CN1317267C - N－羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯类光产酸剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类作为光产酸剂的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯及其合成方法。这类光产酸剂的结构中具有N-羟基酰亚胺磺酸酯部分，因而具有光产酸性。本发明的光产酸剂在常用溶剂中具有很好的溶解性。用不含芳环的磺酰氯制得的这一类光产酸剂在193nm处有很好的透明性，适用于ArF(193nm)光刻胶。其另一个特点是具有酸解离基团。其原料易得，合成方法也比较简便。

Description

N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯类光产酸剂及其合成方法

技术领域

本发明所属技术领域为非银盐成像材料领域。更具体地说，本发明涉及化学增幅型高分子成像组合物中所用的一类新型光产酸剂及其合成方法，此类化合物在光照射下可分解产酸，因此可作为化学增幅型高分子成像组合物的光产酸剂。

技术背景

光产酸剂是各类化学增幅型成像组合物的关键组分之一。具体地讲，它在光照时产酸，所产生的酸作为催化剂导致抗蚀剂膜层中的物质发生种种化学反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大，实现显影成像。就抗蚀剂而言，无论g线(436nm)、i线(365nm)、KrF激光(248nm)、ArF激光(193nm)以及采用更短波长辐射源的抗蚀剂，为了提高感度，无一例外地采取了化学增幅的方法，从而也就必须使用光产酸剂，甚至使用酸致产酸的酸增殖剂，以实现光照产酸后的化学增幅放大作用。

化学增幅型高分子成像组合物常用的光产酸剂主要包括：

下式所示的_盐：

X^-：RSO₃ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-

下式所示的磺酸酯类化合物：

下式所示的三嗪和唑类衍生物及其它有机多卤化物：

以上各类光产酸剂中绝大部分含芳香体系(含于R和R₁-R₉所示的基团中)，它们具有感度较高、感光范围较宽等优点，适用于248nm及更长波长的抗蚀剂。除多卤化物及其它分解产生的酸为卤化氢的产酸剂不适用于高真空条件外，其它产酸剂也适用于电子束抗蚀剂。

ArF(193nm)激光光致抗蚀剂初期所用的光产酸剂为三苯基硫_盐或带有取代基的三苯基硫_盐，二苯基碘_盐或带有取代基的二苯基碘_盐，但这些_盐化合物在光照前后对193nm光的吸收均较大，其产酸效率不像在248nm光致抗蚀剂中那样高。针对上述缺点，Shigeyuki Iwasa等人开发了不含苯环的丁酮-2-基戊硫环硫_盐化合物，阴离子为CF₃SO₃ ^-或C₄F₉SO₃ ^-，它在193nm处透明度和感度都很好，且热稳定性高。HiroyukiIshi等人提出产酸剂透明度的改善是提高193nm光致抗蚀剂性质的关键因素之一，他们用分子轨道计算法估算产酸剂的透明度。结果表明多环芳香体系在193nm处具有良好的透明性，并合成了1-烷氧基-4-硫基萘_盐化合物。用此产酸剂在聚甲基丙烯酸酯体系中进行光刻蚀成像，获得了高质量的图像。根据文献统计，以往硫_盐的研究开发工作最多，不过近期也开始有一些新的体系的报道，例如N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯，N-三氟甲烷磺酰氧萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯和α-羟甲基安息香对甲苯磺酸酯或其它磺酸酯等。

我们曾研究了几种磺酸酯光产酸化合物，如N-羟基琥珀酰亚胺磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺磺酸酯、羟甲基安息香磺酸酯及多种2，1，4-重氮萘醌磺酸酯等，结果发现N-羟基邻苯二甲酰亚胺磺酸酯等N-羟基酰亚胺磺酸酯具有比较突出的光产酸性。但它们在常用的有机溶剂中的溶解性都不太好。此外，N-羟基邻苯二甲酰亚胺磺酸酯由于苯环的存在，在193nm处有强的吸收，不适用于193nm光致抗蚀剂。而N-羟基琥珀酰亚胺烷基磺酸酯虽然在193nm处透明性很好，但吸光度太低，其产酸效率很低。因而，必须提高其用量。

松香酸虽然分子量(Mw＝320)并不很大，但由于具有较大的脂环结构，其成膜性很好。在以往的化学增幅型抗蚀剂研究中发现，松香酸酯化物具有很好的阻溶效果。羧基可用如氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氢吡喃等保护起来，形成酸可解离基团(中国发明专利申请号：01123686.8)。在我们以前的工作中，将用这种方法把羧基保护起来得到的松香酸酯化物及其衍生物作为阻溶促溶剂，获得的化学增幅型抗蚀剂感光组合物具有高感度、高解像力及高显影宽容度等突出的成像性能。因此，我们考虑把松香酸酯化物阻溶促溶剂和N-羟基酰亚胺磺酸酯光产酸剂结合在一起，既提高其溶解性进而提高其光产酸效率，同时克服其碱不溶性带来的显影问题。

发明内容

本发明的目的是提供一类N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯光产酸剂，其可以在光照射下分解而产生酸，因此可作为化学增幅型高分子成像组合物的光产酸剂。该类光产酸剂的一个特点是有酸解离基团，在酸作用下可发生分解，变成具有碱溶性。

本发明的另一目的提供一种制备本发明光产酸剂的方法。

因此，本发明一方面提供了一种如下通式(a)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯：

其中R₁为任选被卤素取代的C₁-C₆烷基或任选被C₁-C₆烷基取代的苯基或萘基，R₂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

本发明另一方面提供了一种制备上述通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯的方法。

发明详述

在本发明的上述通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯中，R₁为任选被卤素取代的C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基及其异构体或这些基团的对应卤代基团，优选全氟化基团。另外，R₁还可以为任选被C₁-C₆烷基取代的苯基或萘基，如对-甲基苯基、对-叔丁基苯基等。

在本发明的上述通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯中，R₂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基等，或为四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

优选其中R₁为甲基、三氟甲基或对-甲基苯基的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，更优选其中R₁为甲基或对-甲基苯基的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯。

此外，还优选其中R₂为甲氧基甲基或1-乙氧基乙基的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯。

特别优选其中R₁为对-甲基苯基且R₂为甲氧基甲基的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯。

还特别优选其中R₁为甲基且R₂为1-乙氧基乙基的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯。

本发明上述通式(a)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯可以通过下面所述的两种方法制备。

方法1

该方法包括如下步骤：

1)使松香与马来酸酐按如下反应(1)反应，得到通式(b)所示的马来海松酸：

2)使所得通式(b)所示的马来海松酸与羟胺按如下反应(2)反应，得到通式(c)的N-羟基马来海松酸酰亚胺：

3)将所得通式(c)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺在碱存在下与其中R₁如通式(a)中对R₁所定义的通式R₁SO₂Cl所示磺酰氯按如下反应(3)反应，得到通式(d)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯：

4)使所得通式(d)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯与其中R₂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基的氯代烷基醚R₂-Cl在碱作用下按如下反应(4)进行酯化，得到通式(e)所示的羧基被保护的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺磺酸酯：

方法2

方法2与方法1的不同在于在制备出通式(b)的马来海松酸之后将其中的羧基用乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等保护起来，然后依次进行与羟胺的反应和使用磺酰氯的酯化。具体而言，该方法包括如下步骤：

1)使松香与马来酸酐按如下反应(1)反应，得到通式(b)所示的马来海松酸：

2)使通式(b)所示的马来海松酸与乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等在酸催化下按如下反应(5)反应，得到通式(f)所示的马来海松酸酯：

3)使通式(f)所示的马来海松酸酯与羟胺按如下反应(6)反应，得到通式(g)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺：

4)使通式(g)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺在碱存在下与其中R₁如通式(a)中对R₁所定义的通式R₁SO₂Cl所示磺酰氯反应，得到通式(h)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺磺酸酯：

上述方法1和方法2中的反应(1)可以按已知方式通过使用松香和马来酸酐进行(参见“马来海松酸的合成及应用研究”，沈阳化工学院学报，V.12，No.2，1998)。松香中含有约90％以上的树脂酸，在反应过程中这些树脂酸可发生构型转化，生成具有共轭结构的左旋海松酸，左旋海松酸能与马来酸酐发生Diels-Alder反应生成马来海松酸。该反应通常在加热条件下进行，优选温度为120-200℃，更优选为160-180℃。该反应通常在不加溶剂下进行。以松香中含有约90％的树脂酸计，反应物的优选比例为树脂酸∶马来酸酐为1∶1～1∶1.2(摩尔比)。优选反应时间为4～8小时。反应结束后加少量溶剂如二甲苯溶解产物，用40～60℃的热水洗涤2-4次以除去未反应的少量马来酸酐，再将所得产物干燥研细后用四氯化碳洗涤2～3次以除去未反应的松香。

上述反应(2)通常先在室温下搅拌反应0.5-2小时生成酰胺酸，再加热至40-60℃闭环反应1-3小时生成N-羟基马来海松酸酰亚胺。用作反应物的羟胺可以通过用各种有机碱或无机碱，如三乙胺、碱金属的氢氧化物或碳酸盐(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾)等，中和盐酸羟胺而得到。相对于马来海松酸的量，羟胺用量为等摩尔量或稍过量。该反应在溶剂存在下进行，所用溶剂例如可以是各种常用极性或非极性溶剂，如各种醇、酮、乙二醇独乙醚、二氧六环等。考虑到产物的纯化，更优选使用二甲苯、甲苯，此时产物由溶剂中析出。所得产物经进一步水洗、干燥后可得较纯的产物。

上述反应(3)通常在碱存在下进行，可以使用的碱为有机碱或无机碱，前者例如有三乙胺、吡啶等，后者例如有氢氧化钾、氢氧化钾等的水溶液。优选使用三乙胺、吡啶等有机碱。在反应(3)中用作反应物的磺酰氯可以是甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯、九氟丁基磺酰氯等。该反应在室温下进行，1-2小时即可完成。磺酰氯用量为N-羟基马来海松酸酰亚胺的等摩尔量或稍过量。碱用量为磺酰氯用量的等摩尔量或稍过量。该反应在溶剂存在下进行，所述溶剂可使用多种能与水混溶的、非质子型的极性溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺等，反应物的浓度一般为5-50重量％。产物溶液搅拌下倒入水中，析出的产物再用水洗2-3遍。真空干燥后即得较纯的产物固体。

上述反应(4)通常使用氯代烷基醚进行，所用的氯代烷基醚例如可以是氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚、氯乙基甲基醚等。氯代烷基醚的用量为N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯的等摩尔量或稍过量。应注意所用氯代烷基醚为剧毒物质，不可太过量。反应所用碱优选各种有机碱，如三乙胺、吡啶等。碱的用量为氯代烷基醚的等摩尔量或稍过量。反应先在冰水浴下进行，搅拌下逐渐滴加氯代烷基醚或滴加碱，加完后自然升温至室温。继续搅拌0.5-2小时即可。该反应通常在溶剂存在下进行，反应所用溶剂为各种对反应物溶解性好的非质子型溶剂，如丙酮、二甲基甲酰胺、二氧六环等。反应产物通过水洗纯化。

上述反应(5)在酸催化下进行，所用的酸优选使用对甲苯磺酸，对甲苯磺酸的用量非常关键，优选使用反应物重量的0.05-0.5％，更优选使用反应物重量的0.1-0.2％。量太少则反应速度慢，量太多则易发生逆向的酸分解反应。该反应通常在溶剂存在下进行，反应所用溶剂优选各种非质子型、与酸作用弱的溶剂，如甲苯、二甲苯、丙酮、氯仿等。优选使用甲苯、二甲苯，此时反应速度较快。乙烯基乙基醚反应活性较高，反应可在室温下进行。别的环状烯醚化合物则需要加热反应，一般加热到50-70℃反应。

反应(6)的过程和条件与反应(2)类似。

反应(7)的过程和条件与反应(3)类似。

实验表明本发明的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯(a)具有两方面的特性，即：

1.酰亚胺磺酸酯基团光照产酸

2.酸可解离基团在酸作用下脱去保护基

成为碱可溶性化合物，从而当用稀碱水显影时能起促溶作用，克服了以往光产酸剂碱水不溶的缺点，可提高反差并改进光致抗蚀剂的成像性能。因此，本发明N-羟基马来海松酸酯酰亚胺磺酸酯既是新型的光产酸剂也是阻溶促溶化合物。同时，由于松香酸结构的存在，这一类N-羟基酰亚胺光产酸剂在常用溶剂中具有很好的溶解性。紫外吸收光谱表明，用不含芳环的磺酰氯制得的这一类光产酸剂在193nm处有很好的透明性，适用于ArF(193nm)光刻胶。

实施例

本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

步骤1：松香酸与马来酸酐的加成反应

在备有机械搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口烧瓶中加入松香50g和马来酸酐14.7g并使其在160-180℃的条件下搅拌反应约6小时。然后将体系降温至140℃以下，向产物中加入15ml二甲苯，搅拌使体系溶解，加水200ml，加热至50-60℃，充分搅拌，洗去体系中未反应的马来酸酐，倾出水相。重复该操作2-3次至pH＝7。倒出产物，晾干，研细。加入250ml的烧瓶中，再加入100ml四氯化碳，充分搅拌，抽滤，重复上述操作3次，得到纯净的马来海松酸。产率：75.40％，熔点：207-209℃。

IR数据：3400cm^-1为COOH中OH的伸缩振动吸收峰，2900cm^-1、2870cm^-1为甲基、亚甲基C-H振动吸收峰，1843cm^-1为酸酐的C＝O伸缩振动吸收峰，1780cm^-1为(R-CO-O)₂基团中C＝O伸缩振动吸收峰，1690cm^-1为羧酸二聚体中C＝O伸缩振动的吸收峰，1460cm^-1、1380cm^-1为C-H变形振动的吸收峰，900-1300cm^-1为酸酐中C-O的伸缩振动。

步骤2：马来海松酸与羟胺的反应

分别称取2.6g盐酸羟胺和2.2g氢氧化钾，用无水甲醇溶解，将氢氧化钾溶液滴入盐酸羟胺溶液中，抽滤，除去白色沉淀，用甲醇洗固体两次，合并滤液，所得羟胺的甲醇溶液备用。

将15g马来海松酸(步骤1所得产物)和15ml二甲苯加入250ml的四口烧瓶中，搅拌溶解。在室温、搅拌下，将羟胺的甲醇溶液加入体系中，加完后继续搅拌反应1小时，然后升温至45℃，在此温度下继续反应2小时，停止反应。旋蒸除去甲醇，析出大量固体，抽滤，所得固体用二甲苯搅拌洗涤三次，再水洗二次，将产物真空干燥。得到纯净的白色的N-羟基马来海松酸酰亚胺。

产率：77.3％ 熔点：142-144℃

IR数据：3440cm^-1为O-H伸缩振动吸收峰，2900cm^-1、2870cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰，1760cm^-1、1710cm^-1为酰胺特征吸收峰，1460cm^-1、1380cm^-1为C-H变形振动吸收峰。这个反应发生的明显特征是1843cm^-1处酸酐的特征峰的消失、1780cm^-1处(R-CO-O)₂的吸收峰的消失，同时1710cm^-1、1760cm^-1酰胺特征峰的产生。

步骤3：N-羟基酰亚胺与对甲苯磺酰氯的反应

取8.26g步骤2所得产物N-羟基酰亚胺和200ml丙酮，加入500ml四口烧瓶中，再向其中加入4.10g对甲苯磺酰氯。搅拌溶解。室温下用0.5小时向体系中滴加2.2g三乙胺的丙酮溶液(20ml)，加完后室温反应1小时。产物溶液倒入大量蒸馏水中，倾出水相，再加入蒸馏水浸泡、洗涤产物，重复上述操作2-3次直至pH＝7，将固体真空干燥。

产率：80.3％熔点：137-139℃

IR数据：3410cm^-1为O-H伸缩振动吸收峰，2900cm^-1、2870cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰，1790cm^-1、1738cm^-1为酰胺特征吸收峰，1600cm^-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰，1460cm^-1为C-H变形振动的吸收峰，1370cm^-1、1030cm^-1为磺酰基的特征吸收峰。

步骤4：N-羟基酰亚胺磺酸酯与氯甲基甲基醚的反应

于100ml四口烧瓶中，将步骤3所得产物6g溶于100ml丙酮中，加入4.3ml三乙胺，冰水浴冷却，用0.5小时滴加氯甲基甲基醚的乙酸甲酯溶液(约50％含量)4.8ml，加完后自然升至室温，反应1小时，减压蒸去溶剂，加100ml二氯甲烷溶解产物，水洗3次至中性，用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸去溶剂，得最终产物。

产率：88.3％熔点：117-120℃

IR数据：2900cm^-1、2870cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰，1790cm^-1、1739cm^-1为酰胺特征吸收峰，1596cm^-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰，1460cm^-1为C-H变形振动的吸收峰，1390cm^-1、1050cm^-1为磺酰基的特征吸收峰，1132cm^-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1050cm^-1双峰为CO-OCH中C＝O变形振动吸收峰。

实施例2

步骤1：松香酸与马来酸酐的加成反应

如实施例1步骤1所述制备马来海松酸。

步骤2：马来海松酸与乙烯基乙基醚的反应

取步骤1所得马来海松酸15.2g、乙烯基乙基醚10ml，取对甲苯磺酸0.0152g作为催化剂(用量为反应物固含量的0.1重量％)。将反应物加入100ml单口烧瓶中，使用二甲苯40ml作为溶剂，室温下搅拌反应2小时。

向体系中加入0.152g氧化镁(催化剂用量的10倍重量)中和对甲苯磺酸以停止反应，搅拌反应4-5小时，抽滤除去固体，用少量二甲苯洗涤固体，洗液并入滤液，滤液在40℃下减压旋蒸除去过量的乙烯基乙基醚，产品备用。

步骤3：乙烯基乙基醚醚化的马来海松酸与羟胺的反应

用甲醇分别溶解盐酸羟胺3.17g和氢氧化钾2.6g，将氢氧化钾溶液滴入盐酸羟胺溶液，抽滤除去白色固体氯化钾，用甲醇洗两次，合并洗液。在磁力搅拌下，将羟胺的甲醇溶液滴加入以上得到的已经酯醚化的马来海松酸的二甲苯溶液中，加完后室温搅拌0.5小时，升温至45℃，维持反应2小时，使其环合为N-羟基马来海松酸酯酰亚胺。停止反应，减压旋蒸出大部分甲醇，析出固体。抽滤，用二甲苯洗涤固体三次，得到纯净的白色固体产物。

产率：56.2％熔点：103-106℃

IR数据：3440cm^-1为O-H伸缩振动吸收峰，2900cm^-1、2870cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰，1760cm^-1、1710cm^-1为酰胺特征吸收峰，1690cm^-1为C＝O伸缩振动吸收峰，1460cm^-1、1380cm^-1为C-H变形振动吸收峰，1230cm^-1双峰为CO-OCH中C＝O变形振动吸收峰，1076cm^-1为C-O-C伸缩振动吸收峰。

步骤4：N-羟基马来海松酸酯酰亚胺的磺酸酯化

将步骤3得到产物酰亚胺5g、60ml丙酮、甲烷磺酰氯1.7g加入100ml的反应烧瓶中，在磁力搅拌下，将三乙胺2.1ml用0.5小时滴入上述反应体系中。继续反应2小时，停止反应，减压蒸去溶剂，加100ml二氯甲烷溶解产物，水洗3次至中性，用无水硫酸镁干燥。过滤，蒸去溶剂，得最终产物。

产率：90.5％熔点：143-145℃

IR数据：2900cm^-1、2870cm^-1为C-H伸缩振动吸收峰，1790cm^-1、1738cm^-1为酰胺特征吸收峰，1460cm^-1为C-H变形振动的吸收峰，1380cm^-1、1050cm^-1为磺酰基的特征吸收峰，1131cm^-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1050cm^-1双峰为CO-OCH中C＝O变形振动吸收峰。

Claims (11)

1.一种如下通式(a)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯：

其中R₁为任选被卤素取代的C₁-C₆烷基或任选被C₁-C₆烷基取代的苯基或萘基，R₂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。

2.根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，其中R₁为甲基、三氟甲基或对-甲基苯基。

3.根据权利要求2的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，其中R₁为甲基或对-甲基苯基。

4.根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，其中R₂为甲氧基甲基或1-乙氧基乙基。

5.根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，其中R₁为对-甲基苯基且R₂为甲氧基甲基。

6.根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯，其中R₁为甲基且R₂为1-乙氧基乙基。

7.一种制备根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯的方法，包括如下步骤：

1)使松香与马来酸酐按如下反应(1)反应，得到通式(b)所示的马来海松酸：

2)使所得通式(b)所示的马来海松酸与羟胺按如下反应(2)反应，得到通式(c)的N-羟基马来海松酸酰亚胺：

3)将所得通式(c)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺在碱存在下与其中R₁如通式(a)中对R₁所定义的通式R₁SO₂Cl所示磺酰氯按如下反应(3)反应，得到通式(d)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯：

4)使所得通式(d)所示的N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯与其中R₂为C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基的氯代烷基醚R₂-Cl在碱作用下按如下反应(4)进行酯化，得到通式(e)所示的羧基被保护的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺磺酸酯：

8.一种制备根据权利要求1的通式(a)所示N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯的方法，包括如下步骤：

1)使松香与马来酸酐按如下反应(1)反应，得到通式(b)所示的马来海松酸：

2)使通式(b)所示的马来海松酸与乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等在酸催化下按如下反应(5)反应，得到通式(f)所示的马来海松酸酯：

其中R₂如权利要求1所定义，

3)使通式(f)所示的马来海松酸酯与羟胺按如下反应(6)反应，得到通式(g)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺：

4)使通式(g)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺在碱存在下与其中R₁如通式(a)中对R₁所定义的通式R₁SO₂Cl所示磺酰氯反应，得到通式(h)所示的N-羟基马来海松酸酯酰亚胺磺酸酯：

9.根据权利要求7的方法，其中所述氯代烷基醚为氯甲基甲基醚、氯甲基乙基醚或氯乙基甲基醚。

10.根据权利要求8的方法，其中所用催化剂为对甲苯磺酸，其用量基于马来海松酸的用量为0.05-0.5重量％。

11.根据权利要求7或8的方法，其中所述磺酰氯为甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯或九氟丁基磺酰氯。