WO2006008914A1 - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006008914A1
WO2006008914A1 PCT/JP2005/011737 JP2005011737W WO2006008914A1 WO 2006008914 A1 WO2006008914 A1 WO 2006008914A1 JP 2005011737 W JP2005011737 W JP 2005011737W WO 2006008914 A1 WO2006008914 A1 WO 2006008914A1
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resist composition
component
acid
acid generator
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PCT/JP2005/011737
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Inventor
Hiromitsu Tsuji
Yoshiyuki Utsumi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • Resist composition and resist pattern forming method Resist composition and resist pattern forming method
  • the present invention relates to a resist composition used in a resist pattern forming method including an immersion lithography (immersion exposure) step, and a resist pattern forming method using the resist composition.
  • a lithography method is frequently used for the production of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • lithography method for example, in the most advanced region using Ar F excimer laser, it is possible to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm.
  • further miniaturization further miniaturization of the resist pattern is required.
  • a light source having a shorter wavelength for example, an F array is used.
  • the first, light source wavelength using EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-rays, etc., exposure device lens numerical aperture (NA) large aperture (high NA), etc. Is common.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • EB electron beam
  • X-rays X-rays
  • NA numerical aperture
  • high NA high NA
  • a resist that satisfies the high sensitivity to such a short wavelength light source and the high resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid
  • a chemically amplified resist composition containing an acid generator that generates an acid upon exposure is known.
  • shortening the wavelength of the light source requires an expensive new exposure apparatus.
  • NA has a limit because NA and the depth of focus are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve resolution without reducing the depth of focus.
  • Immersion lithography a method called “immersion lithography” has been reported (for example, see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • a portion between a lens, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen, and a resist layer on the wafer is larger than the refractive index of air.
  • exposure is performed in a state filled with a solvent having a threshold refractive index, for example, pure water, a fluorine-based inert liquid, or the like.
  • a solvent having a threshold refractive index for example, pure water, a fluorine-based inert liquid, or the like.
  • Immersion lithography can be performed using an existing exposure apparatus. Therefore, Immersion Lithography is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus, and in the manufacture of semiconductor devices that require large capital investment. In terms of cost and lithography characteristics such as resolution, the semiconductor industry is attracting a great deal of attention.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 1999, No. 17, No. 6, pages 3306-3309.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (USA), 2001, 19th, No. 6, 2353-2 356.
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE (USA) 2002, 4691, 459-465.
  • a resist pattern as good as the conventional normal exposure process can be formed by immersion lithography.
  • immersion lithography 1, as described above, the solvent contacts the resist layer and the lens during exposure.
  • the resist layer changes in quality due to elution of the substances contained in the resist into the solvent, and the performance of the resist layer deteriorates, the refractive index of the solvent changes locally due to the eluted substance, or the eluted substance is found on the lens surface.
  • Contamination of the resist pattern may adversely affect the resist pattern formation. That is, problems such as deterioration of sensitivity, the resulting resist pattern T-top shape, and swelling of the resist pattern surface are expected.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. It is an object of the present invention to provide a resist composition that can reduce elution of a substance into a solvent used in a sography process, and a resist pattern forming method using the resist composition.
  • the first aspect of the present invention comprises a step of immersion exposure comprising a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure.
  • the acid generator component (B) contains an onium salt-based acid generator (B1) represented by the following general formula (b-1). This is a resist composition.
  • R U to R 13 each independently represents an aryl group or an alkyl group, and at least one of 1 to! ⁇ 1 3 represents an aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with an alkyl group. Represents a group, and represents ⁇ -on. ]
  • the second aspect of the present invention includes a rosin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure, and is subjected to immersion exposure.
  • a resist composition used in a resist pattern forming method including the step of: wherein the acid generator component (B) contains an onium salt acid generator (B2) having a cyclic group-containing anion.
  • the resist composition characterized by the above.
  • the third aspect of the present invention is the resist composition of the first aspect or the second aspect.
  • the resist composition and the resist pattern forming method of the present invention can reduce substance elution into a solvent (hereinafter sometimes referred to as an immersion medium) used in an immersion lithography process.
  • a solvent hereinafter sometimes referred to as an immersion medium
  • the resist composition according to the first aspect of the present invention comprises a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid (hereinafter sometimes referred to as component (A)) and an acid that generates an acid upon exposure.
  • Generator component (B) (hereinafter sometimes referred to as component (B)), and used in a resist pattern forming method including a step of immersion exposure, wherein the component (B) It contains an onium salt acid generator (B1) represented by the formula (b 1).
  • R U to R 13 each independently represents an aryl group or an alkyl group, and at least one of R n to R 13 has at least one hydrogen atom substituted with an alkyl group. It must be an aryl group.
  • Examples thereof include phenyl groups and naphthyl groups, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferred because they can be synthesized at low cost
  • alkyl groups of R U to R 13 are particularly limited.
  • Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, etc. From the viewpoint of excellent resolution, it is preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Methyl group, ethyl group, n propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, n pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nor group A decanyl group, etc. can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • all R U to R 2 or more of the 13 it is preferably a ⁇ aryl group instrument R U to R 13 rather more preferably a Ariru group, R U to R 13 Most preferred are all phenolic groups.
  • alkyl group in the “aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with an alkyl group” is not particularly limited, and for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Groups and the like. Of these, a branched alkyl group having 10 or less carbon atoms is preferred, and a branched alkyl group having 5 or less carbon atoms is more preferred, and a tertiary alkyl group is particularly preferred because of excellent effects of the present invention. Specific examples include a tert butyl group.
  • salt-based acid generator (B1) include bis- (4 tert butylphenol) chloromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate. Salt; tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, (4 methylphenol) diphenylsulfonate Trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, tri (4-tert-butyl) phenylsulfotrifluoromethanesulfonate, heptafluoro Examples thereof include sulfopropane salts such as lopropane sulfonate and nonafluorobutane sulfonate thereof.
  • an acid salt-based acid generator (B1) force includes an acid salt-based acid generator (B11) represented by the following general formula (b-2).
  • the effect of the present invention is excellent and preferable.
  • R M to R lb each independently represents an alkyl group, and p, q and r each independently represents an integer of 1 to 5 and represents ⁇ -on. ]
  • examples of the alkyl group of R 14 to R 16 include the same alkyl groups as those in the above “aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted with an alkyl group”.
  • . p, q, and r each independently represent an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1.
  • the Z-on is not particularly limited, and any Z-on that has been proposed as a key-on in a known acid generator used in a conventional chemically amplified resist composition. It may be.
  • Z is a fluorinated alkyl sulfonate ion in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylsulfonic acid ion in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferred.
  • the form salt-based acid generator (B11) is excellent in the effect of the present invention because the elution amount of the cation portion into the immersion medium is particularly small. Therefore, the following general formula (b-3) It is preferable that the acid salt type acid generator (B12) represented by these is included.
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • s is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 4.
  • the form salt acid generator (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) is further used in the onion salt-based acid generator (B2) shown in the second embodiment to be described later or a conventional chemically amplified resist composition.
  • it may contain a known acid generator (hereinafter sometimes referred to as other acid generator (B3))
  • the proportion of the salt salt acid generator (B1) in the component (B) If the salt salt acid generator (B2) is not included, it is preferable that the total amount of component (B) is 25 to: LOO% by mass, and 50 to 100% by mass is more preferable. ⁇ : More preferably LOO mass%, most preferably 100 mass%.
  • the effect of the present invention is sufficient when the proportion of the salt salt acid generator (B1) in the component (B) is 25% by mass or more.
  • the component (B) contains both the onion salt acid generator (B1) and the onion salt acid generator (B2)
  • the onion salt acid generator (B1) and the onion salt generator It is preferable that the total amount of the acid generator (B2) is 25 to 100% by mass of the total component (B). 30 to: LOO% by mass is more preferable.
  • the ratio of the sodium salt-based acid generator (B1) to the sodium salt-based acid generator (B2) is not particularly limited, but considering the suppression of elution into the immersion medium, 1 : 9-9: 1 is preferred 8: 2-2: 8 is more preferred
  • sodium salt acid generators such as odonium salts and sulfo salt, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisaryl sulfone have been used.
  • -Diazomethane acid generators such as diazomethanes and poly (bissulfo-) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, etc.
  • Specific examples of the acid salt-based acid generator in the other acid generator (B3) include diphenylo trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutane sulfonate, and triphenol-noresnorephonium.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfooxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-oxyoximino) -benzil cyanide, a- (4-Trobenzenesulfo-luximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-roximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-roximino) -4-chloro Oral bendyl cyanide, a-(benzenesulfoloxymino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(benzenesulfooxyximino)-2, 6 -dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(benzene Sulfo-Luoxyimino) -4
  • bisalkyl or bis (arylsulfol) diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, and bis (1,1- Examples thereof include dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfonyl) diazomethane.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfodiazomethylsulfo) propane (composite compound, decomposition point 135 ° C) having the following structure, 1,4 bis (phenylsulfodiazomethylsulfol) butane (Compound B, decomposition point 147 ° C), 1,6 bis (phenylsulfodidiazomethylsulfol) hexane Compound C, melting point 132 ° C, decomposition point 145 ° C), 1,10 bis (phenolsulfo-diazomethylsulfo) decane (Compound D, decomposition point 14 7 ° C), 1, 2 bis (cyclohexylsulfoldiazomethylsulfol) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C), 1,3 bis (cyclohexylsulfoldiazomethylsulfol) propane (Compound F,
  • the content of the component (B) is more preferably 1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if it exceeds the above range, it is difficult to obtain a uniform solution and storage stability is lowered. This may cause
  • the component (A) is not particularly limited, and may be one or more alkali-soluble resins or alkali-soluble resins that have been proposed as base resins for chemically amplified resists. Coffin can be used.
  • the former is a so-called negative type resist composition, and the latter is a so-called positive type resist composition.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the alkali-soluble resin and the component (B).
  • a strong acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
  • alkali-soluble resin examples include ⁇ (hydroxyalkyl) acrylic acid, or ⁇ -
  • (Hydroxyalkyl) Lower alkyl ester power of acrylic acid A resin having a unit derived from at least one selected is preferable because it can form a good resist pattern with little swelling in immersion exposure.
  • the crosslinking agent for example, an amino crosslinking agent that is hardly soluble in a solvent for immersion exposure such as glycoluryl having a methylol group or an alkoxymethyl group, particularly a butoxymethyl group is usually used. In immersion exposure, a favorable resist pattern with less swelling can be formed, which is preferable.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component ( ⁇ ) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and when an acid is generated from the component ( ⁇ ) upon exposure, a strong acid is converted into the acid. Dissociation By dissociating the dissolution inhibiting group, the component (ii) becomes alkali-soluble. Therefore, when the resist composition is selectively exposed to the resist composition applied on the substrate while forming the resist pattern, the alkali solubility of the exposed portion is increased and alkali development can be performed.
  • the component (ii) preferably contains a structural unit from which a (a lower alkyl) acrylate ester is also derived in both cases of positive and negative types.
  • structural unit means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer.
  • (a lower alkyl) acrylate ester” means one or both of an acrylate ester and an ⁇ - lower alkyl acrylate ester such as a methacrylic ester.
  • the lower alkyl group as the substituent at the 1-position of “( ⁇ lower alkyl) acrylate ester” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include lower linear or branched alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n butyl group, isobutyl group, tert butyl group, pentyl group, isopentyl group and neopentyl group.
  • the - "(a lower alkyl) acrylate Esuteruka ⁇ et the induced structural unit” refers to a structural unit formed by (alpha-lower alkyl) cleavage of the ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • the component ( ⁇ ) contains a structural unit derived from —lower alkyl) acrylate ester, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol%. Is desirable.
  • the component (A) has a structural unit (al) derived from an acrylate ester group having an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ex lower alkyl). Is preferred.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the whole component (A) insoluble in alkali before exposure, and (B) the action of an acid that also generated component power after exposure. It can be used without particular limitation as long as it can be dissociated by (1) to change the entire component (A) into alkali-soluble.
  • (meth) acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxy carbo yl group, or a chain alkoxyalkyl group are widely known. Talk to you.
  • the term “(meth) acrylic acid ester” means either an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group can be preferably used.
  • the term “aliphatic” in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • the term “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group) having no aromaticity, and in this case, the “aliphatic cyclic group” means carbon and The group is not limited to a group consisting of hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
  • Such aliphatic cyclic groups include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, teracycloalkane, etc. which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Such monocyclic or polycyclic groups can be used by appropriately selecting the intermediate forces proposed in the ArF resist.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • structural unit (al) include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-9).
  • R is a hydrogen atom or a-lower alkyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ -lower alkyl group, and R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ -lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ -lower alkyl group, and R 5 is a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ -lower alkyl group, R. is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ -lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or an ⁇ lower alkyl group
  • R 7 is a lower alkyl group.
  • Each of the above and R 6 to R 7 is a lower straight chain or branched chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a tert-butyl group is industrially preferred.
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Also good. (A) the amount of the structural units in the component (al) is, (A) and against the total of all the structural units of the component, 5 to 60 mole 0/0 force S Preferably, 5 to 50 mole 0/0 Gayori preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the component (A) has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an (a-lower alkyl) acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group. I like it.
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) is used to increase the adhesion of the resist film to the substrate or to improve the hydrophilicity with the developer when the component (A) is used for forming a photoresist film. It is effective in improving the sex.
  • the rataton here refers to one ring containing the O—C (O) — structure, and this is counted as the first ring. Therefore, a monocyclic group in the case of only a rataton ring, and a polycyclic group in the case of having another ring structure, regardless of the structure.
  • any unit can be used without particular limitation as long as it has both such a structure of latatane (-O-C (O)-) and a cyclic group.
  • the latatatone-containing monocyclic group includes a group in which y petit-mouth rataton force hydrogen atom is removed
  • the latatone-containing polycyclic group includes a bicycloalkane having a latathone ring.
  • tricycloalkane and tetracycloalkane forces also include groups in which one hydrogen atom has been removed.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a latathone-containing tricycloalkane having the following structural formula (IV) or structural formula (V) is advantageous in terms of industrial availability.
  • Examples of the structural unit (a2) include structural units derived from acrylate esters containing a ratatone-containing monocycloalkyl group or tricycloalkyl group ( ⁇ -lower alkyl group), etc. Is mentioned. More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formula (a2 a2-5) shown below.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and o is 0 or 1.
  • R ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Atom is preferred.
  • ⁇ -butyrolatatone ester of acrylic acid (general formula (a2-3) having an ester bond to the ex carbon on the Lataton skeleton), ie, ( ⁇ -lower alkyl) acrylic of ⁇ -butyrolataton
  • a structural unit that also induces acid ester power is preferred.
  • it is derived from norbornan lactone ester of (a lower alkyl) acrylic acid represented by general formula (a2-1) or (a2-2), that is, (lower alkyl) acrylic acid ester ester of norbornane ratataton.
  • the structural unit is preferable because the shape of the resist pattern obtained when used in a resist composition, for example, rectangularity is even better.
  • the structural unit represented by the general formula (a2-2) is preferable because its effect is extremely high. Of these, the structural unit represented by the general formula (a2-3) is most preferred.
  • the component (A) as the structural unit (a2), only one type may be used, or two or more types different from each other may be used in combination. It is preferable to introduce two or more kinds of different rataton skeletons into the skeleton of the component (A), because the adhesion of the photoresist film to the substrate further improves the affinity with the alkaline developer and the etching resistance.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on the total of all the structural units constituting the component (A). By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the component (A) further contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group ( ⁇ lower alkyl) talyl. Acid ester power It is preferred to have a derived structural unit.
  • the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
  • the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • the polycyclic group include For example, many resins have been proposed for resist compositions for ArF excimer lasers, and the intermediate force of these can be selected and used as appropriate.
  • a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. Specifically, adamanta
  • Groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as benzene, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as benzene, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Many such polycyclic groups have been proposed in polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • an adamantyl group, norbornyl group, and tetracyclododecanyl group are preferred industrially.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -lower alkyl) talyl
  • a structural unit derived from a hydroxyethyl ester of an acid is preferred.
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group, structural units represented by the following formulas (a3 ⁇ l) and (a3 ⁇ 2) It is mentioned as preferable.
  • R ′ is the same as above, and n is an integer of 1 to 3.
  • n is 1, and a force in which the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group S is preferable.
  • R ′ is the same as defined above, and k is an integer of 1 to 3.
  • the structural unit (a3) is not an essential component of the component (A)! /, But when it is contained in the component (A), it is based on the total of all structural units constituting the component (A). Te, from 5 to 50 mole 0/0, and preferably contain 1 0-40 mol% preferred. By setting it above the lower limit, the effect of improving LER (Line Edge Roughness) is improved. If the upper limit is exceeded, the resist pattern shape may deteriorate due to the balance of other structural units.
  • Component (A) is within the range not impairing the effects of the present invention, other structural units (a4) not classified into the above structural units (al) to (a3), that is, acid dissociable, dissolution inhibiting groups, latathone functional groups, You may have the structural unit which does not contain a polar group.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester is preferable.
  • an isolated pattern force semi-dense pattern (a line-and-space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1). Excellent resolution and preferable.
  • Examples of the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a3), and are conventionally known as ArF positive resist materials! It can be used by appropriately selecting from a large number. In particular, at least one selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, and isobornyl group It is preferable in terms of easy availability. In particular, the following general formulas (a4-1) to (a4-3) are preferable.
  • Powerful structural unit (a4) is not an essential component of component (A)! /, But when it is included in component (A), all structural units constituting component (A) the total of the structural unit (a4) from 1 to 30 mol 0/0, and preferably to 10 to 20 mole 0/0 contained, isolated pattern mosquitoes in resolution of Semidensupata Ichin per cent, Te good Because improvement effect is obtained, it is preferable.
  • the mass average molecular weight of the component (A) (in terms of polystyrene, the same shall apply hereinafter) is particularly limited. , Force 2000 ⁇ 30000 force is preferable, moth type is more preferable than 2000 ⁇ 20000 force, 4000 ⁇ 15000 force S more preferable, positive type is more than 5000 ⁇ 30000 force S more preferable 8000 ⁇ 20000 force Further preferred. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent will be poor, and if it is small, the dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape may be deteriorated.
  • the resin component or the component (A) and the component (B) and any of the components (D) and Z or (E) described later are combined with an organic solvent (C) ( Hereinafter, it may be dissolved in (C) component).
  • organic solvent (C) hereinafter, it may be dissolved in (C) component.
  • any component can be used as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • two or more types can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrolatatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone (HP), ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate , Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl Methyl Kishipuropion acid, ethoxy
  • esters such as ethyl propionate
  • a mixed solvent in which propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 2: 8. It is preferable to be within the range. More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7.
  • the organic solvent a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (C) used is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a support such as a substrate and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that the solid content concentration of the composition is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • Component (D) In the positive resist composition of the present invention, the resist pattern shape and placement? ) In order to improve post exposure stability of the latent image formed by tne pattern-wise exposure of the resist layer (PED: post exposure delay), etc. Compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) can be added. Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Amines, particularly secondary lower aliphatic amines, are used as tertiary lower aliphatic amines. preferable.
  • the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 12 or less carbon atoms
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, di-n. -Propylamine, tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-octylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanol and the like.
  • an aliphatic tertiary amine having an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferred, and tri-n-octylamine is particularly preferred.
  • a nitrogen-containing organic compound represented by the following general formula (VI) can also be preferably used. [0082] [Chemical 25]
  • R 11 R 12 each independently represents a lower alkylene group, and R 13 represents a lower alkyl group.
  • scale 11, R 12, R 13 is a linear, branched, may be cyclic, it is preferably straight-chain, branched.
  • Carbon numbers of 1 , R 12 and R 13 are each 1 to 5, preferably 1 to 3, from the viewpoint of molecular weight adjustment.
  • the carbon numbers of the scale 11 , R 12 and R 13 may be the same or different.
  • 1 and R 12 may have the same structure or different structures.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VI) include tris- (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris-1- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine, and tris- (2- (2-methoxyethoxy). ) Methoxyethyl) amine.
  • tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is preferred.
  • the compound represented by the above general formula (VI) is particularly preferable, and tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is particularly preferable because of its low solubility in the immersion medium. .
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • These components (D) are usually used in the range of 0.01 to 5.0% by mass with respect to component (A).
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxalic acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other derivatives such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid -Di-n-butyle Derivatives like phosphonic acids and their esters such as stealth, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and derivatives such as their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution agent.
  • miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution agent.
  • An inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be added as appropriate.
  • the above-described components are treated by a conventional method.
  • Mixing and stirring with the above, and if necessary, it may be dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill. Further, after mixing, the mixture may be filtered using a cocoon mesh or a membrane filter.
  • the resist composition according to the second aspect of the present invention is characterized in that the component (B) contains an acid salt-based acid generator (B2) having a cyclic group-containing ion. Is the same as the resist composition of the first embodiment.
  • a cyclic group-containing cation means that the ionic strength of the form salt acid generator contains a cyclic group in its structure.
  • a 3- to 20-membered ring (the number of atoms constituting the basic ring excluding the substituent is 3 to 20) is preferable in terms of the effect of the present invention, which may be monocyclic or polycyclic.
  • a 3- to 15-membered ring is more preferred, and a 5- to 12-membered ring is most preferred.
  • the basic ring may be a heterocyclic group containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or may be a hydrocarbon group composed solely of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • the basic ring may have a sulfol group (one SO—), a carboxy group (one CO—), etc.
  • an aliphatic group that is aliphatic or aromatic is more preferable.
  • a monocyclic ring that has been conventionally known as an ArF positive resist material is more preferable.
  • a polycyclic aliphatic hydrocarbon group can be used, and a monocyclic group such as a group obtained by removing one or two hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclohexane or cyclopentane; Polycyclic alkanes such as cycloalkanes, tetracycloalkanes, and other polycyclic alkanes in which one or two hydrogen atoms are removed, such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra Examples of polycycloalkane forces such as cyclododecane include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed.
  • a substituent having no charge such as an alkyl group may be bonded to the basic ring, but for the effect of the present invention, the shorter the substituent length, the better. Most preferably, the smaller the number of carbon atoms in the alkyl group, the less the preferred substituents, for example, those having 5 or less carbon atoms.
  • the cyclic group-containing cation may have a negatively charged group or atom (for example, N) on the basic ring of these cyclic groups.
  • a group having a negative charge (for example, SO-) or an atom may be bonded to the cyclic group.
  • the onion salt-based acid generator (B2) strength includes the compound (B21) represented by the following general formula (b-4) because the effects of the present invention are excellent.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom;
  • R 21 to R 23 each independently represents an aryl group or an alkyl group; , At least one of R 21 to R 23 represents an aryl group]
  • X represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group preferably has 2 carbon atoms. -6, more preferably 3-5, most preferably 3.
  • the smaller the number of carbon atoms in the alkylene group of X the better the solubility in a resist solvent is, and it is preferable.
  • the alkylene group of X as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases. In addition, it is preferable because it improves transparency to high-energy light and electron beams of 200 nm or less.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 100%, that is, all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • Perfluoroalkylene group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 100%, that is, all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • R 21 ⁇ R 23 each independently represent a Ariru group or an alkyl group. Further, at least one of R 21 to R 23 represents an aryl group. Of R 21 to R 23, all 2 or more is a Ariru group this and is preferred instrument R 21 to R 23 is most preferably a Ariru group.
  • the aryl group of R 21 to R 23 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like. Group and naphthyl group. Aryl groups having 6 to 10 carbon atoms are preferred because they can be synthesized at low cost.
  • the alkyl group for R 21 to R 23 is not particularly limited, and examples thereof include straight chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, de-force- Group, etc., excellent resolution
  • a methyl group is preferable because it can be synthesized at a low cost. Among these, it is most preferable that all of R 21 to R 23 are a phenol group.
  • Compound (B21) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 24 to R 26 each independently represents an aryl group or an alkyl group, and at least one of R 24 to R 26 represents an aryl group
  • Y represents a cyclic group, and examples of the cyclic group include the same groups as described above. .
  • Y is preferably an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of excellent effects of the present invention, and in particular, Y is more preferably an adamantyl group.
  • R 24 to R 26 are the same as R 21 to R 23 in the above formula (b-4).
  • Compound (B22) may be used alone or in combination of two or more!
  • an onium salt-based acid generator (B2) force It is preferable that one or both of the above compounds (B21) and (B2 2) are included.
  • O - ⁇ beam salt-based acid generator in (B2) the total amount of the compound (B21) and (B22) are O - ⁇ beam salt acid generating agent (B2) 50 ⁇ : LOO mass 0/0 good 80 ⁇ : LOO% by mass is more preferred, most preferably 100% by mass, that is, an onium salt-based acid generator (B2) force It is preferable to consist only of compound (B21) and Z or (B22) .
  • the ratio of the compounds (B21) and (B22) is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the component (B) further includes an onium salt acid generator (B1) shown in the first embodiment and a known acid used in conventional chemically amplified resist compositions. It may contain a generator (other acid generator (B3)), but the proportion of the acid salt acid generator (B2) in the component (B) When the agent (B1) is not included, it is preferable that the total amount of the component (B) is 25 to: LOO mass%. 30 to LOO mass% is more preferable. (B) The effect of the present invention is sufficient when the proportion of the salt salt acid generator (B1) in the component is 25% by mass or more.
  • the onion salt acid generator (B1) in the component (B) contains both the onion salt acid generator (B1) and the onium salt acid generator (B2)
  • the onion salt acid generator (B1) in the component (B) contains the onion salt acid generator (B1) in the component (B)
  • the total amount of the acid salt acid generator (B2) and the ratio of the acid salt acid generator (B1) and the acid salt acid generator (B2) are the same as in the first embodiment. It is the same as described.
  • a resist pattern forming method useful for the present invention will be described.
  • a resist composition according to the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) is performed.
  • PAB treatment pre-beta
  • cash register A two-layer laminate in which an organic antireflection film is provided on the coating layer of the strike composition may be used, and a three-layer laminate in which a lower antireflection film is provided thereon.
  • the process so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • immersion exposure Liquid Immersion Lithography
  • the space between the resist layer and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent having a refractive index larger than that of air. It is preferable to perform the exposure in a state filled with a solvent having a refractive index smaller than that of.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet),
  • the resist composition according to the present invention is effective for KrF or ArF excimer lasers, particularly ArF excimer lasers.
  • the resist layer and the lens at the lowest position of the exposure apparatus are filled with a solvent larger than the refractive index of air during exposure.
  • the solvent having a refractive index larger than that of air include water and a fluorine-based inert liquid.
  • fluorinated inert liquid examples include C HC1 F, C F OCH, C F OC H,
  • the boiling point is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 160 ° C.
  • Specific examples of the perfluorinated alkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro mouth (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include: And perfluorotributylamine (boiling point 174 ° C).
  • fluorinated inert liquids those having a boiling point in the above range are preferable because the immersion medium can be removed after exposure by a simple method.
  • the immersion medium is preferably water because the resist composition of the present invention is particularly sensitive to water and is excellent in sensitivity and resist pattern profile shape. Water is also preferred from the viewpoint of cost, safety, environmental issues and versatility.
  • PEB post-exposure heating
  • development is performed using an alkaline developer that is an alkaline aqueous solution.
  • water rinsing is performed using pure water.
  • water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer. Then, by drying, a resist pattern in which the coating film of the resist composition is patterned into a shape corresponding to the mask pattern is obtained.
  • the immersion medium is used in the immersion medium used in the immersion lithography process. Elution of substances into the can be reduced. Therefore, contamination of the immersion medium is reduced, thereby reducing changes in the properties of the immersion medium, for example local changes in the refractive index. Further, contamination of the lens of the exposure apparatus is reduced. Furthermore, since the elution of the component (B) is reduced and the change in the resist composition is reduced, it is presumed that the change in the performance of the resist layer is also suppressed. For this reason, it is expected that degradation of the resolution and shape of the resist pattern to be formed can be suppressed. In addition, since contamination of the immersion medium and the lens of the exposure apparatus is reduced, it is expected to contribute to the simplification of the process and the exposure apparatus without taking protective measures against them.
  • component (A), component (B), and component (D) were uniformly dissolved in component (C) to prepare positive resist composition 1.
  • component (A) 100 parts by mass of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer composed of three kinds of structural units represented by the following formula (1) was used.
  • the prepared component (A) had a weight average molecular weight of 10,000.
  • component (B) 11.7 parts by mass of TTBPS-PFBS was used.
  • component (C) 1250 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PM”) was used.
  • component (D) 1.0 part by mass of tri-n-octylamine was used.
  • a resist pattern was formed using the positive resist composition 1 obtained above.
  • a positive resist yarn composition 1 is applied to silicon having a diameter of 8 inches using a spinner.
  • the resist layer with a film thickness of 200 nm was formed by coating on a wafer, pre-betaning on a hot plate at 130 ° C for 90 seconds, and drying.
  • a resist layer is formed in the same manner as described above, and open frame exposure is performed with an ArF excimer laser (193 nm) at an exposure amount of 30 mjZcm 2 using a simple exposure apparatus VUVES4500 (manufactured by RISOTEC Japan) (Exposure without passing through a mask) was performed.
  • VUVES4500 manufactured by RISOTEC Japan
  • an in-circle extraction tool having a diameter of 130 mm was provided on the exposed resist layer, and then 3 OmL of 23 ° C pure water was dropped and left at room temperature for 5 minutes.
  • the pure water was analyzed with CEZMS (capillary electrophoresis Z mass spectrometer) (G1600AZ manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.0 parts by mass of TPS-PFBS was used as the component (B) in Example 1, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.4 parts by mass of TPS—IMIDO was used as the component (B). +) And the anion part (PAG-) were measured in the same manner as in Example 1 except that the elution amount (mol Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was determined. I went. The results are shown in Table 2.
  • EL lactic acid ethyl
  • PM 4: 6 (mass ratio)
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of the solvent was used, and the concentrations of the component (B) in the cation part (PAG +) and the anion part (PAG-) were measured.
  • the same evaluation as in Example 1 was performed, except that the elution amount (mole Zcm 2 ) per square centimeter after exposure was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 1, except that 6.6 parts by mass of TPS-PFMS was used as the component (B), a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and the cation part (PAG +) of the component (B) In addition, the same evaluation as in Example 1 was performed, except that the concentration of each of the light-on part (PAG—) was measured and the amount of elution (mol Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was determined. It was. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.2 parts by mass of TPS-PFOS was used as the component (B), and the cation part (PAG + ) And the key-on part (PAG-) were measured in the same manner as in Example 1 except that the elution amount (mole Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was determined. It was. The results are shown in Table 2.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.0 parts by mass of TPS-PFBS was used as the component (B) in Example 1, and the cation part (PAG +) of the component (B) Oh
  • the same evaluation as in Example 1 was performed except that the concentration of each of the light-on part (PAG-) was measured and the amount of elution (mole Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was obtained. .
  • the results are shown in Table 2.
  • the resist composition of Example 1 using TTBPS-PFBS corresponding to the sodium salt acid generator (B1) was the resist composition of Comparative Example 1. Compared with the product, elution of the cation (PAG +) was almost impossible.
  • the cation (PAG +) Both the ON part (PAG-) and the pre-exposure and post-exposure powers were low.
  • both the cation part (PAG +) and the key-on part (PAG-) were eluted.
  • Examples 2 and 3 are compared with Comparative Examples 2 to 4, the resist yarns and the composites of Examples 2 and 3 are exposed to light even though the structure of the cation portion (PAG +) is the same.
  • the amount of elution of the previous cation part (PAG +) was small.
  • the amount of elution before exposure is for evaluating the amount of elution in the unexposed area when selective exposure is performed to form a resist pattern.
  • the amount of elution after exposure is evaluated for the amount of elution in the exposed area. Is for.
  • the resist composition of Examples 1 to 3 has a small amount of elution of component (C) with respect to the immersion medium (water) both before and after exposure. It is clear that the product can be suitably used for a resist pattern forming method including a step of immersion exposure.
  • Example 1 3.5 parts by mass of TPS-IMIDO as component (B), 0.6 parts by mass of tri-n-octylamine as component (D), PGMEA and propylene glycol monomethyl ether (PGME) as organic solvents
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of the mixed solvent (mass ratio 6: 4) was used, and the cation part (PAG +) and the anion part of the component (B) (PAG-) Each concentration was measured, and the same evaluation as in Example 1 was performed except that the elution amount (mole Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was determined. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 a mixture of 3.5 parts by mass of TPS-PFBS as component (B) and 1.0 part by mass of MTPS-PFMS, and 0.3 parts by mass of triethanolamine as component (D)
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of a mixed solvent of PGMEA and ethyl lactate (mass ratio 6: 4) was used as an agent, and the cation part (B) component ( PAG +) and anion part (PAG-) were measured for the same concentration, and the same evaluation as in Example 1 was performed, except that the amount of elution (mol Zcm 2 ) per square centimeter of the resist layer after exposure was determined. .
  • the results are shown in Table 3.
  • Example 4 immersion exposure was performed using the positive resist composition of Example 4 (the solid content concentration was changed to 3.5 mass%).
  • an organic antireflection coating composition “ARC-29” (trade name, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed.
  • the positive resist composition obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, pre-beta for 60 seconds at 125 ° C on a hot plate, and dried to prevent reflection. A resist film having a thickness of lOOnm was formed on the film.
  • immersion two-beam interference exposure was performed using a two-beam interference exposure machine LEIES193-1 (manufactured by Nikon) using a prism, water, and two beam interferences of 193 nm.
  • PE B treatment was subjected to PE B treatment at 115 ° C. for 60 seconds, and further developed at 23 ° C. with an alkaline developer for 60 seconds.
  • alkali developing solution 2.38 wt 0/0 tetramethylammonium - using Umuhidorokishido solution.
  • Example 5 Immersion exposure was performed in the same manner as in Example 5 except that PA B was changed to 115 ° C using the positive resist composition of Comparative Example 5 (the solid content concentration was changed to 3.5% by mass). went.
  • the resist composition of Example 4 in which the amount eluted to the immersion medium was reduced was able to form a fine pattern of 45 nm and was excellent in shape.
  • the resist composition of Comparative Example 5 in which the amount of eluate in the immersion medium was larger than that in Example 4 although a fine pattern of 45 nm was formed, the rectangularity was not satisfactory.
  • the present invention can be applied to a resist composition used in a resist pattern forming method including an immersion lithography (immersion exposure) step, and a resist pattern forming method using the resist composition.

Abstract

本発明のレジスト組成物は、酸発生剤成分（Ｂ）として、下記一般式（ｂ－１）［式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは、少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換されたアリール基を表し、Ｚ－はアニオンを表す。］で表されるオニウム塩系酸発生剤（Ｂ１）、または、環式基含有アニオンを有するオニウム塩系酸発生剤（Ｂ２）を含有する。  

Description

明 細 書
レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、イマ一ジョン（immersion)リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジスト パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレ ジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 7月 23日〖こ出願された特願 2004— 215404号、および 2005年 2 月 25日に出願された特願 2005— 052032号に基づき優先権を主張し、それらの内 容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には 、リソグラフィ一法が多用されている。現在、リソグラフィ一法においては、たとえば Ar Fエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が 90nm程度の微細なレジス トパターンを形成することが可能となっている力 今後のデバイス構造のさらなる微細 化のために、レジストパターンのさらなる微細化が要求されている。レジストパターン の微細化を達成するための微細化手段としては、より短波長の光源、たとえば Fレー
2 ザ一、 EUV (極端紫外光）、 EB (電子線)、 X線等を用いる光源波長の短波長化や、 露光装置のレンズの開口数 (NA)の大口径化 (高 NA化)等が一般的である。また、 このような短波長の光源に対する感度の高さと、微細な寸法のパターンを再現可能 な高解像性とを満たすレジストとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するべ ース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組 成物が知られている。しかし、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必 要となる。また、高 NAィ匕は、 NAと焦点深度幅とがトレードオフの関係にあるため限 界があり、焦点深度幅を低下させることなく解像性を達成することは困難である。
[0003] そのような中、イマ一ジョンリソグラフィ一という方法が報告されている（例えば、非特 許文献 1〜3参照)。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満 たされているレンズとゥエーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大 きい屈折率を有する溶媒、たとえば純水、フッ素系不活性液体等の溶媒で満たした 状態で露光 (浸漬露光）を行う方法である。このようなイマ一ジョンリソグラフィ一によ れば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高 NAレン ズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もな ヽと ヽ われている。また、イマ一ジョンリソグラフィ一は、既存の露光装置を用いて行うことが できる。そのため、イマ一ジョンリソグラフィ一は、低コストで、高解像性で、かつ焦点 深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資 を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィ特性 的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
非特許文献 1 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3 309頁.
非特許文献 2 :ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (Journal of Vac uum Science & Technology B) (米国）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2 356頁.
非特許文献 3 :プロシーデイングスォブエスピーアイイ（Proceedings of SPIE) (米 国） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
しかし、イマ一ジョンリソグラフィ一により従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレ ジストパターンが形成されるかどうかは、まだまだ未知な点が多!、。 たとえば、イマ一 ジョンリソグラフィ一においては、上述のように、露光時にレジスト層やレンズに溶媒が 接触する。そのため、レジストに含まれる物質が溶媒中へ溶出する等によりレジスト層 が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって溶媒の屈折率を局所的に 変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、レジストパターン形成に 悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストバタ ーンカT—トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れゃ膨潤が生じる等の問 題が予想される。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イマ一ジョンリ ソグラフィー工程において用いられる溶媒中への物質溶出を低減できるレジスト組成 物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的 とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ァ-オン部またはカチ オン部に特定の環式構造を有するォ-ゥム塩系酸発生剤が、イマ一ジョンリソグラフ ィー工程にぉ 、て用いられる溶媒中へ溶出しにく!、ことを見出し、本発明を完成する に至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂 成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含み、浸漬露光する工程 を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、前記酸発生 剤成分 (B)が、下記一般式 (b— 1)で表されるォニゥム塩系酸発生剤 (B1)を含有す ることを特徴とするレジスト組成物である。
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 RU〜R13は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し、 1〜!^1 3のうち少なくとも 1つは、少なくとも 1つの水素原子がアルキル基で置換されたァリー ル基を表し、 ΖΊまァ-オンを表す。 ]
[0007] また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分（ A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含み、浸漬露光する工程を含 むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、 前記酸発生剤 成分 (B)が、環式基含有ァニオンを有するォニゥム塩系酸発生剤 (B2)を含有するこ とを特徴とするレジスト組成物である。
[0008] また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様または第二の態様のレジスト組成物 を用いるレジストパターン形成方法であって、浸漬露光する工程を含むことを特徴と するレジストパターン形成方法である。
発明の効果
[0009] 本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、イマ一ジョンリソダラ フィー工程において用いられる溶媒 (以下、液浸媒体ということがある）中への物質溶 出を低減できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明をより詳細に説明する。
<第一の態様のレジスト組成物》
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化す る榭脂成分 (A) (以下、（A)成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生 剤成分 (B) (以下、（B)成分ということがある）とを含み、浸漬露光する工程を含むレ ジストパターン形成方法に用いられるものであって、前記 (B)成分が、上記一般式 (b 1)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)を含有することを特徴とする。
[0011] < (B)成分 >
式 (b— l)中、 RU〜R13は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し、 R n〜R13のうち少なくとも 1つは、少なくとも 1つの水素原子がアルキル基で置換された ァリール基である必要がある。力かる構造を有することにより、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)のカチオン部の液浸媒体中への溶出が軽減され、結果、液浸媒体中への物質 溶出を低減できる。
[0012] R"〜R13のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール 基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフ ェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァ リール基が好ましぐ特にフエニル基が好ましい。 RU〜R13のアルキル基としては、 特に限定されず、例えば炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基 等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1〜5であることが好ましい。具体的 には、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチ ル基、 n ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノ-ル基 、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましい ものとして、メチル基を挙げることができる。これらの中で、 RU〜R13のうち 2以上がァ リール基であることが好ましぐ RU〜R13のすべてがァリール基であることがより好まし く、 RU〜R13がすべてフエ-ル基であることが最も好まし 、。
[0013] また、「少なくとも 1つの水素原子がアルキル基で置換されたァリール基」におけるァ ルキル基としては、特に限定されず、例えば炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または 環状のアルキル基等が挙げられる。中でも、特に本発明の効果に優れることから、炭 素数 10以下の分岐状のアルキル基が好ましぐ炭素数 5以下の分岐状のアルキル 基がより好ましぐ特に第三級アルキル基が好ましい。具体的には、 tert ブチル基 等が挙げられる。
[0014] ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)の具体例としては、ビス（4 tert ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート等 のョード -ゥム塩；トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネ ート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホ ネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート 、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネー ト、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート等 のスルホ -ゥム塩などが挙げられる。
[0015] 本発明においては、特に、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B1)力 下記一般式 (b— 2)で表 されるォ-ゥム塩系酸発生剤（B11)を含むことが、本発明の効果に優れ、好ましい。
[0016] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式中、 RM〜Rlbは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、 p、 q、 rは、それぞれ独立 に、 1〜5の整数を表し、 ΖΊまァ-オンを表す。 ]
[0017] 式 (b— 2)中、 R14〜R16のアルキル基としては、上記「少なくとも 1つの水素原子がァ ルキル基で置換されたァリール基」におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。 p、 q、 rは、それぞれ独立に、 1〜5の整数を表し、より好ましくは 1〜3の整数を表し、 最も好ましくは 1である。 Z—のァ-オンとしては、特に限定されず、従来化学増幅型 のレジスト組成物にお 、て使用されて 、る公知の酸発生剤におけるァ-オンとして提 案されている任意のものであってよい。本発明においては、特に、解像性の点から、 Z一が、そのアルキル基の水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子で置換されたフッ素 化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましぐ特に、そのアルキル基の水素原子 の全てがフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキルスルホン酸イオンであること が好ましい。
[0018] ォ-ゥム塩系酸発生剤（B11)としては、特にカチオン部の液浸媒体中への溶出量が 少なぐ本発明の効果に優れることから、下記一般式 (b— 3)で表されるォ-ゥム塩系 酸発生剤 (B12)を含むことが好ましい。
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[式中、 sは 1〜10の整数を表す。 ]
[0020] 式 (b— 3)中、 sは、好ましくは 1〜8の整数であり、より好ましくは 1〜4の整数である。 [0021] ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
[0022] 本態様において、（B)成分は、さらに、後述する第二の態様に示すォニゥム塩系酸 発生剤 (B2)や、従来化学増幅型のレジスト組成物にお 、て使用されて 、る公知の 酸発生剤（以下、その他の酸発生剤 (B3)ということがある）を含有してもよいが、 (B) 成分中、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)の割合は、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)を含ま ない場合は、（B)成分全体の 25〜： LOO質量％であることが好ましぐ 50〜100質量 %がより好ましぐ 80〜： LOO質量％であることがさらに好ましぐ 100質量％であること が最も好ましい。 （B)成分中のォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)の割合が 25質量％以 上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。また、（B)成分が、ォ-ゥム塩 系酸発生剤 (B1)とォニゥム塩系酸発生剤 (B2)の両方を含有する場合、ォニゥム塩 系酸発生剤 (B1)とォニゥム塩系酸発生剤 (B2)との合計量が（B)成分全体の 25〜 100質量％であることが好ましぐ 30〜： LOO質量％がより好ましい。このとき、ォ -ゥム 塩系酸発生剤 (B1)とォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)との比率は、特に限定されないが 、液浸媒体への溶出抑制を考慮すると、 1 : 9〜9 : 1が好ましぐ 8 : 2〜2 : 8がより好ま しい。
[0023] その他の酸発生剤 (B3)としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などの ォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビス ァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾ メタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸 発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0024] その他の酸発生剤 (B3)におけるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ- ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、トリフエ-ノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロ パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシ ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスル ホ-ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネー トまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリ フルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フルォロブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネートなどが挙げられる。
前記ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ-ル ォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベン ジルシア-ド、 a - (4--トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ - 2 -トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスル ホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ-ルォキ シィミノ） - 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4- メトキシベンジルシア-ド、 a - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシ ベンジルシア-ド、 - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリ ル、 α - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ-ト ルエンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルべ ンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシ ィミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ- ルァセトニトリル、 (X - (メチルスルホニルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセニルァセトニトリ ル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチル スルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
前記ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ-ルジァ ゾメタン類の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ ト ルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスル ホニル)ジァゾメタン等が挙げられる。 また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類とし ては、例えば、以下に示す構造をもつ 1 , 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァ ゾメチルスルホ -ル）ブタン（ィ匕合物 B、分解点 147°C)、 1 , 6 ビス（フエ-ルスルホ 二ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン (ィ匕合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1 , 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 14 7°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合 物 E、分解点 149°C)、 1 , 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ- ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C)、 1 , 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァ ゾメチルスルホ -ル）へキサン (ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1 , 10 ビ ス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 H、分解点 1 1 6°C)などを挙げることができる。 [0027] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0028] その他の酸発生剤 (B3)としては、これらを 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0029] (B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1 〜 10質量部がより好ましい。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われな いおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下 する原因となるおそれがある。
[0030] < (A)成分 >
(A)成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂と して提案されて ヽる、一種または二種以上のアルカリ可溶性榭脂またはアルカリ可溶 性となり得る榭脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場 合は 、わゆるポジ型のレジスト組成物である。
[0031] ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂および (B)成分とともに架 橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が 発生すると、力かる酸が作用し、アルカリ可溶性榭脂と架橋剤との間で架橋が起こり、 アルカリ不溶性へ変化する。
[0032] 前記アルカリ可溶性榭脂としては、 α （ヒドロキシアルキル)アクリル酸、または α—
(ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステル力 選ばれる少なくとも一つ から誘導される単位を有する榭脂が浸漬露光にお!ヽて、膨潤の少ない良好なレジス トパターンが形成でき、好ましい。また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロ ール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールゥリル などの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光におい て、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合 量は、アルカリ可溶性榭脂 100質量部に対し、 1〜50質量部の範囲が好ましい。
[0033] ポジ型の場合は、（Α)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性のものであり、露光により（Β)成分から酸が発生すると、力かる酸が前記酸解離性 溶解抑制基を解離させることにより、（Α)成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レ ジストパターンの形成にぉ 、て、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的 に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
[0034] (Α)成分は、ポジ型、ネガ型の 、ずれの場合にも、 ( a 低級アルキル)アクリル酸ェ ステルカも誘導される構成単位を含有することが好ましい。なお、本発明において、「 構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。また、「（ a 低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エス テル等の α 低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。ま た、 「（ α 低級アルキル）アクリル酸エステル」の a一位の置換基としての低級アル キル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアル キル基が挙げられる。「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成 単位」とは、（ α—低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂し て形成される構成単位を意味する。本発明においては、（Α)成分中、 —低級ァ ルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を、好ましくは 20モル％以上、よ り好ましくは 50モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
[0035] 構成単位 (a 1)
• 本発明のレジスト組成物がポジ型の場合、（A)成分は、酸解離性溶解抑制基を 有する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al)を有す ることが好ましい。構成単位 (a l)における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成 分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は（B)成 分力も発生した酸の作用により解離し、この (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化さ せるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ)アクリル酸 のカルボキシル基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基、第 3 級アルコキシカルボ-ル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られて ヽ る。なお、「(メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステ ルの一方ある 、は両方を意味する。
[0036] 構成単位 (a l)における酸解離性抑制基としては、例えば、脂肪族環式基を含有す る酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。本発明における「脂肪族」とは、 芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味 するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環 式基 (脂環式基)であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素か らなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ま しい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和で あることが好ましい。好ましくは多環式基 (脂環式基)である。このような脂肪族環式基 の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていて もよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テロラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体 的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノ ルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロア ルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な単環または多環式 基は、 ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中力も適宜選択して用いる ことができる。これらの中でも、工業上、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ァダマ ンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましぐ特にァダマンチル 基が好ましい。
[0037] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 9)で表される 構成単位が挙げられる。
[0038] [化 5]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基、 R1は低級アルキル基である。 ) [0039] [化 6]
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは水素原子または a—低級アルキル基、 R2および R3はそれぞれ独立して 低級アルキル基である。 )
[化 7]
Figure imgf000015_0002
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基、 R4は第 3級アルキル基である。 ) [化 8]
(a1一 4)
H3
Figure imgf000015_0003
H3
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基である。 )
[化 9]
Figure imgf000016_0001
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基、 R5はメチル基である。 )
[化 10]
Figure imgf000016_0002
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基、 R。は低級アルキル基である。 ) [化 11]
Figure imgf000016_0003
(式中、 Rは水素原子または α—低級アルキル基である。 )
[化 12]
Figure imgf000017_0001
[0046]
Figure imgf000017_0002
(式中、 Rは水素原子または α 低級アルキル基、 R7は低級アルキル基である。 ) [0047] 上記 〜 および R6〜R7はそれぞれ、炭素数 1〜5の低級の直鎖または分岐状ァ ルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル 基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基 などが挙げられる。工業的にはメチル基またはェチル基が好ましい。また、 R4は、 ter t ブチル基や tert ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert ブチル基であ る場合が工業的に好ましい。
[0048] 構成単位 (al)としては、上記に挙げた中でも、特に一般式 (al— 1)、（al— 2)、 (al — 3)、（al— 6)で表される構成単位は、イマ一ジョンリソグラフィー工程において使 用される溶媒に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるた め、より好ましい。
[0049] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いて もよい。（A)成分中の構成単位 (al)の割合は、（A)成分の全構成単位の合計に対 して、 5〜60モル0 /0力 S好ましく、 5〜50モル0 /0がより好ましい。下限値以上とすること によって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすること により他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0050] ·構成単位 (a2)
(A)成分は、前記構成単位 (al)の他に、ラタトン含有単環または多環式基を有する（ a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有することが 好ま ヽ。構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、 (A)成分をフオトレ ジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液と の親水性を高めたりするうえで有効なものである。なお、ここでのラタトンとは、 O— C (O)—構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがつ て、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造 に関わらず多環式基と称する。
[0051] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（- O - C (O)—)と環基とを共に持 てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラタトン含 有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除いた基が挙げられ、ま た、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロア ルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下 のような構造式 (IV)、または構造式 (V)を有するラタトン含有トリシクロアルカンから 水素原子を 1つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
[0052] [化 14]
Figure imgf000018_0001
構成単位 (a2)の例としては、ラタトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアル キル基を含む（ α—低級アルキル基)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等 が挙げられる。構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2 a2— 5)で表される構成単位が挙げられる。
[化 15]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R'は水素原子または低級アルキル基である。 )
[化 16]
Figure imgf000019_0002
(式中、 R'は水素原子または低級アルキル基である。）この構成単位は、結合位置が 5位又は 6位の異性体の混合物として存在する。
[化 17]
Figure imgf000020_0001
(式中、 R'は水素原子または低級アルキル基であり、 R8、 R9は、それぞれ独立に、水 素原子または低級アルキル基である。 )
[化 18]
Figure imgf000020_0002
(式中、 R'は水素原子または低級アルキル基であり、 oは 0または 1である。 )
[化 19]
Figure imgf000020_0003
(式中、 R'は水素原子または低級アルキル基である）
一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)における R'の低級アルキル基としては、前記構成単位（ al)における Rの低級アルキル基と同じである。一般式 (a2— 3)中、 R8および R9は、 それぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基であり、工業上入 手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好まし 、。 [0060] また、このような一般式（a2— l)〜（a2— 5)で表される構成単位の中では、レジスト 組成物に用いた場合に近接効果の抑制'低減についての効果が優れる等の点で、 ラタトン骨格上の ex炭素にエステル結合を有する一般式 (a2— 3)で表される 低 級アルキル）アクリル酸の γ ブチロラタトンエステル、すなわち γ ブチロラタトンの ( α 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位が好ましい。また、 一般式 (a2— 1)、 (a2 - 2)で表される ( a 低級アルキル)アクリル酸のノルボルナ ンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラタトンの（ひ 低級アルキル）アクリル酸 エステルカゝら誘導される構成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジス トパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（ a2— 2)で表される構成単位はその効果が極めて高ぐ好ましい。これらのなかでも一 般式 (a2— 3)で表される構成単位が最も好ま ヽ。
[0061] (A)成分において、構成単位 (a2)は、 1種だけを用いてもよいし、相互に異なる 2種 以上を組み合わせて用いることも可能である。（A)成分の骨格中に、相互に異なる 2 種以上のラタトン骨格を導入することにより、フォトレジスト膜の基板への密着性ゃァ ルカリ現像液親和性およびエッチング耐性が更に向上するため好ましい。
[0062] 構成単位 (a2)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜80 モル％が好ましぐ 5〜60モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより構成単 位 (a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他 の構成単位とのバランスをとることができる。
[0063] ·構成単位 (a3)
(A)成分は、前記構成単位 (a l)に加えて、または前記構成単位 (al)および (a2)に 加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α 低級アルキル)アタリ ル酸エステル力 誘導される構成単位を有することが好ましい。
構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が 高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。 極性基 としては、水酸基、シァノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。脂肪族炭化水素 基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基 (アルキレン基)や、 多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例え ば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂にぉ 、て、多数提案されて!、る ものの中力も適宜選択して用いることができる。その中でも、水酸基、シァノ基または カルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステルから誘 導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロ アルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示で きる。具体的には、ァダマンタ
ン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基 は、 ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（榭脂成分）において、多 数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基 の中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好まし い。
[0064] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素 数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 —低級アルキル)アタリ ル酸のヒドロキシェチルエステルカゝら誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基 が多環式基のときは、下記式 (a3— l)、 （a3— 2)で表される構成単位が好ましいもの として挙げられる。
[0065] [化 20]
Figure imgf000022_0001
(式中、 R'は前記に同じであり、 nは 1〜3の整数である。 )
[0066] これらの中でも、 nが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの力 S 好ましい。
[0067] [化 21]
Figure imgf000023_0001
(式中、 R'は前記に同じであり、 kは 1〜3の整数である。 )
[0068] これらの中でも、 kが 1であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在す る（シァノ基がノルボルナニル基の 4位または 5位に結合して ヽる化合物の混合物）。
[0069] 構成単位 (a3)は (A)成分の必須成分ではな!/、が、これを (A)成分に含有させる際 には、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、 5〜50モル0 /0、好ましくは 1 0〜40モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、 LER (ラインエツ ジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点 等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。
[0070] ·構成単位 (a4)
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の構成単位 (al)ないし (a3) に分類されない他の構成単位 (a4)、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラタトン官能基 、極性基を含有しない構成単位を有していてもよい。構成単位 (a4)としては、例えば 酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α—低級アルキル)アクリル酸エステ ルカゝら誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レ ジスト組成物用として用いたときに、孤立パターン力 セミデンスパターン (ライン幅 1 に対してスペース幅が 1. 2〜2のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好 ましい。
[0071] 該多環式基は、例えば、前記の構成単位 (a3)の場合に例示したものと同様のものを 例示することができ、 ArFポジレジスト材料として従来から知られて!/、る多数のものか ら適宜選択して使用可能である。特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラ シクロドデ力-ル基、イソボルニル基力 選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業 上入手し易いなどの点で好ましい。特に下記一般式 (a4— 1)〜（a4— 3)であること が好ましい。
[化 22]
Figure imgf000024_0001
(式中、 R'は前記と同じである。 )
[化 23]
Figure imgf000024_0002
(式中、 R'は前記と同じである。 )
[化 24]
Figure imgf000024_0003
(式中、 R'は前記と同じである。 ) [0075] 力かる構成単位 (a4)は、（A)成分の必須成分ではな!/、が、これを (A)成分に含有さ せる際には、（A)成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜 30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0含有させると、孤立パターンカもセミデンスパタ 一ンの解像性にぉ 、て良好な向上効果が得られるので好まし 、。
[0076] (A)成分は、各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、ァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重 合させることにより、容易に製造することかできる。
[0077] また、（A)成分の質量平均分子量 (ポリスチレン換算、以下同様)は、特に限定するも ので ίまな！、力 2000〜30000力好ましく、 ガ型の場合 ίま 2000〜20000力より好 ましく、 4000〜15000力 Sさらに好ましく、ポジ型の場合 ίま 5000〜30000力 Sより好ま しぐ 8000〜20000力さらに好ましい。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解 性が悪くなり、小さ 、と耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるお それがある。
[0078] < (C)成分 >
本態様のレジスト組成物は、前記榭脂成分又は (A)成分と前記 (B)成分と、後述す る任意の (D)成分および Zまたは (E)成分とを、有機溶剤 (C) (以下、（C)成分という ことがある）に溶解させて製造することができる。 （C)成分としては、使用する各成分 を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよぐ従来、化学増幅型レジス トの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用 いることができる。例えば、 γ —ブチロラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノン（HP)などのケトン類や、エチレン グリコール、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエー テル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフ ェ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような 環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシ プロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、 HP 又は EL、又はそれらの混合物は、イマ一ジョンリソグラフィー工程において液浸媒体 中への溶出が少なぐ好ましい。
[0079] また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤とを 混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相 溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 9 : 1〜1 : 9、より好ましくは 8 : 2 〜2 : 8の範囲内とすることが好ましい。より具体的には、極性溶剤として ELを配合す る場合は、 PGMEA:ELの質量比が好ましくは 8 : 2〜2 : 8、より好ましくは 7 : 3〜3 : 7 であると好ましい。 また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中から 選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合 割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95： 5とされる。
[0080] (C)成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗 布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分 濃度が 2〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0081] < (D)成分 > 本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置 き？) ¾時安定性 (post exposure stability of the latent image formed by tne pattern- wis e exposure of the resist layer (PED: post exposure delay))などを向上させるために、 さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、（D)成分という）を配合さ せることができる。この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公 知のものから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級 低級脂肪族ァミンが好ましい。ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 12以下のアルキ ルまたはアルキルアルコールのアミンを言 、、この第 2級や第 3級ァミンの例としては 、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、トリ— n —プロピルァミン、トリ一 n—ペンチルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン、トリ一 n—オタ チルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールなどが挙げ られる。特に炭素数 5〜12のアルキル基を有する脂肪族第 3級ァミンが好ましぐ特 にはトリ— n—ォクチルァミンが好ましい。 また、下記一般式 (VI)で表される含窒素 有機化合物も好ましく用いることができる。 [0082] [化 25]
■·,,,.·.(■■■■ pi 1 0 " ■· "" Q """""" R j » (Vl)
(式中、 R11 R12は、それぞれ独立して低級アルキレン基、 R13は低級アルキル基を 示す。）
[0083] 尺11、 R12、 R13は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが 好ましい。 1、 R12、 R13の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ 1〜5、好ま しくは 1〜3である。尺11、 R12、 R13の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよ い。 1、 R12の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。一般式 (VI)で表さ れる化合物としては、例えばトリス-（2—メトキシメトキシェチル)ァミン、トリス一 2— (2 —メトキシ (エトキシ)）ェチルァミン、トリス-（2— (2—メトキシエトキシ)メトキシェチル） ァミン等が挙げられる。中でもトリス— 2— (2—メトキシ (エトキシ)）ェチルァミンが好ま しい。これらの（D)成分の中では、とくに上記一般式 (VI)で表される化合物が好まし ぐ特にトリスー 2—（2—メトキシ (エトキシ)）ェチルァミンが、液浸媒体に対する溶解 性が小さく好ましい。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いて もよい。これらの（D)成分は、（A)成分に対して、通常 0. 01〜5. 0質量％の範囲で 用いられる。
[0084] く（E)成分〉 また、前記 (D)成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパタ ~~ン形状、引き ¾き経時女/ £†¾、post exposure stability of the latent image formed b y the pattern-wise exposure of the resist layer(PED: post exposure delay) )等の向 上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくは その誘導体 (E) (以下、（E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と（ E)成分は併用することもできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。有機カルボン 酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸 などが好適である。 リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n -ブチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルの ような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ -n-ブチルェ ステル、フエニルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジル エステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フ ェ-ルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げ られ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。（E)成分は、（A)成分 100質量部当 り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0085] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添 カロ含有させることができる。
[0086] 本発明のレジスト組成物の製造において、（A)成分および (B)成分、並びにその他 の任意の成分を (C)成分に溶解させるには、例えば、上述する各成分を通常の方法 で混合、攪拌するだけでよぐ必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロール ミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さら〖こメッシュ 、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
[0087] 《第二の態様のレジスト組成物》
本発明の第二の態様のレジスト組成物は、（B)成分が、環式基含有ァ-オンを有 するォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)を含有することを特徴とする以外は、前記第一の態 様のレジスト組成物と同様である。
[0088] ここで、「環式基含有ァ-オンを有する」とは、当該ォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オン 力 その構造中に環式基を含有することを意味する。環式基としては、単環でも多環 でもよぐ本発明の効果の点で、 3〜20員環 (置換基を除いた基本環を構成する原 子の数が 3〜20)が好ましぐ 3〜 15員環がより好ましぐ 5〜 12員環が最も好ましい 。基本環は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子を含む複素環式基であ つてもよく、炭素原子および水素原子のみ力 なる炭化水素基であってもよい。また、 基本環は、スルホ -ル基（一 SO—）、カルボキシ基（一 CO— )等を有していてもよい
2
。炭化水素基としては、脂肪族でも芳香族でもよぐ脂肪族がより好ましい。脂肪族炭 化水素基としては、例えば ArFポジ型レジスト材料として従来カゝら知られて ヽる単環 又は多環の脂肪族炭化水素基が使用可能であり、シクロへキサン、シクロペンタン等 のモノシクロアルカンから 1個又は 2個の水素原子を除いた基等の単環のもの；ビシク ロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから 1個ま たは 2個の水素原子を除いた基等の多環のもの、具体的には、ァダマンタン、ノルボ ルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカン 力も 1個または 2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、その基本環には 、アルキル基等の、電荷を有さない置換基が結合していてもよいが、本発明の効果 のためには、置換基の長さが短いほど好ましぐたとえばアルキル基の炭素数が小さ いほど、例えば炭素数 5以下が好ましぐ置換基を有さないことが最も好ましい。
[0089] 環式基含有ァ-オンとしては、これらの環式基の基本環上に負の電荷を有する基ま たは原子（たとえば N ）を有するものであってもよぐまた、これらの環式基に、 負の電荷を有する基 (たとえば SO―)または原子等が結合したものであってもよい
3
[0090] 本態様においては、ォニゥム塩系酸発生剤（B2)力 下記一般式 (b— 4)で表される 化合物 (B21)を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。
[0091] [化 26]
Figure imgf000029_0001
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; R21〜R23は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表 し、 R21〜R23のうち少なくとも 1つはァリ一ル基を表す]
[0092] 式 (b— 4)中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状また は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは 2〜6であり 、より好ましくは 3〜5、最も好ましくは 3である。 Xのアルキレン基の炭素数が小さいほ どレジスト溶媒への溶解性も良好であるため好ましい。 また、 Xのアルキレン基にお いて、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、 また 200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好まし い。該アルキレン基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜 100%、さらに好ましくは 90〜100%であり、最も好ましくは 100%、すなわち全ての 水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルォロアルキレン基である。
[0093] R21〜R23はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。また、 R21〜R23のう ち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R21〜R23のうち、 2以上がァリール基であるこ とが好ましぐ R21〜R23のすべてがァリール基であることが最も好ましい。 R21〜R23の ァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリール基であって、 アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフエ-ル基、ナ フチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァリール基が好 ましい。 R21〜R23のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直 鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭 素数 1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、 へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デ力-ル基等が挙げられ、解像性に優れ
、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 これらの中で、 R21〜R23はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。化合物（B21 )は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0094] また、本態様においては、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B2)として、下記一般式 (b— 5)で 表される化合物 (B22)を含むことが、本発明の効果に優れることから好ましい。
[0095] [化 27]
R2
R25— S+ Y— S03- (b - 5)
R26
[式中、 Yは環式基を表し; R24〜R26は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル 基を表し、 R24〜R26のうち少なくとも 1つはァリ一ル基を表す]
[0096] 式 (b— 5)中、 Yは、環式基を表し、環式基としては、上記と同様のものが挙げられる 。特に、 Yが脂肪族炭化水素基であることが、本発明の効果に優れることから好ましく 、特に Υがァダマンチル基であることがより好ましい。 R24〜R26は、上記式 (b— 4)に おける R21〜R23と同様である。化合物（B22)は、単独で用いてもよいし、 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0097] 本態様においては、ォニゥム塩系酸発生剤 (B2)力 上記化合物（B21)および (B2 2)の一方または両方を含むことが好ましい。ォ-ゥム塩系酸発生剤（B2)中、化合物 (B21)および（B22)の合計量は、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)の 50〜： LOO質量0 /0 が好ましぐ 80〜： LOO質量％がより好ましぐ最も好ましくは 100質量％、すなわちォ -ゥム塩系酸発生剤 (B2)力 化合物（B21)および Zまたは（B22)のみからなること が好ましい。 化合物（B21)および (B22)を併用する場合、化合物（B21)および (B 22)の比率は、 1 : 9〜9 : 1が好ましぐ 2 : 8〜8 : 2がより好ましい。
[0098] 本態様において、（B)成分は、さらに、前述した第一の態様に示すォニゥム塩系酸 発生剤（B1)や、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の 酸発生剤 (その他の酸発生剤 (B3) )を含有してもよいが、（B)成分中、ォ-ゥム塩系 酸発生剤 (B2)の割合は、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)を含まない場合は、（B)成分 全体の 25〜： LOO質量％であることが好ましぐ 30〜： LOO質量％がより好ましい。（B) 成分中のォ-ゥム塩系酸発生剤 (B1)の割合が 25質量％以上であることにより、本 発明の効果が充分なものとなる。 また、（B)成分が、ォニゥム塩系酸発生剤 (B1)と ォニゥム塩系酸発生剤 (B2)の両方を含有する場合、（B)成分中のォニゥム塩系酸 発生剤 (B1)とォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)との合計量、およびォ-ゥム塩系酸発生 剤 (B1)とォニゥム塩系酸発生剤 (B2)との比率は、第一の態様に記載したのと同様 である。
[0099] (B)成分の含有量は、第一の態様に記載したのと同様である。
[0100] 《レジストパターン形成方法》
次に、本発明に力かるレジストパターン形成方法について説明する。まずシリコンゥェ ーハ等の基板上に、本発明にカゝかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、 プレベータ（PAB処理)を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有 機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。 また、レジ スト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもでき、 さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。ここまでのェ 程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成 物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0101] 次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマ スクパターンを介して選択的に浸漬露光（Liquid Immersion Lithography)を行 う。このとき、予め、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よ りも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前 記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光 を行うことが好ましい。 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザ 一、 KrFエキシマレーザー、 Fレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、
2
電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるレジス ト組成物は、 KrFまたは ArFエキシマレーザー、特に ArFエキシマレーザーに対して 有効である。
[0102] 上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト層 と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きい溶媒で満たすことが 好ましい。空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ 素系不活性液体等が挙げられる。
[0103] 該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC1 F、 C F OCH、 C F OC H、
3 2 5 4 9 3 4 9 2 5
C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体や、パーフロォ口アルキル化合物の
5 3 7
ような、沸点が好ましくは 70〜180°C、より好ましくは 80〜160°Cのものを挙げること ができる。このパーフロォ口アルキル化合物としては、具体的には、パーフルォロアル キルエーテル化合物やパーフルォロアルキルアミン化合物を挙げることができる。さ らに、具体的には、前記パーフルォロアルキルエーテル化合物としては、パーフルォ 口（2—ブチル—テトラヒドロフラン）（沸点 102°C)を挙げることができ、前記パーフル ォロアルキルアミン化合物としては、パーフルォロトリブチルァミン（沸点 174°C)を挙 げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、 露光終了後に行う液浸媒体の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。 [0104] 本発明においては、本発明のレジスト組成物が特に水に対する悪影響を受けにくぐ 感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、液浸媒体が水であること が好ましい。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好まし い。
[0105] 次 、で、露光工程を終えた後、 PEB (露光後加熱）を行 、、続 、て、アルカリ性水溶 液力 なるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて 水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下また は噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗 い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じ た形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。
[0106] 上記本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、液浸媒 体中への（B)成分の溶出量が少ないことから、イマ一ジョンリソグラフィー工程におい て用いられる液浸媒体中への物質溶出を低減できる。そのため、液浸媒体の汚染が 低減され、それによつて、液浸媒体の性質の変化、たとえば屈折率の局所的変化を 軽減できる。また、露光装置のレンズの汚染も低減される。さらに、 (B)成分の溶出が 軽減され、レジスト組成の変化が軽減されるため、レジスト層の性能の変ィ匕も抑制さ れると推測される。そのため、形成されるレジストパターンの解像性や形状等の低下 についても抑制できると期待される。また、液浸媒体や露光装置のレンズの汚染が低 減されるため、これらに対する保護対策を行わなくてもよぐプロセスや露光装置の簡 便化に貢献することが期待される。
実施例
[0107] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される ものではない。なお、下記実施例および比較例で用いた (B)成分の構造とその略号 を以下に示す。
[0108] [化 28] TTBPS-PFBS TPS-IMIDO TPS-Ad
Figure imgf000034_0001
TPS-PFBS TPS-PFMS TPS-PFOS
Figure imgf000034_0002
[0109] [実施例 1]
下記の (A)成分、（B)成分、および (D)成分を (C)成分に均一に溶解し、ポジ型レジ スト組成物 1を調製した。（A)成分としては、下記式（1)に示した 3種の構成単位から なるメタクリル酸エステル ·アクリル酸エステルの共重合体 100質量部を用いた。 (A) 成分の調製に用いた各構成単位 P、 q、 rの比は、 p = 50モル％、 q = 30モル％、 r = 20モル％とした。調製した (A)成分の質量平均分子量は 10000であった。
[0110] [化 29]
Figure imgf000034_0003
[0111] (B)成分としては、 TTBPS— PFBSを 11. 7質量部用いた。（C)成分としては、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「PM」と略記する） 1250質量 部を用いた。（D)成分としては、トリ— n—ォクチルァミン 1. 0質量部を用いた。
[0112] 次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物 1を用いて、レジストパターンの形成を行 つた。 まず、ポジ型レジスト糸且成物 1を、スピンナーを用いて直径 8インチのシリコン ゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾燥させる ことにより、膜厚 200nmのレジスト層を形成した。
[0113] このようにして形成されたレジスト層上に、直径 130mmの円内抽出用の器具を設け た後、 23°Cの純水を 30mL滴下し、常温で 5分間放置した。次に該純水を CEZMS (キヤピラリー電気泳動 Z質量分析計） (Agilent Technologies社製 G1600AZA gilent Technologies社製 l lOOseries LC/MSD SL G1946D)にて分析し て（B)成分のカチオン部（PAG + )の濃度を測定し、露光前のレジスト層 1平方セン チメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めた。その結果を表 1に示す。
[0114] また、上記と同様にしてレジスト層を形成し、簡易型露光装置 VUVES4500 (リソテツ クジャパン株式会社製）を用いて、 ArFエキシマレーザー（193nm)で、 30mjZcm2 の露光量でオープンフレーム露光 (マスクを介さないで露光）を行った。次に、露光さ れたレジスト層上に直径 130mmの円内抽出用の器具を設けた後、 23°Cの純水を 3 OmL滴下し、常温で 5分間放置した。該純水を CEZMS (キヤピラリー電気泳動 Z質 量分析計）（Agilent Technologies社製 G1600AZ Agilent Technologies社 製 l lOOseries LC/MSD SL G1946D)にて分析して（B)成分のカチオン部（ PAG + )の濃度を測定し、露光後のレジスト層 1平方センチメートルあたりの溶出量（ モル Zcm2)を求めた。その結果を表 1に示す。
[0115] [比較例 1]
実施例 1において (B)成分として、 TPS— PFBSを 9. 0質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表 1 に示す。
[0116] [表 1]
Figure imgf000035_0001
単位： 10— "モル Z c m 2
ND：検出限界以下 [0117] [実施例 2]
実施例 1にお 、て (B)成分として TPS— IMIDOを 8. 4質量部用いた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン部（PAG + )およ びァニオン部（PAG— )それぞれの濃度を測定し、露光後のレジスト層 1平方センチ メートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と同様の評価を行 つた。その結果を表 2に示す。
[0118] [実施例 3]
実施例 1において (B)成分として TPS— Adを 7. 7質量部用い、（C)成分として乳酸 ェチル (以下、「EL」と略記する。 )： PM=4 : 6 (質量比）の混合溶剤を 1250質量部 用いた以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチ オン部（PAG + )およびァニオン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレ ジスト層 1平方センチメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施 例 1と同様の評価を行った。その結果を表 2に示す。
[0119] [比較例 2]
実施例 1において (B)成分として、 TPS— PFMSを 6. 6質量部用いた以外は実施 例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン部（PAG + )お よびァ-オン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレジスト層 1平方セン チメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と同様の評価を 行った。その結果を表 2に示す。
[0120] [比較例 3]
実施例 1において (B)成分として、 TPS— PFOSを 12. 2質量部用いた以外は実 施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン部（PAG + ) およびァ-オン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレジスト層 1平方セ ンチメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と同様の評価 を行った。その結果を表 2に示す。
[0121] [比較例 4]
実施例 1において (B)成分として、 TPS— PFBSを 9. 0質量部用いた以外は実施 例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン部（PAG + )お よびァ-オン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレジスト層 1平方セン チメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と同様の評価を 行った。その結果を表 2に示す。
[0122] [表 2]
Figure imgf000037_0001
単位： 10_12モル Z c m 2
ND：検出限界以下
[0123] 上記結果から明らかなように、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B1)に相当する TTBPS— PF BSを用 ヽた実施例 1のレジスト組成物においては、比較例 1のレジスト組成物と比べ て、カチオン部（PAG + )の溶出がほとんど見られな力つた。また、ォ-ゥム塩系酸発 生剤（B2)に相当する TPS— IMIDO、 TPS— Adを用いた実施例 2, 3のレジスト組 成物においては、カチオン部（PAG + )とァ-オン部（PAG—）の両方とも、また、露 光前と露光後の両方とも、溶出量が少な力つた。一方、比較例 2〜4のレジスト組成 物においては、カチオン部（PAG + )、ァ-オン部（PAG—）ともに溶出量が多かつ た。また、実施例 2, 3と比較例 2〜4とを比較すると、カチオン部（PAG + )の構造は 同じであるにもかかわらず、実施例 2, 3のレジスト糸且成物の方力 露光前の カチオン部（PAG + )の溶出量が少な力つた。上記実施例および比較例にお!ヽて、 露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形成する際の未露光部 における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量は、露光部における 溶出量を評価するためのものである。したがって、実施例 1〜3においては、露光前と 露光後の両方において、液浸媒体 (水）に対して (C)成分の溶出量が少な力つたこと から、実施例 1〜3のレジスト組成物が、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形 成方法に好適に使用できることは明らかである。
[0124] 下記実施例 4及び比較例 5にお 、て用いた (B)成分の構造とその略語を以下に示 す。
[0125] [化 30]
Figure imgf000038_0001
TPS-I IDO TPS-PFBS MTPS-PF S
[0126] [実施例 4]
実施例 1において、（B)成分として TPS— IMIDOを 3. 5質量部、（D)成分としてト リー n—ォクチルァミンを 0. 6質量部、有機溶剤として PGMEAとプロピレングリコー ルモノメチルエーテル（PGME)との混合溶剤（質量比 6： 4) 1250質量部を用いたこ と以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン 部（PAG + )およびァニオン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレジス ト層 1平方センチメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と 同様の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0127] [比較例 5]
実施例 1において、（B)成分として TPS— PFBSを 3. 5質量部と MTPS— PFMS を 1. 0質量部との混合物、（D)成分としてトリエタノールアミンを 0. 3質量部、有機溶 剤として PGMEAと乳酸ェチルとの混合溶剤（質量比 6 :4) 1250質量部を用いたこ と以外は実施例 1と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、（B)成分のカチオン 部（PAG + )およびァニオン部（PAG—）それぞれの濃度を測定し、露光後のレジス ト層 1平方センチメートルあたりの溶出量 (モル Zcm2)を求めたこと以外は実施例 1と 同様の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0128] [表 3]
Figure imgf000039_0001
単位： 10 モル/ cm
ND :検出限界以下
[0129] 上記結果から明らかなように、ォ-ゥム塩系酸発生剤（B2)に相当する TPS— IMI DOを用いた実施例 4のレジスト糸且成物においては、カチオン部（PAG + )とァ-オン 部（PAG—）の両方とも、また、露光前と露光後の両方とも、溶出量が少な力つた。一 方、比較例 5のレジスト糸且成物においては、カチオン部（PAG + )、ァ-オン部（PAG ―)ともに溶出量が多力つた。
[0130] [実施例 5]
また、上記実施例 4のポジ型レジスト組成物（固形分濃度を 3. 5質量％に変更）を 用いて、液浸露光を行った。 まず、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製) を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そ して、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に 塗布し、ホットプレート上で 125°C、 60秒間プレベータして、乾燥させることにより、反 射防止膜上に膜厚 lOOnmのレジスト膜を形成した。そして、浸漬露光として、二光束 干渉露光機 LEIES193— 1 (Nikon社製）を用いて、プリズムと水と 193nmの 2本の 光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。次に、 115°C、 60秒間の条件で PE B処理し、さらに 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液として は 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いた。
[0131] このようにして得られた L&Sパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察した ところ、 45nmのラインアンドスペースが 1： 1となるレジストパターンが形成された。そ の際の、レジストパターンは、矩形性の高いものであった。
[0132] [比較例 6]
比較例 5のポジ型レジスト組成物（固形分濃度を 3. 5質量％に変更）を用いて、 PA Bを 115°Cに変更したこと以外は実施例 5と同様にして、液浸露光を行った。
[0133] その結果、得られた L&Sパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ 、 45nmのラインアンドスペースが 1 : 1となるレジストパターンが形成された力 レジス トパターンのうねりが見受けられ、矩形性が不充分であった。
[0134] 上記結果から明らかなように、液浸媒体への溶出物が低減された実施例 4のレジス ト組成物においては、 45nmという微細なパターンが形成でき、かつ形状にも優れて いた。しかしながら、液浸媒体への溶出物が実施例 4に比べて多い比較例 5のレジス ト組成物においては、 45nmという微細なパターンが形成でたものの、矩形性が不充 分であった。
産業上の利用可能性
[0135] 本発明は、イマ一ジョン (immersion)リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジスト パターン形成方法に用いられるレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレ ジストパターン形成方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する 酸発生剤成分 (B)とを含み、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に 用いられるレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (b— 1) で表されるォ-ゥ Rム 2塩系酸発生剤 (B1)を含有することを特徴とするレジスト組成物。
[化 1] S -
Figure imgf000041_0001
[式中、 RU〜R は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表し、 RU〜R] 3のうち少なくとも 1つは、少なくとも 1つの水素原子がアルキル基で置換されたァリー ル基を表し、 ΖΊまァ-オンを表す。 ]
前記ォニゥム塩系酸発生剤 (B1)が、下記一般式 (b— 2)で表されるォニゥム塩系酸 発生剤 (B11)を含む請求項 1記載のレジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000041_0002
[式中、 R"〜Rlbは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、 p、 q、 rは、それぞれ独立 に、 1〜5の整数を表し、 ΖΊまァ-オンを表す。 ]
前記 Ζ—が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンである請求項 1または 2記載のレジスト 組成物。 前記ォニゥム塩系酸発生剤 (Bl l)が、下記一般式 (b— 3)で表されるォ 酸発生剤 (B12)を含む請求項 1または 2に記載のレジスト組成物。
[化 3]
Figure imgf000042_0001
[式中、 sは 1〜10の整数を表す。 ]
[5] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する 酸発生剤成分 (B)とを含み、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に 用いられるレジスト組成物であって、 前記酸発生剤成分 (B)が、環式基含有ァ-ォ ンを有するォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)を含有することを特徴とするレジスト組成物。
[6] 前記ォニゥム塩系酸発生剤 (B2)が、下記一般式 (b— 4)で表される化合物 (B21)を 含む請求項 5記載のレジスト組成物。
[化 4]
Figure imgf000042_0002
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; R21〜R23は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を表 し、 R21〜R23のうち少なくとも 1つはァリ一ル基を表す] [7] 前記ォニゥム塩系酸発生剤 (B2)が、下記一般式 (b— 5)で表される化合物 (B22)を 含む請求項 5または 6記載のレジスト組成物。
[化 5]
Figure imgf000043_0001
[式中、 Yは環式基を表し; R24〜R26は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル 基を表し、 R24〜R26のうち少なくとも 1つはァリ一ル基を表す]
[8] 前記 Yが脂肪族炭化水素基である請求項 7記載のレジスト組成物。
[9] 前記 Yがァダマンチル基である請求項 7または 8記載のレジスト組成物。
[10] 前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を有する（ α—低級アルキル)アクリル 酸エステル力 誘導される構成単位 (al)を有する請求項 1または 2に記載のレジスト 組成物。
[11] 前記榭脂成分 (A)が、さらにラタトン含有単環又は多環式基を有する（ ex 低級アル キル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有する請求項 10記載のレ ジスト組成物。
[12] 前記榭脂成分 (A)が、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を有する（ a 低級アル キル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を有する請求項 10記載のレ ジスト組成物。
[13] さらに、含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1または 2に記載のレジスト組成物。
[14] 請求項 1または 2に記載のレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって 、浸漬露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
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