CN103186046B - 光致生酸剂和包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂 - Google Patents

光致生酸剂和包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂 Download PDF

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Abstract

一种光致生酸剂，包括式(I)所示的化合物：其中，式(I)中各Ra独立地是H、F、C1-10非氟化有机基团、C1-10氟化有机基团，或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Ra是F或C1-10氟化有机基团，所述C1-10氟化和非氟化有机基团各自任选地包含O,S,N或包括至少一种上述杂原子的组合；L1是连接基团，所述连接基团包含包括O,S,N,F的杂原子或者包括至少一种上述杂原子的组合；G+是式(II)的鎓盐：其中在式(II)中，X是S或I，各R0独立地是C1-30烷基，多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C4-30芳基，或包括至少一种上述基团的组合，前提是各R0是C6单环芳基时至少一个R0是被取代的，其中当X是I时，a是2，X是S时,a是3，p是0或1，q是1-10的整数。

Description

光致生酸剂和包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂
背景技术
基于短波辐射(例如在193nm处运行ArF准分子激光器产生)或其它类似的短波源的改进的光刻技术能用于通过增加集成电路的器件密度得到更快且更高效的半导体器件。可用于这种短波应用的光致抗蚀剂材料包括化学扩增型辐射敏感树脂组合物，它依赖于包含酸不稳定官能团的树脂组分和通过辐照产生酸的光致生酸剂(PAG)的有效相互作用。
用于ArF准分子激光器光刻技术的光致抗蚀剂材料的必需性质包括在193nm处的透明度(即低光学密度)，以及高抗蚀性，具有高碳密度和多环结构。可用的光致抗蚀剂平台树脂包括基于聚(甲基)丙烯酸酯-基骨架和由大的叔烷基保护的羧酸部分的树脂，它在193nm处是高度透明的。对羧酸脱保护(本文中也称为“解封闭”)的效率与对比度和分辨率直接相关。
PAG阴离子不断地被设计得体积更大，从而抑制PEB过程中的酸扩散，以得到较高分辨率。但是，由于大体积疏水PAG在显影剂和清洗水中的溶解度差，这种趋势通常导致较高的缺陷度。同时实现低扩散率和良好的缺陷度水平的一种方式是通过连接大的亲水部分来同时增加PAG阴离子的尺寸和极性特性。通过这样做，PAG阴离子的尺寸能增大到足够大，从而抑制PEB时的酸扩散，并且高极性光致酸能容易地溶解在碱性显影剂(如氢氧化四甲基铵，TMAH)中，进而得到较低的缺陷水平(即较低的缺陷度)。
发明内容
现有技术的上述或其它问题可以通过式(I)的光致生酸剂来克服：
其中，式(I)中各Ra独立地是H、F、C1-10非氟化有机基团、C1-10氟化有机基团，或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Ra是F或C1-10氟化有机基团，所述C1-10氟化和非氟化有机基团各自任选地包含O,S,N或包括至少一种上述杂原子的组合；L1是连接基团，所述连接基团包含包括O,S,N,F的杂原子或者包括至少一种上述杂原子的组合；G+是式(II)的鎓盐：
其中在式(II)中，X是S或I，各R0独立地是C1-30烷基，多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C4-30芳基，或包括至少一种上述基团的组合，前提是各R0是C6单环芳基时至少一个R0是被取代的，其中当X是I时，x是2，当X是S时,x是3，p是0或1，q是1-10的整数。
光致抗蚀剂包含光致生酸剂和酸可脱保护共聚物。
一种涂覆的膜，其包括：(a)基材，其包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求10所述的光致抗蚀剂层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
发明详述
本发明公开了一种用作光致生酸剂的新的高极性化合物，所述化合物基于高度氧合的三环环结构，所述结构具有5元内酯部分和桥氧原子，其系留尾部以氟代烷基磺酸根/酯基团封端。所述三环环结构是3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷基团，其尾部在所述环的8-或9-位处与内酯端内连接或外连接。多种鎓阳离子，包括基于锍和碘鎓阳离子中心的那些鎓阳离子可用来制备用作盐的光致生酸剂，所述光致生酸剂对低于300nm的光化辐射敏感，特别是对等于或低于248nm的UV辐射敏感。包含所述光致生酸剂的光致抗蚀剂可用于改进的性能应用如193nm浸没光刻，所述光致生酸剂具有提高光致酸扩散率的结构和化学性质，与其它光致抗蚀剂组分的混溶性提高，并且显影后缺陷水平降低。
一种包含式(I)化合物的光致生酸剂：
其中式(I)中各Ra是取代的或未取代的，独立地是H、F、C1-10非氟化有机基团、C1-10氟化有机基团，或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Ra是F或C1-10氟化有机基团。C1-10氟化和非氟化有机基团各自任选地包含O,S,N或包括至少一种上述杂原子的组合，从而向这些基团引入官能度。
除非另有说明，本说明书中使用的“取代的”表示具有取代基，所述取代基包括-OH、-SH、-CN、卤素(包括F,Cl,Br或I)、羧酸、羧酸根/酯、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、C7-10芳基烷基、C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10氟代环烷基、C6-10氟代芳基、C7-10氟代芳基烷基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10环烷氧基、C6-10芳氧基、C1-10烷基、含C2-10酯的基团、含C1-10酰胺的基团、含C2-10酰亚胺的基团、含C3-10内酯的基团、含C3-10内酰胺的基团、含C2-10酸酐的基团，或包括至少一种上述基团的组合。
同样在式(I)中，L1是连接基团，所述连接基团包含包括O,S,N,F的杂原子或者包括至少一种上述杂原子的组合。优选地，L1是C1-30连接基团，当L1为C3或更大时，它可以是直链或支链的。同样优选地，L1包含官能团如醚、酯、胺、酰胺、酮、缩醛、缩酮、硫化物、二硫化物、硫代羰基、磺酸根/酯、磺酰胺，或包括至少一种上述基团的组合。所述官能团可以包含在侧基的连接处，或者可以是侧链，或者同时包括此二者。更优选地，L1是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸根/酯、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合。
此外，p是0或1，q是1-10的整数。
同样在式(I)中，G+是式(II)的鎓盐：
其中在式(II)中，X是S或I，各R0独立地是C1-30烷基，多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C4-30芳基，或包括至少一种上述基团的组合，前提是各R0是C6单环芳基时，至少一个R0是被取代的。同样在式(II)中，当X是I时，x是2，当X是S时,x是3。
优选地，所述光致生酸剂具有式(III)：
式中X是N,O或单键，L2是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸基、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合。应理解当X是O时，得到酯或磺酸酯，而X是N时，得到酰胺或磺酰胺。
同样在式(III)中，Rb是H，直链或支链的C1-10烷基，或者包括至少一个上述基团的组合。此外，各Rc是H、F、C1-10氟化有机基团，或包括至少一个上述基团的组合，前提是至少一个Rc不是H。此外，a是0-10的整数，b是1-10的整数，前提是a+b小于或等于10。G+的定义与式(II)中所定义的相同。
更优选地，所述光致生酸剂具有式(IV)：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，各个Rc是H、F、C1-10氟化有机基团或包括至少一种上述基团的组合。
同样在式(IV)中，a和c各自是0-9的整数，d是1-10的整数，前提是a+c+d小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
可用的光致生酸剂包括具有式(V)结构的光致生酸剂：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，a是0-9的整数，e是1-10的整数，前提是a+e小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
示例性的光致生酸剂包括具有下式结构的光致生酸剂：
其中G+的定义与式(II)中所定义的相同。
同样优选地，式(II)的鎓盐G+是式(X)-(XV)表示的锍盐(在式(II)中X是S的情况下)：
其中，在上述式(X)-(XV)中，R1和R2独立地是H、直链或支链的C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10氟代烷基、C7-10芳烷基、C6-10芳基，或包括至少一个上述基团的组合，其中R1和R2是分开的或者通过单键或双键相连形成碳环或杂环。
此外，R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自独立地是H、卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、烷氧基羰基或包括至少一种上述基团的组合，其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自任选地包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱可溶性基团，m是1-10的整数，n是1或2。
示例性的鎓阳离子G+包括下式：
其中R是C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基或包括至少一种上述基团的组合。
此外，本发明公开了包含式(I)的光致生酸剂和酸可脱保护共聚物的光致抗蚀剂。
所述酸可脱保护共聚物优选地包括具有碱可溶性基团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有内酯官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，具有酸-可脱保护基团的(甲基)丙烯酸酯单体，或者包括至少一种上述单体的组合。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者包括至少一种这些可聚合基团的组合。
也可以包括其它单体，如用于改进粘附性、抗蚀性等的(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用的任意碱可溶性单体适于形成用于193nm光致抗蚀剂的酸可脱保护共聚物。示例性的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯单体可以包括但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Rd是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基，Re是C1-4全氟烷基。
可以使用适于形成193nm光致抗蚀剂聚合物的任意含内酯单体。示例性的含内酯单体可以包括但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Rd是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
还可以使用用于形成酸可脱保护共聚物的任意酸可脱保护单体。示例性的酸可脱保护单体可以包括但不限于：
或包括至少一种上述单体的组合，其中Rd是H,F,C1-10烷基或C1-10氟代烷基。
所述共聚物还可以包括其它单体，包括用于提高抗蚀性的笼状结构单体，其有或没有用于改进粘附性的官能团。示例性的另外的单体可以包括：
或包括上述单体和至少一种另外的单体的组合，其中Rd是H,C1-6烷基或CF3。
所述光致抗蚀剂任选地包括与所述式(I)光致生酸剂不同的第二光致生酸剂，和胺或酰胺添加剂。
所述第二光致生酸剂包括任意已知的或适于配制在193nm处使用的光致抗蚀剂的光致生酸剂。
所述光致抗蚀剂组合物可以进一步包含胺或酰胺化合物，其在本文中称为猝灭剂。猝灭剂可以更宽泛地包括例如基于氢氧化物、羧酸盐/酯、胺、亚胺和酰胺的猝灭剂。在一个实施方式中，可用的猝灭剂是胺、酰胺或包括至少一种上述物质的组合。优选地，猝灭剂包括C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或者可以是强碱(例如氢氧化物或烷氧化物)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示例性的猝灭剂包括胺、如Trogers碱，位阻胺、如二氮杂双环十一碳烯(DBU)或二氮杂双环壬烯(DBN)，N-保护的胺、如N-叔丁基羰基-1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基胺(TBOC-TRIS)，或者离子型猝灭剂，包括烷基季铵盐、如氢氧化四丁基铵(TBAH)或乳酸四丁基铵。
所述光致抗蚀剂的其它组分可以包括溶剂和表面活性剂。
通常适合溶解、分配和包覆所述组分的溶剂包括苯甲醚，醇类、包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，酯类、包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮类包括环己酮和2-庚酮，和包括至少一种上述溶剂的组合。
表面活性剂包括氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。示例性的氟化非离子型表面活性剂包括全氟C4表面活性剂，如FC-4430和FC-4432表面活性剂，可购自3M公司；和氟代二醇，如购自奥姆文公司(Omnova)的POLYFOX PF-636,PF-6320,PF-656和PF-6520氟化表面活性剂。
本文公开的光致抗蚀剂组合物包括的共聚物的量以固体的总重量为基准，可以是50-99重量％，优选55-95重量％，更优选60-90重量％，更优选65-90重量％。应理解本发明中光致抗蚀剂组分中使用的“共聚物”可以表示可以在光致抗蚀剂中使用的一种或多种聚合物。所述光致抗蚀剂中存在的光致生酸剂的量以固体的总重量为基准，可以为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％，更优选0.2-10重量％。包含的表面活性剂的量以固体的总重量为基准，可以为0.01-5重量％，优选0.1-4重量％，更优选0.2-3重量％。可以包含的猝灭剂的量相对较小，例如以固体的总重量为基准，为0.03-5重量％。可以包含的其它添加剂的量以固体的总重量为基准，小于或等于30重量％，优选小于或等于20重量％，或更优选小于或等于10重量％。以固体和溶剂的总重量为基准计，所述光致抗蚀剂组合物中总的固体含量可以是0.5-50重量％，优选1-45重量％，更优选2-40重量％，更优选5-35重量％。应理解所述固体包括共聚物、光致生酸剂、猝灭剂、表面活性剂和任意任选的添加剂、不包括溶剂。
本文公开的光致抗蚀剂可以用来形成包含所述光致抗蚀剂的膜，所述膜在基材上构成涂覆的基材。这种涂覆的基材包括：(a)基材，其包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)光致抗蚀剂组合物层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。优选地，在波长小于248nm(特别是在193nm)处采用紫外辐射进行图案化。在一个实施方式中，可图案化的膜包括式(I)的光致生酸剂。
基材可以是任意尺寸和形状，优选那些可用于光刻技术的基材如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(SOI)、应变硅、砷化镓，涂覆的基材包括涂覆有氮化硅、氧氮化硅、氮化钛、氮化钽的基材，超薄栅氧化物如氧化铪，金属或金属涂覆基材包括涂覆有钛、钽、铜、铝、钨及其合金的基材，和它们的组合。优选地，本文中基材的表面包括要被图案化的临界尺寸层，包括例如在用于半导体制造的基材上的一层或多层门级层或其它临界尺寸层。这种基材优选可以包括硅、SOI、应变硅和其它基材材料，形成具有例如直径200mm,300mm或更大的尺寸或者具有可用于晶片制作生产的其它尺寸的圆形晶片。
本发明至少包括以下实施方式。
实施方式1：式(I)的光致生酸剂：
其中，式(I)中各Ra独立地是H、F、C1-10非氟化有机基团、C1-10氟化有机基团，或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Ra是F或C1-10氟化有机基团，所述C1-10氟化和非氟化有机基团各自任选地包含O,S,N或包括至少一种上述杂原子的组合；L1是连接基团，所述连接基团包含包括O,S,N,F的杂原子或者包括至少一种上述杂原子的组合；G+是式(II)的鎓盐：
式(II)中，X是S或I，各R0独立地是C1-30烷基，多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C4-30芳基，或包括至少一种上述基团的组合，前提是各R0是C6单环芳基时至少一个R0是被取代的，其中当X是I时，x是2，当X是S时,x是3，p是0或1，q是1-10的整数。
实施方式2：实施方式1的光致生酸剂，其中L1是C1-30连接基团，所述连接基团包含醚、酯、胺、酰胺、酮、缩醛、缩酮、硫化物、二硫化物、硫代羰基、磺酸根/酯(sulfonate)、磺酰胺，或包括至少一种上述基团的组合。
实施方式3：实施方式1的光致生酸剂，其中L1是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸根/酯、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合。
实施方式4：实施方式1的光致生酸剂，该光致生酸剂具有式(III)：
其中X是N、O或单键，L2是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸根/酯、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合，各Rb是H、直链或支链的C1-10烷基或包括至少一种上述基团的组合，各Rc是H、F、C1-10氟化有机基团或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Rc不是H，a是0-10的整数，b是1-10的整数，前提是a+b小于或等于10，以及G+。
实施方式5：实施方式1的光致生酸剂，该光致生酸剂具有式(IV)：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，各个Rc是H、F、C1-10氟化有机基团或包括至少一种上述基团的组合，a和c各自是0-9的整数，d是1-10的整数，前提是a+c+d小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
实施方式6：实施方式1的光致生酸剂，该光致生酸剂具有式(V)：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，a是0-9的整数，e是1-10的整数，前提是a+e小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
实施方式7：实施方式1的光致生酸剂，该光致生酸剂具有下式：
其中G+的定义与式(II)中所定义的相同。
实施方式8：实施方式1-7中任一项所述的光致生酸剂，其中G+是式X-XV的锍盐：
其中R1和R2独立地是H、直链或支链的C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10氟代烷基、C7-10芳烷基、C6-10芳基或包括至少一种上述基团的组合，R1和R2是分开的或通过单键或双键连接形成碳环或杂环，R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自独立地是H、卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、烷氧基羰基或包括至少一个上述基团的组合，其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自任选地包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱可溶性基团，m是1-10的整数，n是1或2。
实施方式9：实施方式1-7中任一项所述的光致生酸剂，其中G+具有下式：
其中R是C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基或包括至少一种上述基团的组合。
实施方式10：一种光致抗蚀剂，其包含实施方式1-9中任一项所述的光致生酸剂和酸可脱保护共聚物。
实施方式11：一种涂覆的膜，其包括：(a)基材，其包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)实施方式10所述的光致抗蚀剂层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
下面的实施例进一步说明了本发明。本文使用的所有化合物和试剂除了以下提供制备流程的之外都是市售的。
两种结构异构体3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-8-醇(化合物A)和3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-9-醇(化合物B)的1：1混合物是市售可得的，记为3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-醇，结构由式C表示。因此，本文中得到的和使用的所有PAG都是两种结构异构体的混合物。
根据反应方案1所示和如下所述的三个步骤合成[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙磺酸三苯基锍(PAG 1)。
反应方案1
第一步骤中，在0℃向23.1g(0.96mol)LiOH的200mL水溶液中滴加加入甲基-2,2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸酯(56.6g,0.29mol)。加料完成之后，将该反应混合物逐步升至室温，再加热回流16小时。混合物冷却至室温，过滤除去不可溶的无机盐。缓慢加入5N HCl至pH为1，对滤液进行酸化。蒸馏除去水，减压条件下干燥粗产物，得到产物二氟磺基乙酸锂，为粗的白色蜡状固体。
第二步骤中，将粗的二氟磺基乙酸锂与3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-醇(46.6g,0.273mol)和对甲苯磺酸一水合物(104g,0.55mol)的600mL甲苯溶液混合。将该混合物加热至回流，连续去除水(使用迪安斯塔克冷阱)。回流持续2天。反应混合物冷却至室温，通过过滤和干燥收集固体。该步骤分离的固体是原料，无机盐和所需的酯化产物[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙磺酸锂盐的混合物。固体样品的19FNMR显示相对于母体醇47％的转化率。
第三步骤中，将从第二步骤得到的粗的3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙磺酸锂盐与三苯基溴化锍(37.6g,mmol)的500mL1:1的二氯甲烷/水溶液混合。该反应混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，用水(5×200mL)洗涤，减压条件下去除溶剂。得到的残余物溶剂在100mL丙酮中，缓慢倒入快速搅动的2L甲基叔丁基醚中。真空过滤固体，用甲基叔丁基醚洗涤，真空条件下干燥，得到[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-2,2-二氟乙磺酸三苯基锍(PAG 1)。
根据反应方案2所示和如下所述的四个步骤合成[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸三苯基锍(PAG 2)。
反应方案2
在第一步骤中，按照以下方法进行5-溴-4,4,5,5-四氟戊酰基氯的合成。在500mL圆底烧瓶中，将30g(125.5mmol)4-溴-3,3,4,4-四氟丁酸溶解在100mL丙烯腈和1mL N,N-二甲基甲酰胺中。逐滴加入草酰氯(16.0g,126.0mmol)，在室温条件下搅拌反应混合物2小时。通过1H NMR确认形成5-溴-4,4,5,5-四氟戊酰基氯中间体产物。在下一步骤中使用该产物的丙烯腈溶液。
第二步骤中，向5-溴-4,4,5,5-四氟戊酰基氯溶液中加入3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-醇(21.3g,125.0mmol)的200mL丙烯腈溶液。向混合物中加入9.93g(125.5mmol)吡啶，反应在氮气气氛中室温条件下搅拌进行16小时。减压条件下去除溶剂，得到的油状残留物溶解在250mL二氯甲烷中。将之后得到的溶液用200mL 1N HCl洗涤一次，用200mL饱和NaHCO3水溶液洗涤一次，用MgSO4干燥，在减压条件下将溶剂去除，得到3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷，为白色固体。
在第三步骤中，将3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷(40g,100mmol)溶解在350mL丙烯腈中。将连二亚硫酸钠(35.6g,200mmol)和碳酸氢钠(17.2g,200mmol)溶解在350mL去离子水中。向搅拌的丙烯腈溶液中加入该水溶液，在60℃搅拌该反应混合物16小时。通过19F NMR监测反应，表明完全转化。用NaCl饱和水相并分离各相。在下一步骤中使用产物3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸盐的丙烯腈溶液。
在第四步骤中，向搅拌的由第三步骤得到的丙烯腈溶液中加入100mL水、Na2WO4·2H2O(100mg)，接着加入H2O2(30w/w％水溶液，20.8g)。反应在室温下搅拌进行48小时。冰浴冷却该反应，搅拌并加入亚硫酸氢钠(10.18g,97.8mmol)。10分钟后去除冰浴，用NaCl饱和反应，快速搅拌1小时使其均化。分离各相，用250mL丙烯腈提取水相。在旋转蒸发仪上蒸发合并的有机相。将残留的固体溶解在100ml丙酮中，将溶液缓慢倒入甲基叔丁基醚(2升)中。得到的蜡状产物通过倾析去除溶剂得以分离。在减压条件下进一步干燥蜡状产物。第三和第四步骤中得到的粗产物3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸钠盐的总产量为27.6g(73％)。该产物无需进一步纯化即可用于下一步骤。
第五步骤中，向搅拌的200mL二氯甲烷和200mL去离子水的混合物中加入3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸钠盐(25g,60.34mmol)和三苯基溴化锍(20g,58.26mmol)。该反应在室温下搅拌过夜。分离各相。用250mL体积去离子水洗涤有机相5次。分离有机相，通过蒸馏除去约75％的溶剂对溶液进行浓缩。将得到的浓溶液缓慢倒入2升搅拌中的甲基叔丁基醚(MTBE)中，得到的产物为白色晶体状固体。真空过滤该固体，用MTBE洗涤并在真空下干燥。这样得到33.0g(86.5％)PAG[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸三苯基锍(PAG 2)，为白色固体。
根据以下方法合成[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸叔丁基苯基二苯基锍(PAG 3)。向搅拌的200mL二氯甲烷和200mL去离子水的混合物中加入25g(60.34mmol)3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸钠盐(按照实施例2所述进行合成)和叔丁基苯基二苯基溴化锍(23g,57.58mmol)。该反应在室温下搅拌过夜。分离各相。用250mL去离子水洗涤有机相5次。分离有机相，通过蒸馏除去约75％的溶剂对溶液进行浓缩。将得到的浓溶液缓慢倒入2升搅拌中的甲基叔丁基醚(MTBE)中，得到的产物为白色晶体状固体。真空过滤该固体，用MTBE洗涤并在真空下干燥，得到28.0g(65％)PAG[3-氧代-4,10-氧杂-三环[5,2,1,02,6]壬烷-(8)9-氧基羰基]-3,3,4,4-四氟丁烷-4-磺酸三苯基锍(PAG 3)，为白色固体。
根据以下步骤使用以下单体M1-M5制备光致抗蚀剂聚合物(聚合物A1)，用于光刻评价。
将1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯(ECPMA,M1；20mmol)、1-异丙基-金刚烷基甲基丙烯酸酯(IAM,M2；20mmol)、2-氧代-四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯(α-GBLMA,M3；30mmol)、3-氧代-4,10-二氧杂-三环[5.2.1.02,6]癸-8(或9)-基甲基丙烯酸酯(ODOTMA,M4；20mmol)和3-羟基-金刚烷基甲基丙烯酸酯(HAMA,M5；10mmol)溶解在30g四氢呋喃(THF)中，用氮气鼓泡进行脱气，向装配有冷凝器、氮气进口和机械搅拌器的500ml烧瓶中加入额外的10g脱气THF。回流该溶液，将6g二甲基-2,2-偶氮二异丁酸酯溶解在5g THF中，并加入烧瓶中。然后在回流状态下搅拌该聚合反应混合物约4小时，之后用5gTHF稀释反应产物，将聚合反应混合物冷却至室温。加入1.0L异丙醇对聚合物进行沉淀，过滤收集固体，将固体溶解在50g THF中，逐滴滴加入另外的1.0L异丙醇中进行再沉淀，收集沉淀的聚合物并在45℃下真空干燥48小时，得到光致抗蚀剂聚合物聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)(比值分别为20:20:30:20:10)。Mw＝8,000。
对示例性光致生酸剂化合物PAG1,PAG2和PAG3进行光刻评价。使用以下表1所示的组分和比例配制光致抗蚀剂，得到光致抗蚀剂和比较光致抗蚀剂。注意对于各光致抗蚀剂，示出的PAG(见表),碱(叔丁氧基羰基-4-羟基吡啶,TBOC-4HP)和表面流平剂(SLA；也称为表面活性剂，PF 656，购自奥姆文公司(Omnova))以所述光致抗蚀剂的总固体含量为基准，均为重量百分数，固体的余量为聚合物。使用重量比为1：1的丙二醇甲醚乙酸酯(S1)和2-羟基异丁酸甲酯(S2)为溶剂进一步配制光致抗蚀剂。光致抗蚀剂和比较光致抗蚀剂各自稀释至最终固体含量为4重量％。
表1
按照以下方式对实施例1、2、3和比较实施例1的光致抗蚀剂进行光刻加工。将所述光致抗蚀剂旋涂在200mm硅晶片上，所述硅晶片具有有机减反射涂层(ARTM77,罗门哈斯电子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic MaterialsLLC))，110℃下烘烤60秒，形成厚度为100nm的抗蚀剂膜。在外/内δ为0.89/0.64，偏焦/步长为0.10/0.05的环形照射条件下，使用数值孔径(NA)为0.75的ASML/1100曝光工具(由ASML制造)，将所述光致抗蚀剂曝光于ArF准分子激光器辐射(193nm)。使用目标线宽为90nm，节距为180nm的线间隔图案掩模来对特征成像。
图案化的抗蚀剂在100℃条件下进行曝光后烘烤(PEB)60秒，接着用0.26N的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液进行显影，然后用水清洗。例如，形成线宽90nm，节距180nm的L/S图案。使用日立(Hitachi)9380CD-SEM在加速电压为800伏(V)、探针电流为8.0微微安(pA)和20万倍放大的条件下操作获得的图像，通过上下扫描电子显微镜(SEM)确定掩模误差因子(MEF)和曝光宽容度(EL)。曝光宽容度(EL)定义为曝光能量的差异，以印刷+/-10％通过分级能量归一化的目标直径。掩模误差因子(MEF)定义为溶解的光致抗蚀剂图案的临界尺寸(CD)变化与掩模图案上相对尺寸变化之比。
表2示出比较实施例1和实施例1、2、3的配制物的光刻评价结果
表2
实施例 E分级(mJ/cm2) MEF EL10％CD目标
比较实施例1 16.6 4.06 10.1
实施例1 46.2 3.41 12.6
实施例2 34.4 3.23 12.6
实施例3 45.3 3.17 12.8
从表2可以看出，与除了使用市售可得的PAG全氟丁烷磺酸三苯基锍制备之外其余条件几乎相同的比较抗蚀剂配制物(比较实施例1)相比，使用以上示例性PAG制备的光致抗蚀剂配制物(实施例1、实施例2和实施例3)均显示较高的曝光宽容度和较低的MEF值。因此，基于较大的曝光宽容度(EL)和较低的掩模误差因子(MEF)，包含本发明的示例性PAG的实施例1、实施例2和实施例3均显示出提高的光刻性能。
本文公开的所有范围包括端点，端点可以独立地彼此组合。本文使用的后缀“(s)”表示包括修饰术语的单数和复数，因此包括至少一个该术语。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和事件或情形不发生的实例。本文中，“组合”包括掺混物、混合物、合金或反应产物。所有参考文献通过引用纳入本文。
描述本发明的内容时使用的术语“一个”、“一种”、“该”等类似表达(尤其在权利要求书的内容中)应解释为涵盖单数和复数，除非另有说明或者清楚指出相反。此外，应注意本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要程度，仅用来将一种元素与另一种进行区分。

Claims (10)

1.一种式(I)的光致生酸剂的结构异构体混合物：
其中
式(I)中各Ra独立地是H、F、C1-10非氟化有机基团、C1-10氟化有机基团，或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Ra是F或C1-10氟化有机基团，所述C1-10氟化和非氟化有机基团各自任选地包含O,S,N或包括至少一种上述杂原子的组合；
L1是C1-30连接基团，所述连接基团包含醚、酯、酰胺、缩酮、磺酸酯、磺酰胺，或者所述连接基团包括至少一种上述基团的组合；
G+是式(II)的鎓盐：
其中，在式(II)中，
X是S或I，
各R0独立地是C1-30烷基，多环或单环C3-30环烷基，多环或单环C4-30芳基，或包括至少一种上述基团的组合，前提是当各个R0是C6单环芳基时至少一个R0是被取代的，当X是I时，x是2，当X是S时，x是3，以及
p是0或1，q是1-10的整数。
2.如权利要求1所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，其中L1是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸酯、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合。
3.如权利要求1所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，所述光致生酸剂具有式(III)：
其中X是N、O或单键，L2是直链或支链的，氟化或非氟化的，包括C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯、C1-10酰胺、C1-10磺酸酯、C1-10磺酰胺，或者包括至少一个上述基团的组合，各Rb是H、直链或支链的C1-10烷基或包括至少一种上述基团的组合，各Rc是H、F、C1-10氟化有机基团或包括至少一种上述基团的组合，前提是至少一个Rc不是H，a是0-10的整数，b是1-10的整数，前提是a+b小于或等于10，以及G+。
4.如权利要求1所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，所述光致生酸剂具有式(IV)：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，各Rc是H、F、C1-10氟化有机基团或包括至少一种上述基团的组合，a和c各自是0-9的整数，d是1-10的整数，前提是a+c+d小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
5.如权利要求1所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，所述光致生酸剂具有式(V)：
其中L3是羰基、C1-10亚烷基、C1-10亚烷氧基、C1-10酯或包括至少一种上述基团的组合，a是0-9的整数，e是1-10的整数，前提是a+e小于或等于10，G+的定义与式(II)相同。
6.如权利要求1所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，所述光致生酸剂具有下式：
其中G+的定义与式(II)中所定义的相同。
7.如权利要求1-6中任一项所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，其中G+是式(X)-(XV)的锍盐：
其中R1和R2独立地是H、直链或支链的C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10氟代烷基、C7-10芳烷基、C6-10芳基，或包括至少一个上述基团的组合，其中R1和R2是分开的或者通过单键或双键相连形成碳环或杂环，
R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自独立地是H、卤素、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、烷氧基羰基或包括至少一种上述基团的组合，其中R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11和R12各自 任选地包括酸不稳定基团、碱不稳定基团或碱可溶性基团，
m是1-10的整数，n是1或2。
8.如权利要求1-6中任一项所述的光致生酸剂的结构异构体混合物，其中G+具有下式：
其中R是C1-10烷基、C1-10氟代烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基或包括至少一种上述基团的组合。
9.一种光致抗蚀剂的结构异构体混合物，其包含权利要求1-8中任一项所述的光致生酸剂和酸可脱保护共聚物。
10.一种涂覆的膜，其包括：(a)基材，其包括位于其表面上的将被图案化的一个层或多个层；和(b)权利要求9所述的光致抗蚀剂层，其位于所述将被图案化的一个层或多个层上。
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