membrane filter.
  • the positive resist composition for immersion exposure of the present invention substance elution during immersion exposure can be suppressed, and the lithography properties are also excellent.
  • the reason for the suppression of substance elution during immersion exposure is not clear, but it contains the structural unit (al) and the structural unit (a3) as the component (ii), and the proportion of the structural unit (a3) is (
  • the main factor is that the receding angle of the resulting resist film increases by using 3 to 12 mol% of all structural units in component A) compared to the case of using other component (A).
  • the resist film formed using the positive resist composition for immersion exposure according to the present invention has a dynamic contact angle (resist film) with respect to water as compared with the case where the component (A) different from the present invention is used.
  • the contact angle when the water droplet starts to fall when tilted is defined as the contact angle (advance angle) at the front end point in the water drop direction and the contact angle (retreat angle) at the rear end point in the drop direction. ) And) change.
  • the resist film comes into contact with an immersion solvent such as water during the immersion exposure. Therefore, it is presumed that the substance elution is influenced by the characteristics of the resist film surface (for example, hydrophilicity / hydrophobicity).
  • the hydrophobicity of the resist film surface is higher than conventional, and water or the like. It is considered that the affinity with the immersion medium is reduced. As a result, it is speculated that a resist film can be formed in which the leaching force from the resist film to the immersion solvent does not occur and a lithographic force with good lithography characteristics can be obtained.
  • ⁇ represents the falling angle
  • the falling angle is the drop 1 moving (falling) on the plane 2.
  • the receding angle is measured as follows.
  • a resist composition solution is spin-coated on a 6-inch diameter silicon substrate, and then heated at 90 ° C. for 90 seconds to form a resist film.
  • the positive resist composition for immersion exposure of the present invention preferably has a measured receding angle of 45 degrees or more in a resist film obtained using the positive resist composition for immersion exposure. It is more preferably 50 to 150 degrees. 50 to: L00 degrees is particularly preferable, and 50 to 80 degrees is most preferable.
  • the receding angle is 150 degrees or less, the lithography characteristics and the like are good.
  • the receding angle is 45 degrees or more, the substance elution suppressing effect at the time of immersion exposure is improved.
  • the reason for this is not clear, but one of the main factors is related to the hydrophobicity of the resist film. That is, since the immersion medium is water-based, such as water, it has high hydrophobicity. Therefore, after the immersion exposure is performed, the resist film surface force is rapidly removed when the immersion medium is removed. It is presumed that the fact that it can be removed has an effect.
  • the size of the receding angle depends on the composition of the positive resist composition for immersion exposure, for example, in component (A). It can be controlled by adjusting the proportion of the structural unit (a3), the mixing proportion of the resin (A1) and the resin (A2), and the like. In the present invention, the receding angle is increased by setting the proportion of the structural unit (a3) in the component (A) to 3 to 12 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A).
  • the lithography properties are also excellent.
  • the mask error factor (MEF) is good, a resist pattern faithful to the mask is formed, and the mask reproducibility is good.
  • the process margin is large.
  • the dimensional change of the resist pattern with respect to changes in beta temperature is small.
  • the sensitivity and depth of focus (DOF) are good, and a resist pattern with a good shape can be formed in which the occurrence of surface roughness and foreign matter is suppressed.
  • a resist pattern when used as a resist in immersion exposure, a resist pattern can be formed without any practical problem.
  • the elution of the substance during the immersion exposure can be suppressed, thereby reducing the contamination of the lens of the exposure apparatus. This can contribute to the simplification of the exposure apparatus.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition for immersion exposure of the present invention, a step of immersing the resist film, It is a method including a step of developing and forming a resist pattern.
  • a positive resist composition for immersion exposure is applied onto a substrate such as silicon wafer using a spinner or the like, and then subjected to a pre-beta (post applied bake (PAB) treatment). As a result, a resist film is formed.
  • PAB post applied bake
  • an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition to form a two-layer laminate.
  • an organic antireflection film can be further provided on the resist film to form a two-layer laminate, and a three-layer laminate in which a lower antireflection film is provided thereon can also be provided.
  • the antireflection film provided on the resist film is preferably soluble in an alkaline developer.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition for immersion exposure to be used.
  • immersion exposure Liquid Immersion Lithography
  • immersion exposure is selectively performed on the resist film obtained above through a desired mask pattern.
  • the space between the resist film and the lowermost lens of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. .
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, and can be performed using radiation such as an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, or an F laser. Resist assembly that helps the present invention
  • composition is useful for KrF excimer lasers or ArF excimer lasers, especially ArF excimer lasers.
  • the immersion medium is preferably a solvent having a refractive index larger than that of air and having a refractive index of a resist film formed using a positive resist composition for immersion exposure.
  • the refractive index of the powerful solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and the like.
  • fluorinated inert liquid examples include C HC1 F
  • Examples include liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as HF, and boiling point of 70 to 180 ° C.
  • the thing of 80-160 degreeC is more preferable. If the fluorinated inert liquid has a boiling point in the above range, it is easy to remove the medium used for immersion after the exposure. I like the power that I can do with the method.
  • a perfluorinated alkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms is particularly preferred! /.
  • Specific examples of the perfluorinated alkyl compound include perfluoroalkyl ether compounds and perfluoroalkylamine compounds.
  • examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl monotetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.).
  • examples of the perfluoroalkylamine compound include: Perfluorotributylamine (boiling point 174 ° C.).
  • the positive resist composition for immersion exposure of the present invention is not particularly susceptible to the adverse effects of water, and is excellent in sensitivity and resist pattern profile shape. Therefore, as a solvent having a refractive index greater than that of air, Water is preferably used. Water also likes cost, safety, environmental issues and versatility.
  • PEB post exposure bake
  • an alkaline developer such as an alkaline aqueous solution.
  • water rinsing is performed using pure water.
  • water is dropped or sprayed on the substrate surface while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the positive resist composition for immersion exposure dissolved by the developer.
  • a resist pattern in which the resist film (the coating film of the positive resist composition for immersion exposure) is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • the following monomers (1) to (4) were used to synthesize resin (A) — 1 to (A)-3 by a known dropping polymerization method, and the mass average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) of each resin
  • Mw mass average molecular weight
  • MwZMn dispersity
  • Mass average molecular weight (Mw) and dispersity (MwZMn) are gel permeation black It was determined on the basis of polystyrene conversion by fee (GPC). The composition ratio was calculated by carbon NMR.
  • (al), (a2), and (a3) represent the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) in the present invention, respectively.
  • the number attached to the lower right of the structural unit indicates the ratio (mol%) of each structural unit in the resin.
  • Example 1 The following evaluation was performed using the positive resist composition solution for immersion exposure obtained in Example 1 and Comparative Examples 1-2.
  • the obtained positive resist composition solution for immersion exposure is coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches using a spinner, pre-betaed at 115 ° C for 60 seconds on a hot plate, and dried. Thus, a resist film having a thickness of 175 nm was formed.
  • One drop (501) of pure water was dropped on the resist film, and the receding angle (receding angle before exposure) was measured using the following apparatus and conditions.
  • a resist film is formed in the same manner as described above, and an open frame exposure (via a mask) is performed with an ArF excimer laser (193 nm) using a simple exposure apparatus VUVES4500 (trade name, manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.)
  • VUVES4500 trade name, manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.
  • Table 3 shows the measurement results of the receding angle of the resist film before and after exposure.
  • Example 1 Using the positive resist composition solution for immersion exposure of Example 1 and Comparative Examples 1-2, a resist film was formed in the same manner as described above.
  • An organic antireflective coating composition “ARC29” (trade name, manufactured by Pure Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 205 ° C for 60 seconds, and dried. As a result, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition solution for immersion exposure obtained above was applied onto the antireflection film using a spinner, and was applied on the hot plate at the PAB temperature and time conditions shown in Table 4. A resist film with a film thickness of 250 nm was formed by performing a beta (PAB) treatment and drying.
  • PAB beta
  • PEB temperature shown in Table 4 performs a post exposure bake (PEB) treatment at time conditions, further at 23 ° C 2. 38 mass 0/0 tetramethylammonium - indicated by Umuhidorokishido (
  • a hole pattern is formed using a mask pattern that targets a hole diameter (caliber) of 140 nm and a pitch of 280 nm, and a mask pattern that targets a hole diameter (diameter) of 160 nm and a pitch of 280 nm. From this, the MEF value was obtained.
  • MEF I CD CD
  • CD and CD are targeted to have a diameter of 160 nm and 140 nm, respectively.
  • MD and MD are the target apertures (nm) for the mask pattern.
  • the MEF is a parameter that indicates how faithfully a mask pattern with a different size can be reproduced when the mask size (hole diameter in the hole pattern) is changed with the same exposure amount and a fixed pitch. Yes, the closer the MEF value is to 1, the better the mask reproducibility.
  • the pattern size was changed, and the critical resolution (nm), which is the minimum dimension of the pattern to be resolved, was obtained.
  • Example 1 containing the component (A) according to the present invention was compared with Comparative Example 1 using the component (A) different from the present invention.
  • Water The elution of component (B) and component (D) was greatly suppressed, confirming the effect of suppressing substance elution.
  • Example 1 containing the component (A) according to the present invention has good resolution, and is different from the present invention. From Fig. 2, it was confirmed that the MEF was good and the lithography characteristics were excellent.
  • Comparative Example 2 in which only the resin (A) -2 containing no structural unit (a3) was used as the component (A) had a large receding angle and a small amount of elution, thus suppressing the substance elution. It was confirmed that with regard to lithography characteristics, it was possible to achieve both the suppression of the elution of substances with poor MEF and the lithography characteristics.
  • Example 1 containing the component (A) according to the present invention can suppress substance elution during immersion exposure and has excellent lithography characteristics. It was. Industrial applicability
  • the positive resist composition for immersion exposure of the present invention is very useful for forming a resist film for immersion exposure because it can suppress substance elution during immersion exposure and has various lithographic properties. It is.

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Abstract

　酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、上記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを含有し、上記樹脂成分（Ａ）中の上記構成単位（ａ３）の割合が、上記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位に対し、３～１２モル％である液浸露光用ポジ型レジスト組成物。

Description

明 細 書
液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、液浸露光（イマ一ジョン（immersion)リソグラフィー）工程を含むレジスト パターン形成方法に用いられる液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパタ ーン形成方法に関する。
本願 ίま、 2006年 1月 26曰〖こ曰本【こ出願された、特願 2006— 018087号【こ基づさ 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフ ィ一法により、例えば ArFエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が 90 nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさら に微細なパターン形成が要求される。
[0003] このような微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応する レジストの開発が第一となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触 媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が 1以上で、しかも高感度が達成できるィ匕 学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂)や、 ArFエキシマレーザー（193nm付 近）に対する透明性に優れる (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主 鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂)のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護し た榭脂などが一般的に用いられている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、 α位 に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸 エステルの一方あるいは両方を意味する。
また、酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシェチル基等のァセタール 基、 tert ブチル基等の 3級アルキル基、 tert ブトキシカルボ-ル基、 tert ブト キシカルボニルメチル基などが知られている。たとえば、従来 ArFレジスト組成物の 榭脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献 1に 示されるように、 2—アルキル 2—ァダマンチル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル 酸の 3級エステルイ匕合物カゝら誘導される構成単位が一般的に用いられている。
[0004] 一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ NA)の大口径化 (高 NA化)等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約 0. では水銀ランプの主要スペクトルが 436nmの g線が、約 0. 5〜0. 30 では同じく水銀ランプの主要スペクトルが 365nmの i線が用いられており、約 0. 30〜 0. 15 mでは 248nmの KrFエキシマレーザー光が用いられ、約 0. 15 m以下で は 193nmの ArFエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のた めに、 Fエキシマレーザー（157nm)や Arエキシマレーザー（126nm)、 EUV (極
2 2
端紫外線 ; 13. 5nm)、 EB (電子線）、 X線等の使用が検討されて 、る。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高 NA 化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦 点深度幅が低下するという問題がある。
[0005] そのような中、液浸露光 (イマ一ジョンリソグラフィー）という方法が報告されている（ たとえば、非特許文献 1〜3参照)。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の 不活性ガスで満たされて ヽるレンズとゥエーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気 の屈折率よりも大き!/、屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たした状態で露光 (浸漬 露光）を行う工程を有する方法である。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源 を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦 点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用い て行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度 幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必 要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的 にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸 媒体としては、主に水が検討されている。
特許文献 1 :特開平 10— 161313号公報
非特許文献 1 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3 309頁.
非特許文献 2 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2 356頁.
非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（Proceedings of SPIE) ( 米国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多ぐ微細なパターンを実際に使用でき るレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、 上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、 レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその 性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、 溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与える ことが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターン力 —トツ プ形状となったり、レジストパターンの表面荒れゃ膨潤が生じる等の問題が予想され る。本発明者の検討によれば、かかる物質溶出は、特に、酸解離性溶解抑制基とし てァセタール基を有するアクリル系榭脂を用いた場合に顕著である。
物質溶出を抑制する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性 (液 浸媒体耐性)を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性 溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向 上に有効ではないかと推測される。 し力しながら、レジスト膜の疎水性を高めるためにレジストの組成を変更することは、 通常、リソグラフィー特性を悪ィ匕させてしまう。そのため、物質溶出の抑制とリソグラフ ィー特性との両立は困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液浸露光時の物質溶出を抑 制でき、リソグラフィー特性にも優れた液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジス トパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作 用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生 剤成分 (B)とを含有する液浸露光用ポジ型レジスト組成物であって、前記榭脂成分（ A)が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a 1)と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成 単位 (a3)とを含有し、前記榭脂成分 (A)中の前記構成単位 (a3)の割合が、前記榭 脂成分 (A)を構成する全構成単位に対し、 3〜12モル％である液浸露光用ポジ型レ ジスト組成物である。
[0008] また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様の液浸露光用ポジ型レジスト組成 物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程 、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形 成方法である。
[0009] なお、本明細書および請求の範囲において、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体） を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0010] 本発明により、液浸露光時の物質溶出を抑制でき、リソグラフィー特性にも優れた 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供される。 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]後退角（0 )および転落角（Θ )を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 《液浸露光用ポジ型レジスト組成物
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の 作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露 光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）とを含有するもの である。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、酸解離性溶解 抑制基を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記 (B)成分から 発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全 体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。その ため、レジストパターンの形成において、液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて 得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる 一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することが できる。
[0013] < (A)成分 >
本発明において、（A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステル から誘導される構成単位 (al)と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a3)とを含有し、（A)成分中の前記構成単位 (a3)の 割合が、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 3〜12モル％である
(A)成分は、さらにラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル力も誘導される構 成単位 (a2)を含有することが好ま 、。
[0014] ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、上記低級アルキル基の水素原子の一部または全部が ハロゲン原子で置換された基であり、ここでのハロゲン原子としては、上記 α位の置 換基としてのハロゲン原子と同様である。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
·構成単位 (al)
本発明において、構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステ ルカ 誘導される構成単位である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A)成分全体をアル力 リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの (A)成分全体をァ ルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース 榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般 的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキ ルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のァセタール型酸解離性溶解抑 制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタタリ ル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ）アクリル酸エステル」とは、 α位に水素 原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル酸エステ ルの一方ある 、は両方を意味する。
[0016] ここで、「第 3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環 状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ二ルォキ シ基（一 C (O)—0— )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の 第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、て は、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
[0017] ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たな!ヽ分岐鎖状の構造を有することを示す 。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素力 なる基 (炭 化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「 炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ま しい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数 4〜8の第 3級アルキル基 が好ましぐ具体的には tert—ブチル基、 tert—ァミル基、 tert—へプチル基等が挙 げられる。
[0018] 「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たな!、単環式基または多環式基であることを示 す。
構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。この脂肪族環式 基の炭素数は 4〜20であることが好まし 、。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ 素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン 力も 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン 、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除 、た基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基 の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等が挙げられる。あるい は、下記一般式で示す構成単位において、カルボニルォキシ基（ C (O)— O )の 酸素原子に結合した基の様に、ァダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合す る、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000010_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R15、 R16はアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでもよぐ好ましくは炭 素数 1〜5である）を示す。 ]
Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上 記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
[0020] 「ァセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のァ ルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光に より酸が発生すると、この酸が作用して、ァセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該 ァセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。 ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式 (pi)で表され る基が挙げられる。
[0021] [化 2]
Figure imgf000011_0001
…（p i )
[式中、 R1' , R2'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、 nは 0 〜3の整数を表し、 Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。 ]
[0022] 上記式中、 nは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ 0が最 も好ましい。
R1' , R2'の低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げ られ、メチル基またはェチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。
本発明においては、 R1' , R2，のうち少なくとも 1つが水素原子であることが好ましい 。すなわち、酸解離性溶解抑制基 (pi)が、下記一般式 (pi— 1)で表される基である ことが好ましい。
[0023] [化 3]
Figure imgf000012_0001
— ( P n
[式中、 R1'、 n、 Yは上記一般式 (pi)中の R1'、 n、 Yと同様である。 ]
[0024] Υの低級アルキル基としては、上記 Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる
Υの脂肪族環式基としては、従来 ArFレジスト等にぉ 、て多数提案されて 、る単環 又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「 脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
[0025] また、ァセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式 (p2)で示される基 ち挙げられる。
[0026] [化 4]
Figure imgf000012_0002
[式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 ]
[0027] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。 特に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシクロアルカン 、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカン 力も 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン
、シクロへキ ン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を 除いた基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0028] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0029] [化 5]
Figure imgf000013_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕 低級アルキル基であり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜5 の低級アルキル基を表す。 ]
[0030] Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上 記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 ηは好ましくは 0または 1である。
[0031] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Υの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0032] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0033] [化 6]
Figure imgf000015_0001
(al-1-1) (al-1-2) (al-1-3) (a1—1-4)
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
7] 〔室¾〔003
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
(al丄
Figure imgf000018_0001
11]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
2]
Figure imgf000020_0001
〔〕^0040
土 §s〔〕 14
Figure imgf000021_0001
)) ( (32aT8131)) (34 (33a1-al11!-.--
。
CH-
Figure imgf000022_0001
(a 1-3-21) (a1-3-22) (a卜 3— 23) (a1-3-24)
15]
Figure imgf000023_0001
O O (al— 4 )- 16) , ぬ、
Figure imgf000024_0001
(a1-4-26) (a卜 4-27〉 (a1-4-28) (a1-4-29) (a1 - 4—30) 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1—：！)〜（al— 1— 6)または（al— 1— 35)〜（al— 1— 41)で表される構成単 位力 選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 35)〜（al— 1 -41)の構成単位を包括する下記一般式 (a 1— 1 02)も好まし 、。
[0045] [化 17]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0046] [化 18]
Figure imgf000025_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 )
[0047] 一般式（al— 1 01)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよい ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙 げられる。 R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基 又はェチル基が好ましぐェチル基が最も好まし 、。
[0048] 一般式（al— 1 02)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲ ン化低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよい ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙 げられる。 R の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基 又はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も 好ましい。
[0049] (A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 20〜70モル0 /0力より好ましく、 25〜50モル0 /0がさらに好ま しい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得 ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ る。
[0050] ·構成単位 (a3)
本発明において、（A)成分は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含有し、 (A)成分中の該構成単位 (a3)の割 合力 （A)成分を構成する全構成単位に対し、 3〜12モル％である。
また、上記特定量の構成単位 (a3)を含有することにより、（A)成分の親水性が高ま り、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向 上に寄与する。
[0051] 極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基 (ここに前記アルキルの炭素数は好 ましくは 1〜5である）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。該多環式基としては、 ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原 子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボル ナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の 水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンか ら 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 、た 基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0052] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0053] [化 19]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0054] Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上 記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
式（a3— 1)中、 jは 1又は 2であることが好ましく、 1であることがさらに好まし!/、。； jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。 [0055] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0056] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好ましい。式 (a3— 3)で表される構成単位としては、アクリル酸のカルボキシ基 の末端に 2 ノルボル-ル基または 3 ノルボル-ル基が結合していることが好まし い。また、フッ素化アルキルアルコールはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合している ことが好ましい。
[0057] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
本発明において、（A)成分中の構成単位 (a3)の割合は、当該 (A)成分を構成す る全構成単位に対し、 3〜12モル％でぁる。好ましくは 5〜： LOモル％であり、最も好ま しくは 7〜： LOモル％である。下限値以上とすることにより解像性等のリソグラフィー特 性が向上する。一方、上限値以下とすることにより液浸露光時の物質溶出抑制効果 が得られる。また、他の構成単位とのバランスをとることができる。
なお、（A)成分中の構成単位 (a3)の割合を 3〜12モル％とするためには、後述す るように、例えば (A)成分を得る際、重合に用いる構成単位 (a3)を誘導するモノマー の仕込み量を調整したり、構成単位 (a3)を含む樹脂の混合割合を調整したりするこ と等により制御することができる。
[0058] ·構成単位 (a2)
本発明において、（A)成分は、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含有することが好ま 、。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン含有環式基は、（A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合 に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで 有効なものである。 [0059] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0060] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0061] [化 20]
Figure imgf000029_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0062] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0063] [化 21] {9 ¾ ? {15>S* ¾.-
■o
Figure imgf000030_0001
≤〔β;990
Figure imgf000031_0001
]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
[0068] これらの中でも、ー般式(&2—1)〜（&2— 5)カら選択される少なくとも1種を用ぃる ことが好ましく、一般式 (a2— 1)〜 (a2— 3)から選択される少なくとも 1種を用 、ること が好ましい。具体的には、化学式（a2— 1— 1)、 （a2— 1— 2)、 （a2— 2— 1)、 (a2— 2— 2)、 （a2— 3— 1)、 （a2— 3— 2)、 （a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力ら選択され る少なくとも 1種を用 V、ることが好まし 、。
[0069] (A)成分において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 組み合わせて用いてもよい。中でも、リソグラフィー特性が向上することから、 2種以上 を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、ラタトン含有多環式基を含むァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、構成単位 (a2— 01)という。）とラタ トン含有単環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (以下、構成単 位 (a2— 02)という。）とを組み合わせて用 、ることが特に好ま 、。
[0070] なお、ここで「ラタトン含有多環式基」とは、上記 (構成単位 (a2)の説明）に記載のよ うに、—O -C (O)—構造を含むひとつの環 (ラタトン環）を含有し、さらに他の環構造 を有する環式基を示す。ラタトン含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 (a2— 01)としては、具体的には、前記一般式 (a2— 2)〜（a2— 5)で 表される構成単位が挙げられ、より具体的には、前記化学式 (a2— 2— l)〜(a2— 2 8)、化学式（a2— 3— 1)〜（a2— 3— 10)、化学式（a2— 4 1)〜（a2— 4 12)、 化学式 (a2— 5— l)〜（a2— 5— 6)で表される構成単位が例示できる。
また、「ラタトン含有単環式基」とは、上記 (構成単位 (a2)の説明）に記載のように、 ラタトン環からなる環式基を示す。ラタトン含有単環式基を含むアクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a2— 02)としては、具体的には、前記一般式 (a2— 1)で表さ れる構成単位が挙げられ、より具体的には、前記化学式 (a2— 1 l)〜(a2— 1 6) で表される構成単位が例示できる。
[0071] 構成単位 (a2)において、前記構成単位 (a2— 01)と前記構成単位 (a2— 02)とを 組み合わせて用いる場合、前記構成単位 (a2— 01)と前記構成単位 (a2— 02)との 割合は、モル比で 9 : 1〜1： 9であることが好ましぐ 8 : 2〜2： 8であることがより好まし く、 6 : 4〜4： 6であることが最も好ましい。
[0072] (A)成分中の構成単位 (a2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 5〜60モル0 /0力 子ましく、 10〜50モル0 /0力より好ましく、 20〜50モル0 /0力さ らに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効果 が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることが できる。
[0073] ·構成単位 (a4)
本発明において、（A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜（a3)以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0074] [化 26]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基である。 )
[0075] Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基としては、上 記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよいハロゲン原子、低級アルキル基ま たはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
(Α)成分が構成単位 (a4)を含有する場合、 (A)成分中の構成単位 (a4)の割合は
、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、好ましくは 1〜30モル％、より好 ましくは 10〜20モル0 /0である。
[0076] 本発明にお ヽて、 (A)成分は、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a3)とを含有（ 好ましくは、さらに前記構成単位 (a2)を含有)し、かつ (A)成分中の前記構成単位（ a3)の割合が、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 3〜12モル％である榭脂成 分である。 (A)成分は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0077] (A)成分としては、 1種を単独で用いる場合、例えば 1種の共重合体が挙げられる。
係る共重合体としては、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a3)とを有する共重合 体等が例示できる。
[0078] また、（A)成分としては、 2種以上を併用する場合、例えば 2種の重合体を含有する 混合物が挙げられる。係る混合物としては、前記構成単位 (al)と前記構成単位 (a3) とを有する共重合体と、前記構成単位 (al)を有する重合体とを含有する混合物等が 例示できる。
中でも、液浸露光時の物質溶出の抑制効果と、得られるレジストパターンのマスク エラーファクタ (MEF)や解像性等のリソグラフィー特性が向上することから、前記構 成単位 (al)、前記構成単位 (a2)、及び前記構成単位 (a3)を含む榭脂 (A1)、なら びに前記構成単位 (al)及び前記構成単位 (a2)を含み、前記構成単位 (a3)を除く 榭脂 (A2)を含有する混合物が特に好ま ヽ。
以下、榭脂 (A1)と榭脂 (A2)につ 、て説明する。
なお、マスクエラーファクタ (MEF)とは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマ スクサイズ (例えば、ホールパターンにおけるホール直径)を変化させた際に、サイズ の異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるか (マスク再現性)を示すパラメ 一ターである。
[0079] [榭脂 (A1) ]
本発明において、榭脂 (A1)は、前記構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単 位 (a3)を含むものである。なお、該榭脂 (A1)は、本発明の効果を損なわない範囲 で、前記構成単位 (al)〜（a3)以外の他の前記構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
[0080] 榭脂 (A1)において、各構成単位の割合 (モル比）は、本発明の効果が向上するこ とから、榭脂 (A1)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al)は 10〜80モル％ であることが好ましぐ 20〜70モル％であることがより好ましぐ 25〜50モル％である ことがさらに好ましい。
構成単位（a2)は 5〜60モル％であることが好ましぐ 10〜50モル％であることがよ り好ましぐ 20〜50モル％であることがさらに好ましい。 構成単位（a3)は 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜40モル％であることがより 好ましぐ 5〜25モル％であることがさらに好ましい。
また、榭脂 (A1)が構成単位 (a4)を含有する場合、構成単位 (a4)の割合は 1〜30 モル％であることが好ましぐ 10〜20モル％であることがより好ましい。
[0081] 本発明において、榭脂 (A1)の好適なものとしては、例えば前記構成単位 (al)、 (a 2)および (a3)を有する共重合体が挙げられ、係る共重合体としては、前記構成単位 (al) , (a2)および (a3)力もなる共重合体、前記構成単位 (al)、 （a2)、（a3)および (a4)力 なる共重合体等が例示できる。
係る共重合体としては、特に下記の様な構成単位の組合せを含むものが好ま ヽ。
[0082] [化 27]
Figure imgf000037_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ]
[0083] 一般式 (A1 - 11)にお!/、て、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化 低級アルキル基としては、上記アクリル酸エステルの α位に結合していてもよいハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基と同様のものが挙げら れる。 R11の低級アルキル基は、 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又 はェチル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。
[0084] 榭脂（A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2, 000-50, 000が好ま し <、 3, 000〜30, 000力より好まし <、 5, 000〜20, 000力 ^最ち好まし!/ヽ。この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0085] (A)成分中、榭脂 (A1)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中の榭脂 (A1)の割合は、 10〜80質量％であることが好ましぐ 15〜60 質量％であることがより好ましぐ 33〜55質量％であることが最も好ましい。
該範囲の下限値以上であることにより良好なリソグラフィー特性が得られ、上限値以 下であることにより、他の榭脂 (A2)とのバランスが良好となって、物質溶出抑制効果 が向上する。
[0086] [榭脂 (A2) ]
本発明にお 、て、榭脂 (A2)は、前記構成単位 (al)及び構成単位 (a2)を含み、 前記構成単位 (a3)を除くものである。なお、該榭脂 (A2)は、本発明の効果を損なわ な!ヽ範囲で、前記構成単位 (al)〜前記構成単位 (a3)以外の他の構成単位を含ん でいてもよい。
[0087] 榭脂 (A2)において、各構成単位の割合 (モル比）は、本発明の効果が向上するこ とから、榭脂 (A2)を構成する全構成単位に対し、構成単位 (al)は 10〜80モル％ であることが好ましぐ 20〜70モル％であることがより好ましぐ 25〜50モル％である ことがさらに好ましい。
構成単位（a2)は 10〜60モル％であることが好ましぐ 15〜60モル％であること力 S より好ましぐ 20〜60モル％であることがさらに好ましい。
また、構成単位 (a4)を榭脂 (A2)に含有させる際には、 1〜30モル％であることが 好ましぐ 10〜20モル％であることがより好ましい。
[0088] 本発明にお!/、て、榭脂（A2)は、得られるレジストパターンのマスクエラーファクタ（ MEF)や解像性等のリソグラフィー特性が特に向上することから、前記構成単位 (al )、ラタトン含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2— 0 1)、及びラタトン含有単環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a 2— 02)を含む榭脂 (A2— 1)、ならびに前記構成単位 (al)及び前記構成単位 (a2 — 01)を含む榭脂 (A2— 2)等が好適なものとして挙げられる。中でも、榭脂 (A2— 1 )と榭脂 (A2― 2)とを共に含有 (併用）することが最も好ま 、。
以下、榭脂 (A2— 1)と榭脂 (A2— 2)につ 、て説明する。
[0089] (榭脂 (A2 - 1) )
榭脂 (A2— 1)は、前記構成単位 (al)、前記構成単位 (a2— 01)及び前記構成単 位（a2— 02)を含むものである。
[0090] 榭脂 (A2— 1)にお ヽて、各構成単位の割合 (モル比）は、榭脂 (A2— 1)を構成す る全構成単位に対し、構成単位 (al)は 10〜80モル％であることが好ましぐ 20〜7 0モル％であることがより好ましぐ 25〜50モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（a2— 01)は 5〜40モル0 /0であることが好ましぐ 10〜40モル0 /0であるこ とがより好ましぐ 15〜30モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（a2— 02)は 5〜40モル0 /0であることが好ましぐ 10〜40モル0 /0であるこ とがより好ましぐ 15〜30モル％であることがさらに好ましい。
また、榭脂 (A2— 1)が構成単位 (a4)を含有する場合、構成単位 (a4)の割合は榭 脂 (A2—1)を構成する全構成単位に対し、 1〜30モル％であることが好ましぐ 10 〜20モル0 /0であることがより好まし!/、。
[0091] 本発明において、榭脂 (A2— 1)の好適なものとしては、例えば前記構成単位 (al) 、（a2— 01)および (a2— 02)を有する共重合体が挙げられ、係る共重合体としては 、前記構成単位 (al)、 （a2— 01)および (a2— 02)力 なる共重合体、前記構成単 位 (al)、 （a2— 01)、 （a2— 02)および (a4)力もなる共重合体等が例示できる。 係る共重合体としては、特に下記の様な構成単位の組合せを含むものが好ま ヽ。
[0092] [化 28]
Figure imgf000039_0001
- (A 2 - 1 ~ 1 1 ) [0093] 式 (A2— 1— 11)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記式 (A1 - 11)と同様である。 の 低級アルキル基は、 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基 が好ましぐェチル基が最も好ましい。
[0094] (榭脂 (A2— 2) )
榭脂 (A2— 2)は、前記構成単位 (al)及び前記構成単位 (a2-01)を含むもので ある。
[0095] 榭脂 (A2 - 2)にお ヽて、各構成単位の割合 (モル比）は、榭脂 (A2 - 2)を構成す る全構成単位に対し、構成単位 (al)は 10〜80モル％であることが好ましぐ 20〜7 0モル％であることがより好ましぐ 25〜50モル％であることがさらに好ましい。
構成単位（a2— 01)は 10〜80モル0 /0であることが好ましぐ 20〜70モル0 /0である ことがより好ましぐ 25〜50モル％であることがさらに好ましい。
また、榭脂 (A2― 2)が構成単位 (a4)を含有する場合、構成単位 (a4)の割合は榭 脂 (A2— 2)を構成する全構成単位に対し、 1〜30モル％であることが好ましぐ 10 〜20モル0 /0であることがより好まし!/、。
[0096] 本発明にお 、て、榭脂 (A2— 2)の好適なものとしては、例えば前記構成単位 (al) と (a2— 01)を有する共重合体が挙げられ、係る共重合体としては、前記構成単位 (a 1)と（a2— 01)からなる共重合体、前記構成単位 (al)、 （a2— 01)および (a4)から なる共重合体等が例示できる。
係る共重合体としては、特に下記の様な構成単位の組合せを含むものが好ま ヽ。
[0097] [化 29]
Figure imgf000040_0001
[式中、 R、 R11は前記式 (Al— 11)と同じである。 ]
[0098] 式 (A2— 2—11)において、 Rについては上記式 (A1— 11)と同様である。 R11の 低級アルキル基は、 Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基 が好ましぐェチル基が最も好ましい。
[0099] 榭脂 (A2)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2, 000-50, 000が好ま し <、 3, 000〜30, 000力より好まし <、 5, 000〜20, 000力 ^最ち好まし!/ヽ。この範囲 の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり 、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0100] (A)成分中、榭脂 (A2)は、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
中でも、 2種以上を含有 (併用）することが好ましい。
(A)成分中の榭脂 (A2)の割合は、 10〜80質量％であることが好ましぐ 15〜60 質量％であることがより好ましぐ 33〜55質量％であることが最も好ましい。
該範囲の下限値以上であることにより物質溶出抑制効果が向上し、上限値以下で あることにより、他の榭脂 (A1)とのバランスが良好となって、良好なリソグラフィー特 性が得られる。
[0101] 本発明において、榭脂 (A2)は、本発明の効果が特に向上することから、前記榭脂
(A2- 1)と榭脂 (A2— 2)とを含有することが最も好ま 、。
前記榭脂 (A2— 1)と榭脂 (A2— 2)とを含有する場合、両者の混合割合は、質量 比で 9 : 1〜1： 9であることが好ましぐ 8 : 2〜2： 8であることがより好ましぐ 8 : 2〜5 : 5 であることが最も好ましい。
[0102] (A)成分が前記榭脂 (A1)と榭脂 (A2)とを含有する際、榭脂 (A1)と榭脂 (A2)と の混合割合は、質量比で 9 : 1〜1： 9であることが好ましぐ 8 : 2〜2 : 8であることがより 好ましぐ 6 :4〜4： 6であることが最も好ましい。
本発明において、（A)成分としては、特に前記一般式 (A1— 11)で表される榭脂と
、前記一般式 (A2— 1 11)で表される榭脂と、前記一般式 (A2— 2— 11)で表され る榭脂との組合せを含むものが最も好ましく用いられる。 [0103] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
また、（A)成分には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (CF
2 2 2
) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) —OH
3 2 3 2 基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ライ ンエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（A)成分は、混合物の場合、例えば上記方法により各重合体を重合させ、該 重合体を混合することによって得ることができる。
[0104] (A)成分全体の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーに よるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2, 000-50, 000が 好まし <、 3, 000〜30, 000力より好まし <、 5, 000〜20, 000力 ^最ち好まし!/ヽ。この 範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性 があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面 形状が良好である。
また、分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物において、（A)成分の含有量は、形成 しょうとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
[0105] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。 [0106] ォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が挙 げられる。
[0107] [化 30]
Figure imgf000043_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u"は 1〜3の整数である。 ]
[0108] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜10であるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も 好ましい。前記環状のフッ素化アルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ま しぐ炭素数 5〜： LOであることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好まし い。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対 する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度 が強くなるので好ましい。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。 [0109] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0110] R53は置換基を有していてもよいァリール基、好ましくは炭素数 6〜20のァリール基 であり、置換基を除いた基本環 (母体環）の構造としては、ナフチル基、フエニル基、 アントラセ-ル基などが挙げられ、本発明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露 光光の吸収の観点から、フエニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u"は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0111] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0112] [化 31]
Figure imgf000045_0001
[0113] 上記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0114] [化 32]
Figure imgf000045_0002
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0115] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。 前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基であることが最も好ま 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。 [0117] 式 (b— 2)中、 R5"及び R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R5"及び R6"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"及び R6"の両方ともァリ ール基であることが好まし!/、。
R5"及び R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられ る。
R5"及び R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げら れる。
これらの中で、 R5"及び R6"は共にフエニル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0118] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0119] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0120] [化 33]
Figure imgf000048_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0121] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0122] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0123] [化 34]
—— C=N― 0― S02—— R31
R32 · · · (B - 1 >
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0124] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0125] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0126] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 (
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0127] [化 35]
R34— C=N一 O― S02一 R35
R33 ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0128] [化 36]
Figure imgf000050_0001
P" ' ' ' ( B - 3 ) [式 (B— 3)中、 R36はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p"は 2または 3である。 ]
[0129] 前記一般式 (B— 2)にお 、て、 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0130] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0131] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的または完全にフッ素化され たアルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。 [0132] 前記一般式 (B— 3)にお 、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P"は好ましくは 2である。
[0133] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 37]
Figure imgf000054_0001
[0135] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい。
[0136] [化 38] C4H9-02S― 0― N=C "-
I
Figure imgf000055_0001
[0137] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0138] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ましい。具体的には、（4—メチルフエニル） ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート等である。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、 (A)成 分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： L0質量部とされる。上記範 囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安 定性が良好となるため好ま 、。
< (D)成分 >
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き 経時 5疋性 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒 素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という。）を配合することが好ましい。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、環式ァミン、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂 肪族ァミンが好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアル キルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノー ルァミンやトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
環式ァミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が 挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの (脂肪族単環式ァミン)であって も多環式のもの (脂肪族多環式ァミン)であってもよ 、。
脂肪族単環式ァミンとして、具体的には、ピぺリジン、ピぺラジン等が挙げられる。 脂肪族多環式ァミンとしては、炭素数が 6〜 10のものが好ましぐ具体的には、 1, 5 —ジァザビシクロ [4. 3. 0]— 5—ノネン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7—ゥン デセン、へキサメチレンテトラミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が挙げ られる。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 本発明においては、中でも (D)成分としてアルキルアルコールアミンを用いることが 好ましい。具体的には、トリエタノールアミン等である。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0140] <任意成分 >
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパタ ーン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボ ン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という。）を含有させ ることがでさる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、 安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0141] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添 加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させる ための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、 染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分と いうことがある。 )に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル
(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；ァ-ソ 一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエ-ノレエーテノレ、ジ ベンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、ジェ チルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メ シチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。 より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0143] 材料の（S)成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌する だけでも行うことができ、また、必要に応じてディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロー ルミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さら〖こメッ シュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよ 、。
[0144] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物によれば、液浸露光時の物質溶出を抑 制でき、リソグラフィー特性にも優れる。
液浸露光時の物質溶出を抑制できる理由は、明らかではないが、（Α)成分として、 構成単位 (al)と構成単位 (a3)とを含有し、該構成単位 (a3)の割合を (A)成分中の 全構成単位に対し、 3〜12モル％とすることにより、他の (A)成分を用いる場合に比 ベ、得られるレジスト膜の後退角が増大することが主な要因の 1つと考えられる。 すなわち、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト 膜は、本発明とは異なる (A)成分を用いた場合に比べ、水に対する動的接触角（レ ジスト膜を傾斜させて 、つた際に水滴が転落し始めたときの接触角を 、う。水滴の転 落方向前方の端点における接触角（前進角）と、転落方向後方の端点における接触 角（後退角）とがある。）が変化する。
液浸露光においては、上述のように、液浸露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒 に接触すること〖こなる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性 (たとえば親 水性'疎水性等）により影響を受けると推測される。 本発明においては、上記のように、（A)成分中の構成単位 (a3)の割合が 3〜12モ ル％であることにより、レジスト膜表面の疎水性が従来より高くなつて、水等の液浸溶 媒との親和性が低下していることが考えられる。これにより、レジスト膜から液浸溶媒 への物質溶出が生じにくぐし力も良好なリソグラフィー特性が得られるレジスト膜が 形成されて!ヽると推測される。
[0145] ここで、後退角は、図 1に示すように、その上に液滴 1が置かれた平面 2を次第に傾 けていった際に、当該液滴 1が平面 2上を移動（落下)し始めるときの当該液滴 1上端 laが平面 2に対してなす角度 0 である。
なお、図中の Θ は転落角を示し、該転落角は、液滴 1が平面 2上を移動（落下)し
2
始めるときの平面 2の傾斜角度 Θ である。本発明者が実験で確認したところ、通常は
2
、後退角が大きくなると、転落角は小さくなる傾向がある。
[0146] 本明細書にぉ 、て、後退角は、以下の様にして測定するものである。
まず、直径 6インチのシリコン基板の上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後 、 90°Cの温度条件で 90秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、 AUTO SLIDING ANGLE: SA—30DM (協 和界面科学社製）、 AUTO DISPENSER： AD— 31 (協和界面科学社製)等の巿 販の測定装置を用いて測定することができる。
[0147] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、当該液浸露光用ポジ型レジスト組 成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が 45度以上であることが 好ましぐ 50〜150度であることがより好ましぐ 50〜： L00度であることが特に好ましく 、 50〜80度であることが最も好ましい。
後退角が 150度以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
また、後退角が 45度以上であると、液浸露光時の物質溶出抑制効果が向上する。 その理由は、明らかではないが、主な要因の 1つとして、レジスト膜の疎水性との関連 が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性 が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト 膜表面力 液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。
[0148] 後退角の大きさは、液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成、たとえば (A)成分中 の構成単位 (a3)の割合や、榭脂 (A1)と榭脂 (A2)との混合割合等を調整すること によって制御することができる。本発明においては、（A)成分中の構成単位 (a3)の 割合を、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 3〜12モル％とすることにより後退 角が大きくなる。
[0149] 上述のように、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、液浸露光時の物質 溶出が抑制されている。
また、リソグラフィー特性にも優れる。例えば、マスクエラーファクタ (MEF)が良好で あり、マスクに忠実なレジストパターンが形成され、マスク再現性が良好である。 さらに、プロセスマージンも大きい。たとえば、ベータ温度の変化に対するレジストパ ターンの寸法変化量が小さ 、。
また、感度や焦点深度幅 (DOF)も良好であり、さらに表面荒れや異物等の発生が 抑制された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
したがって、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジス トパターンを形成できる。
これらのリソグラフィー特性が良好な理由は定かではないが、物質溶出が抑制され るため、レジストの変質や、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制されること等に因るもの と推測される。
[0150] また、本発明により、液浸露光時の物質溶出が抑制されることにより、露光装置のレ ンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよぐプロ セスゃ露光装置の簡便化に貢献できる。
[0151] 《レジストパターン形成方法》
次に、本発明のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組 成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光するェ 程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
[0152] 本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物 をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ（post applied bake (PAB)処理）を行うこ とにより、レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防 止膜を設けて 2層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上に、さらに有機系の反射防止膜を設けて 2層積層体とすることも でき、さらに、これに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜は、アルカリ現像液に可溶であるものが好ま U、。 ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する 液浸露光用ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好まし い。
[0153] 次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的 に液浸露光（Liquid Immersion Lithography)を行う。このとき、予めレジスト膜と 露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大き!、屈折率を有する溶媒 (液浸媒体)で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fレーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明に力かるレジスト組
2
成物は、 KrFエキシマレーザーまたは ArFエキシマレーザー、特に ArFエキシマレ 一ザ一に対して有効である。
[0154] 上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の 最下位置のレンズ間を液浸媒体で満たし、その状態で露光 (浸漬露光)を行う。 このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きぐかつ液浸露光用ポジ型レ ジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率を有する溶媒が好ま Uヽ
。力かる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きぐかつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶 媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
[0155] フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F
3 2 5、 C F OCH
4 9 3、 C F OC H
4 9 2 5、 C
H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が 70〜180°Cの
5 3 7
ものが好ましぐ 80〜160°Cのものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲 の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な 方法で行えること力 好まし 、。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置 換されたパーフロォ口アルキル化合物が好まし!/、。パーフロォ口アルキル化合物とし ては、具体的には、パーフルォロアルキルエーテル化合物やパーフルォロアルキル ァミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフ ルォロ（2—ブチル一テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パー フルォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C) を挙げることができる。
[0156] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、 感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい 屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境 問題および汎用性の観点力 も好ま 、。
[0157] 次 、で、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱 (post exposure bake (PEB)処理） を行い、続いて、アルカリ性水溶液カゝらなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。 そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させ ながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によつ て溶解した液浸露光用ポジ型レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことによ り、レジスト膜 (液浸露光用ポジ型レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた 形状にパターユングされたレジストパターンが得られる。
実施例
[0158] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定さ れるものではない。
[0159] <榭脂の合成 >
下記モノマー（1)〜 (4)を用いて公知の滴下重合法により榭脂 (A)— 1〜 (A) - 3 を合成し、各榭脂の質量平均分子量 (Mw)、分散度 (MwZMn)、組成比 (モル比） を表 1に示した。
質量平均分子量（Mw)、分散度（MwZMn)はゲルパーミエーシヨンクロ 1マトグラ フィー (GPC)によるポリスチレン換算基準で求めた。組成比はカーボン NMRにより 算出した。なお、表 1中の（al)、 （a2)、 （a3)は、それぞれ本発明における構成単位 ( al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)を示す。
[化 39]
Figure imgf000064_0001
[0161] [表 1]
Figure imgf000064_0003
[0162] 以下に、樹脂 (A)— 1〜(A)— 3の構造を示す。
式中、構成単位の右下に付した数字は、樹脂中の各構成単位の割合 (モル％)を 示す。
[0163] [化 40]
Figure imgf000064_0002
■■■(A)一 1
[0164] [化 41]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
[0166] <液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液の調製 > (実施例 1、比較例 1 3)
表 2に示す各成分を混合し、溶解して液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液（固形 分濃度 7質量％)を調製した。
[0167] [表 2]
Figure imgf000065_0003
表 2中の各略号は以下の意味を有する。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）で ある。
実施例 1で用いた榭脂 (A)—1と榭脂 (Α) 2と榭脂 (Α)—3との混合物の平均の組 成比（1): (2) :(3) :(4) =41.5:38:10.5:10(モル比）。
(Β)—1: (4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネー (D)— 1：トリエタノールァミン。
(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
[0169] <物質溶出の抑制効果の評価 >
実施例 1および比較例 1〜2で得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を用 いて以下の評価を行った。
[後退角の測定]
得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて直径 8イン チのシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 115°C、 60秒間プレベータして 、乾燥させること〖こより、膜厚 175nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に純水 を 1滴 (50 1)滴下させた後、以下に示す装置及び条件で後退角（露光前の後退角 )を測定した。
(装置名）
AUTO SLIDING ANGLE : SA— 30DM (協和界面科学社製）。
AUTO DISPENSER： AD— 31 (協和界面科学社製）。
(解析ソフト (装置に付属のもの) )
FAMASo
[0170] また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置 VUVES4500 (商品 名、リソテックジャパン株式会社製）を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm)でォ ープンフレーム露光 (マスクを介さないで露光）を行ったこと以外は同様にして後退角 (露光後の後退角）を測定した。
露光前および露光後のレジスト膜の後退角の測定結果を表 3に示した。
[0171] [溶出物の測定]
実施例 1および比較例 1〜2の液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上 記と同様にしてレジスト膜を形成した。
次に、 VRC310S (商品名、エス'ィ一 ·エス株式会社製）を用いて、純水 1滴（50 1)を室温下で、ゥヱーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた (液滴 が接触したレジスト膜の総接触面積 221. 56cm2) o その後、その液滴を採取して、分析装置 Agilent— HP 1100 LC— MSD (商品名 、 Agilent Technologies社製）により分析して、露光前の（B)成分のカチオン部（P AG + )とァニオン部（PAG— )および (D)成分との合計の溶出量 (molZcm2)を求 めた。これらの結果を表 3に示した。
[0172] <リソグラフィー特性の評価 >
実施例 1及び比較例 1〜2で得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を用 、 てリソグラフィー特性を評価した。
8インチシリコンゥエーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29」（商品名、プリ ュヮーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そ して、上記で得られた液浸露光用ポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて 反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で、表 4に示す PAB温度、時間の条件でプ レベータ（PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚 250nmのレジスト膜を形成し た。
次いで、 ArF露光装置 NSR—S302 (-コン社製； NA (開口数） =0. 60, σ =0. 75)〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照 射した。そして、表 4に示す PEB温度、時間の条件で露光後加熱 (PEB)処理を行い 、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液 で表 3に示す時間の条件で現像し、その後 30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切 り乾燥を行った。その結果、ホール直径（口径） 140nm、ピッチ 280nmのホールパタ ーンが形成できた。
[0173] [感度評価]
140nmのホールパターン力 ピッチ 280nmで形成される際の最適露光量（Eop) ( 単位: mjZcm2)を求めた。結果を表 3に示した。
[0174] [マスクエラーファクタ（MEF)評価]
上記 Eopにおいて、ホール直径（口径） 140nm、ピッチ 280nmをターゲットとする マスクパターンと、ホール直径（口径） 160nm、ピッチ 280nmをターゲットとするマス クパターンとを用いてホールパターンを形成し、以下の式から MEFの値を求めた。 MEF= I CD CD
160 140 I / I MD MD |
160 140
上記式中、 CD 、 CD は、それぞれ、口径 160nm、 140nmをターゲットとする
160 140
マスクパターンを用いて形成されたホールパターンの実際の口径 (nm)である。 MD 、 MD は、それぞれ当該マスクパターンがターゲットとする口径 (nm)であり、 MD
60 140
二 160、 MD = 140である。結果を表 3に示した。
160 140
なお、 MEFは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ (ホールパター ンにおけるホール直径)を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ 忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、 MEFの値が 1に近いほど、マスク再 現性が良好であることを示す。
[0175] [解像性評価]
前記 Eopにおいて、パターンサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法である 限界解像度 (nm)を求めた。
[0176] [表 3]
Figure imgf000068_0001
表 3の結果に示すように、後退角につレ、て、本発明にかかる (A)成分（ (A)成分とし て構成単位 (a3)の割合が本発明の範囲内（10モル％)のもの）を含有する実施例 1 は、構成単位 (a3)の割合が本発明の範囲外（20モル％)である榭脂 (A)— 1のみを (A)成分として用 、た比較例 1に比べて、露光前 ·露光後ともに後退角が大きくなつ ていることが確認できた。また、後退角の露光前後の差が、実施例 1は比較例 1〜2 に比べて/ J、さくなつていた。
また、溶出量について、本発明にかかる (A)成分を含有する実施例 1は、本発明と は異なる（A)成分を用いた比較例 1に比べて、浸漬露光処理前の液浸媒体 (水）中 への（B)成分および (D)成分の溶出が大幅に抑制されており、物質溶出の抑制効 果が確認できた。
以上、後退角および溶出量の測定結果から、後退角が増大することと、物質溶出の 抑制効果との間に相関関係があることは明らかである。また、物質溶出の抑制効果に は、露光前後の後退角の差が小さくなることも影響していると推測される。
[0178] リソグラフィー特性については、本発明にかかる (A)成分を含有する実施例 1は、解 像性が良好であり、また、本発明とは異なる (A)成分を用いた比較例 1〜2より MEF が良好であり、リソグラフィー特性に優れて 、ることが確認できた。
[0179] 一方、構成単位 (a3)を含まない榭脂 (A)—2のみを (A)成分として用いた比較例 2 については、後退角が大きぐ溶出量が少なくて物質溶出の抑制効果が良好であつ た力 リソグラフィー特性については MEFが悪ぐ物質溶出の抑制とリソグラフィー特 性との両立ができて 、な 、ことが確認された。
[0180] なお、構成単位 (a3)を含まな 、榭脂 (A) - 3のみを (A)成分として用いた比較例 3 については、榭脂 (A)—3が（S)成分に溶解せず、液浸露光用ポジ型レジスト組成 物溶液を調製することができな力 たため、物質溶出の抑制効果およびリソグラフィ 一特性の評価を行うことができな力つた。
[0181] 以上、表 3の結果から、本発明にかかる (A)成分を含有する実施例 1は、液浸露光 時の物質溶出を抑制でき、リソグラフィー特性にも優れて ヽることが確認された。 産業上の利用可能性
[0182] 本発明の液浸露光用ポジ型レジスト組成物は、浸漬露光時の物質溶出を抑制でき 、種々のリソグラフィー特性も良好なので、液浸露光用のレジスト膜を形成するのに 非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分（
A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含有する液浸露光用ポジ型レ ジスト糸且成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルカゝら誘導 される構成単位 (al)と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルか ら誘導される構成単位 (a3)とを含有し、
前記榭脂成分 (A)中の前記構成単位 (a3)の割合が、前記榭脂成分 (A)を構成す る全構成単位に対し、 3〜 12モル％である液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
[2] 前記榭脂成分 (A)が、さらにラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導 される構成単位 (a2)を含有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物
[3] 前記榭脂成分 (A)が、
前記構成単位 (al)、前記構成単位 (a2)、及び前記構成単位 (a3)を含む榭脂 (A 1)、ならびに
前記構成単位 (al)及び前記構成単位 (a2)を含み、前記構成単位 (a3)を除く榭 脂 (A2)
を含有する請求項 2に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
[4] 前記榭脂 (A2)が、
前記構成単位 (al)、ラタトン含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導され る構成単位 (a2— 01)、及びラタトン含有単環式基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 (a2-02)とを含む榭脂 (A2— 1)、ならびに
前記構成単位 (al)及び前記構成単位 (a2-01)を含む榭脂 (A2— 2) を含有する請求項 3に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物。
[5] さらに含窒素有機化合物 (D)を含有する請求項 1に記載の液浸露光用ポジ型レジ スト組成物。
[6] 請求項 1〜5の 、ずれか一項に記載の液浸露光用ポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジ スト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
PCT/JP2006/322862 2006-01-26 2006-11-16 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2007086181A1 (ja)

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