KR102062559B1 - 광산 발생제 - Google Patents

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아콰드 이마드
에프. 카메론 제임스
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Abstract

구조식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물:
Figure 112019004300348-pat00040

상기 식 중에서, EWG, Y, R, 및 M+는 명세서에 기재된 것과 같다.

Description

광산 발생제{PHOTOACID GENEARTOR}
본 발명은 메타이드-함유 광산 발생제(PAG) 화합물에 관한 것이다.
공지된 포토레지스트는 많은 현존하는 상업적 적용에 대해 충분한 해상도 및 크기를 갖는 특징을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 기타 적용에 대해, 서브마이크론 치수의 고해상도 이미지를 제공할 수 있는 신규 포토레지스트에 대한 요구가 존재한다.
기능적 특성의 성능을 개선하기 위해 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 다른 것들 중에서, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 다양한 광활성 화합물이 보고되었다. 예를 들면, 미국 특허 번호 7,304,175 및 미국 특허 출원 공개번호 2007/0027336 참고. 특히, 제어된 산 확산 및 개선된 폴리머와의 혼화성을 갖는 맞춤형 광산 발생제들(PAGs)은 고해상도 리쏘그래피에 의해 야기된 레지스트 물질에 대한 난제를 충족하기 위해 매우 중요하다. 예를 들면, PAG가 레지스트 필름 내에 균일하게 분산되어 있지 않으면 어떤 결함 예컨대 T-토핑(topping), 발 형성 및 노칭(notching)이 영상화된 포토레지스트 필름 내에 발생할 수 있다. PAG 음이온의 구조는 다른 포토레지스트 성분과 광산 발생제의 상호작용에 영향을 줌으로써 포토레지스트의 전반적인 성능에 중대한 역할을 한다고 여겨진다. 이들 상호작용은, 다음으로, 광생성된 산의 확산 특성에 현저한 영향을 미친다. PAG 구조 및 크기는 포토레지스트 필름에서 PAG의 균질한 분산에 크게 영향을 미친다.
당해 기술에서, 플루오르화 알킬설포네이트 기를 함유하는 이온성 광산 발생제 화합물(PAGs)이 광범위하게 연구되어왔다. 광화학적 분해에 의해, 이들 PAGs는 예외적으로 강한 설폰산(초산)을 생성한다. 전자 끄는 기로 치환된 이미드 음이온 또는 메타이드 음이온과 같은 대안적인 유기 음이온의 제조가 개시되어 있다. 예를 들면 미국 특허 번호 5,874,616, 5,273,840 및 5,554,664 참고. 특히, 여기서 Rf가 플루오르화 알킬 기인 구조식 (RfSO2)2N- 또는 (RfSO2)3C-을 가지는 유기 음이온이 PAG 상대 음이온으로 사용되었다. 예를 들면, 고도로 플루오르화된 이미드 또는 메타이드 음이온의 설포늄 염 또는 요오도늄 염이 193 nm 레지스트 제형에서 PAG 성분으로서 사용되었다(예를 들면, M. Padmanaban et. al., SPIE, 2003, vol. 5039, p. 723 참고). 그러나, 상기 언급된 메타이드 음이온의 높은 불소 함량은 이들의 제한된 생분해성에 기인하여 원하지 않은 환경적 충격을 준다. 또한, 소수성 플루오르화된 사슬은 포토레지스트 필름의 깊이를 통해 PAG의 불균일한 분산을 초래할 수 있는 낮은 표면 에너지를 부여한다. 후자의 PAG 비-균질 분산은 리소그래피 영상화 결과에 심각한 영향을 미칠수 있다. 포토레지스트 조성물에 불소-없는 PAG의 사용을 가능하게 하는 시도가 있어왔다. 예를 들면, 미국 특허 번호 7,655,379 및 미국 특허 출원 공개번호 2009/0176175, 2009/0181319 및 2009/0181320 참고. 그러나, 이들 시도는 중요한 PAG 구조적 특징 및 물리적 특성을 다루지 않았다. 특히, 제조된 PAG 음이온은 다른 포토레지스트 성분과 비-결합 상호작용을 하는 경향이 있는 부피가 큰 기 또는 작용기의 혼입과 같은 리소그래피 처리공정 동안 산 확산 길이를 감소시키는데 필수적인 구조적 특징을 결여한다. 또한, 이들 PAG 음이온은 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하는데, 이는 1) 깊은 자외선 방사선에서 강한 흡수를 특징으로 하고, 2) 전형적인 제형 용매, 특히 극성 용매 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 또는 프로필렌글리콜 모노메틸 아세테이트(PGMEA)에서 PAG에 난용성을 부여한다.
따라서, 퍼플루오르알킬설포네이트가 없고, 광산 확산 속도를 제한하고, 다른 포토레지스트 성분과 보다 양호한 혼화성을 제공하며, 그리고 광분해시 초산을 생성하는 어떤 구조적, 화학적 및 물리적 특성을 갖는 PAG 음이온에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
구현예는 구조식 (I)을 가지고:
Figure 112019004300348-pat00001
(식 중:
EWG는 전자 끄는 기이고;
Y는 단일 결합 또는 연결 기이고;
R은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알킬 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알케닐 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C1-20 헤테로아릴 기이고, 수소를 제외한 각각은 치환 또는 비치환됨); 그리고
M+는 구조식 (VII)을 가지는 유기 설포늄 양이온 또는 유기 요오도늄 양이온인, 광산 발생제 화합물을 제공한다:
Figure 112019004300348-pat00002
여기서,
R0는 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-30 아르알킬 기, C7-30 플루오로아르알킬 기, C2-30 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-30 플루오로헤테로아르알킬 기이고 (이들 각각은 치환 또는 비치환됨), 그리고
Ar은 C6-30 치환된 방향족 유기 기이고, Ar은 R0에 임의로 연결된다.
또 다른 구현예는 광산 발생제 화합물의 중합 생성물인 산-민감성 폴리머를 제공한다.
또 다른 구현예는 산-민감성 폴리머, 용매, 및 광산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다
또 다른 구현예는 산-민감성 폴리머 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는: (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴방식으로 노광하는 단계; 및 (c) 레지스트 릴리프 이미지를 제공하도록 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하는 단계를 포함하는 전자 디바이스를 형성하는 방법을 제공한다.
이하 예시적인 구현예, 첨부된 도면에 실증된 그의 예들에 대해 상세히 언급될 것이며, 여기서 전반적으로 같은 참조 숫자는 같은 구성 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예들은 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본 명세서에서 제시된 설명에 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 본 발명적 개념의 측면을 설명하기 위해 도면을 참조로 함에 의해 아래에 단지 기술되어 진다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련된 열거된 항목의 하나 또는 그 이상 중 임의의 및 모든 조합을 포함한다. "중 적어도 하나"와 같은 표현이 요소의 목록 앞에 선행할 때 요소의 전체 목록을 변경하고 목록의 개별적인 요소를 변경하지 않는다.
요소가 다른 요소 "상에" 있다고 언급될 때, 이것은 다른 요소와 직접적으로 접촉할 수 있거나 또는 이들 사이에 중재 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 그에 반해서, 요소가 다른 요소 "상에 직접적으로" 있다고 언급될 때, 중재 요소가 존재하지 않는다.
비록 용어들 제1, 제2, 제3, 등이 다양한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션은 이들 용어들에 의해 제한되어 지지 않는 것으로 이해될 것이다. 이들 용어들은 단지 일 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 아래에서 언급된 제1 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션은 본 구현예의 교시로부터 벗어남이 없이 제2 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션으로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하는 목적만을 위한 것이며 제한하기 위한 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태들은 또한 문맥상 명확히 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 사용될 때 용어들 "포함하다" 및/또는 "포함하는", 또는 "함유하다" 및/또는 "함유하는"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 및/또는 성분의 존재를 특정하지만, 그러나 1종 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분, 및/또는 이들의 군의 존재 또는 부가를 배제하지 않는다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 (기술 및 과학 용어들을 포함하는) 모든 용어들은 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련가에 의하여 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 더욱이 용어들, 예컨대 통상적으로 사용된 사전들에 정의된 용어들은 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 그리고 본 명세서에서 명확히 그렇게 정의되지 않는 한 이상화한 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지는 않는다고 이해되어 질 것이다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "알킬 기"는 명시된 탄소 원자 수를 가지며 적어도 1종의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화된 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로알킬 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 언급하고, 여기서 상기 용어 "알킬"은 상기에서 기재된 바와 같은 의미를 가진다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로알콕시 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알콕시 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐 기"는 명시된 탄소 원자 수를 가지며 적어도 1종의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 불포화된 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로알킬렌 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 알킬렌 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "사이클로알킬 기"는 모든 고리 구성요소가 탄소인 하나 이상의 포화된 고리를 갖는 1가 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로사이클로알킬 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 사이클로알킬 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클로알킬 기"는 그것의 고리(들)의 구성요소로서, 이들 중 하나는 탄소인, 적어도 2개의 상이한 요소의 원자를 가지는 1가 포화된 사이클릭 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로사이클로알킬 기"는 그것의 고리(들)의 구성요소로서, 이들 중 하나는 탄소인, 적어도 2개의 상이한 요소의 원자를 가지는 1가 불포화된 사이클릭 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 단독으로 또는 병용하여 사용된 용어 "아릴"은 적어도 1종의 고리를 함유하고 그리고 명시된 탄소 원자 수를 갖는 방향족 탄화수소를 언급한다. 상기 용어 "아릴"은 적어도 1종의 사이클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로아릴 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 아릴 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "아르알킬 기"는 화합물에 연결된 알킬 기에 공유 결합된 치환된 또는 비치환된 아릴 기를 언급하고, 여기서 상기 용어들 "아릴" 및 "알킬"은 상기 기재된 의미를 가진다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로아르알킬 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 아르알킬 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 단독으로 또는 병용하여 사용된 용어 "헤테로아릴"은 그것의 고리(들)의 구성요소로서, 이들 중 하나는 탄소인, 적어도 2개의 상이한 요소의 원자를 가지는 적어도 1종의 고리를 함유하고 그리고 명시된 탄소 원자 수를 갖는 방향족 탄화수소를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "플루오로헤테로아릴 기"는 적어도 1종의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 플루오로헤테로아릴 기를 언급한다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 적어도 1종의 치환체 예컨대 할로겐 (F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르 (아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤 포함), 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-20 알킬, C1-20 사이클로알킬 (아다만틸 포함), C1-20 알케닐 (노르보르네닐 포함), C1-20 알콕시, C2-20 알케녹시 (비닐 에테르 포함), C6-30 아릴, C6-30 아릴옥시, C7-30 알킬아릴, 또는 C7-30 알킬아릴옥시를 포함하는 것을 의미한다.
명시된 탄소 원자의 수를 함유하는 기가 이전 단락에서 열거된 임의의 기로 치환될 때, 수득한 "치환된" 기 안의 탄소 원자의 수는 최초 (비치환된) 기 안에 함유된 탄소 원자와 치환체 안에 함유된 탄소 원자(만일 있다면)의 합으로 정의된다. 예를 들면, 용어 "치환된 C1-C20 알킬"가 C6-C30 아릴 기로 치환된 C1-C20 알킬 기에 대해 언급할 때, 수득한 아릴 치환된 알킬 기의 총 탄소 원자의 수는 C7-C50이다.
정의가 달리 제공되지 않을 때, 본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물"은 물리적 형태에 관계없이 블렌드 또는 혼합물을 구성하는 성분들의 임의의 조합을 언급한다.
구조식 (I)을 갖는 광산 발생제 화합물이 본 명세서에 개시되어 진다:
Figure 112019004300348-pat00003
구조식 (I)에서, EWG는 공명 효과, 유도 효과, 하이퍼콘주게이션 효과 또는 이들의 조합에 의해 그 자체로 인접하는 원자들로부터 전자 밀도를 이끌어내는 기인 전자 끄는 기일 수 있다. EWG는 약한 전자 끄는 기, 예컨대 할로겐, 중간 정도로 전자 끄는 기, 예컨대 알데하이드 (-CHO), 케톤 (-COR), 카복실산 (-CO2H), 에스테르 (-CO2R), 또는 아미드 (-CONH2), 또는 강한 탈활성화 기, 예컨대 트리할라이드 (-CF3, CCl3), 시아노 (-CN), 설폰 (-SO2R), 설포네이트 (-SO3H), 또는 니트로 (-NO2)일 수 있다. 예를 들면, EWG는 -CN, -NO2, -C(=O)R21, -C(=O)OR22, 및 -SO2R23으로부터 선택된 전자 끄는 기일 수 있고, 여기서 R21, R22, 또는 R23은 각각 독립적으로 C1-30 지방족 유기 기, C6-30 방향족 유기 기, 또는 C1-30 헤테로방향족 유기 기이다. 일 구현예에서, EWG는 시아노 기일 수 있다.
구조식 (I)에서, Y는 음이온성 중심으로 R 기를 연결하는 링커일 수 있다. Y는 단일 결합 또는 연결 기일 수 있다. 연결 기는 탄소를 포함할 수 있고, 그리고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일 예에서, Y는 단일 결합, C1-30 연결 기, 에테르 기, 카보닐 기, 에스테르 기, 카보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 설페이트 기, 설폰 기, 설폭사이드 기, N-옥사이드 기, 설포네이트 기, 설폰아미드 기, 또는 전술한 것 중 적어도 2의 조합일 수 있다. 또 다른 예에서, Y는 O, S, N, F를 함유하는 헤테로 원자, 또는 전술한 헤테로 원자 중 적어도 하나의 조합을 임의로 포함하는 C1-30 연결 기일 수 있다. 여전히 또 다른 예에서, Y는 단일 결합, -C(R30)2-, -N(R31)-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬 기이다.
구조식 (I)에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알킬 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알케닐 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴 기, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C1-20 헤테로아릴 기일 수 있고, 수소를 제외한 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 일 구현예에서, R은 부피가 큰 탄화수소 기, 예컨대 치환된 또는 비치환된 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기일 수 있다.
구조식 (I)에서, M+은 유기 양이온, 예를 들면, 유기 설포늄 양이온 또는 구조식 (VII)을 가지는 유기 요오도늄 양이온일 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00004
구조식 (VII)에서, R0는 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-30 아르알킬 기, C7-30 플루오로아르알킬 기, C2-30 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-30 플루오로헤테로아르알킬 기일 수 있고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 그리고
Ar은 C6-30 치환된 방향족 유기 기이고,
여기서 Ar은 R0에 임의로 연결된다.
일 구현예에서, 광산 발생제 화합물은 구조식 (II) 및 (III)에 의해 나타내어 질 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00005
식 (II)는 하기 공명 구조식 (IIa) 및 (IIb)에 의해 나타내어 질 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00006
이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 구조식 (II)의 음이온 내 음전하는 이중 결합에 의해 안정화되고 그리고 각각 X1, X2 및 X3, X4 기를 갖는 탄소 원자들 사이에서 비국재화된다고 이해되어 진다.
구조식 (II)에서, X1, X2, X3 및 X4 각각은 독립적으로 -F, -CN, -NO2, -C(=O)R24, -C(=O)OR25, -SO2R26, 및 CRf로부터 선택된 전자 끄는 기일 수 있고, 여기서 R24, R25, 및 R26 각각은 독립적으로 C1-30 지방족 유기 기, C6-30 방향족 유기 기, 또는 C1-30 헤테로방향족 유기 기일 수 있고, 그리고 Rf는 C1-C30 플루오로알킬 기일 수 있다.
구조식 (II)에서, R은 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬 기, 직쇄 또는 분지형 C2-20 알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알케닐 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알킬 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-20 헤테로사이클로알케닐 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-20 아릴 기, 또는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C1-20 헤테로아릴 기일 수 있고, 수소를 제외한 각각은 치환 또는 비치환될 수 있다. 일 구현예에서, R은 융합된 사이클릭 고리를 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 부피가 큰 탄화수소 기, 예컨대 치환된 또는 비치환된 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기일 수 있다. 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기가 융합된 사이클릭 고리를 함유할 때, 폴리사이클릭 C3-20 사이클로알킬 기는 고리화된 탄화수소, 예컨대 아다만탄으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, R1은 치환된 또는 비치환된 아다만틸 기, 예를 들면, 하이드록시아다만틸 기일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R은 중합성 기, 예컨대 C2-20 알케닐 기일 수 있다. 링커 Y가 옥시카보닐 기 -C(=O)O-를 포함할 때, 광산 발생제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모이어티를 함유할 수 있다.
구조식 (II)에서, Y는 음이온성 중심으로 R 기를 연결하는 링커일 수 있다. Y는 단일 결합 또는 연결 기일 수 있다. 연결 기는 탄소를 포함할 수 있고, 그리고 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일 예에서, Y는 단일 결합, C1-30 연결 기, 에테르 기, 카보닐 기, 에스테르 기, 카보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 설페이트 기, 설폰 기, 설폭사이드 기, N-옥사이드 기, 설포네이트 기, 설폰아미드 기, 또는 전술한 것 중 적어도 2의 조합일 수 있다. 또 다른 예에서, Y는 O, S, N, F를 함유하는 헤테로 원자, 또는 전술한 헤테로 원자 중 적어도 하나의 조합을 임의로 포함하는 C1-30 연결 기일 수 있다. 여전히 또 다른 예에서, Y는 단일 결합, -C(R30)2-, -N(R31)-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 R30 및 R31 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬 기이다.
각 "
Figure 112019004300348-pat00007
"는 부분적 이중 결합을 나타낸다.
구조식 (I)을 갖는 광산 발생제는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00008
여기서 L은 유기 치환체이고 M+은 유기 양이온이다.
구조식 (I)을 갖는 광산 발생제는 아무 할로겐 원자도 포함하지 않을 수 있다.
구조식 (II)를 가지는 PAGs의 구체적인 예는 아래에 도시되어 진다:
Figure 112019004300348-pat00009
본 발명의 광산 발생제는 폴리머에 공유 결합될 수 있고, 여기서 상기 폴리머는 하나 이상의 산 민감성 구조 단위를 함유한다. 따라서, 일 구현예는 광산 발생제 화합물의 중합 생성물인 산-민감성 폴리머를 제공한다. 이온성 산 발생제에 대해, 양이온 또는 음이온 성분의 어느 하나가 폴리머에 공유 결합될 수 있다. 대안적으로, 양이온 및 음이온 성분 양자가 폴리머에 공유 결합될 수 있다.
예를 들면, 광산 발생제 음이온 성분은 폴리머-결합된 산 발생제를 제공하기 위해 전-형성된 폴리머, 또는 다른 모노머와 반응될 수 있는 중합성 기 (예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르)를 함유할 수 있다. 예시적인 중합성 광산 발생제 음이온 성분은 하기 구조를 포함한다:
Figure 112019004300348-pat00010
또 다른 구현예에서, 광산 발생제는 구조식 (III)에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00011
구조식 (III)에서, X5 및 X6 각각은 독립적으로 산소 원자이거나 2가 기 C(CN)2, C(NO2)2, C(COR27)2, C(CO2R28)2, C(SO2R29)2, 및 C(Rf)2로부터 선택된 전자 끄는 기일 수 있고, 여기서 Rf는 C1-C30 플루오로알킬 기이다.
Y, R, 및 M은 상기 구조식 (I)에서와 동일할 수 있다.
Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-50 알킬 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-50 사이클로알킬 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C3-50 헤테로사이클로알킬 기; 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C6-50 아릴 기, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 C5-20 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합일 수 있다. Z1 및 Z2 기는 고리를 형성하기 위해 임의로 서로 연결될 수 있다.
구조식 (III)에서,
X5 및 X6 각각은 C(CN)2일 수 있고;
R은 수소일 수 있고; 그리고
Y는 단일 결합일 수 있다.
R, Z1, 및 Z2 중 적어도 하나는 중합성 기 예컨대 C2-20 알케닐 기를 포함할 수 있다. 링커 Y가 옥시카보닐 기 -C(=O)O-를 포함할 때, 광산 발생제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모이어티를 함유할 수 있다.
구조식 (III)에 의해 표시된 광산 발생제의 예는 하기 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00012
구조식 (III)에서, R이 수소이고, Y는 단일 결합이고, Z1 및 Z2는 함께 연결되어 C5-20 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지방족 또는 방향족 기를 형성할 때, 구조식 (III)을 갖는 광산 발생제는 구조식 (IV)로 표시되어 질 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00013
구조식 (IV)에서, X5 및 X6은 구조식 (III)에서와 동일할 수 있고 그리고 R1은 할로겐, 전자 끄는 기 예컨대 니트로 기, 시아노 기, 설포닐 기, 또는 불소 원자, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, C3-10 플루오로사이클로알콕시 기, 또는 NO2, CN, C(Rf)3 또는 CO2R로부터 선택된 전자 끄는 기일 수 있고, 여기서 Rf는 C1-C30 플루오로알킬 기이고; 그리고 k는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수일 수 있다.
구조식 (IV)에 의해 표시된 광산 발생제의 예는 아래에 도시되어 진다:
Figure 112019004300348-pat00014
구조식 (I), (II), (III), 및 (IV) 모두는 유기 양이온일 수 있는 양이온 M+을 함유한다. 예를 들면, M+은 구조식 (VII)을 갖는 유기 설포늄 양이온 또는 유기 요오도늄 양이온일 수 있다.
유기 요오도늄 양이온의 구체적인 예는 다음일 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00015
일 구현예에서, M+은 구조식 (V)를 갖는 유기 설포늄 양이온일 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00016
여기서, 각 R2는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-20 아릴 기, C6-20 플루오로아릴 기, C1-20 헤테로아릴 기, C7-20 아르알킬 기, C7-20 플루오로아르알킬 기, C2-20 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-20 플루오로헤테로아르알킬 기일 수 있고, 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고,
여기서 각 R2는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 연결 기를 통해 다른 기 R2에 연결되어 고리를 형성하고, 그리고
Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-30 방향족 유기 기이다.
또 다른 구현예에서, M+는 구조식 (VI)을 가지는 유기 양이온일 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00017
상기 식 중에서,
X는 I 또는 S이고;
각 R3는 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고;
각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 및 5의 정수이고, 단, X가 I일 때, 적어도 하나의 n은 0이 아니고; 그리고
m은 2 또는 3의 정수이고, 단, X가 I일 때, m은 2이고, 그리고 X가 S이면, m은 3이다. 이 구현예에서, 요오도늄 양이온은 적어도 하나의 치환체가 방향족 고리에 존재하는 것을 요한다.
또 다른 구현예에서, M+는 구조식 (VII) 또는 (VIII)을 가지는 유기 양이온일 수 있다:
Figure 112019004300348-pat00018
여기서
R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고, 할로겐, -CN, 및 -OH를 제외한 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고;
J는 단일 결합 또는 S, O, 및 C=O로부터 선택된 연결 기이고,
*p는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고;
r은 0, 1, 2, 3, 4, 및 5의 정수이고, 그리고
s 및 t는 각각은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 및 4의 정수이다.
구조식 (VI)에서 R3, 구조식 (VII)에서 R6 및 R7, 및 구조식 (VIII)에서 R8, R9 및 R10은 임의로 산 절단가능 기, 예를 들면, C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥시 기를 포함할 수 있다. C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥시 기의 예는 하기 화합물에 도시된 바와 같은 t-부틸옥시카보닐메톡시 기이다:
Figure 112019004300348-pat00019
본 발명적 개념은 신규 메타이드 유형 음이온을 함유하는 광산 발생제를 제공한다. 세 개의 전자 끄는 퍼플루오로설포닐 기로 치환된 공지된 메타이드 음이온과 달리, 본 개시내용의 메타이드는 하나 이상의 전자 끄는 치환체 및 적어도 1종의 기능적 치환체를 함유한다. 상기 기능적 치환체는 공지된 메타이드 구조에서는 존재하지 않는 특정한 구조적 및 물리적 특징을 부여하도록 디자인되어 진다. 예를 들면, 신규 디자인은 193 나노미터 (nm) 투명한 및 부피가 큰 지환족 기, 예컨대 아다만타닐 (아다만틸) 또는 치환된 아다만타닐 (예를 들면, 하이드록시아다만틸)로 상기 메타이드 음이온의 치환을 가능하게 한다. PAG 음이온 안에 부피가 큰 지환족 기의 도입은 193 nm 유형 폴리머 매트릭스와 상응하는 PAG의 혼화성을 향상하고 그리고 리소그래피 공정 중에 확산을 늦춘다. 본 발명적 개념은 중합성 기로 메타이드 음이온의 작용화를 허용한다. 현저히, 당해 기술에서 공지된 메타이드 음이온은 (RfSO2)3C- 전자 끄는 치환체 (여기서 Rf는 플루오로알킬 기임)에 제한된다. 본 발명적 개념은 불소-없는 전자 끄는 기를 포함하는 광범위한 전자 끄는 기로 치환을 허용한다.
생성된 광산은 다른 포토레지스트 성분과 광산 작용성 기의 강한 비-결합한 상호작용에 기인하여 리소그래피 가공공정 동안 확산의 높은 활성화 에너지를 가지는 것이 기대된다. 예를 들면, 전자 끄는 시아노기의 질소 원자는 포토레지스트 매트릭스 상에 존재하는 다양한 수소결합 공여체 그룹과 수소결합하는 경향이 있다.
광산 발생제는 공중합체 및 용매와 함께 제형화되거나 또는 조합될 수 있어 포토레지스트 조성물을 형성한다. 상기 조합이 폴리머 결합된 광산 발생제인 경우, 적절하게 작용화된 광산 발생제는 하나 이상의 모노머와 공중합될 수 있어 코폴리머를 형성하거나, 또는 광산 발생제가 공중합체 상에 그라프팅될 수 있다.
본 명세서에 개시된 광산 발생제와 조합하여 포토레지스트를 형성하는데 유용한 공중 합체는 산-탈보호성(산-민감성) 모노머, 염기-가용성 모노머, 용해 속도 조절 모노머 및 내식성 모노머를 포함 할 수 있다. 임의의 이러한 모노머 또는 모노머의 조합은, 예를 들면, 193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 적합하다. 일 구현예에서, 산-탈보호성 염기 가용성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 락톤 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 염기-가용성 기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, 또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 함유하는 조합을 함유하는 모노머의 조합이 사용된다. 접착, 내식각성, 등을 개선하기 위한 다른 모노머, 예컨대 (메트)아크릴레이트 모노머가 또한 포함될 수 있다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 산-탈보호성 모노머가 사용될 수 있다. 예시적인 산-탈보호성 모노머는 비제한적으로 다음:
Figure 112019004300348-pat00020
또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 락톤-함유 모노머가 사용될 수 있다. 예시적인 락톤-함유 모노머는 비제한적으로 다음:
Figure 112019004300348-pat00021
또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
193 nm 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 염기-가용성 모노머가 사용될 수 있다. 예시적인 추가의 염기-가용성 (메트)아크릴레이트 모노머는 비제한적으로 다음:
Figure 112019004300348-pat00022
또는 전술한 모노머 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이이고, 그리고 Rc는 C1-4 퍼플루오로알킬 기이다.
폴리머는 또한 접착을 개선하기 위한 작용기를 가지거나 가지지 않고, 내식각성을 향상시키기 위한 고리-구조화된 모노머를 포함하는 다른 모노머를 포함할 수 있다. 예시적인 접착-개선 모노머는 다음:
Figure 112019004300348-pat00023
또는 전술한 것 및 적어도 1종의 추가의 모노머를 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기서 Ra는 H, C1-6 알킬, 또는 CF3이다.
광산 발생제는 포토레지스트를 형성하기 위해 공중합에 의한 혼합물에서 또는 둘 모두 중 어느 하나로 공중합체와 조합할 수 있다. 포토레지스트는 임의적으로 추가로 제2 산 민감성 폴리머 및/또는 광산 발생제, 광속도 및/또는 산 확산을 조절하기 위한 아민 또는 아미드 첨가제, 용매, 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
제2 산-민감성 폴리머는 193 nm로 사용하기 위한 포토레지스트를 제형화하기에 적합한 임의의 폴리머일 수 있다. 이러한 산-민감성 폴리머는 산 민감성 기 및 락톤-함유 기를 함유하는 산 민감성 폴리머를 포함할 수 있고, 여기서 산에 노출에 의해 상기 산 민감성 기의 탈보호가 염기-가용성 기를 방출한다. 상기 산-민감성 폴리머는 폴리머-결합된 광산 발생제 (PBP)일 수 있고 여기서 상기 광산 발생제 반복 단위체는 음이온 또는 양이온이다.
포토레지스트 조성물은 추가로 본 명세서에서 일명 켄쳐로 언급되는 아민 또는 아미드 화합물을 포함할 수 있다. 켄쳐는 보다 광범위하게, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드인 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 유용한 켄쳐는 아민, 아미드, 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 예를 들면, 이러한 켄쳐는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함할 수 있거나, 또는 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕시드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 켄쳐는 아민 예컨대 트로거 염기, 힌더드 아민 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), N-보호된 아민 예컨대 N-t-부틸카보닐-1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸아민 (TBOC-TRIS), 또는 4차 알킬 암모늄 염 예컨대 테트라부틸수산화암모늄 (TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 켄쳐를 포함할 수 있다.
포토레지스트의 다른 성분은 용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
용해, 분산, 및 코팅에 일반적으로 적합한 용매 성분은 아니솔, 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시부티레이트 (HBM), 1-메톡시-2-프로판올 (또한 일명 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, PGME), 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (또한 일명 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA), 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤, 및 전술한 용매 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
계면활성제는 플루오르화된 및 비-플루오르화된 계면활성제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 비-이온성일 수 있다. 예시적인 플루오르화 비-이온성 계면활성제는 3M 코포레이션으로부터 이용가능한 퍼플루오로 C4 계면활성제 예컨대 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 옴노바(Omnova)로부터의 플루오로디올스 예컨대 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제를 포함할 수 있다.
광산 발생제는 포토레지스트 안에 0.01 내지 20 중량 퍼센트 (wt%)의 양으로, 예를 들면, 고형물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 15 wt%로 존재할 수 있다. 폴리머 결합된 광산 발생제가 사용되는 경우, 상응하는 모노머로서 폴리머 결합된 광산 발생제가 동일한 양으로 존재한다. 공중합체는 고형물의 총 중량 기준으로 50 내지 99 wt%, 예를 들면, 55 내지 95 wt%, 또 다른 예에서는 60 내지 90 wt%, 및 여전히 또 다른 예에서는 65 내지 90 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 포토레지스트에서 성분의 이러한 맥락에서 사용된 용어 "폴리머"는 단지 본 명세서에 개시된 공중합체 또는 포토레지스트에서 유용한 또 다른 폴리머와 상기 폴리머의 조합만을 의미할 수 있다고 이해될 것이다. 계면활성제는 고형물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 예를 들면, 0.1 내지 4 wt%, 및 또 다른 예에서는 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 켄쳐는 예를 들면, 고형물의 총 중량 기준으로 0.03 내지 5 wt%의 비교적 작은 양으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제 예컨대 액침 리쏘그래피 적용을 위한 포매된 배리어 층 (EBL) 물질은 고형물의 총 중량 기준으로 30 wt%이거나 또는 그 미만, 예를 들면, 20%이거나 또는 그 미만, 또는 또 다른 예에서는 10%이거나 또는 그 미만의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고형물 함량은 고형물 및 용매의 총 중량 기준으로 0.5 내지 50 wt%, 예를 들면, 1 내지 45 wt%, 및 또 다른 예에서는 2 내지 40 wt%, 및 여전히 또 다른 예에서는 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고형물은 공중합체, 광산 발생제, 켄쳐, 계면활성제, 및 용매를 제외한 임의의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다고 이해되어 질 것이다.
본 명세서에 개시된 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물을 포함하는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 여기서 기판 상의 상기 필름은 코팅된 기판을 구성한다. 이와 같은 코팅된 기판은 하기를 포함할 수 있다: (a) 그것의 표면 상에 패턴화된 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화된 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층. 예를 들면, 패턴화는 248nm 미만 그리고 특히는 193nm의 파장에서 자외선 방사선을 사용하여 수행될 수 있다. 패턴화할 수 있는 필름은 따라서 구조식 (I)의 광산 발생제를 포함한다.
전자 디바이스를 형성하는 방법은 따라서: (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 것; (b) 활성화 방사선에 포토레지스트 조성물 층을 패턴방식으로 노광하는 것; 및 (c) 레지스트 릴리프 이미지를 제공하도록 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하는 것을 포함한다. 예를 들면, 상기 방사선은 193nm 또는 248nm 방사선이다.
기판은 임의의 치수 및 형상의 것일 수 있고, 그리고, 예를 들면, 포토리쏘그래피에 유용한 것, 예컨대 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-절연체 (SOI), 스트레인드 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈럼 니트라이드, 초박 게이트 옥사이드 예컨대 하프늄 옥사이드로 코팅된 것들을 포함하는 코팅된 기판, 티타늄, 탄탈럼, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것들을 포함하는 금속 또는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에서 기판의 표면은 예를 들면, 반도체 제조를 위해 기판 상에 하나 이상의 게이트-레벨(gate-level) 층 또는 다른 임계 치수 층을 포함하는 패턴화된 임계 치수 층을 포함한다. 이러한 기판은, 예를 들면, 치수 예컨대, 예를 들면, 직경이 200mm, 300mm, 또는 그보다 큰 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 기타 이러한 기판 재료를 포함할 수 있다.
본 발명적 개념은 하기 실시예에 의해 더욱 실증된다. 본 명세서에서 사용된 모든 화합물 및 시약은 절차가 아래에 제공된 경우를 제외하고는 상업적으로 이용 가능하다.
실시예
실시예 1: 광산 발생제 PAG 1은 합성 반응식 1에 개괄된 합성 반응식에 따라 제조된다.
합성 반응식 1
Figure 112019004300348-pat00024
말로노니트릴 (10.00그램(g), 151밀리몰(mmol)), 1-(트리메톡시메틸)아다만탄 (18.19g, 76mmol), 및 피리딘 (5.99g, 76mmol)의 용액이 20분(min) 동안 환류 하에서 가열된다. 상기 반응 혼합물은 실온으로 냉각된다. 진탕 하에서, 상기 반응 혼합물은 디클로로메탄 (200밀리리터(mL)), 트리페닐설포늄 브로마이드 (23.38g, 68mmol), 및 탈이온수 (100mL)로 충전된다. 상기 혼합물은 16시간 동안 실온에서 교반된다. 유기상은 분리되고 그리고 세번 100mL 부피의 탈이온수로 세정된다. 진공 하에서 용매 제거로 트리페닐설포늄 2-아다만틸-1,1,3,3-테트라시아노프로페니드(PAG 1)를 생산한다(36.70g, 100% 수율).
실시예 2 : 광산 발생제 PAG-2는 합성 반응식 2에 개괄된 합성 반응식에 따라 제조된다.
합성 반응식 2
Figure 112019004300348-pat00025
개시 물질 2-메톡시-1,1,3,3-테트라시아노프로페니드의 합성은 「J. Am. Chem. Soc . 1958, 80, 2795」에 기재되어 있다. 소듐 2-메톡시-1,1,3,3-테트라시아노프로페니드 (10.00g, 51.5mmol)가 메탄올 (100mL) 안에 용해되고 그리고 아다만틸메틸아민 (8.51g, 51.5mmol)이 여기에 부가된다. 상기 반응 혼합물은 2시간 동안 환류 하에서 가열되고 그리고 주위 온도로 냉각된다. 용매는 진공 하에서 제거된다. 잔류 고체에 트리페닐설포늄 브로마이드 (15.91g, 46.4mmol), 디클로로메탄 (150mL), 및 탈이온수 (75mL)가 부가된다. 혼합물은 16시간 동안 교반된다. 유기상은 분리되고 그리고 세번 75mL 부피의 탈이온수로 세정된다. 용매가 진공 하에서 제거되어 트리페닐설포늄 2-아다만틸메틸아미노-1,1,3,3-테트라시아노프로페니드 (PAG 2)를 얻는다(26.34g, 100% 수율).
실시예 3 : 광산 발생제 PAG 3은 반응식 3에 개괄된 합성 반응식에 의해 제조된다.
합성 반응식 3
Figure 112019004300348-pat00026
개시 물질 1,3-비스(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-1H-인덴-2-아이드 암모늄은 문헌 절차 (J. Org . Chem ., 2013, 78(3), 1014)에 따라 제조되고 그리고 부피로 물/메틸렌 클로라이드 1/1의 혼합물 내 등몰 양의 트리페닐설포늄 브로마이드와 혼합된다. 혼합물은 16시간 동안 교반된다. 유기상은 분리되고 그리고 탈이온수로 3회 세정된다. 용매가 진공 하에서 제거되어 PAG 3을 얻는다.
실시예 4 : 광산 발생제 PAG 4는 반응식 4에 개괄된 합성 반응식에 의해 제조된다.
합성 반응식 4
Figure 112019004300348-pat00027
개시 물질 1,3-비스(디시아노메틸렌)-2,3-디하이드로-1H-인덴-2-아이드 암모늄은 문헌 절차 (J. Org . Chem ., 2013, 78(3), 1014)에 따라 제조되고 그리고 부피로 물/메틸렌 클로라이드 1/1의 혼합물 내 등몰 양의 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 아세테이트와 혼합된다. 혼합물은 16시간 동안 교반된다. 유기상은 분리되고 그리고 탈이온수로 3회 세정된다. 용매가 진공 하에서 제거되어 PAG 4를 얻는다.
실시예 5 : 리소그래피 평가
광산 발생제는 하기 절차에 따라 리소그래프로 평가된다. 포토레지스트는 표 1에 나타난 성분 및 비율을 사용하여 제형화된다. 상업적 포토레지스트 폴리머 A2가 모든 실시예에서 사용된다. 폴리머 A2는 아래에 도시된 모노머 M1, M2, M3, M4, 및 M5를 합체한 펜타폴리머이고, 여기서 M1/M2/M3/M4/M5의 몰 백분율은 총 100몰 퍼센트의 모노머에 대해 20/20/30/20/10이다. 상기 폴리머의 분자량(Mw)은 8,000그램/몰(g/mol)이다. PAG, 염기 (t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 옴노바로부터 이용가능한 표면 평활제(계면활성제) PF 656이 100% 고형물 함량 기준에서 중량 퍼센트로 폴리머인 고형물이 잔량으로 된다. 이들 제형 사용된 용매는 PGMEA(S1) 및 HBM(S2)이다. 양 실시예에서 고형물의 최종 함량은 4중량 퍼센트 (wt%)였다. 최종 제형에서 용매 S1:S2의 중량 비는 1:1이다. 비교예 및 실시예 A, B 및 C에 대한 포토레지스트 제형 조성물은 아래 표 1에 표시된다:
Figure 112019004300348-pat00028
샘플 PAG PAG (wt%) 염기 (wt%) SLA (wt%)
비교예 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄-설포네이트 9.56 1.03 0.1
실시예 A PAG 1 9.18 1.03 0.1
실시예 B PAG 2 9.68 1.03 0.1
실시예 C PAG 3 8.56 1.03 0.1
상기 포토레지스트는 하기와 같이 리소그래프로 가공된다. 포토레지스트는 유기 반사방지 코팅 (AR™77, Dow Electronic Materials)의 84nm를 갖는 200밀리미터(mm) 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅되고 그리고 60초 동안 110℃에서 베이킹되어 두께 100nm인 레지스트 필름을 형성한다. 포토레지스트는 ArF 노광 장치 ASML-1100(ASML에 의해 제조됨), 초점 상쇄/단계 0.10/0.05를 갖는 0.89/0.64의 외부/내부 시그마를 갖는 환상 조명하에 NA (개구 수) = 0.75를 사용하여, 선폭 90nm, 피치 180nm을 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(L/S 패턴)을 표적으로 하는 마스크 패턴을 통해 ArF 엑시머 레이저 (193nm)로 노광된다. 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹 (PEB)한 후 0.26노르말 (N) 수성 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH) 현상액으로 현상하고 이어서 물로 세척하였다.각 실시예에서, 선폭 90nm 및 피치 180nm를 갖는 L/S 패턴이 형성된다. 마스크 에러 인자 (MEF) 및 노출 관용도 (EL)는 200 Kx 배율을 사용하여, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류, 800볼트(V)의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하여 하향식 주사 전자 현미경(SEM)으로 캡쳐한 이미지를 처리하여 결정되었다. 노출 관용도 (EL)는 크기 에너지로 정규화된 표적 직경의 +/- 10%를 인쇄하기 위한 노출 에너지에서의 차이로 정의된다. 마스크 에러 인자 (MEF)는 해상된 레지스트 패턴 상의 CD 변화 대 마스크 패턴 상의 상대적인 치수 변화의 비율로 정의된다.
상기 포토레지스트 제형의 리소그래피 평가로부터의 결과는 각각 PAG 1, PAG 2 및 PAG 3을 이용하는 실시예 B, C 및 D는 더 큰 노출 관용도 및 개선된 마스크 에러 인자의 개선된 리소그래피 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
비록 본 개시내용은 현재로 실제적인 예시적인 구현예인 것으로 고려되어 지는 것과 연계하여 기술되었지만, 본 발명은 개시된 구현예에 제한되지 않고 이와 반대로, 첨부된 청구항들의 사상 및 범위 내에 포함된 다양한 변형 및 균등한 배열을 포함하는 것으로 의도된다고 이해되여 진다.

Claims (14)

  1. 구조식 (II)를 갖는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019055827629-pat00029

    상기 식 중에서,
    X1, X2, X3 및 X4 각각은 독립적으로 전자 끄는 기이고;
    Y는 단일 결합 또는 연결 기이고;
    R은 수소이고;
    M+는 유기 설포늄 양이온이거나, 또는 M+는 구조식 (VII)을 가지는 유기 요오도늄 양이온이고:
    Figure 112019055827629-pat00030

    (상기 식 중에서,
    R0는 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-30 아르알킬 기, C7-30 플루오로아르알킬 기, C2-30 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-30 플루오로헤테로아르알킬 기이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 그리고
    Ar은 치환된 C6-30 방향족 유기 기이고, Ar은 R0에 임의로 연결됨); 그리고
    각 "
    Figure 112019055827629-pat00031
    "는 부분적 이중 결합을 나타낸다.
  2. 구조식 (III)을 갖는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019055827629-pat00032

    상기 식 중에서,
    X5 및 X6 각각은 독립적으로 C(CN)2, C(NO2)2, C(COR27)2, C(CO2R28)2, C(SO2R29)2, 및 C(Rf)2로부터 선택된 전자 끄는 기이고, 여기서 R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 C1-30 지방족 유기 기, C6-30 방향족 유기 기, 또는 C1-30 헤테로방향족 유기 기이고, Rf는 C1-C30 플루오로알킬 기이고;
    Z1 및 Z2 각각은 독립적으로 수소, 직쇄 C1-50 알킬 기, 분지형 C3-50 알킬 기, 모노사이클릭 C3-50 사이클로알킬 기 또는 폴리사이클릭 C7-50 사이클로알킬 기, 모노사이클릭 C3-50 헤테로사이클로알킬 기 또는 폴리사이클릭 C3-50 헤테로사이클로알킬 기, 모노사이클릭 C6-50 아릴 기 또는 폴리사이클릭 C10-50 아릴 기, 모노사이클릭 C5-20 헤테로아릴 기 또는 폴리사이클릭 C5-20 헤테로아릴 기, 또는 이들의 조합이고(여기서 기 Z1 및 Z2는 서로 임의로 연결되어 고리를 형성함);
    Y는 단일 결합 또는 연결 기이고;
    R은 수소이고;
    M+는 유기 설포늄 양이온이거나, 또는 M+는 구조식 (VII)을 가지는 유기 요오도늄 양이온이고:
    Figure 112019055827629-pat00033

    (상기 식 중에서,
    R0는 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-30 아르알킬 기, C7-30 플루오로아르알킬 기, C2-30 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-30 플루오로헤테로아르알킬 기이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 그리고
    Ar은 치환된 C6-30 방향족 유기 기이고, Ar은 R0에 임의로 연결됨); 그리고
    상기에서, X5 및 X6이 둘 다 C(CN)2일 때에는, 기 Z1 및 Z2가 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다.
  3. 청구항 2에 있어서, 구조식 (III)에서:
    X5 및 X6 각각은 C(CN)2이고;
    Y는 단일 결합인,
    광산 발생제 화합물.
  4. 구조식 (IV)를 갖는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019096253234-pat00035

    상기 식 중에서,
    X5 및 X6 각각은 C(CN)2이고;
    R1은 할로겐, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, C3-10 플루오로사이클로알콕시 기, 또는 NO2, CN, C(Rf)3 또는 CO2R로부터 선택된 전자 끄는 기이고(여기서, R은 C1-30 지방족 유기 기, C6-30 방향족 유기 기, 또는 C1-30 헤테로방향족 유기 기이고, Rf는 C1-C30 플루오로알킬 기임);
    k는 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고; 그리고
    M+는 유기 설포늄 양이온이거나, 또는 M+는 구조식 (VII)을 가지는 유기 요오도늄 양이온이다:
    Figure 112019096253234-pat00041

    (상기 식 중에서,
    R0는 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C1-30 헤테로아릴 기, C7-30 아르알킬 기, C7-30 플루오로아르알킬 기, C2-30 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-30 플루오로헤테로아르알킬 기이고, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 그리고
    Ar은 치환된 C6-30 방향족 유기 기이고, Ar은 R0에 임의로 연결됨).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 설포늄 양이온은 구조식 (V)를 갖는 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019055827629-pat00036

    상기 식 중에서,
    각 R2는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 사이클로알킬 기, C3-20 플루오로사이클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-20 아릴 기, C6-20 플루오로아릴 기, C1-20 헤테로아릴 기, C7-20 아르알킬 기, C7-20 플루오로아르알킬 기, C2-20 헤테로아르알킬 기, 또는 C2-20 플루오로헤테로아르알킬 기이고, 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고,
    각 R2는 분리되거나 또는 단일 결합 또는 연결 기를 통해 다른 기 R2에 연결되고, 그리고
    Ar은 치환된 또는 비치환된 C6-30 방향족 유기 기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    M+가 유기 설포늄 양이온이면, 그 유기 설포늄 양이온은 하기 식을 갖고
    Figure 112019055827629-pat00037

    (상기 식에서, X는 S이고; 각 R3는 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, C3-10 플루오로사이클로알콕시 기, 또는 C6-10 알콕시카보닐알킬렌옥시 기이고; 각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수이고; m은 3임);
    M+가 유기 요오도늄 양이온이면, 그 유기 요오도늄 양이온은 하기 식을 갖는
    Figure 112019055827629-pat00038

    (상기 식에서, X는 I이고; 각 R3는 독립적으로 할로겐, C3-10 사이클로알킬 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알킬 기이고; 각 n은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수이고, 단, 적어도 하나의 n은 0이 아니고; m은 2임);
    광산 발생제 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 M+는 구조식 (VII) 또는 (VIII)를 갖는 유기 양이온인 광산 발생제 화합물:
    Figure 112019055827629-pat00039

    상기 식 중에서,
    R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 각각은 독립적으로 할로겐, -CN, -OH, C1-10 알킬 기, C1-10 플루오로알킬 기, C1-10 알콕시 기, C1-10 플루오로알콕시 기, C3-10 사이클로알킬 기, C3-10 플루오로사이클로알킬 기, C3-10 사이클로알콕시 기, 또는 C3-10 플루오로사이클로알콕시 기이고, 할로겐, -CN, 및 -OH를 제외한 각각은 치환 또는 비치환되고;
    J는 단일 결합 또는 S, O, 및 C=O로부터 선택된 연결 기이고,
    p는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고;
    r은 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5의 정수이고, 그리고
    s 및 t는 각각은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이다.
  8. 산-민감성 폴리머;
    용매; 및
    청구항 1 또는 2의 광산 발생제 화합물;을 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 기판 상에 청구항 8의 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 층을 활성화 방사선에 패턴방식으로 노광하는 단계; 및
    (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법.
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