KR101409787B1

KR101409787B1 - 광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트

Info

Publication number: KR101409787B1
Application number: KR1020120156546A
Authority: KR
Inventors: 에마드 아콰드; 쳉-바이 슈; 밍키 리; 윌리엄 윌리엄스
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-06-19
Also published as: JP2013140352A; TWI462897B; CN103186046B; US8956799B2; KR20130079276A; JP6039396B2; CN103186046A; US20130171567A1; TW201335129A

Abstract

광산 발생제는 화학식 (I)의 것을 포함한다:

상기 식에서,
각 R^a는 독립적으로 H, F, C₁ _-10 비플루오르화된 유기 그룹, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^a는 F 또는 C₁ _-10 플루오르화된 유기그룹이며, C₁ _-10 플루오르화 및 비플루오르화된 유기 그룹은 각각 임의로 O, S, N 또는 상기의 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고;
L¹은 O, S, N, F 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하는 연결 그룹이며;
G⁺는 화학식 (II)의 오늄 염이고:

여기에서,
X는 S 또는 I이고,
각 R⁰는 독립적으로 C₁ _-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₃ _-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₄ _-30 아릴 그룹; 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 각 R⁰가 C₆ 모노사이클릭 아릴 그룹인 경우 적어도 하나의 R⁰는 치환되고, 여기에서 X가 I인 경우 x는 2이고, X가 S인 경우 x는 3이며,
P는 0 또는 1이고, q는 1 내지 10의 정수이다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 {PHOTOACID GENERATOR AND PHOTORESIST COMPRISING SAME}

단파장 방사선 (예를 들면, 193 nm에서 작동하는 ArF 엑시머 (excimer) 레이저에 의해 발생되는 것과 같은 방사선) 또는 기타 이러한 단파장 원천을 기초로 하는 개선된 포토리쏘그래피 기술은 집적회로의 장치 밀도를 증가시킴으로써 더욱더 빠르고 효율적인 반도체 장치를 추구하는데 유용하다. 이러한 단파장 적용에 유용한 포토레지스트 물질은, 산에 불안정한 작용기를 갖는 레진 성분의 효율적인 상호작용에 의존하는 화학적 증폭형 방사선 감광성 레진 조성물 및 조사에 따라 산을 발생하는 광산 발생제 (PAG)를 포함한다.

ArF 엑시머 레이저 리쏘그래피에 유용한 포토레지스트 물질에 필요한 특성은 높은 탄소 밀도 및 폴리사이클릭 고리 구조에 의해 전달되는 높은 에치 (etch) 저항성뿐만 아니라 193 nm에서의 투명도 (즉, 낮은 광학 밀도)를 포함한다. 유용한 포토레지스트 플랫폼 (platform) 레진은 폴리 (메트)아크릴레이트 기반의 백본 (backbone) 및 193 nm에서 매우 투명한, 부피가 큰 3차 알킬 그룹으로 보호되는 카르복실산 모이어티 (moiety)를 기반으로 하는 것을 포함한다. 카르복실산 탈보호 (또한 명세서 내에서 "탈블록킹 (deblocking)"으로서 언급됨) 효율은 콘트라스트 (contrast) 및 해상도와 직접 관련이 있다.

PAG 음이온은 더 높은 해상도를 위해서 PEB동안 산 확산을 억제하기 위해 점점 더 크고 부피가 크게 디자인되어 왔다. 그러나, 이러한 경향은 종종 현상제 및 세정수 내 부피가 큰 소수성 PAG의 낮은 용해도에 기인하여 더 높은 결함도를 유발한다. 낮은 확산도 및 좋은 결함도 수준을 동시에 달성하기 위한 한가지 방법은 크고 소수성인 모이어티 (moiety)를 부착함으로써 PAG 음이온의 크기 및 극성 특징 둘 다를 동시에 증가시키는 것이다. 이렇게 함으로써, PAG 음이온의 크기는 PEB 시간에 산 확산을 억제하기에 충분히 클 수 있고, 매우 극성인 광산은 염기성 현상제 (예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, TMAH) 내에 쉽게 용해되어 결국 더 낮은 결함 수준 (즉, 더 낮은 결함도)을 야기한다.

상기 및 종래 기술의 다른 문제는 화학식 (I)의 광산 발생제에 의해 극복된다:

상기 식에서,

각 R^a는 독립적으로 H, F, C₁ _-10 비플루오르화된 유기 그룹, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^a는 F 또는 C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹이며, C₁ _-10 플루오르화 및 비플루오르화된 유기 그룹은 각각 임의로 O, S, N 또는 상기의 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고;

L¹은 O, S, N, F 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하는 연결 그룹이며;

G⁺는 화학식 (II)의 오늄 염이고:

여기에서,

X는 S 또는 I이고,

각 R⁰는 독립적으로 C₁ _-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₃ _-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₄ _-30 아릴 그룹; 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 각 R⁰가 C₆ 모노사이클릭 아릴 그룹인 경우 적어도 하나의 R⁰는 치환되고, 여기에서 X가 I인 경우 x는 2이고, X가 S인 경우 x는 3이며,

P는 0 또는 1이고, q는 1 내지 10의 정수이다.

포토레지스트는 광산 발생제 및 산 탈보호성 코폴리머를 포함한다.

코팅된 필름은 (a) 그 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제10항의 포토레지스트 층을 포함한다.

명세서에 개시된 발명은 광산 발생제로서 사용을 위한 신규하고 매우 극성인 화합물로서, 플루오로알킬 설포네이트 그룹 내에 한계된 (tethered) 테일 (tail) 부분 말단과 함께 5-원의 락톤 부분 및 브릿징 (bridging) 산소 원자를 갖는 매우 산소화된 트리사이클릭 고리 구조를 기반으로 한다. 트리사이클릭 고리 구조는 고리상의 8- 또는 9- 위치 중 어느 하나에, 락톤 말단에 대해 엔도- 또는 엑소- 중 어느 하나로 부착된 테일인 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난 그룹이다. 설포늄 및 아이오도늄 양이온 중심을 기반으로 하는 것을 포함하는 다양한 오늄 양이온은, 광산 발생제가 300 nm 미만의 화학 (actinic) 방사선에 대해, 특히 248 nm 또는 그 미만의 UV 방사선에 대해 민감한 경우 염으로서의 광산 발생제를 제조하는데 유용하다. 광산 발생제가 다른 포토레지스트 성분과의 개선된 혼화성을 제공하는 광산 확산률 개선을 위한 구조 및 화학 특성과 현상 후 낮은 결함 수준을 보유하는 경우, 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트는 193 nm 침지 리쏘그래피와 같은 개선된 성능 적용을 갖는다.

따라서 광산 발생제는 화학식 (I)의 화합물을 포함한다:

상기 식에서, 각 R^a는 치환되거나 또는 비치환되고 독립적으로 H, F, C₁ _-10 비플루오르화된 유기 그룹, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^a는 F 또는 C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹이다. C₁ _-10 플루오르화 및 비플루오르화된 유기 그룹은 이러한 그룹에 작용성 (functionality)을 도입하기 위해 각각 임의로 O, S, N 또는 상기의 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

명세서를 통해 사용된 바와 같이 별도로 구체화된 바 없는 한, "치환된"은 -OH, -SH, -CN, F, Cl, Br 또는 I를 포함하는 할로겐, 카르복실산, 카르복실레이트, C₁ _-10알킬, C₃ _-10사이클로알킬, C₆ _-10아릴, C₇ _-10아르알킬, C₁ _-10알킬, C₁ _-10플루오로알킬, C₃ _-10플루오로사이클로알킬, C₆ _-10플루오로아릴, C₇ _-10플루오로아르알킬, C₁ _-10알킬, C₁ _-10알콕시, C₃ _-10사이클로알콕시, C₆ _-10아릴옥시, C₁ _-10알킬, C₂ _-10 에스테르-함유 그룹, C₁ _-10 아마이드-함유 그룹, C₂ _-10 이미드-함유 그룹, C₃ _-10 락톤-함유 그룹, C₃ _-10 락탐-함유 그룹, C₂ _-10 무수물-함유 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 치환기 그룹을 갖는다는 것을 의미한다.

또한 상기 식에서, L¹은 O, S, N, F 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하는 연결 그룹이다. 바람직하게, L¹은 C₁ _-30 연결 그룹이고 C3 이상인 경우, 선형 또는 가지형일 수 있다. 또한 바람직하게, L¹은 에테르, 에스테르, 아민, 아마이드, 케톤, 아세탈, 케탈, 설파이드, 디설파이드, 티오카르보닐, 설포네이트, 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같은 작용기를 포함한다. 작용기는 펜던트 그룹의 연결성에 포함될 수 있거나 또는 측쇄, 또는 둘 다일 수 있다. 더욱 바람직하게, L¹은 선형 또는 가지형이고, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되며, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르, C₁ _-10 아마이드, C₁ _-10 설포네이트, C₁ _-10 설폰아마이드, 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

또한, p는 0 또는 1이고, q는 1 내지 10의 정수이다.

또한 상기 식에서, G⁺는 하기 화학식의 오늄 염이다:

여기에서, X는 S 또는 I이고, 각 R⁰는 독립적으로 C₁ _-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₃ _-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₄ _-30 아릴 그룹; 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 각 R⁰가 C₆ 모노사이클릭 아릴 그룹인 경우 적어도 하나의 R⁰는 치환된다. 또한 여기에서, X가 I인 경우 x는 2이고, X가 S인 경우 x는 3이다.

바람직하게, 광산 발생제는 화학식 (III)을 갖는다:

상기 식에서, X는 N, O 또는 단일 결합이고, L²는 선형 또는 가지형이며, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되고, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르, C₁ _-10 아마이드, C₁ _-10 설포네이트, C₁ _-10 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. X가 N인 경우, 아마이드 또는 설폰아마이드가 얻어지는 반면, X가 O인 경우, 에스테르 또는 설포네이트가 얻어질 것이다.

또한 상기 식에서, 각 R^b는 H, 선형 또는 가지형 C₁ _-10 알킬 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 또한, 각 R^c는 H, F, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 단, 적어도 하나의 R^c는 H가 아니다. 또한, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 1 내지 10의 정수이나 단, a+b는 10 이하이다. G⁺는 화학식 (II)에서 정의된 바와 같다.

더욱 바람직하게, 광산 발생제는 화학식 (IV)를 가질 수 있다:

여기에서, L³는 카르보닐, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 각 R^c는H, F, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

또한 여기에서, a 및 c는 각각 0 내지 9의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이나 단, a+c+d는 10 이하이고, G⁺는 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

유용한 광산 발생제는 화학식 (V)를 갖는 것을 포함한다:

상기 식에서, L³는 카르보닐, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, a는 0 내지 9의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수이나 단, a+e는 10 이하이며, G⁺는 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

예시적인 광산 발생제는 하기 화학식을 갖는 것을 포함한다:

상기 식에서, G⁺는 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

또한 바람직하게, 화학식 (II)의 오늄 염 G⁺는 화학식 (X) 내지 (XV)의 설포늄 염 (화학식 (II)에서 X가 S인 경우)이다:

상기 화학식 (X) 내지 (XV)에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C₁ _-10 알킬 그룹, C₂ _-10 알케닐 그룹, C₁ _-10 플루오로알킬 그룹, C₇ _-10 아르알킬 그룹, C₆ _-10 아릴 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서 R¹ 및 R²는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 연결되어 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성한다.

또한, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ , R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 알콕시, C₆ _-10 아릴, 티오페녹시, 티오알콕시, 알콕시카르보닐 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ , R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 임의로 산에 불안정한 그룹, 염기에 불안정한 그룹 또는 염기 용해성 그룹을 포함하며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 또는 2이다.

예시적인 오늄 양이온 G⁺는 다음 화학식의 것을 포함한다:

상기 식에서, R은 C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 플루오로알킬, C₃ _-10 사이클로알킬, C₆ _-10 아릴, C₇ _-10 아르알킬 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

또한, 화학식 (I)의 광산 발생제 및 산 탈보호성 코폴리머를 포함하는 포토레지스트가 개시된다.

산 탈보호성 코폴리머는 바람직하게, 염기 용해성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트모노머, 락톤 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트모노머, 산 탈보호성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트모노머 또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 명세서에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 또는 이러한 중합될 수 있는 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.

부착, 에치 저항성 등을 개선하기 위해 (메트)아크릴레이트모노머와 같은 다른 모노머가 포함될 수 있다.

193 nm 포토레지스트에서 산 탈보호성 코폴리머를 형성하기에 유용한 임의의 염기 용해성 모노머가 사용될 수 있다. 예시적인 염기 용해성 (메트)아크릴레이트모노머는

또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으나 이에 한하지 않고, 여기에서 R^d는 H, F, C₁ _-10 알킬 또는 C₁ _-10 플루오로알킬이며, R^e는 C₁ _-4 퍼플루오로알킬 그룹이다.

193 nm 포토레지스트 폴리머에 유용한 임의의 락톤-함유 모노머가 사용될 수 있다. 예시적인 이러한 락톤-함유 모노머는

또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한하지 않고, 여기에서 R^d는 H, F, C₁ _-10 알킬 또는 C₁ _-10 플루오로알킬이다.

산 탈보호성 코폴리머의 형성에 유용한 임의의 산-탈보호성 모노머가 또한 사용될 수 있다. 예시적인 산 탈보호성 모노머는

또는 상기 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있으나 이에 한하지 않고, 여기에서 R^d는 H, F, C₁ _-10 알킬 또는 C₁ _-10 플루오로알킬이다.

코폴리머는 또한 에치 저항성을 강화하기 위해 부착을 개선하는 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 케이지 구조의 (cage-structured) 모노머를 포함하는 다른 모노머를 포함할 수 있다. 예시적인 추가적 모노머는

또는 상기의 것 및 적어도 하나의 추가적 모노머를 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기에서 R^d는 H, C₁ _-6 알킬 또는 CF₃이다.

포토레지스트는 임의로 화학식 (I)의 광산 발생제와 동일하지 않은 제2광산 발생제, 및 아민 또는 아마이드 첨가제를 포함한다.

제2광산 발생제는 193 nm에서 사용하기 위한 포토레지스트를 제조하는데 알려지거나 또는 적합한 임의의 그러한 광산 발생제를 포함한다.

포토레지스트 조성물은 또한 명세서에서 ?차 (quencher)라고 언급되는 아민 또는 아마이드 화합물을 더 포함할 수 있다. ?차는 더욱 광범위하게 예를 들면, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 아민, 이민 및 아마이드를 기반으로하는 것을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 유용한 ?차는 아민, 아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 바람직하게, 이러한 ?차는 C₁ _-30 유기 아민, 이민 또는 아마이드를 포함하거나, 또는 강 염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약 염기 (예를 들면, 카르복실레이트) 의 C₁ _-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 ?차는 트로거 염기 (Troger's base)와 같은 아민, 디아자비사이클로운데켄 (DBU) 또는 디아자비사이클로노넨 (DBN)과 같은 힌더드 (hindered) 아민, N-t-부틸카르보닐-1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸아민 (TBOC-TRIS)과 같은 N-보호된 아민, 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH), 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4차 알킬 암모늄 염을 포함하는 이온성 ?차를 포함한다.

포토레지스트의 다른 성분은 용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.

일반적으로 성분을 용해시키고 분산시키며 코팅하는데 적합한 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함라는 케톤 및 상기 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.

계면활성제는 플루오르화 및 비플루오르화된 계면활성제를 포함하고, 바람직하게 비이온성이다. 예시적인 플루오르화된 비이온성 계면활성제는 3M사로부터 이용가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C₄ 계면활성제; 및 Omnova사로부터 이용가능한 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 및 PF-6520 플루오로 계면활성제와 같은 플루오로 디올을 포함한다.

명세서에 개시된 포토레지스트 조성물은 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 wt%, 구체적으로 55 내지 95 wt%, 더욱 구체적으로 60 내지 90 wt% 및 더욱더 구체적으로 65 내지 90 wt%의 양으로 코폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트 내의 성분으로 이 명세서에서 사용된 "코폴리머"는 포토레지스트 내에서 유용한 하나 이상의 폴리머를 의미할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 광산 발생제는 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 wt%, 구체적으로 0.1 내지 15 wt% 및 더욱더 구체적으로 0.2 내지 10 wt%의 양으로 포토레지스트 내에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 구체적으로 0.1 내지 4 wt% 및 더욱더 구체적으로 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. ?차는 예를 들면, 고체의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 wt%의 상대적으로 적은 양으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고체의 총 중량을 기준으로 30 wt% 이하, 구체적으로 20% 이하 또는 더욱 구체적으로 10% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에서 총 고체 함량은 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 구체적으로 1 내지 45 wt%, 더욱 구체적으로 2 내지 40 wt% 및 더욱더 구체적으로 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한 코폴리머, 광산 발생제, ?차, 계면활성제 및 임의의 선택적 첨가제를 포함한다는 것이 이해될 것이다.

명세서에 개시된 포토레지스트는 기판상의 필름이 코팅된 기판을 구성하는 경우, 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은 (a) 그 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물 층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만, 특히 193 nm의 파장에서 자외선을 사용하여 수행된다. 일 구체예로서, 패턴화 가능한 필름은 화학식 (I)의 광산 발생제를 포함한다.

기판은 임의의 치수 및 형태일 수 있고, 바람직하게는, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터 (silicon-on-insulator) (SOI), 변형된 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 울트라씬 게이트 (ultrathin gate) 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이의 합금 및 이의 조합을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판과 같이 포토리쏘그래피에 유용한 것이다. 바람직하게, 명세서에서 기판의 표면은 예를 들면, 하나 이상의 게이트-수준 층을 포함하는 패턴화될 임계 치수 층 또는 반도체 제조를 위한 기판상의 다른 임계 치수 층을 포함한다. 그러한 기판은, 예를 들면, 200 mm, 300 mm 또는 더 큰 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수와 같은 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된 실리콘, SOI, 변형 실리콘 및 다른 그러한 기판 물질을 포함할 수 있다.

본 발명은 적어도 다음의 구체예를 포함한다.

구체예 1: 화학식 (I)의 광산 발생제:

상기 식에서,

G⁺는 화학식 (II)의 오늄 염이다:

여기에서,

X는 S 또는 I이고, 각 R⁰는 독립적으로 C₁ _-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₃ _-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C₄ _-30 아릴 그룹; 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 각 R⁰가 C₆ 모노사이클릭 아릴 그룹인 경우 적어도 하나의 R⁰는 치환되고, 여기에서 X가 I인 경우 x는 2이고, X가 S인 경우 x는 3이며,

P는 0 또는 1이고, q는 1 내지 10의 정수이다.

구체예 2: 구체예 1의 광산 발생제에서, L¹은 에테르, 에스테르, 아민, 아마이드, 케톤, 아세탈, 케탈, 설파이드, 디설파이드, 티오카르보닐, 설포네이트, 설폰아마이드 또는 상기의 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 C₁ _-30 연결 그룹이다.

구체예 3: 구체예 1의 광산 발생제에서, L¹은 선형 또는 가지형이고, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되며, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르, C₁ _-10 아마이드, C₁ _-10 설포네이트, C₁ _-10 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.

구체예 4: 화학식 (III)을 갖는 구체예 1의 광산 발생제:

상기 식에서,

X는 N, O 또는 단일 결합이고,

L²는 선형 또는 가지형이며, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되고, C_1-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르, C₁ _-10 아마이드, C₁ _-10 설포네이트, C₁ _-10 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며,

각 R^b는 H, 선형 또는 가지형 C₁ _-10 알킬 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,

각 R^c는 H, F, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^c는 H가 아니고,

a는 0 내지 10의 정수이며, b는 1 내지 10의 정수이나 단, a+b는 10 이하이며,

G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

구체예 5: 화학식 (IV)을 갖는 구체예 1의 광산 발생제:

상기 식에서,

L³ 는 카르보닐, C₁ _-10 알킬렌, C₁ _-10 알킬렌옥시, C₁ _-10 에스테르 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,

각 R^c는 H, F, C₁ _-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며,

a 및 c는 각각 0 내지 9의 정수이고, d는 1 내지 10의 정수이나 단, a+c+d 는 10 이하이고,

G⁺는 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

구체예 6: 화학식 (V)를 갖는 구체예 1의 광산 발생제:

상기 식에서,

a는 0 내지 9의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수이나 단, a+e는 10 이하이며,

G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

구체예 7: 하기 화학식을 갖는 구체예 1의 광산 발생제:

G⁺는 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.

구체예 8: 구체예1-7 중 어느 하나의 광산 발생제로서, G⁺는 화학식 X 내지 XV 의 설포늄 염이다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C₁ _-10 알킬 그룹, C₂ _-10 알케닐 그룹, C₁ _-10 플루오로알킬 그룹, C₇ _-10 아르알킬 그룹, C₆ _-10 아릴 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서 R¹ 및 R²는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 연결되어 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성하며,

R³, R⁴, R⁵ , R⁶, R⁷, R⁸ , R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 알콕시, C₆ _-10 아릴, 티오페녹시, 티오알콕시, 알콕시카르보닐 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서 R³, R⁴, R⁵ , R⁶, R⁷, R⁸ , R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 임의로 산에 불안정한 그룹, 염기에 불안정한 그룹 또는 염기 용해성 그룹을 포함하며,

m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 또는 2이다.

구체예 9: 구체예1-7 중 어느 하나의 광산 발생제로서, G⁺는 하기의 화학식을 갖는다:

상기 식에서,

R은 C₁ _-10 알킬, C₁ _-10 플루오로알킬, C₃ _-10 사이클로알킬, C₆ _-10 아릴, C₇ _-10 아르알킬 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

구체예 10: 구체예 1-9 중 어느 하나의 광산 발생제 및 산 탈보호성 코폴리머를 포함하는 포토레지스트.

구체예 11: (a) 그 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 구체예 10의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 필름.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 더 기술된다. 명세서에서 사용된 모든 화합물 및 시약은 하기 제공된 공정의 경우를 제외하고 상업적으로 이용가능하다.

1:1 비율인 2개의 구조적 이성질체 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-8-올 (화합물 A) 및 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-9-올 (화합물 B)의 혼합물을 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-올로서 상업적으로 얻었고, 구조는 화학식 C에 의해 나타내어진다. 따라서, 명세서에 보고된 모든 PAG는 2개의 구조적 이성질체의 혼합물로서 얻었고 사용하였다.

트리페닐설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-2,2-디플루오로에탄설포네이트 (PAG 1)를 반응 도식 1에 나타난 바와 같이 하기 기술된 바대로 3개의 단계에 의해 합성하였다.

반응 도식 1

제1단계에서, 0℃의 물 200 mL 중의 23.1 g (0.96 mol) LiOH 수성 용액에 메틸-2,2-디플루오로-2-(플루오로설포닐)아세테이트 (56.6g, 0.29 mol)를 드롭와이즈로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 데운 후 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰고 불용성 무기 염을 여과에 의해 제거하였다. 5N HCl을 천천히 첨가하여 여과액을 pH 1까지 산성화하였다. 물을 증류하였고 조 (crude) 생성물을 낮은 압력하에 건조하여 조로서 백색 왁스형 고체인 리튬 디플루오로설포아세테이트를 생성하였다.

제2단계에서, 조 리튬 디플루오로설포아세테이트를 톨루엔 600 mL 중의 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-올 (46.6 g, 0.273 mol) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (104 g, 0.55 mol)와 혼합하였다. 혼합물을 물의 계속적인 제거와 함께 (Dean-Stark 트랩 사용) 환류에서 가열하였다. 2일 동안 환류를 계속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였고 고체를 여과에 의해 수집하였으며 건조하였다. 이 단계에서 분리된 고체는 원료 물질, 무기 염 및 원하는 에스테르화 생성물 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-2,2-디플루오로에탄설포네이트 리튬 염의 혼합물이었다. 고체 샘플의 ¹⁹F NMR은 모체 알코올을 기준으로 47%의 전환을 나타내었다.

제3단계에서, 제2단계로부터의 조 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-2,2-디플루오로에탄설포네이트 리튬 염을 디클로로메탄/물 1:1 혼합물 500 mL 중의 트리페닐설포늄 브로마이드 (37.6 g, mmol)와 혼합하였다. 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 유기상을 분리하였고, 물 (5 x 200 mL)로 세척하였으며 용매를 낮은 압력 하에서 제거하였다. 생성된 잔여물을 100 mL 아세톤 중에 용해시켰고 빠르게 교반된 메틸 t-부틸 에테르 2 L 내로 천천히 부었다. 고체를 진공 여과하였고, 메틸 t-부틸 에테르로 세척하였으며, 진공에서 건조하여 트리페닐 설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-2,2-디플루오로에탄설포네이트 (PAG 1)를 생성하였다.

트리페닐설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 (PAG 2)를 반응 도식 2에 나타내어진 바와 같이 하기 기술된 대로 제4단계에서 합성하였다.

반응 도식 2

제1단계에서, 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜타노일 클로라이드의 합성을 다음과 같이 수행하였다. 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄산 30 g (125.5 mmol)을 아세토니트릴 100 mL 및 N,N-디메틸포름아마이드 1 mL에 용해시켰다. 옥살릴 클로라이드 (16.0 g, 126.0 mmol)를 드롭와이즈로 첨가하였고 반응 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜타노일 클로라이드 중간체 생성물의 생성을 ¹H NMR에 의해 확인하였다. 아세토니트릴 용액 중의 생성물을 다음 단계에서 사용하였다.

제2단계에서, 아세토니트릴 200 mL 중의 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-올 (21.3g, 125.0 mmol) 용액을 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜타노일 클로라이드 용액에 첨가하였다. 혼합물에 피리딘 9.93 g (125.5 mmol)을 첨가하였고 16시간 동안 질소하 주변온도에서 반응물을 교반하였다. 낮은 압력하에서 용매를 제거하였고 생성된 유성 잔여물을 디클로로메탄 250 mL에 용해시켰다. 후기 용액을 1 N HCl 200 mL로 1회 세척하였고, 포화된 수성 NaHCO₃ 200 mL로 1회 세척하였으며 MgSO₄중에 건조하였고 낮은 압력하에 용매를 제거하여 백색 고체로서 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄을 생성하였다.

제3단계에서, 3-옥소-4,10-옥사-사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 (40 g, 100 mmol)을 아세토니트릴 350 mL에 용해시켰다. 소듐 디티오나이트 (35.6 g, 200 mmol) 및 소듐 비카르보네이트 (17.2 g, 200 mmol)를 탈이온수 350 mL에 용해시켰다. 수성 용액을 교반된 아세토니트릴 용액에 첨가하였고 반응 혼합물을 16시간 동안 60℃에서 교반하였다. ¹⁹F NMR에 의한 반응 모니터링은 완전한 전환을 나타냈다. 수용상을 NaCl로 포화시켰고 상을 분리하였다. 생성물 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트의 아세토니트릴 용액을 다음 단계에서 사용하였다.

제4단계에서, 제3단계의 교반된 아세토니트릴 용액에 물 100 mL, Na₂WO₄ ^.2H₂O (100 mg)를 첨가하였고 이어서 H₂O₂ (30 w/w% 수성, 20.8 g)를 첨가하였다. 48시간 동안 주변온도에서 반응물을 교반하였다. 반응물을 아이스 배쓰 (ice bath)에서 냉각시켰고 교반하였으며 소듐 비설파이트 (10.18 g, 97.8 mmol)를 첨가하였다. 10분 후 아이스 배쓰를 제거하였고, 반응물을 NaCl로 포화시켰으며, 1시간 동안 빠르게 교반하여 균질화하였다. 상을 분리하였고 수용상을 아세토니트릴 250 mL로 추출하였다. 결합된 유기상을 회전 증발기로 증발시켰다. 잔여의 고체를 아세톤 100 ml 에 용해시켰고, 용액을 메틸 t-부틸 에테르 (2 리터)에 천천히 부었다. 상층분리에 의해 용매를 제거함으로써 왁스형 생성물이 얻어졌다. 왁스형 생성물을 낮은 압력하에서 추가로 건조시켰다. 제3 및 제4단계에서 조 생성물 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 소듐 염의 전체 수득량은 27.6g (73%)이었다. 생성물을 추가적인 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.

제5단계에서, 디클로로메탄 200 mL 및 탈이온수 200 mL의 교반된 혼합물에 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 소듐 염 (25 g, 60.34 mmol) 및 트리페닐설포늄 브로마이드 (20 g, 58.26 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 하룻밤 동안 주변온도에서 교반하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 250 mL 부피의 탈이온수로 5회 세척하였다. 유기상을 분리하였고 용매의 약 75%를 증류함으로써 용액을 농축하였다. 생성된 농축 용액을 교반된 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 2 L에 부어 백색 결정 고체로서 생성물을 생성하였다. 고체를 진공 여과하였고, MTBE로 세척하였으며, 진공하에서 건조하였다. 이는 백색 고체로서 PAG 트리페닐설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 (PAG 2) 33.0 g (86.5%)을 생성하였다.

t-부틸페닐 디페닐설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 (PAG 3)를 다음과 같이 합성하였다. 디클로로메탄 200 mL 및 탈이온수 200 mL의 교반된 혼합물에 3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 소듐 염 (실시예 2에서 기술된 바와 같이 합성됨) 25 g (60.34 mmol) 및 t-부틸페닐 디페닐설포늄 브로마이드 (23 g, 57.58 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 하룻밤 동안 주변온도에서 교반하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 탈이온수 250 mL로 5회 세척하였다. 유기상을 분리하였고 용매의 약 75%를 증류함으로써 용액을 농축하였다. 생성된 농축 용액을 교반된 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 2 L에 천천히 부어 백색 결정 고체로서 생성물을 생성하였다. 고체를 진공 여과하였고, MTBE로 세척하였으며, 진공하에서 건조하여, 백색 고체로서 PAG t-부틸페닐 디페닐설포늄 [3-옥소-4,10-옥사-트리사이클로[5,2,1,0^2,6]노난-(8)9-옥시카르보닐]-3,3,4,4-테트라플루오로부탄-4-설포네이트 (PAG 3) 28.0 g (65%)이 생성하였다.

다음의 공정에 따라 하기 모노머 M1-M5를 사용하여, 리쏘그래피의 평가에 사용하기 위한 포토레지스트 폴리머 (폴리머 A1)를 제조하였다.

테트라하이드로퓨란 (THF) 30 g에 용해된 1-에틸사이클로펜틸 메트아크릴레이트 (ECPMA, M1; 20 mmol), 1-이소프로필-아다만타닐 메트아크릴레이트 (IAM, M2; 20 mmol), 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 메트아크릴레이트 (α-GBLMA, M3; 30 mmol), 3-옥소-4,10-디옥사-트리사이클로[5.2.1.02,6]데크-8 (또는 9)-일 메트아크릴레이트 (ODOTMA, M4; 20 mmol) 및 3-하이드록시-아다만타닐 메트아크릴레이트 (HAMA, M5; 10 mmol) 용액을 질소로 버블링 (bubbling)하여 탈기시켰고 탈기된 THF 추가 10 g과 함께 콘덴서, 질소 주입구 및 기계식 교반기가 장착된 500 ml 플라스크에 채웠다. 용액을 환류시켰고 디메틸-2,2-아조디이소부틸레이트 6 g을 THF 5 g에 용해시켰으며 플라스크에 채웠다. 그 다음 중합 혼합물을 환류에 약 4시간 동안 교반하였고 이 후 반응물을 THF 5 g으로 희석하였으며 중합 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이소프로판올 1.0 L를 첨가함으로써 폴리머를 침전시켰고, 여과에 의해 고체를 수집하였으며, THF 50 g에 용해시킴으로써 재침전시켰고, 또 다른 이소프로판올 1.0 L에 드롭와이즈 첨가하였으며, 침전된 폴리머를 수집하고 48시간 동안 45℃에서 진공하에 건조하여 포토레지스트 폴리머 폴리(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA) (각각 20:20:30:20:10 비율)를 생성하였다. Mw = 8,000.

예시적인 광산 발생제 화합물 PAG1, PAG2 및 PAG3를 리쏘그래피로 평가하였다. 하기 표 1에 나타낸 성분 및 비를 사용하는 포토레지스트를 제조하여 본 발명 포토레지스트 및 비교 포토레지스트를 제조하였다. 각각의 포토레지스트, PAG (표 참조), 염기 (t-부틸옥시카르보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP) 및 표면 레벨링제 (leveling agent) (SLA; 계면활성제라고도 언급된; PF 656, Omnova사로부터 이용가능함)를 폴리머로 존재하는 고체의 밸런스 (balance)와 함께 포토레지스트의 총 고체 함량을 기준으로 중량 퍼센트로서 나타낸다. 중량 1:1 비율로 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (S1) 및 메틸 2-하이드록시이소부틸레이트 (S2) 를 용매로서 사용하여 포토레지스트를 추가로 제조하였다. 본 발명의 포토레지스트 및 비교 포토레지스트를 4 wt%의 최종 고체로 각각 희석하였다.

실시예 1, 2, 3 및 비교 실시예 1의 포토레지스트를 다음과 같이 리쏘그래피를 실시하였다. 포토레지스트를 유기 반사방지 코팅 (AR™77, Rohm and Haas Electronic Material LLC)을 갖는 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 (spin) 코팅하였고 60초 동안 110℃에서 베이크 (bake) 하여 두께 100 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. ArF 개구수 (NA) 0.75를 갖는 ASML /1100 노출 툴 (tool) (ASML사에 의해 제조됨)을 사용하여 0.89/0.64의 외부/내부 시그마 및 0.10/0.05의 오프셋/스텝 (offset/step) 포커스를 갖는 환형 조명하에서 엑시머 레이저 방사선 (193 nm)에 포토레지스트를 노출하였다. 90 nm의 선폭 및 180 nm의 피치 (pitch)를 타겟으로 하는 선-공간 패턴 마스크를 사용하여 피쳐 (feature)를 형상화하였다.

패턴화된 레지스트를 60초 동안 100℃에서 후 노출 베이크 (PEB)하였고 이어서 0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 용액으로 현상한 다음 물 세척하였다. 각 실시예에서, 90 nm의 선폭 및 180 nm의 피치를 갖는 L/S 패턴을 형성하였다. 마스크 오차 인자 (MEF) 및 노출 허용도 (EL)를 Hitachi 9380 CD-SEM으로 캡쳐된 (captured) 이미지를 사용하여 800 볼트 (V)의 가속 전압, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류 (probe current) 및 200 Kx 확대율에서 작동하는 탑-다운 스캐닝 전자 현미경법 (top-down scanning electron microscopy) (SEM)에 의해 결정하였다. 노출 허용도 (EL)를 노출 에너지의 차이로써 정의하여 에너지의 크기를 표시함으로써 정규화된 타겟 배율의 +/-10%를 프린트하였다. 마스크 오차 인자 (MEF)를 마스크 패턴상의 상대적인 치수 변화에 대한 리솔브된 (resolved) 포토레지스트 패턴상의 임계 치수 (CD) 변화 비율로서 정의하였다.

비교 실시예 1 및 실시예 1, 2 및 3의 제제에 대한 리쏘그래피 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타난 바와 같이, 상기 각각 실시예의 PAG를 사용하여 제조된 본 발명의 포토레지스트 제제 (실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3)는 상업적으로 이용가능한 PAG 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 (비교 실시예 1)를 사용하는 거의 동일한 비교 포토레지스트 제제와 비교할 경우 더 높은 노출 허용도 및 더 낮은 MEF 값을 보여준다. 따라서, 본 발명 각각에 따른 실시예의 PAG를 포함하는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3는 더 큰 노출 허용도 (EL) 및 더 낮은 마스크 오차 인자 (MEF)를 기반으로 개선된 리쏘그래피 성능을 보여준다.

명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점끼리는 독립적으로 서로 결합 가능하다. 명세서에서 명백한 지시가 없는 한 사용된 단수는 복수를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 차후에 기술된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미하고, 기술 내용이 사건이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우의 예를 포함한다는 것을 의미한다. 명세서에서 사용된 바와 같이, "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포함한다. 모든 참고 문헌은 명세서에 참조로써 병합된다.

또한, 명세서에서 용어 "제1", "제2" 및 이와 유사한 것은 임의의 순서, 양, 중요도를 나타내는 것이라기보다는, 하나의 요소로부터 다른 요소를 구별하기 위해 사용된다.

Claims

화학식 (I)의 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
각 R^a는 독립적으로 H, F, C_1-10 비플루오르화된 유기 그룹, C_1-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^a는 F 또는 C_1-10 플루오르화된 유기그룹이며, C_1-10 플루오르화 및 비플루오르화된 유기 그룹은 각각 임의로 O, S, N 또는 상기의 헤테로원자 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고;
L¹은 O, S, N, F 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로원자를 포함하는 연결 그룹이며;
G⁺는 화학식 (II)의 오늄 염이고:

여기에서,
X는 S 또는 I이고,
각 R⁰는 독립적으로 C_1-30 알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C_3-30 사이클로알킬 그룹; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C_4-30 아릴 그룹; 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 각 R⁰가 C₆ 모노사이클릭 아릴 그룹인 경우 적어도 하나의 R⁰는 치환되고, 여기에서 X가 I인 경우 x는 2이고, X가 S인 경우 x는 3이며,
P는 0 또는 1이고, q는 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서, L¹은 에테르, 에스테르, 아민, 아마이드, 케톤, 아세탈, 케탈, 설파이드, 디설파이드, 티오카르보닐, 설포네이트, 설폰아마이드 또는 상기의 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 C_1-30 연결 그룹인, 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물.
제1항에 있어서, L¹은 선형 또는 가지형이고, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되며, C_1-10 알킬렌, C_1-10 알킬렌옥시, C_1-10 에스테르, C_1-10 아마이드, C_1-10 설포네이트, C_1-10 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는, 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물.
제1항에 있어서, 화학식 (III)을 갖는 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
X는 N, O 또는 단일 결합이고,
L²는 선형 또는 가지형이며, 플루오르화되거나 또는 비플루오르화되고, C_1-10 알킬렌, C_1-10 알킬렌옥시, C_1-10 에스테르, C_1-10 아마이드, C_1-10 설포네이트, C_1-10 설폰아마이드 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며,
각 R^b는 H, 선형 또는 가지형 C_1-10 알킬 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,
각 R^c는 H, F, C_1-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이되 단, 적어도 하나의 R^c는 H가 아니고,
a는 0 내지 10의 정수이며, b는 1 내지 10의 정수이나 단, a+b는 10 이하이며,
G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.
제1항에 있어서, 화학식 (IV)를 갖는 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
L³ 는 카르보닐, C_1-10 알킬렌, C_1-10 알킬렌옥시, C_1-10 에스테르 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,
각 R^c는 H, F, C_1-10 플루오르화된 유기 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
a 및 c는 각각 0 내지 9의 정수이고, d는 1 내지 10인 정수이나 단, a+c+d는 10 이하이고,
G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.
제1항에 있어서, 화학식 (V)를 갖는 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
L³ 는 카르보닐, C_1-10 알킬렌, C_1-10 알킬렌옥시, C_1-10 에스테르 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고,
a는 0 내지 9의 정수이며, e는 1 내지 10의 정수이나 단, a+e는 10 이하이며,
G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.
제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서 G⁺는 제1항의 화학식 (II)에 대한 정의와 같다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, G⁺가 화학식 X 내지 XV의 설포늄 염인, 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 선형 또는 가지형 C_1-10 알킬 그룹, C_2-10 알케닐 그룹, C_1-10 플루오로알킬 그룹, C_7-10 아르알킬 그룹, C_6-10 아릴 그룹 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서 R¹ 및 R²는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 이중 결합을 통해 연결되어 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성하며,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C_1-10 알킬, C_1-10 알콕시, C_6-10 아릴, 티오페녹시, 티오알콕시, 알콕시카르보닐 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이고, 여기에서 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 각각 임의로 산에 불안정한 그룹, 염기에 불안정한 그룹 또는 염기 용해성 그룹을 포함하며,
m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 또는 2이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, G⁺가 하기 화학식을 갖는, 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물:

상기 식에서,
R은 C_1-10 알킬, C_1-10 플루오로알킬, C_3-10 사이클로알킬, C_6-10 아릴, C_7-10 아르알킬 또는 상기의 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 광산 발생제의 구조적 이성질체들의 혼합물; 및 산 탈보호성 코폴리머;를 포함하는 포토레지스트.
(a) 그 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 제10항의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 필름.