JP5522906B2 - 新規な光酸発生剤及びそれを含むレジスト材料 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な光酸発生剤に関し、更には電子線、Ｘ線、遠紫外線などの高エネルギー線に対して高い感度を有するとともに、コントラストが高くて解像性の良い、新規な酸発生剤を含むレジスト材料に関する。
本発明に係る２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩（別名：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム塩）は、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）に記載が無く、また、本発明者等の知る限りでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、新規化合物であると考えられる。
光酸発生剤の開発初期においては、エポキシ樹脂の光硬化用に開発されたフッ化金属を対アニオンとするオニウム塩が転用されていたが、その後、化学増幅レジスト用に種々の光酸発生剤が合成、開発されている。
光酸発生剤に必要な性質は多々あるが、１）安全なキャスト溶媒への溶解性、２）使用するポリマーとの溶解性、３）熱安定性（昇華、分解）、４）保存安定性、５）感光特性（吸収波長、吸収量、酸発生効率）、６）合成の難易、７）環境安全性などの性能を考慮する必要があり、中でも近年では、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤が求められている。
従って、本発明の目的は、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤を提供することにある。
本発明によれば、式（Ｉ）：
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、カンファースルホン酸イオン又はパーフルオロブタンスルホン酸イオンである）
で表される化合物からなる光酸発生剤並びにその光酸発生剤を、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合したレジスト材料が提供される。
で表される化合物からなる光酸発生剤並びにその光酸発生剤を、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合したレジスト材料が提供される。
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる化合物からなる光酸発生剤は光の照射により酸を発生し、この酸が二次的な化学反応を起すことができ、また低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いので、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
本発明に係る光酸発生剤２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩は、前記式（Ｉ）を有する。式（Ｉ）の光酸発生剤は例えば以下のようにして製造することができる。
前記式（Ｉ）の光酸発生剤は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、場合により架橋剤とを組み合わせることにより、優れたレジスト材料となる。ここでアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と略すことがある。）は、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に可溶性であり、光照射作用によりアルカリ不溶性となるものであれば特に限定はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を好適に用いることができる。特に、重量平均分子量が３０００〜１００００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はその水酸基の一部を疎水性基（例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で置換した変性ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いるのが好ましい。
本発明のレジスト材料に場合により用いられる架橋剤としては、例えばメチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等を好適に用いることができ、メラミン樹脂のトリアジン環の吸収が問題になる波長域では、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等が好適に用いられる。
本発明に係るレジスト材料は前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）の光酸発生剤に０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部並びに場合によっては前記架橋剤を好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部配合する。光酸発生剤の配合量が少ないと十分な硬化や分解が得難いので好ましくなく、逆に多いと高いコントラストが得難いので好ましくない。架橋剤を使用すると膜強度が高くなり、例えばドライエッチング耐性が向上するので好ましい。
本発明に係るレジスト材料に配合する溶剤としては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性に優れた化合物であれば特に限定はなく、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などが用いられるが、安全性に優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の使用が特に好ましい。
更に、本発明に係るレジスト材料に配合されるビニルエーテルモノマーとしては、ＨＥＶＥ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル），ＨＢＶＥ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）及びＴＥＧＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）等があげられ、本発明の光酸発生剤はこれらのモノマーに易溶性である。
これらのビニルエーテルモノマーは主として反応性希釈剤としてレジスト全体の粘度をさげるために使用するもので、その使用量はアルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
これらのビニルエーテルモノマーは主として反応性希釈剤としてレジスト全体の粘度をさげるために使用するもので、その使用量はアルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
実施例１
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン８６．１g（０．７２モル）、無水酢酸１２．３g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１５．７g（０．０５モル）を仕込んだ。次いでトリフルオロメタンスルホン酸９．１g（０．０６モル）を攪拌しながら滴下し、滴下終了後、内温が４０℃になるまで昇温して５時間反応させた。反応終了後、反応液を脱イオン水５０mlで２回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮し、これに酢酸エチル３０ml、ジイソプロピルエーテル４０mlを加えて析出した結晶をろ過し、結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１６．１g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、５６．９％であった。
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン８６．１g（０．７２モル）、無水酢酸１２．３g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１５．７g（０．０５モル）を仕込んだ。次いでトリフルオロメタンスルホン酸９．１g（０．０６モル）を攪拌しながら滴下し、滴下終了後、内温が４０℃になるまで昇温して５時間反応させた。反応終了後、反応液を脱イオン水５０mlで２回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮し、これに酢酸エチル３０ml、ジイソプロピルエーテル４０mlを加えて析出した結晶をろ過し、結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１６．１g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、５６．９％であった。
また、得られた結晶を酢酸エチルで再結晶にて精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９７．７％の２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが得られた。融点は、１７８．０〜１７８．８℃であり、最大吸収波長並びにモル吸光係数は２０５nm及び６１，０００であった。
実施例２
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン７８．４g（０．６５モル）、塩化アルミニウム１５．５g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１２．１g（０．０４モル）を仕込んだ。内温が４０℃になるまで昇温して８時間反応させた。反応終了後、反応液を別の５００mlのフラスコに調製した塩酸６７．９g（３５％塩酸１１．４gと氷水５６．５gの混合物）に攪拌しながら滴下し、加熱して内温約７０℃で３０分攪拌を続けた。放冷後、３層に分かれた最上層の有機層を取り除き、トルエン２５mlで２回洗浄を行った。次いでｎ−ブタノール６５mlを加えて抽出し、ｎ−ブタノール層を脱イオン水２５mlで５回洗浄した。この有機層を減圧下に濃縮し、これに酢酸エチル５０ml、脱イオン水７０ml、六フッ化リン酸カリウム７．６g（０．０４モル）を加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を脱イオン水３０mlで２回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮し、これに酢酸エチル３０ml、ヘキサン１５mlを加えて析出した結晶をろ過し、結晶を酢酸エチルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートを１２．７g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、５８．７％であった。
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン７８．４g（０．６５モル）、塩化アルミニウム１５．５g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１２．１g（０．０４モル）を仕込んだ。内温が４０℃になるまで昇温して８時間反応させた。反応終了後、反応液を別の５００mlのフラスコに調製した塩酸６７．９g（３５％塩酸１１．４gと氷水５６．５gの混合物）に攪拌しながら滴下し、加熱して内温約７０℃で３０分攪拌を続けた。放冷後、３層に分かれた最上層の有機層を取り除き、トルエン２５mlで２回洗浄を行った。次いでｎ−ブタノール６５mlを加えて抽出し、ｎ−ブタノール層を脱イオン水２５mlで５回洗浄した。この有機層を減圧下に濃縮し、これに酢酸エチル５０ml、脱イオン水７０ml、六フッ化リン酸カリウム７．６g（０．０４モル）を加え、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応液を脱イオン水３０mlで２回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮し、これに酢酸エチル３０ml、ヘキサン１５mlを加えて析出した結晶をろ過し、結晶を酢酸エチルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートを１２．７g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、５８．７％であった。
また、得られた結晶をメタノールで再結晶にて精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９９．２％の２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートが得られた。融点は、２１９．５〜２２１．２℃であり、最大吸収波長並びにモル吸光係数は２０５nm及び６６，０００であった。
実施例３
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン７９．０g（０．６５モル）、塩化アルミニウム１５．３g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１２．１g（０．０４モル）を仕込んだ。内温が４０℃になるまで昇温して８時間反応させた。反応終了後、反応液を別の５００mlのフラスコに調製した塩酸６７．７g（３５％塩酸１１．４gと氷水５６．３gの混合物）に攪拌しながら滴下し、加熱して内温約７０℃で３０分攪拌を続けた。放冷後、３層に分かれた最上層の有機層を取り除き、トルエン２５mlで２回洗浄を行った。次いでｎ−ブタノール６５mlを加えて抽出し、ｎ−ブタノール層を脱イオン水２５mlで５回洗浄した。この有機層を減圧下に濃縮し、これにｎ−ブタノール２０ml、炭酸水素ナトリウム１０gを加え、室温で３０分攪拌した。反応終了後、無機塩をろ過により取り除いた反応液を減圧下に濃縮し、これにメタノール４０ml、カンファースルホン酸９．０g（０．０４モル）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、酢酸エチル５０mlを加えて溶解し、脱イオン水２５mlで５回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮、乾固させた後、得られた生成物を、減圧下６０℃で５時間乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナートを１８．０g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、７２．１％であった。
攪拌機および冷却器を備えた３００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン７９．０g（０．６５モル）、塩化アルミニウム１５．３g（０．１２モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド１２．１g（０．０４モル）を仕込んだ。内温が４０℃になるまで昇温して８時間反応させた。反応終了後、反応液を別の５００mlのフラスコに調製した塩酸６７．７g（３５％塩酸１１．４gと氷水５６．３gの混合物）に攪拌しながら滴下し、加熱して内温約７０℃で３０分攪拌を続けた。放冷後、３層に分かれた最上層の有機層を取り除き、トルエン２５mlで２回洗浄を行った。次いでｎ−ブタノール６５mlを加えて抽出し、ｎ−ブタノール層を脱イオン水２５mlで５回洗浄した。この有機層を減圧下に濃縮し、これにｎ−ブタノール２０ml、炭酸水素ナトリウム１０gを加え、室温で３０分攪拌した。反応終了後、無機塩をろ過により取り除いた反応液を減圧下に濃縮し、これにメタノール４０ml、カンファースルホン酸９．０g（０．０４モル）を加え、室温で１時間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し、酢酸エチル５０mlを加えて溶解し、脱イオン水２５mlで５回洗浄した。その後、減圧下に反応液を濃縮、乾固させた後、得られた生成物を、減圧下６０℃で５時間乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナートを１８．０g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、７２．１％であった。
また、得られた生成物をシリカゲルカラムにより精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９９．４％の２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナートが得られた。融点は、９５．０〜１１０．０℃であり、最大吸収波長並びにモル吸光係数は２０５nm及び６０，０００であった。
実施例４
攪拌機および冷却器を備えた１００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン３４．６７g（０．２８８モル）、無水酢酸５．０８g（０．０５０モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド６．４１g（０．０２０モル）を仕込んだ。次いで５℃以下に冷却し、パーフルオロブタンスルホン酸７．７５g（０．０２６モル）を攪拌下５℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後、５℃以下で１時間反応させた。次いで、内温が３０℃になるまで昇温して２４時間反応させた。反応終了後、反応液を脱イオン水２０mlで５回洗浄、続いてこの有機層をヘキサン２０mlで２回洗浄し、残った有機層を減圧下に濃縮した。これに、メタノール５０ml、活性炭０．６gを加えて、室温で１時間攪拌し、ろ過により活性炭を除去した。その後、減圧下に反応液を濃縮、乾固させた後、得られた生成物を、減圧下５０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートを９．８７g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、６７．６％であった。
攪拌機および冷却器を備えた１００mlのガラス製四つ口フラスコに、メシチレン３４．６７g（０．２８８モル）、無水酢酸５．０８g（０．０５０モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド６．４１g（０．０２０モル）を仕込んだ。次いで５℃以下に冷却し、パーフルオロブタンスルホン酸７．７５g（０．０２６モル）を攪拌下５℃以下に保ちながら滴下し、滴下終了後、５℃以下で１時間反応させた。次いで、内温が３０℃になるまで昇温して２４時間反応させた。反応終了後、反応液を脱イオン水２０mlで５回洗浄、続いてこの有機層をヘキサン２０mlで２回洗浄し、残った有機層を減圧下に濃縮した。これに、メタノール５０ml、活性炭０．６gを加えて、室温で１時間攪拌し、ろ過により活性炭を除去した。その後、減圧下に反応液を濃縮、乾固させた後、得られた生成物を、減圧下５０℃で終夜乾燥を行い、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートを９．８７g得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、６７．６％であった。
また、得られた生成物をシリカゲルカラムにより精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９７．２％の２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートが得られた。融点は、１３６．２〜１３８．２℃であり、最大吸収波長並びにモル吸光係数は２０３nm及び５２，０００であった。
実施例５
本発明により得られた光酸発生剤の溶媒ならびにモノマーに対する溶解性を確認した。結果を表Ｉに示す。
本発明により得られた光酸発生剤の溶媒ならびにモノマーに対する溶解性を確認した。結果を表Ｉに示す。
表２は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
表３は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスファートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
表４は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナートの1Ｈ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
表５は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホナートの13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
表６は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロブタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物からなる光酸発生剤は低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いのでアルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
Claims (5)
- 式（Ｉ）：
で表される化合物からなる光酸発生剤。 - アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部及び請求項１に記載の光酸発生剤０．１〜２０重量部を含んでなるレジスト材料。
- 前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂が、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部を疎水性基で置換したポリマーである請求項２に記載のレジスト材料。
- 架橋剤を更に含む請求項２又は３に記載のレジスト材料。
- メシチレンとビス（４−ｔ−ブチル−フェニル）スルホキシドとを反応させ、次いで相当する酸あるいは塩と反応させることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤を製造する方法。
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