KR20120132431A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-민감성 폴리머, 및 하기 화학식을 갖는 사이클릭 설포늄 화합물을 포함한다:
(R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X
여기에서 각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이며, Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C_6-30 아릴 그룹이고, 각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_1-10 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_1-10 플루오로알킬이며, L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 헤테로 원자 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는 C_1-30 연결 그룹이고, X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 3 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}

관련된 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 그의 내용이 온전히 본 발명에 참고로 포함된 2011년 5월 27일자 미국 임시출원 제61/490,874호의 정규 출원이며, 이를 우선권으로 주장한다.

193 ㎚ 이멀전 석판술 (immersion lithography)과 같은 진보된 석판술 기술은 항상 더 작은 논리 및 기억 트랜지스터를 형성시킬 목적으로 마이크로석판술 (microlithography) 공정에서 고품질 및 더 작은 피처 크기 (feature sizes)를 달성하도록 개발되었다. 높은 노출 관용도 (exposure latitude; EL) 및 넓은 초점의 심도 (depth of focus; DOF)와 같은 우수한 공정 제어 내성을 여전히 유지하면서, 마이크로석판술 공정에서 사용된 영상화된 포토레지스트에서 더 작은 임계 치수 (critical dimension; CD)를 달성하고, 포토레지스트의 경우에는 최저의 선 에지 조도 (line edge roughness; LER) 및 선폭 조도 (line width roughness; LWR) 둘 다를 제공하는 것이 중요하다.

국제 반도체 기술 로드맵 (International Technology Roadmap for Semiconductors; ITRS)은 피처 LER (특히 선 및 트렌치에 대해서)이, 65 ㎚ 및 그보다 작은 피처의 경우에 포토레지스트에서 사용된 폴리머 쇄의 크기를 기초로 하여 수득될 수 있는 LER의 이론적 한계에 항상 더 근접하는 CD의 8%보다 크지 않아야 하는 것으로 제시하였다. 포토레지스트 성분의 조합의 디자인 및 실행은 전반적인 석판술 성능 및 레지스트 혼합물에 대해서 결정적인 것이다.

미국 특허 제7,304,175호에 기술된 것과 같은, 포토레지스트를 제제화하는데 사용되는 다양한 광산 발생제 (PAGs)가 본 기술분야에서 알려져 있지만, 이러한 PAGs를 포함하는 포토레지스트 조성물은 ITRS 필요조건을 충족시키는데 필요한 개선된 LER 성능을 나타내지 않았다.

발명의 설명

선행기술의 상기한 결함 및 그 밖의 다른 결함은 한가지 구체예로 산-민감성 폴리머, 및 하기 화학식을 갖는 사이클릭 설포늄 화합물을 포함하는 조성물에 의해서 극복될 수 있다:

(R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X

여기에서 각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이며, Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹이고, 각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -10} 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_{1 -10} 플루오로알킬이며, L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 헤테로 원자 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이고, X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 3 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이다.

또 다른 구체예에서, 패턴화가능한 필름은 산-민감성 폴리머, 및 하기 화학식을 갖는 사이클릭 설포늄 화합물을 포함한다:

(R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X

여기에서 각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이고, Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹이고, 각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -10} 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_{1 -10} 플루오로알킬이며, L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 헤테로 원자 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이고, X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 3 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이다.

또 다른 구체예에서, 제제는 산-민감성 폴리머 및 하기 화학식을 갖는 사이클릭 설포늄 화합물을 포함한다:

(R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X

여기에서 각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이고, Ar은 치환되거나 비치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹이고, 각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -10} 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_{1 -10} 플루오로알킬이며, L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 헤테로 원자 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이고, X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 3 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이다.

본 발명은 진보된 석판술 적용에 충분한 크기 및 분해능을 갖는 피처 (features)를 제공하는 포토레지스트 조성물 및 필름에 관한 것이다. 청구된 레지스트 조성물은 서브미크론 치수의 고도로 분해된 영상을 제공할 수 있다. 낮은 선-에지 조도 (LWR), 넓은 초점의 심도 (DOF), 및 탁월한 임계 치수 (CD) 균일성을 포함한 개선된 기능적 성능이 나타난다.

레지스트 조성물은 a) 산에 노출시키면 염기 현상제 또는 유기용매 현상제 중에서 산 촉매작용 하에서 용해도를 변화시키는 산-분해성 불안정성 그룹을 함유하는 폴리머 성분, 및 b) 산을 생성시키기 위한 광산 발생제 (PAG)를 포함한다. 특히, PAG는 설포늄 중심에 부착된 치환되거나 비치환된 방향족 그룹, 및 불소화된 연결 그룹에 의해서 C₅ 또는 그 이상의 그룹에 연결된 설포네이트를 포함하는 음이온을 갖는 사이클릭 설포늄 PAG이다. 조성물은 또한, 적어도 하나의 염기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 용매, 및 내장된 (embedded) 계면활성 첨가제, 계면활성제 및 그 밖의 다른 활성성분과 같은 첨가제가 또한 포함될 수 있다.

조성물은 하기 화학식 I의 사이클릭 설포늄 화합물을 포함한다:

(R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X

여기에서, 화학식 I에서 각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 것으로서 다른 식으로 명시되지 않는 한, "치환된"은 -OH, -SH, -CN, F, Cl, Br, 또는 I를 포함하는 할로겐, 카복실산, 카복실레이트, C_{1 -10} 알킬, C_{3 -10} 사이클로알킬, C_{6 -10} 아릴, C_{7 -10} 아르알킬, C_{1 -10} 플루오로알킬, C_{3 -10} 플루오로사이클로알킬, C_{6 -10} 플루오로아릴, C_{7 -10} 플루오로아르알킬, C_1-10 알콕시, C_{3 -10} 사이클로알콕시, C_{6 -10} 아릴옥시, C_{2 -10} 에스테르-함유 그룹, C_{1 -10} 아미드-함유 그룹, C_{2 -10} 이미드-함유 그룹, C_{3 -10} 락톤-함유 그룹, C_{3 -10} 락탐-함유 그룹, C_{2 -10} 안하이드라이드-함유 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 치환체 그룹을 갖는 것을 의미한다. 예시적인 R^a 그룹에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헥실, 네오펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-옥타데실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 페닐, 나프틸, 벤질 등이 포함되나, 이들로 제한되지 않는다. 바람직하게는, R^a는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 또는 사이클로헥실을 포함한다.

또한 화학식 I에서, Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹이다. 예시적인 모노사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹에는 페닐, 톨릴, 크실릴 등이 포함되며; 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹에는 비페닐, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-(디페닐)페닐 등이 포함될 수 있고, 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹에는 인덴, 인단, 인다논, 나프틸, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센 등이 포함될 수 있다. 바람직하게는, Ar은 페닐, 2-(1-인다논), 또는 나프틸이다. 또한, 도시된 바와 같이 화학식 I에서 (-CH₂-)_m 부분은 -CH₂-의 m 반복 단위를 갖는 사이클릭 구조를 의미하고, 여기에서 각각의 유리 말단은 황에 연결되는 것으로 이해될 것이며; 또한, -CH₂-를 나타낸 경우라도 (-CH₂-)_m 내의 수소 원자 중의 하나 또는 그 이상은 비-수소 치환체 그룹으로 치환될 수 있는 것으로 이해될 것이다.

또한 화학식 I에서, 각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -10} 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_{1 -10} 플루오로알킬이다. 이 명세서 전체에 걸쳐서 사용된 것으로서, 접두사 "플루오로"는 회합된 그룹에 부착된 하나 또는 그 이상의 불소 그룹을 의미한다. 예를 들어, 이 정의에 의해서 다른 식으로 명시되지 않는 한, "플루오로알킬"은 모노플루오로알킬, 디플루오로알킬 등뿐만 아니라 알킬 그룹의 실질적으로 모든 탄소 원자가 불소 원자에 의해서 치환된 퍼플루오로알킬을 포함한다. 이러한 관계에서 "실질적으로 모든"은 탄소에 부착된 모든 원자의 90% 또는 그 이상, 바람직하게는 95% 또는 그 이상, 더 더욱 특히 98% 또는 그 이상이 불소 원자인 것을 의미한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 불소가 설포네이트 그룹에 대한 부착점에 가장 가까운 탄소 원자 상에 위치하도록 적어도 하나의 R^b는 F이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I에서 설포네이트에 부착된 탄소 상의 2 개의 R^b 그룹은 둘 다 불소이다. 유용한 플루오로알킬 그룹에는 예를 들어, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 등이 포함된다. 바람직하게는, 각각의 R^b는 독립적으로 F 또는 직쇄 C_{1 -4} 퍼플루오로알킬 그룹이다. 예시적인 퍼플루오로알킬 그룹에는 트리플루오로메탄, 펜타플루오로에탄, 헵타플루오로-n-프로판, 및 노나플루오로-n-부탄이 포함된다.

L은 C_{1 -30} 연결 그룹이다. 연결 그룹 L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 연결 그룹에는 직쇄 또는 분지된 C_{1 -30} 알킬렌, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -30} 사이클로알킬, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -30} 헤테로알킬렌, 및 직쇄 또는 분지된 C_{1 -30} 헤테로사이클로알킬렌이 포함된다. 이들 그룹의 조합이 사용될 수 있다. 또한, 연결 그룹 L은 에테르, 에스테르, 설포네이트 또는 아미드와 같은 헤테로 원자-함유 작용그룹을 포함할 수 있다. 이러한 작용그룹은 연결 그룹 L의 골격 내에 혼입되어 2개의 상이한 서브그룹 L' 및 L"를 연결시킬 수 있으며, 여기에서 L' 및 L"의 총 탄소 함량은 L의 탄소 함량과 동일하다. 바람직하게는, L은 따라서 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR-, 또는 -O-C(=O)-NR- 부분 (여기에서 R은 H 또는 X이다)을 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이다. 이러한 작용그룹 부분의 조합이 사용될 수도 있다. 예시적인 연결 그룹 L, 또는 L' 및 L"는 따라서 치환되거나 비치환될 수 있고, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌, 과불소화된 형태를 포함한 상기 그룹의 불소화된 형태 등, 및 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.

또한 화학식 I에서, X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이다. 바람직하게는, X가 헤테로 원자를 포함하는 경우에, 헤테로 원자는 O, S, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 예시적인 모노사이클릭 X 그룹에는 치환되거나 비치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 포함되며; 폴리사이클릭 X 그룹에는 2-, 3-, 또는 4-(사이클로프로필)사이클로헥실, 2-, 3-, 또는 4-(사이클로펜틸)사이클로헥실, 2-, 3-, 또는 4-(사이클로헥실)사이클로헥실, 디사이클로헥실메틸 등과 같은 치환되거나 비치환된 디사이클로알킬 그룹이 포함되고; 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹에는 치환되거나 비치환된 노르보르닐, 아다만틸 (때때로, 본 명세서에서 "Ad"로 약칭함), 콜산으로부터 유도된 것과 같은 스테로이드성 그룹, 폴리사이클릭 락톤 등이 포함된다. 바람직하게는, X는 치환되거나 비치환되며, C₁₉ 또는 그 미만의 아다만틸 그룹, C₁₉ 또는 그 미만의 노르보르네닐 그룹, C_{7 -20} 락톤, 스테로이드성 그룹, 또는 C₂₀ 또는 그 이상의 비-스테로이드성 유기 그룹이다.

또한 화학식 I에서, l은 0 내지 4의 정수이고, m은 3 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 4의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이다. 바람직하게는, l은 1이고, m은 5 내지 12이며, n은 1 또는 2이고, o는 0-2이며, p는 0 또는 1이다. p가 1인 경우에, L은 -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-이며, X는 -CH₂-Ad, -Ad, 또는 스테로이드성 그룹이고, Ad는 임의로 -OH, C_{1 -20} 알콕시, C_{1 -20} 할로알콕시, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 치환체 그룹을 포함하는 1- 또는 2-아다만틸 그룹이다.

화학식 I의 양이온 부분은 하기 화학식 (I-a), (I-b), 또는 (I-c)의 양이온일 수 있다:

여기에서 R₂ 내지 R₁₇은 독립적으로 H 또는 C_{1 -10} 알킬 그룹이며, 여기에서 R₂ 내지 R₆, R₇ 내지 R₁₃, 및 R₁₄ 내지 R₁₇ 중의 적어도 하나는 C_{1 -10} 알킬 그룹이고; n은 3 내지 7이다. 예시적인 양이온에는 하기 구조를 갖는 것이 포함된다:

화학식 I의 음이온 부분은 하기 화학식 I-d를 가질 수 있다:

여기에서 R₁₈ 내지 R₂₁은 독립적으로 H, F, C_{1 -10} 알킬, 또는 C_{1 -10} 플루오로알킬이며, R₂₂는 노르보르닐, 콜레이트, C₈ 바구니형 (caged) 락톤, 또는 -OH, -OCH₃ 또는 -OCF₃ 그룹을 갖는 1- 또는 2-아다만틸 그룹이고, r은 2 내지 4의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, Z₁은 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O- (이 경우에, s는 1이다)이다. 바람직하게는, R₂₂가 Ad 또는 HO-Ad인 경우에, Z₁은 단일 결합, O-C(=O)- (이 경우에 s는 0이다), 또는 -C(=O)-O- (이 경우에 s는 1이다)이다. 예시적인 음이온에는 하기 구조를 갖는 것이 포함된다:

조성물은 또한, 산-민감성 폴리머를 포함한다. 산-민감성 폴리머는 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합하며, 구조적 유니트로서 a) 탈보호 (즉, 산-분해성 보호그룹의 제거) 후에 염기 현상제 또는 유기용매 현상제 중에서 폴리머의 용해도를 변화시키는 적어도 하나의 산-분해성 보호그룹을 갖는 산-분해성 보호그룹-함유 모노머 유니트, 및 b) 적어도 하나의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 락톤 (때때로, 본 명세서에서 "바구니형 락톤"으로 칭함)을 갖는 락톤 모노머 유니트를 함유한다. 폴리머는 추가로, 산-분해성 보호그룹-함유 모노머 유니트 및 락톤 모노머 유니트와 동일하지 않은 다른 모노머 유니트를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가의 모노머 유니트에는 내식각성을 부여하는 융합된 폴리사이클릭 그룹을 갖는 것, 개선된 습윤 또는 부착을 위한 작용그룹-함유 유니트, 또는 계면활성 그룹이 포함된다. 산-민감성 폴리머는 단일 폴리머 내에 상이한 산-분해성 보호그룹을 갖는 2 개 또는 그 이상의 모노머 유니트를 함유하는 단일 폴리머, 각각 하나 또는 그 이상의 산-분해성 보호그룹을 함유하는 폴리머의 블렌드, 또는 폴리머의 이들 타입 중의 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다.

바람직하게는, 산-민감성 폴리머는 염기-가용성 그룹을 보호하는 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트를 포함하며, 여기에서 염기 가용성 그룹 중에는 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 설폰이미드 그룹, 이미드 그룹, 페놀 그룹, 티올 그룹, 아자락톤 그룹, 하이드록시옥심 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함된다. 바람직하게는, 산-민감성 폴리머는 (메트)아크릴레이트 골격을 가지며, 명시적 작용그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머와 래디칼 개시제의 반응 생성물이다. 본 명세서에서 사용된 것으로서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들 중합가능한 그룹 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.

바람직하게는, 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트는 하기 화학식 II의 모노머로부터 유도된다:

H₂C=C(R^c)-C(=O)-O-A¹

여기에서, 화학식 II에서 R^c는 H, C_{1 -6} 알킬, F, 또는 CF₃이며, A¹은 A¹의 삼급 중심이 모노머의 에스테르 산소 원자에 연결된 C_{4 -50} 삼급 알킬-함유 그룹이다. A¹은 t-부틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸 사이클로헥실, 1-메틸 사이클로헥실, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만타닐, 1-아다만틸이소프로필, 2-이소프로필-1-아다만타닐, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.

바람직하게는, 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트는 하기 화학식 III의 모노머로부터 유도된다:

H₂C=C(R^d)-C(=O)-O-C(R^e)₂-O-(CH₂)_o-A²

여기에서 R^d는 H, C_{1 -6} 알킬, F, 또는 CF₃이며, 각각의 R^e는 독립적으로 H 또는 C_1-4 알킬 그룹이고, A²는 C_{1 -30} 사이클로지방족 그룹 또는 C_{1 -4} 알킬 그룹이며, o는 0-4의 정수이다.

산-분해성 보호그룹을 갖는 예시적인 모노머에는

또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함되며, 여기에서 R^o는 H, C_{1 -6} 알킬, 또는 CF₃이다.

폴리머는 또한 락톤 모노머를 포함한다. 예시적인 락톤 모노머에는

또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함되며, 여기에서 R^o는 H, C_{1 -6} 알킬, 또는 CF₃이다.

폴리머는 또한 극성 모노머를 포함한다. 예시적인 극성 모노머에는

또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함되며, 여기에서 R^o는 H, C_{1 -6} 알킬, 또는 CF₃이다.

조성물은 추가로 퀀처를 포함할 수 있다. 퀀처는 예를 들어, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민 및 아미드를 기초로 하는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유용한 퀀처는 아민, 아미드, 카바메이트, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 바람직하게는, 이러한 퀀처는 C_{1 -30} 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함하거나, 강염기 (예를 들어, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들어, 카복실레이트)의 C_{1 -30} 4급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처에는 아민, 아미드, 및 카바메이트, 예를 들어, 트로거 염기 (Troger's base), 디아자비사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자비사이클로노넨 (DBN)과 같은 장해된 아민, N-(t-부틸옥시카보닐)-2-아미노-2-(하이드록시메틸)-1,3-디하이드록시프로판 (NTBOC-TRIS), t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘 (TBOC-4HP), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처가 포함된다.

조성물은 폴리머 이외에도 화학식 I의 화합물, 및 퀀처, 용매, 및 임의로 계면활성제, 내장된 계면활성 첨가제, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한 첨가제를 포함하는 포토레지스트 제제로 제제화될 수 있다.

성분들을 용해, 분배 및 코팅하는데 일반적으로 적합한 용매에는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함한 알콜, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함한 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한 케톤, 및 전술한 용매 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함된다.

계면활성제는 불소화 및 비불소화된 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 비-이온성이다. 예시적인 불소화된 비-이온성 계면활성제에는 3M Corporation으로부터 입수할 수 있는 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 과불소화된 C₄ 계면활성제; 및 Omnova로부터 입수할 수 있는 폴리폭스 (POLYFOX) PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올이 포함된다.

본 발명에 기술된 포토레지스트 조성물은 고체의 총중량을 기준으로 하여 50 내지 99 wt%, 특히 55 내지 95 wt%, 더욱 특히 60 내지 90 wt%, 및 더 더욱 특히 65 내지 90 wt%의 양으로 폴리머를 포함할 수 있다. 포토레지스트 내의 성분과 관련하여 사용된 "폴리머"는 단지 본 명세서에 기술된 폴리머, 또는 상기 폴리머와 포토레지스트 내에서 유용한 또 다른 폴리머와의 조합을 의미할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 광산 발생제는 고체의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20 wt%, 특히 0.1 내지 15 wt%, 및 더 더욱 특히 0.2 내지 10 wt%의 양으로 포토레지스트 내에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고체의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 wt%, 특히 0.1 내지 4 wt%, 및 더 더욱 특히 0.2 내지 3 wt%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 예를 들어, 고체의 총중량을 기준으로 하여 예를 들어, 0.03 내지 5 wt%의 비교적 소량으로 포함될 수 있다. 그 밖의 다른 첨가제는 고체의 총중량을 기준으로 하여 30 wt% 또는 그 미만, 특히 20% 또는 그 미만, 또는 더욱 특히 10% 또는 그 미만의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 총 고체 함량은 고체 및 용매의 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 wt%, 특히 1 내지 45 wt%, 더욱 특히 2 내지 40 wt%, 및 더 더욱 특히 5 내지 35 wt%일 수 있다. 고체는 용매를 제외한 코폴리머, 광산 발생제, 퀀처, 계면활성제, 및 모든 임의의 첨가제를 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 발명에 기술된 포토레지스트는 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성시키기 위해서 사용될 수 있으며, 여기에서 기질 상의 필름은 코팅된 기질을 구성한다. 이러한 코팅된 기질에는 (a) 그의 기질 상에서 패턴화되는 하나 또는 그 이상의 층을 갖는 기질; 및 (b) 패턴화되는 하나 또는 그 이상의 층 상의 포토레지스트 조성물의 층이 포함된다. 바람직하게는, 패턴화 (patterning)는 248 ㎚ 미만, 특히 193 ㎚의 파장에서 자외선 조사를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 패턴화가능한 필름은 산-민감성 폴리머, 및 화학식 I의 사이클릭 설포늄 화합물을 포함한다.

기질은 어떤 치수 (dimension) 및 형상이라도 될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 절연체 상의 실리콘 (silicon-on-insulator; SOI), 스트레인드 (strained) 실리콘, 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드로 코팅된 것을 포함한 코팅된 기질, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 극박 게이트 옥사이드, 금속 또는 티타늄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 그의 합금으로 코팅된 것을 포함한 금속 코팅된 기질, 및 이들의 조합과 같은 사진석판술에 유용한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에서 기질의 표면은 예를 들어, 하나 또는 그 이상의 게이트-레벨 층, 또는 반도체 제조를 위한 기질 상의 그 밖의 다른 임계치수 층을 포함한, 패턴화될 임계치수 층을 포함한다. 이러한 기질은 바람직하게는, 예를 들어, 직경이 200 ㎜, 300 ㎜, 또는 그보다 큰 것과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 그 밖의 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로 형성된 실리콘, SOI, 스트레인드 실리콘, 및 그 밖의 다른 이러한 기질 물질을 포함할 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예에 의해서 더 설명된다. 여기에서 사용된 모든 화합물 및 시약은 절차가 이하에 제시된 것을 제외하고는 상업적으로 입수할 수 있다.

t-부틸페닐 테트라메틸렌설포늄 4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트 (TBPTMS Ad-TFBS)는 반응식 1 및 이하의 단락에서 기술된 것과 같은 5-단계 합성에 의해서 제조하였다. 각 단계에 대한 상세한 합성 절차는 이하에 개략적으로 기술된다.

[반응식 1]

제1 단계에서는 아다만탄-1-카복실산 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-부틸 에스테르를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 온도계, 압력 평준화 적가 깔때기, 및 컨덴서 w/N₂ 가스 유입구가 장치된 1 ℓ 3-구 플라스크에 100 g (503 mmol)의 아다만탄 산 클로라이드, 113.2 g (503 mmol)의 하이드록시테트라플루오로브로모부탄 및 400 ㎖의 디클로로메탄을 첨가하였다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 100 ㎖의 CH₂Cl₂ 중의 91.76 그램 (603 mmol)의 디아조비사이클로운데칸 (DBU)의 용액을 90-120 분에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하도록 한 다음에, 온도를 환류하도록 상승시켜 환류 하에서 20 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 20% (w/w) 수성 HCl에 의해서 4 회 세척하고, 탈이온수에 의해서 6의 일정한 pH까지 더 세척하였다. 용매 층을 수거하고, 용매를 제거하여 오일을 제공하고, 이것을 60℃의 고진공 하에서 교반하여 모든 알콜을 제거하고 165 g (85%)의 순수한 생성물을 수득하였다.

제2 단계에서는 나트륨 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설피네이트를 다음의 절차를 사용하여 제조하였다. 온도계, 오버헤드 교반기 및 콘덴서 w/N₂ 가스 유입구가 장치된 3 ℓ 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 150 g (387 mmol)의 제1 단계의 아다만틸 플루오로브로모부탄 에스테르를 155 g (891 mmol)의 나트륨 디티오나이트 및 97.6 g의 중탄산나트륨을 함유하는 탈기된 아세토니트릴 수용액 (750 ㎖ H₂O 및 750 ㎖ 아세토니트릴) 내로 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 18 시간 동안 50℃로 가열한 다음에. 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 수층을 분리하여 200 ㎖의 아세토니트릴로 세척하였다. 아세토니트릴 용액을 합하여 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 용매를 제거하여 왁스상 고체로서 약 200 g의 중간체를 수득하였다. 이 고체를 1 시간 동안 600 ㎖의 디이소프로필 에테르 (IPE)와 함께 교반하고, 여과하고, 400 ㎖의 디이소프로필 에테르와 함께 다시 교반하였다. 생성물을 수거하고, 50℃에서의 진공 건조기 하에서 18 시간 동안 건조시켜 149 g의 설피네이트 중간체 (수율 97.6%)를 수득하였다.

제3 단계에서는 나트륨 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설포네이트를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 온도계, 오버헤드 교반기 및 콘덴서 w/N₂ 가스 유입구가 장치된 2 ℓ 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 140 g (355 mmol)의 제2 단계로부터의 아다만틸 플루오로부탄 설피네이트, 92.5 그램 (816 mmol)의 30 wt% 과산화수소 수용액, 0.28 g (0.85 mmol)의 나트륨 텅스테이트 디하이드레이트를 1,400 ㎖의 탈이온수와 혼합시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 동안 교반하고, 과량의 과산화수소를 1.5 eq.의 나트륨 설파이트 (Na₂SO₃)로 퀀칭하였다. 이 혼합물을 2 ℓ의 에틸 아세테이트와 조합하였다. 혼합물을 3 개의 액체층으로 분리시켰다. 중간 수층을 나머지 층들로부터 분리하여 1.5 ℓ의 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고, 추출물을 하부 오일 층과 조합하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 증발시켜 약 157 g의 왁스상 고체를 수득하였다. 이 고체를 260 ㎖의 아세톤에 용해시키고, 2,600 ㎖의 디이소프로필 에테르 (IPE)와 함께 교반하였다. 생성된 화합물을 여과에 의해서 수거하고, 이렇게 수득된 백색 고체를 200 ㎖의 IPE로 세척하였다. 왁스상 백색 물질을 50℃에서 16 시간 동안 진공 건조시켜 87 g (60%)의 설포네이트 중간체를 수득하였다.

제4 단계에서는 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설포네이트를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 온도계, 오버헤드 교반기 및 콘덴서 w/N₂ 가스 유입구가 장치된 2 ℓ 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 50 g (121.9 mmol)의 제2 단계로부터의 아다만틸 플루오로부탄 설포네이트, 및 50.1 g (110.8 mmol)의 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 아세테이트를 400 ㎖의 메틸렌 클로라이드 및 400 ㎖의 탈이온수와 혼합시켰다. 반응 혼합물을 64 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이 혼합물을 2 ℓ 분리 깔때기에 첨가하고, 층을 분리시켰다. 수층을 100 ㎖의 메틸렌 클로라이드로 2 회 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 분획을 합하여 500 ㎖의 1% (w/w) 수산화암모늄 수용액으로 세척하고, 이어서 500 ㎖의 탈이온수로 6 회 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 200 g의 총중량으로 농축시킨 다음에, 4 ℓ의 헵탄에 서서히 첨가하여 중간체 화합물을 침전시켰다. 백색 고체 중간체를 여과에 의해서 수거하여 200 ㎖의 헵탄으로 2 회 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 86 g (90%)의 요오도늄염 중간체를 수득하였다.

제5 단계에서는 (4-t-부틸페닐)펜타메틸렌 설포늄 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄을 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 온도계, 오버헤드 교반기 및 콘덴서 w/N₂ 가스 유입구가 장치된 1 ℓ 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 85 g (108.9 mmol)의 비스(t-부틸페닐)요오도늄 1-아다만틸-3,3,4,4-테트라플루오로부탄 설포네이트, 10.6 g (119.8 mmol)의 테트라하이드로티오펜, 2.84 g의 큐프릭 벤조에이트를 400 ㎖의 무수 클로로벤젠과 조합하였다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 125℃로 가열하고, 밤새 냉각하도록 하였다. 반응액은 색상이 청녹색으로부터 회색으로, 다시 연한 자주-적색으로, 마지막으로 짙은 자주색으로 변화하였다. 용매를 상압증류에 의해서 감소시켜 총용적을 200 ㎖로 만들었다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2.5 ℓ의 디이소프로필 에테르 (IPE) 내에서 침전시켜 건조시키는 경우에 연회색인 고체를 수득하였다. 이 고체를 500 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후에, 용액을 250 ㎖의 10 wt% 수산화암모늄 수용액으로 2 회 세척하고, 이어서 500 ㎖의 탈이온수로 6 회 세척하였다. 호박색 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 10 g의 활성탄과 함께 2 시간 동안 교반하고, 여과하여 거의 무색인 용액을 수득하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 100 ㎖의 용적으로 감소시키고, 약 50 내지 100 ㎖의 IPE로 희석하였다. 이 용액을 2 ℓ의 IPE에 첨가하여 백색 고체를 침전시켰다. 이 고체를 3 시간 동안 공기 건조시킨 다음에, 50℃에서 밤새 진공 건조시켜 57.5 g의 조생성물을 수득하였다. 조생성물을 에틸 아세테이트로 재결정화하고, 수거하고, 진공 하에서 건조시켜 백색 고체로서 44 g (79%)의 t-부틸페닐 테트라메틸렌설포늄 4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트 (TBPTMS Ad-TFBS)를 수득하였다.

(4-t-부틸페닐)펜타메틸렌 설포늄 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트 (TBPTMS NBPFEES PAG)는 반응식 2 및 이하의 단락에 기술된 바와 같이 5-단계 합성에 의해서 제조하였다. 각 단계에 대한 상세한 합성 절차는 이하에 개략적으로 기술된다.

[반응식 2]

제1 단계에서는 5-(2-요오도)노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포닐 플루오라이드 (1)를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 20 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중의 2-요오도옥타플루오로-3-옥사펜탄설포닐 플루오라이드 (20 mmol) 및 과량의 노르보르넨 (50 mmol)의 용액을 플라스크 내에 취하고, 질소를 사용하여 수회 배기/충진시켰다. 나트륨 4-톨릴설피네이트 염 (5 mmol)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 17 시간 동안 교반한 후에 혼합물을 300 ㎖의 에테르 및 300 ㎖의 물에 부었다. 에테르층을 분리하고, 100 ㎖의 탈이온수로 3 회 세척한 다음에, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에테르 용액을 회전 증발기 상에서 농축시키고, 생성물을 100 mTorr (b.p. 67-68℃)에서 진공 증류에 의해서 정제하여 오일로서 생성물 (65%)을 수득하였다.

제2 단계에서는 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포닐 플루오라이드 (2)를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 제1 단계로부터의 5-(2-요오도)노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포닐 플루오라이드 (10 mmol) 및 Bu₃SnH (11 mmol)의 용액을 25 ㎖의 디에틸 에테르 중에서 4 시간 동안 환류시켰다. 과량의 Bu₃SnH를 KF의 수용액을 첨가함으로써 퀀칭하였다. 형성된 침전을 여과에 의해서 제거하고, 용액을 100 ㎖의 디에틸 에테르로 3 회 추출하였다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후에, 에테르 용액을 진공 하에서 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성물을 7 Torr (b.p. 84-85℃)에서 진공 증류에 의해 정제하여 오일로서 생성물을 수득하였다 (70%).

제3 단계에서는 나트륨 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트 (3)를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 콘덴서가 설치된 100 ㎖ 2-구 플라스크 내에서, 제2 단계로부터의 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포닐 플루오라이드 (1.27 mmol)를 H₂O 중의 NaOH 펠릿 (2.54 mmol)의 교반된 용액에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 후에, 균질한 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. NaF 부산물을 에탄올을 첨가함으로써 침전시키고, 여과에 의해서 제거하였다. 용매를 감압 하에서 제거하고, 이렇게 수득된 고체를 100 ㎖의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 미세한 유리 프릿 (frit) 깔때기를 통해서 여과하고, 회전 증발에 의해서 농축시켜 최소량의 용매가 남도록 함으로써 재결정화시켜 더 정제하였다. 헥산을 플라스크에 첨가하고, 1-2 시간 동안 교반하고, 생성물을 용액으로부터 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해서 수거하고, 건조시켜 백색 고체로서 순수한 생성물을 수득하였다 (70%).

제4 단계에서는 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트 (4)를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 100 ㎖ 2-구 플라스크 내에서, 제3 단계로부터의 10 g (24.2 mmol)의 나트륨 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트, 9.9 g (22.0 mmol)의 비스(t-부틸페닐) 요오도늄 아세테이트를 100 ㎖의 메틸렌 클로라이드 및 50 ㎖의 탈이온수와 혼합시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 40 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 500 ㎖ 분리 깔때기에 첨가하고, 층을 분리시켰다. 수층을 100 ㎖의 메틸렌 클로라이드로 2 회 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 분획을 합하여, 100 ㎖의 1% 수산화암모늄 수용액으로 2 회 세척하고, 이어서 100 ㎖의 탈이온수로 6 회 세척하였다. 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후에, 용액을 50 ㎖의 총용적으로 농축시킨 다음에, 200 ㎖의 헵탄에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 백색 고체를 100 ㎖의 헵탄으로 2 회 더 세척하고, 밤새 진공 건조시켜 14.3 g (83%)의 생성물을 수득하였다.

제5 단계에서는 (4-t-부틸페닐)펜타메틸렌 설포늄 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트 (5)를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 50 ㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크에 온도계 및 콘덴서 w/N₂ 가스 유입구를 장치하고, 제4 단계로부터의 7 g (8.9 mmol)의 비스(t-부틸페닐)요오도늄 5-노르보르닐옥타플루오로-3-옥사펜탄설포네이트, 0.96 그램 (9.4 mmol)의 테트라하이드로티오펜, 및 0.07 g (0.23 mmol)의 큐프릭 벤조에이트를 20 ㎖의 무수 클로로벤젠과 혼합시켰다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 120℃로 가열하고, 밤새 냉각시키고, 반응 플라스크에 100 ㎖의 t-부틸메틸 에테르를 첨가하였다. 생성된 침전을 여과에 의해서 수거하고, 고체를 100 ㎖의 메틸렌 클로라이드에 재-용해시키고, 50 ㎖의 10 wt% 수산화암모늄 수용액으로 2 회 세척한 다음에, 100 ㎖의 탈이온수로 6 회 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발에 의해서 제거한 다음에, 200 ㎖의 t-부틸메틸 에테르를 고체와 혼합시키고, 55℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과에 의해서 수거하고, 진공 하에서 건조시켜 3.8 g (69%)의 순수한 최종 생성물을 수득하였다.

비교용 PAG로서 트리페닐설포늄 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트 (TPS 1-AdCH₂O-CDFMS)는 반응식 3 및 이하의 단락에 기술된 바와 같이 3-단계 합성에 의해서 제조하였다. 각 단계에 대한 상세한 합성 절차는 이하에 개략적으로 기술된다.

[반응식 3]

제1 단계에서는 나트륨 디플루오로설포아세테이트를 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 300 g의 탈이온수 중의 75 g (390.3 mmol)의 메틸 디플루오로(플루오로설포닐)아세테이트의 혼합물을 얼음욕 중에서 냉각된 플라스크에 충전하고, 200 ㎖의 물 중의 36 g (897.9 mmol)의 수산화나트륨의 용액을 서서히 적가하였다. 혼합물을 가열하고, 100℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. pH를 검사하여 이것이 염기성인 것을 확실히 하고, 8 g의 NaOH를 첨가하고, 혼합물을 추가로 3 시간 동안 더 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 혼합물을 중화시키고, 진한 염산에 의해서 pH<4로 산성화시켰다. 혼합물을 농축시키고, 99 g의 나트륨 디플루오로설포아세테이트를 수득하였다 (56.1%).

제2 단계에서는, 제1 단계로부터의 10.5 g (30.1 mmol)의 나트륨 디플루오로설포아세테이트 (56.1% 순도 기준), 5 g (30.1 mmol)의 1-아다만탄메탄올 및 200 g의 1,2-디클로로에탄을 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치 및 콘덴서가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 플라스크를 5.68 g의 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (30.1 mmol)로 충전하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류시키고, 용매를 회전 증발에 의해서 제거하였다. 아세토니트릴 (2×250 ㎖)을 사용하여 고체를 세척하였다. 고체를 여과에 의해서 수거하고, 디플루오로설포아세테이트를 회전 증발에 의해서 농축시키고, t-부틸메틸에테르 내에서 침전시켰다 (1-아다만탄메탄올을 제거하기 위함). 침전을 여과에 의해서 제거하고, 여액을 농축시키고 건조시켜 2.13 g의 나트륨 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트를 수득하였다.

제3 단계에서는, 2.13 g (6.15 mmol)의 제2 단계로부터의 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트를 20 g의 아세토니트릴에 용해시켰다. 30 g의 탈이온수 중의 2 g (5.86 mmol)의 트리페닐설포늄 브로마이드의 용액을 아세토니트릴 용액에 첨가하였다. 이 용액을 24 시간 동안 교반하고, 200 ㎖의 메틸렌 클로라이드로 2 회 추출하였다. 유기층을 합하여 300 ㎖의 탈이온수로 6 회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 농축시켜 용매를 최소화시킨 후에, 농축물을 300 ㎖의 헥산 내에서 침전시키고, 침전을 수거하고 건조시켜 2.4 g의 트리페닐설포늄 1-아다만틸메틸 디플루오로설포아세테이트를 수득하였다.

실시예에서 사용된 폴리머는 다음의 방법에 의해서 제조하였다. 이들 폴리머의 제조에 사용된 모노머는 상업적으로 수득하였다. 모노머는 이하에 나타내었으며, (A) ECPMA; (B) α-GBLMA; (C) IAMA; (D) EAMA; (E) HAMA; 및 (F) MAMA를 포함한다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산성 (Mw/Mn)은 1 ㎖/부의 유속으로 테트라하이드로푸란에 의해 용출시키고, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 검정한 만능 검정곡선을 사용하여, 1 ㎎/㎖의 샘플 농도 및 교차결합된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정하였다.

폴리머 ECPMA/EAMA/MAMA/α-GBLMA/HAMA (몰비 각각 25/10/15/30/20)는 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 44.7 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 (ECPMA) (245.2 mmol), 24.4 g의 2-에틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트 (EAMA) (98.2 mmol), 34.5 g의 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트 (MAMA) (147.2 mmol), 50.1 g의 알파-감마 부티로락톤 메타크릴레이트 (α-GBLMA) (294.4 mmol) 및 46.4 g의 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 (HAMA) (196.4 mmol)를 200 g의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 질소로 버블링함으로써 탈기시켰다. 20 g의 테트라하이드로푸란 중의 20.3 g의 디메틸-2,2-아조(비스)디이소부티레이트 개시제 (VAZO V-601, DuPont으로부터 입수할 수 있음) (88.2 mmol)의 용액을 별도의 플라스크 내에 평량하고, 질소로 버블링함으로써 탈기시켰다. 개시제 용액을 함유하는 플라스크를 70℃로 가열한 다음에, 모노머 용액을 3.5 시간에 걸쳐서 개시제 용액 내로 공급하고, 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 그 후, 170 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 용액을 20 배 용적의 이소프로필 알콜 내에서 침전시키고, 생성된 침전물인 폴리머를 여과에 의해서 수거하고, 건조시키고, 테트라하이드로푸란에 약 30% w/w 농도로 재용해시키고, 2차로 20 배 용적의 이소프로필 알콜 중에서 재침전시켰다. 그 후, 폴리머를 진공 하에 45℃에서 밤새 건조시켜 표적 폴리머를 수득하였다 (83%). Mw = 8,640; Mw/Mn = 1.43.

폴리머 IAM/ECP/α-GBLMA/HAMA (몰비 각각 20/10/50/20)는 다음의 절차에 의해서 제조하였다. 38.7 g의 아다만틸 이소프로필 메타크릴레이트 (IAM) (147.3 mmol), 13.5 g의 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 (ECPMA) (74.1 mmol), 63.0 g의 알파-(감마 부티로락톤) 메타크릴레이트 (α-GBLMA) (369.3 mmol) 및 34.8 g의 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 (HAMA)(147.3 mmol)를 150 g의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 질소로 버블링함으로써 탈기시켰다. 20 g의 테트라하이드로푸란 중의 13.6 g의 디메틸-2,2-아조(비스)디이소부티레이트 (VAZO V-601 개시제, DuPont으로부터 입수할 수 있음) (59.1 mmol)의 용액을 별도의 플라스크 내에서 평량하고, 질소로 버블링함으로써 탈기시켰다. 개시제 용액을 함유하는 플라스크를 70℃로 가열한 다음에, 모노머 용액을 3.5 시간에 걸쳐서 개시제 용액 내로 공급하고, 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 그 후, 110 g의 테트라하이드로푸란을 첨가하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 용액을 20 배 용적의 이소프로필 알콜 내에서 침전시키고, 생성된 침전물인 폴리머를 여과에 의해서 수거하고, 건조시키고, 테트라하이드로푸란에 약 30% w/w 농도로 재용해시키고, 2차로 20 배 용적의 이소프로필 알콜 중에서 재침전시켰다. 그 후, 폴리머를 진공 하에 45℃에서 밤새 건조시켜 표적 폴리머를 수득하였다 (93%). Mw = 9737; Mw/Mn = 1.82.

포토레지스트는 이하에 나타낸 성분 및 비율을 사용하여 제제화하였다. PAG (표 참조), 염기 (t-부틸옥시카보닐-4-하이드록시피리딘, TBOC-4HP), 및 Omnova로부터 입수할 수 있는 표면 평준화제 (surface leveling agent) (SLA; 또한 계면활성제로도 불림) PF 656는 각각 100% 고체 함량을 기준으로 한 중량 퍼센트로서 이하에 제시되며, 고체의 나머지는 폴리머임을 알아야 한다. 용매 (프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA; HBM; 및 사이클로헥사논, CH)의 비율은 총 용매 중량을 기준으로 하며; 최종 고체 %는 고체를 조합된 용매로 희석한 후의 것이다.

실시예 1-3 및 비교 실시예 1 및 2에 대한 포토레지스트 제제 조성은 이하의 표 1에 나타내었다:

실시예	폴리머a (모노머 몰비)	PAG	PAG (wt%)	염기 (TBOC-4HP) (wt%)	SLA (PF656) (wt%)	PGMEA (용매의 w/w)	HBM (용매의 w/w)	CH (용매의 w/w)	고체 %
Ex. 1	ECP/EAMA/MAMA/ aBLMA/HAMA (25/10/15/30/20)	TBPTMS-AdTFBS	14.141	0.805	0.150	50	50	--	3.8
CEx. 1	ECP/EAMA/MAMA/ aBLMA/HAMA (25/10/15/30/20)	TPS-Ad-DFMS	6.814	0.402	0.150	30	50	20	3.8
Ex. 2	IAM/ECPMA/aBLMA/ HAMA (20/10/50/20)	TBPTMS-AdTFBS	12	0.9279	--	50	50	--	3.6
Ex. 3	IAM/ECPMA/aBLMA/ HAMA (20/10/50/20)	TBPTMS-NBPFEES	10.296	0.9279	--	50	50	--	3.6
CEx. 2	IAM/ECPMA/aBLMA/ HAMA (20/10/50/20)	TPS-Ad-DFMS	6	0.5146	--	50	50	--	3.6

^a 각각의 폴리머 Mw는 8,500-10,000의 범위이다.

석판술 실시예 `1-3 및 비교 실시예 1 및 2를 제조하기 위해서 사용된 PAGs에는 (G) TBPTMS-AdTFBS; (H) TPS-Ad-DFMS (비교용); 및 (J) TBPTMS-NBPFEES가 포함된다.

석판술 평가는 다음과 같이 수행하였다. 레지스트 실시예 1 및 비교 실시예 1의 경우에는, 제제화된 포토레지스트를 순차적으로 적용된 제1 및 2 하부 항반사성 코팅 (BARC) (각각 AR™124 및 AR™26N, Dow Electronic Materials)를 갖는 300 ㎜ 실리콘 웨이퍼 상에 TEL 클린 트랙 (Clean Track™) 리티우스-i+™ (Lithius-i+™) (Tokyo Electron) 코팅 트랙을 사용하여 스핀 코팅하고, 100℃에서 60 초 동안 소프트 베이킹 (soft bake)하여 두께가 약 110 ㎚인 레지스트 필름을 형성시켰다. 톱코트 (top coat) OC™2000을 레지스트 필름 상에 적용하고, 90℃에서 60 초 동안 베이킹하였다. 포토레지스트 층을 0.97/0.82의 외부/내부 시그마 및 XY 분극화에 의한 C-Quad 40 노출 하에서 55 ㎚의 접촉 홀 (hole) 피처 크기를 갖는 포토마스크 (photomask)를 통해, 193 ㎚에서 작동하는 트윈스캔 (TwinScan™) XT: 1900i, 1.35 NA 스텝퍼 (stepper) (ASML)를 사용하여 노출시켰다. 노출된 웨이퍼를 95℃에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB)하였다. 다음에, 노출된 웨이퍼를 금속 이온이 없는 염기 현상제 (0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액)로 처리하여 노출된 포토레지스트 층을 현상하였다. 사이징 (sizing) 용량은 노출 에너지를 변화시킴으로써 표적 접촉 홀 직경을 프린트하는 노출 에너지로 정의되었다. 노출 관용도 (EL)는 사이징 에너지에 의해서 표준화된 표적 직경의 +/-10%를 프린트하는 노출 에너지에 있어서의 차이로 정의되었다. 노출부족 한계 (underexposure margin)는 브릿징 (bridging) 또는 스컴밍 (scumming)과 같은 어떤 가시 실패도 없이 접촉 홀을 프린트하는 최소 직경으로 정의되었다. 초점의 셀 심도 (cell depth of focus)는 표적 직경의 +/-10%를 제공하는 디포커스 (defocus) 범위에 의해서 결정되었다. 직경의 3σ는 최상의 초점에서 및 사이징 에너지에서 접촉 홀의 300 개의 측정 직경의 표준편차로부터 계산되었다. 모든 주사전자현미경 (SEM) 영상은 200 Kx 배율을 사용하여, 800 볼트 (V)의 가속화 전압, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류에서 작동하는, 히타치 (Hitachi) 9380 CD-SEM을 사용하여 수집하였다.

레지스트 실시예 2 및 3, 및 비교 실시예 1의 경우에는, 제제화된 포토레지스트를 하부 항반사성 코팅 (BARC) (AR™77, Dow Electronic Materials)을 갖는 200 ㎜ 실리콘 웨이퍼 상에 TEL ACT-8 (Tokyo Electron) 코팅 트랙을 사용하여 스핀 코팅하고, 110℃에서 60 초 동안 소프트 베이킹하여 두께가 약 100 ㎚인 레지스트 필름을 형성시켰다. 포토레지스트 층을 초점 옵셋/스텝 (offset/step) 0.10/0.05로 0.89/0.64의 외부/내부 시그마를 갖는 환상 조명 (Annular illumination) 하에서 90 ㎚ 1:1 선/스페이스 패턴의 PSM 피처 크기를 갖는 포토마스크를 통해, 193 ㎚에서 작동하는 ASML /1100, 0.75 NA 스텝퍼를 사용하여 노출시켰다. 노출된 웨이퍼를 105℃에서 60 초 동안 노출-후 베이킹 (PEB)하였다. 다음에, 코팅된 웨이퍼를 금속 이온이 없는 염기 현상제 (0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액)로 처리하여 포토레지스트 층을 현상하였다. 마스크 오류 인자 (Mask Error Factor; MEF), 노출 관용도 (EL), 선 에지 조도 (LER) 및 선폭 조도 (LWR) 및 초점 심도 (DOF)는 200 Kx 배율을 사용하여, 800 볼트 (V)의 가속화 전압, 8.0 피코암페어 (pA)의 프로브 전류에서 작동하는, 히타치 (Hitachi) 9380 CD-SEM을 사용한 톱-다운 주사전자현미경 (SEM)에 의해서 영상을 포착함으로써 결정되었다. LER 및 LWR은 40 ㎚의 스텝에서 2 ㎛ 선길이에 걸쳐 측정되었으며, 측정된 부분에 대한 평균으로 보고하였다.

실시예 1 (TBPTMS-AdTFBS) 및 비교 실시예 1 (TPS-Ad-DFMS)의 제제의 평가는 용량-대-크기 (dose-to-size) (E_size)의 부합된 광속도를 갖는 ASML을 사용하여 수행되었다. 데이터는 표 2에 나타내었다.

실시예	조명 조건	표적 피처	Esize (55 ㎚)	EL%	EL (㎚/mJ)	UEM	CELL DOF	직경의 3σ
Ex. 1	ASML 1900i, 1.35NA, C-Quad 40, o/i 시그마=0.97/0.82, XY- 분극화	55 ㎛ 접촉 홀	43.6	13.2	2.00	38.8	180	4.3
CEx. 1			43.0	11.4	2.02	39.8	100	4.7

표 2에 나타낸 바와 같이, TBPTMS-AdTFBS를 포함하는 실시예 1은 비교 실시예 1 (TPS-Ad-DFMS)에 비해, 영상화된 접촉 홀 직경의 3-시그마 표준편차를 기준으로 하여 개선된 노출 관용도 (EL), 초점의 셀 심도 (DOF), 및 CD 균일성을 나타내었다.

실시예 2 및 3 (각각 TBPTMS-AdTFBS 및 TBPTMS-NBPFEES) 및 비교 실시예 2 (TPS-Ad-DFMS)의 제제의 석판술 평가는 표 1에 나타낸 것과 동등한 부하로 수행되었다. 데이터는 표 3에 나타내었다.

실시예	조명 조건	피처	MEF	CD 표적의 EL @10%	LER	LWR	DOF (㎛)
Ex. 2	환상 NA/시그마: 0.7 0.89/0.64 (O/I) 초점 옵셋/스텝 0.10/0.05	90 nm L/S 1:1	3.18	11.7	5.1	6.6	0.6
Ex. 3			3.7	10.6	5.1	7.3	0.6
CEx. 2			3.2	16.3	6.6	9.8	0.5

표 3에 나타낸 바와 같이, TBPTMS-AdTFBS를 포함하는 실시예 2는 노출 관용도 (EL), 마스크 오류 인자 (MEF), 초점 심도 (DOF), 선 에지 조도 (LER), 및 선폭 조도 (LWR)를 기준으로 하여 전반적으로 개선된 성능을 나타내었다. 실시예 3은 실시예 2의 경우와 동등한 LER 및 DOF, 및 실시예 2 및 비교 실시예 2에 비해서 중간 LWR 성능을 나타내면서 가장 개선된 EL 성능을 나타내었다.

본 명세서에 기술된 모든 범위는 종말점을 포함하며, 종말점은 독립적으로 서로 조합할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 것으로서 접미사 "(s)"는 이것이 변형시키는 용어의 단수 및 복수 둘 다를 포함시킴으로써 이 용어 중의 적어도 하나를 포함하도록 하기 위한 것이다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 이하에 기술된 현상 또는 환경이 일어날 수 있거나 없고, 그 설명이 현상이 일어난 경우 및 현상이 일어나지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 것으로서 "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금 또는 반응 생성물을 포함한다. 모든 참고문헌은 본 발명에 참고로 포함된다.

본 발명을 기술하는 문맥 (특히, 이하의 청구범위의 문맥)에서 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시대상은 본 명세서에서 다른 식으로 나타내거나 문맥이 명백하게 반대되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 용어 "제1", "제2" 등은 어떤 순서, 양 또는 중요성을 나타내지 않으며, 오히려 하나의 요소를 다른 것으로부터 구별하기 위해서 사용되는 것을 알아야 한다.

Claims (11)

1. 산-민감성 폴리머, 및 하기 화학식을 갖는 사이클릭 설포늄 화합물을 포함하는 조성물:
   (R^a)_l-(Ar)-S⁺(-CH₂-)_mㆍ^-O₃S-(CR^b ₂)_n-(L)_p-X
   상기 식에서,
   각각의 R^a는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C_{1 -30} 알킬 그룹, C_{6 -30} 아릴 그룹, C_{7 -30} 아르알킬 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이며,
   Ar은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C_{6 -30} 아릴 그룹이고,
   각각의 R^b는 독립적으로 H, F, 직쇄 또는 분지된 C_{1 -10} 플루오로알킬 또는 직쇄 또는 분지된 헤테로 원자-함유 C_{1 -10} 플루오로알킬이며,
   L은 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 헤테로 원자 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이고,
   X는 임의로 O, S, N, F, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며,
   l은 0 내지 4의 정수이고,
   m은 3 내지 20의 정수이며,
   n은 0 내지 4의 정수이고,
   p는 0 내지 2의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서, X가 치환되거나 비치환되며, C₁₉ 또는 그 미만의 아다만틸 그룹, C₁₉ 또는 그 미만의 노르보르네닐 그룹, C_{7 -20} 락톤, 스테로이드성 그룹, 또는 C₂₀ 또는 그 이상의 비-스테로이드성 유기 그룹인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, p가 1이고, X는 임의로 O, S, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 헤테로 원자를 포함하는, 치환되거나 비치환된 C₅ 또는 그 이상의 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭 사이클로지방족 그룹이며, L은 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR-, 또는 -O-C(=O)-N- 부분을 포함하는 C_{1 -30} 연결 그룹이며, 여기에서 R은 H 또는 X인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 산-민감성 폴리머는 염기-가용성 그룹을 보호하는 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트를 포함하며, 여기에서 염기 가용성 그룹 중에는 카복실산 그룹, 설폰산 그룹, 아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 설폰이미드 그룹, 이미드 그룹, 페놀 그룹, 티올 그룹, 아자락톤 그룹, 하이드록시옥심 그룹, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합이 포함되는 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트가 하기 화학식의 모노머로부터 유도되는 조성물:
   H₂C=C(R^c)-C(=O)-O-A¹
   상기 식에서,
   R^c는 H, C_{1 -6} 알킬, F, 또는 CF₃이며,
   A¹은 A¹의 삼급 중심이 모노머의 에스테르 산소 원자에 연결된 C_{4 -50} 삼급 알킬-함유 그룹이다.
6. 제 4 항에 있어서, 산-분해성 보호그룹을 갖는 구조적 유니트가 하기 화학식의 모노머로부터 유도되는 조성물:
   H₂C=C(R^d)-C(=O)-O-C(R^e)₂-O-(CH₂)_o-A²
   상기 식에서,
   R^d는 H, C_{1 -6} 알킬, F, 또는 CF₃이며,
   각각의 R^e는 독립적으로 H 또는 C_{1 -4} 알킬 그룹이고,
   A²는 C_{1 -30} 사이클로지방족 그룹 또는 C_{1 -4} 알킬 그룹이며,
   o는 0-4의 정수이다.
7. 제 4 항에 있어서, A¹이 t-부틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸 사이클로헥실, 1-메틸 사이클로헥실, 2-에틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만타닐, 1-아다만틸이소프로필, 2-이소프로필-1-아다만타닐, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합인 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,
   R^a가 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고;
   Ar이 페닐, 2-(1-인다논), 또는 나프틸이며;
   각각의 R^b가 독립적으로 F 또는 직쇄 C_{1 -4} 퍼플루오로알킬 그룹이고;
   l은 1이며, m은 5 내지 12이고, n은 1 또는 2이며, o는 0-2이고, p는 0 또는 1이며,
   여기에서 p가 1인 경우에,
   L은 -O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-이고,
   X는 -CH₂-Ad, -Ad, 또는 스테로이드성 그룹이며,
   Ad는 임의로 -OH, C_{1 -20} 알콕시, C_{1 -20} 할로알콕시, 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 치환체 그룹을 포함하는, 1- 또는 2-아다만틸 그룹인 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 아민, 아미드, 카바메이트 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 퀀처, 용매, 및 임의로 내장된 계면활성 첨가제, 계면활성제 또는 전술한 것 중의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한 첨가제를 더 포함하는 조성물.
10. 산-민감성 폴리머; 및
    제 1 항 내지 9 항 중의 어느 하나의 사이클릭 설포늄 화합물을 포함하는 패턴화가능한 필름.
11. 산-민감성 폴리머;
    용매; 및
    제 1 항 내지 9 항 중의 어느 하나의 사이클릭 설포늄 화합물을 포함하는 제제.