KR20150138039A - 광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법 - Google Patents

광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150138039A
KR20150138039A KR1020150073112A KR20150073112A KR20150138039A KR 20150138039 A KR20150138039 A KR 20150138039A KR 1020150073112 A KR1020150073112 A KR 1020150073112A KR 20150073112 A KR20150073112 A KR 20150073112A KR 20150138039 A KR20150138039 A KR 20150138039A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrocarbyl
photo
destructive
photoresist composition
bilim
Prior art date
Application number
KR1020150073112A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 제이. 라봄므
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20150138039A publication Critical patent/KR20150138039A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명의 광-파괴성 퀀처는 다음 구조를 가진다: 상기 식에서, x, n, 및 r1 내지 r6은 본원 명세서에 정의된 바와 같고, r2, r3, r4, r5, 및 r6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, c1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드, c2-20 에스테르, c2-20 케톤, c1-20 설폭실 하이드로카빌, c1-20 설포닐 하이드로카빌이거나, 또는 설폰아미드이다. 상기 광-파괴성 퀀처는 트리페닐설포늄 페놀레이트에 비해 개선된 용액 안정성 및 감소된 흡습성을 나타낸다. 산-민감성 폴리머, 광산 발생제, 및 광-파괴성 퀀처를 포함하는 포토레지스트 조성물은 비교 광-파괴성 퀀처를 포함하는 상응하는 포토레지스트 조성물에 비해 증가된 콘트라스트 및/또는 임계 치수 균일성을 나타낸다.

Description

광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법{PHOTO-DESTROYABLE QUENCHER AND ASSOCIATED PHOTORESIST COMPOSITION, AND DEVICE-FORMING METHOD}
본 발명은 광-파괴성 퀀처 및 포토레지스트 조성물에서의 그의 용도에 관한 것이다.
전자빔 및 극자외선 리소그래피와 같은 고도의 리소그래피 기술들은 보다 작은 로직(logic) 및 메모리 트랜지스터를 형성할 목적으로, 마이크로리소그래피 공정에서 고품질과 더 작은 피처(feature) 크기를 달성하기 위해 개발되어 왔다. 이러한 고도의 리소그래피 기술들은 흔히 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 사용한다. 광산 발생제는 입사선에 노출시 산을 발생한다. 포토레지스트의 노광 영역에서, 발생된 산은 포토레지스트 폴리머내 산-민감성 그룹과 반응하여 폴리머의 용해도를 변경하게 되고 그에 따라 포토레지스트의 노광 영역과 비노광 영역 간에 용해도차가 생긴다.
포토레지스트는 때때로 광산 발생제 외에 광-파괴성 퀀처를 포함한다. 광산 발생제와 마찬가지로, 광-파괴성 퀀처는 포토레지스트의 노광 영역에 산을 발생시키지만, 광-파괴성 퀀처에 의해 발생된 산은 포토레지스트 폴리머 상의 산-민감성 그룹과 신속히 반응할만큼 충분히 강하지는 않다(노광 영역내에 "염기" 성분을 효과적으로 제거하지만 비노광 영역내에 활성 퀀처 시스템을 남기는 이유가 바로 여기에 있다). 그러나, 노광 영역내 광산 발생제에 의해 발생된 강산이 비노광 영역으로 이동함에 따라, 비노광 영역내 광-파괴성 퀀처는 음이온 교환을 하게 되고, 그에 따라 약산의 음이온(짝염기)을 잃고 강산의 음이온(짝염기)을 얻게 된다. 이로써 비노광 영역내 강산이 중화되기에 이른다. 그래서 광-파괴성 퀀처가 노광 영역에서 파괴되기 때문에, 염기의 농도가 그 영역에서 낮아진다. 이에 따라, 염기의 농도는 비노광 영역에서 보다 노광 영역에서 더 낮아지고, 이는 이미지 콘트라스트에 도움이 된다.
시게마츠(Shigematsu)에 의한 일본 특허출원 공개 제 JP2011-1541160호는 트리페닐설포늄 페놀레이트를 광-파괴성 퀀처로 포함하는 포토레지스트 조성물을 교시한다.
그러나, 용해 안정성 증가, 흡습성 감소, 리소그래피 콘트라스트 증가 및 리소그래피 임계 치수 균일성 증가중 하나 이상을 나타내는 광-파괴성 퀀처에 대한 수요가 남아 있다.
개요
일 구체예는 하기 화학식의 광-파괴성 퀀처이다:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 요오드 또는 황이고; n은 X가 요오드인 경우 2이고, X가 황인 경우는 3이며; R1은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R1이 임의로 서로 결합하여 환을 형성하고; R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각 경우 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 하이드로카빌, 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR9 2, 여기서, R9는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이되; 단, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설폭실 하이드로카빌 (-S(O)R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R9, 여기서, R9는 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR10 2, 여기서, R10은 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이고/이거나; 인접한 경우의 R2, R3, R4, R5, 및 R6의 임의의 하나 이상의 쌍은 서로 결합하여 비치환되거나 치환된 환을 형성한다.
다른 구체예는 산-민감성 폴리머, 광산 발생제 및 상기 광-파괴성 퀀처를 포함하는 포토레지스트 조성물이다.
다른 구체예는 (a) 그의 표면 상에 패턴화될 하나 이상의 층을 가지는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함하는 코팅된 기판이다.
또다른 구체예는 (a) 기판 상에 포토레지스트 조성물층을 도포하고; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하고; (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자 디바이스의 형성방법이다.
상기 및 다른 구체예들을 이하에 상세히 기술한다.
도 1은 트리페닐설포늄 페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 2는 트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 3은 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 4는 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,5,6-테트라플루오로페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 5는 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 6은 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 7은 5-(3,5-디메틸-4-(2-(((1R,3S,5r,7r)-2-메틸아다만탄트-2-일)옥시)-2-옥소에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
도 8은 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 사이클로헥실설파메이트의 합성을 위한 화학 반응식이다.
상세한 설명
본 발명자들은 트리페닐설포늄 페놀레이트에 비해, 용해 안정성 증가, 흡습성 감소(즉, 수분 흡수 감소), 리소그래피 기울기 증가 및 리소그래피 임계 치수 균일성 증가중 하나 이상이 본원에 기술된 바와 같은 치환된 페놀레이트 음이온을 가지는 광-파괴성 퀀처에 의해 제공되는 것을 발견하였다.
따라서, 일 구체예는 하기 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처이다:
Figure pat00002
상기 식에서, X는 요오드 또는 황이고; n은 X가 요오드인 경우 2이고, X가 황인 경우는 3이며; R1은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R1이 임의로 서로 결합하여 환을 형성하고; R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각 경우 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 하이드로카빌, 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR9 2, 여기서, R9는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이되; 단, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설폭실 하이드로카빌 (-S(O)R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R9, 여기서, R9은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR10 2, 여기서, R10은 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이고/이거나; 인접한 경우의 R2, R3, R4, R5, 및 R6의 임의의 하나 이상의 쌍은 서로 결합하여 비치환되거나 치환된 환을 형성한다.
달리 언급되지 않는 한, 용어 "치환된"은 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 락톤 포함), 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬(노보닐 및 아다만틸 포함), C1-18 알케닐(노보네닐 포함), C1-18 알콕실, C2-18 알케닐옥실(비닐 에테르 포함), C6-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴 또는 C7-18 알킬아릴옥실과 같은 적어도 하나의 치환체를 포함하는 것을 의미한다. "불소화"는 그룹으로 도입되는 하나 이상의 불소 원자를 가짐을 의미한다. 예를 들어, C1-18 플루오로알킬 그룹이 칭해지는 경우, 플루오로알킬 그룹은 하나 이상의 불소 원자, 예를 들어, 1개의 불소 원자, 2개의 불소 원자(예컨대, 1,1-디플루오로에틸 그룹의 경우와 같이), 3개의 불소 원자(예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹의 경우와 같이), 또는 탄소의 각 자유 원자가에 불소 원자(예컨대, -CF3, -C2F5-, -C3F7, 또는 -C4F9와 같은 과불소화된 그룹의 경우와 같이)를 포함할 수 있다.
인접한 경우의 R2, R3, R4, R5, 및 R6의 하나 이상의 쌍들이 서로 결합하여 비치환되거나 치환된 환을 형성하는 음이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00003
일부 구체예에서, 광-파괴성 퀀처의 페놀레이트 음이온은 23 ℃ 수용액에서 pKa가 3 내지 9, 특히 5 내지 8, 더욱 특히 6 내지 8인 짝산을 가진다. pKa 값은 실험적으로 측정될 수 있거나, 또는, 예를 들어 Advanced Chemistry Development (ACD) Labs Software Version 11.02를 사용하여 계산될 수 있다.
광-파괴성 퀀처의 일부 구체예에서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 불소 또는 C1-12 불소화 알킬이다. 일부 구체예에서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 2개가 불소 또는 C1-12 불소화 알킬이다. 일부 구체예에서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 3개가 불소이다.
일부 구체예에서, R1의 적어도 하나는 산-불안정성 치환체를 포함한다. 산 불안정성 치환체는 삼차 에스테르, 아세탈 및 케탈을 포함한다. 산-불안정성 그룹을 포함하는 오늄 이온의 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00004
Figure pat00005
일부 구체예에서, 광-파괴성 퀀처는 다음 구조를 가진다:
Figure pat00006
상기 식에서, X, n, 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구체예에서, 광-파괴성 퀀처는 다음 구조를 가진다:
Figure pat00007
상기 식에서, m은 0(이 경우는 단일 결합이 2개의 인접한 페닐 그룹과 결합한다) 또는 1이고; q는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고; r은 각 경우 0, 1, 2, 3, 또는 4이고; R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기 정의된 바와 같고; R11은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이고; X는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -CH(OH)-, C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-이다.
일부 구체예에서, 광-파괴성 퀀처의 양이온은 다음 구조를 가진다:
Figure pat00008
Figure pat00009
매우 특정한 구체예에서, 광-파괴성 퀀처는 다음 구조를 가진다:
Figure pat00010
광-파괴성 퀀처는 포토레지스트 조성물의 일 성분으로서 유용하다. 따라서, 일 구체예는 산-민감성 폴리머; 광산 발생제; 및 하기 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처를 포함하는 포토레지스트 조성물이다:
Figure pat00011
상기 식에서, X는 요오드 또는 황이고; n은 X가 요오드인 경우 2이고, X가 황인 경우는 3이며; R1은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R1이 임의로 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고; R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각 경우 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 하이드로카빌, 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR9 2, 여기서, R9는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이되; 단, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설폭실 하이드로카빌 (-S(O)R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R9, 여기서, R9은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR10 2, 여기서, R10은 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이거나; 인접한 경우의 R2, R3, R4, R5, 및 R6의 임의의 하나 이상의 쌍은 서로 결합하여 비치환되거나 치환된 환을 형성한다.
포토레지스트를 형성하는데 유용한 산-민감성 폴리머는 임의로 염기-용해성 모노머, 광산 발생 모노머, 용해 속도 변경 모노머 및 내에칭성 모노머와 함께 산 탈보호가능한 모노머를 포함하는 모노머의 공중합 생성물을 포함한다. 예를 들어 193 나노미터(nm) 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 적합한 임의의 이런 모노머 또는 모노머의 조합이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 산 탈보호가능한 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머(그의 탈보호로 염기-용해성 그룹이 발생됨), 락톤 작용기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 산 탈보호가능한 염기-용해성 그룹과 동일하지 않은 염기-용해성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 선택되는 적어도 2개의 상이한 모노머를 포함하는 모노머들의 조합이 사용된다. 산-민감성 폴리머는 적어도 3개의 상이한 모노머를 포함할 수 있으며, 그중 적어도 하나는 상기 모노머의 각 타입으로부터 선택된다. 기타 모노머들, 예를 들면, 접착성 또는 내에칭성을 개선시키기 위한 (메트)아크릴레이트 모노머가 또한 포함될 수 있다. 산-민감성 폴리머는 적어도 하나의 모노머 타입 종을 복수개 포함할 수 있다.
193 nm, 극자외선 또는 전자빔 포토레지스트 폴리머를 형성하는데 유용한 임의의 산-탈보호가능한 모노머가 사용될 수 있다. 이들은 삼급 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아세탈- 및 케탈-치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이들의 조합을 포함한다.
삼급 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure pat00012
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다].
아세탈- 및 케탈-치환된 (메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure pat00013
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다].
락톤 작용기를 가지는 (메트)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure pat00014
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다].
염기-용해성 그룹을 가지는 (메트)아크릴레이트 모노머는, 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure pat00015
및 이들의 조합[여기서, Ra는 H, F, CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, Rb는 C1-4 퍼플루오로알킬 그룹이다].
포토레지스트 조성물은 임의로 제2 산-민감성 폴리머, 제2 광산 발생제 화합물, 제2 광-파괴성 퀀처, 광속도 및/또는 산 확산을 조절하기 위한 아민 또는 아미드 첨가제, 용매, 계면활성제 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
포토레지스트 조성물은 아민 또는 아미드 화합물을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 종종 "퀀처"로 칭해지기도 하지만, 광-파괴성 퀀처와는 화학적으로 상이하다. 아민 또는 아미드 화합물은 C1-30 유기 아민, 이민 또는 아미드를 포함하거나, 또는 강염기(예: 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예: 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄 염일 수 있다. 아민 또는 아미드 화합물의 예로는 트로거 염기(Troger's base)와 같은 아민, 입체장해(hindered) 아민, 예컨대, 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), N-보호된 아민, 예컨대, N-t-부틸카보닐-1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸아민 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸 암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 화합물을 들 수 있다.
제2 광-파괴성 퀀처의 예로서는 트리페닐설포늄 하이드록사이드, 트리페닐설포늄 3-하이드록시아다만탄 카복실레이트, 트리페닐설포늄 캠포설포네이트 및 t-부틸페닐디벤조티오페늄 1-아다만탄카복실레이트를 들 수 있다.
성분들을 용해, 분산 및 코팅하기에 일반적으로 적합한 용매에는 아니솔, 에틸 락테이트, 메틸 2-하이드록시부티레이트(HBM), 1-메톡시-2-프로판올(또한 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, PGME로도 언급됨), 및 1-에톡시-2-프로판올을 포함한 알콜, n-부틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA로도 언급됨), 메톡시에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 및 감마-부티로락톤을 포함한 에스테르, 사이클로헥사논 및 2-헵타논을 포함한 케톤, 및 이들의 조합이 포함된다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 포함되고, 바람직하게는 비이온성이다. 불소화 비이온성 계면활성제의 예로는, 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예컨대, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제(3M Corporation으로부터 입수가능); 및 플루오로디올, 예컨대, POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로 계면활성제(Omnova 제품) 등을 들 수 있다.
산-민감성 폴리머는 포토레지스트 조성물내 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 특히 55 내지 95 중량%, 더욱 특히 60 내지 90 중량%, 및 더더욱 특히 65 내지 90 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물중에 존재할 수 있다. 포토레지스트내 성분과 관련하여 사용된 "폴리머"는 본원에 기재된 산-민감성 폴리머만을 의미할 수 있거나 또는 산-민감성 폴리머와 포토레지스트에 유용한 다른 폴리머와의 조합을 의미할 수 있을 것이다. 광산 발생제는 포토레지스트 조성물내 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물중에 존재할 수 있다. 폴리머-결합된 광산 발생제가 사용되는 경우, 상응하는 모노머로서 폴리머-결합된 광산 발생제가 동일량으로 존재한다. 일부 구체예에서, 포토레지스트 조성물은 폴리머-결합된 광산 발생제 및 광산 발생제 첨가제를 포함한다. 광-파괴성 퀀처는 포토레지스트 조성물내 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%, 더욱 특히 0.5 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물중에 존재할 수 있다. 계면활성제는 포토레지스트 조성물내 고체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%, 및 더욱 특히 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물중에 포함될 수 있다. 기타 첨가제, 예컨대 침지 리소그래피 적용을 위한 내장 베리어층(EBL) 물질이 고체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하, 보다 특히 10 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 총 고체의 함량은, 고체 및 용매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 45 중량%, 보다 특히 2 내지 40 중량%, 및 보다 더 특히 5 내지 35 중량%일 수 있다. "고체"에는 용매를 제외한 산-민감성 폴리머, 광산 발생제, 광-파괴성 퀀처, 계면활성제 및 기타 임의의 첨가제가 포함되는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 포함하는 필름을 형성하는데 사용될 수 있고, 이 기판 상의 필름은 코팅된 기판을 구성한다. 이러한 코팅된 기판은: (a) 그의 표면상에 패턴화될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화될 하나 이상의 층 위에 포토레지스트 조성물층을 포함한다. 바람직하게, 패턴화는 248 nm 미만 파장의 자외선 조사, 특히 193 nm 또는 13.4 nm를 사용하여 실시된다. 전자 디바이스를 형성하는 방법은 (a) 포토레지스트 조성물층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하는 단계; 및 (c) 노광된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 조사선은 극자외선(EUV) 또는 전자빔(e-빔) 조사선이다.
패턴을 현상하는 것은 패턴식으로 노광된 영역이 수성 염기 현상제, 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 작용으로 제거되는 포지티브 톤 현상(PTD)에 의해 수행될 수 있다. 포지티브 톤 현상제의 일례는 0.26N 수성 TMAH이다. 대안적으로, 동일한 패턴식 노광이 패턴의 비노출된 영역이 네거티브 톤 현상제의 작용에 의해 제거되는 네거티브 톤 현상(NTD)을 제공하도록 유기 용매 현상제를 사용하여 현상될 수 있다. 네거티브 톤 현상을 위한 유용한 용매는 용해, 분산 및 코팅에 유용한 것들을 포함한다. 예시적인 네거티브 톤 현상제 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 2-하이드록시이소부티레이트(HBM), 메톡시에틸 프로피오네이트, 에톡시에틸 프로피오네이트 및 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 및 이들의 조합을 포함한다. 따라서 패턴을 만들기 위한 방법은 활성화 조사선으로 포토레지스트 조성물층을 패턴식으로 노광하는 단계 및 패턴을 포지티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 수성 알칼리성 현상제로 처리하거나 또는 네거티브 톤 릴리프 이미지를 형성하기 위해 유기 용매 현상제로 처리하여 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
기판은 임의의 치수와 형상일 수 있으며, 바람직하게 포토리소그래피에 유용한 것, 예컨대, 실리콘, 실리콘 디옥사이드, 실리콘-온-인슐레이터(SOI), 강화 실리콘(strained silicon), 갈륨 아르세나이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 하프늄 옥사이드와 같은 초박 게이트 옥사이드로 코팅된 것을 포함하는 코팅된 기판, 금속 또는 티타늄, 탄탈륨, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금으로 코팅된 것을 포함하는 금속 코팅된 기판, 및 이들의 조합이다. 본원에서 기판의 표면은, 예를 들어 하나 이상의 게이트-레벨(gate-level) 층 또는 기타 반도체 제조를 위한 기판 상의 임계 치수 층을 비롯한 패턴화될 임계 치수(critical dimension) 층을 포함한다. 기판은 예를 들어, 직경 200 mm, 300 mm 또는 그 이상의 치수, 또는 웨이퍼 조립 생산에 유용한 다른 치수들을 갖는 원형(circular) 웨이퍼로서 형성될 수 있다.
본 발명이 이하의 실시예들을 통하여 더욱 상세히 예시된다.
비교예 1
트리페닐설포늄 페놀레이트 . 반응은 도 1에 요약하였다. 산화은 (2.84 g, 12.2 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 트리페닐설포늄 브로마이드 (4.00 g, 11.6 mmol)의 용액에 첨가하고, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 페놀 (1.10 g, 11.6 mmol)을 모은 유기층에 첨가하고, 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 용액을 점성 오일로 농축하여 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE):헵탄 (1:1 부피/부피, 300 ㎖)에 첨가한 다음, 30 분간 격렬히 교반하였다. 유기층을 생성된 침전으로부터 따라내고, MTBE (250 ㎖)를 첨가한 후, 생성된 현탁액을 격렬히 교반하였다. 침전을 여과하고, MTBE (2×150 ㎖)로 세척한 뒤 트리페닐설포늄 페놀레이트 (4.14 g, 99%)를 백색의 흡습성 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 7.75-7.89 (m, 15H), 6.75 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 6.22 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 5.97 (t, J = 7.2 Hz, 1H).
실시예 1
트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트 . 반응은 도 2에 요약하였다. 산화은 (2.84 g, 12.2 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 트리페닐설포늄 브로마이드 (4.00 g, 11.6 mmol)의 용액에 첨가하고, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 펜타플루오로페놀 (2.13 g, 11.6 mmol)을 모은 유기층에 첨가하고, 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 용액을 점성 오일로 농축하여 MTBE:헵탄 (1:1, 300 ㎖)에 첨가한 다음, 30 분간 격렬히 교반하였다. 유기층을 침전된 오일로부터 따라내고, MTBE (250 ㎖) 첨가 후, 격렬히 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고, MTBE (2×150 ㎖)로 세척한 뒤 트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트 (3.35 g, 65%)를 백색의 흡습성 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 7.67-7.94 (m, 15H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: -172.53 (m, 4F), -196.79 (m, 1F).
실시예 2
5-페닐-5H- 디벤조[b,d]티오펜 -5-윰 2,3,4,5,6- 펜타플루오로페놀레이트 . 반응은 도 3에 요약하였다. 산화은 (3.57 g, 15.4 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 브로마이드 (5.00 g, 14.7 mmol)의 용액에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모았다. 테트라플루오로페놀 (2.70 g, 14.7 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 용액을 오일로 농축하고 MTBE (250 ㎖)에서 침전시켰다. 고체를 여과하고, MTBE (2×200 ㎖)로 세척하여 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 (4.95 g, 76%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.54 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.97 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52-7.77 (m, 5H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: -172.45 (m, 4F), -196.83 (m, 1F).
실시예 3
5-페닐-5H- 디벤조[b,d]티오펜 -5-윰 2,3,5,6- 테트라플루오로페놀레이트 . 반응은 도 4에 요약하였다. 산화은 (3.57 g, 15.4 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 브로마이드 (5.00 g, 14.7 mmol)의 용액에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모았다. 2,3,5,6-테트라플루오로페놀 (2.42 g, 14.7 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 용액을 오일로 농축하고 MTBE (250 ㎖)에서 침전시켰다. 고체를 여과하고, MTBE (2×200 ㎖)로 세척하여 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,5,6-테트라플루오로페놀레이트 (3.00 g, 48%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.54 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.54-7.74 (m, 5H), 5.59-5.73 (m, 1H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: -148.02 (m, 2F), -169.85 (m, 2F).
실시예 4
5-페닐-5H- 디벤조[b,d]티오펜 -5-윰 3,5- 비스 ( 트리플루오로메틸 )- 페놀레이트 . 반응은 도 5에 요약하였다. 산화은 (3.57 g, 15.4 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 브로마이드 (5.00 g, 14.7 mmol)의 용액에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모았다. 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀 (3.37 g, 14.7 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 용액을 오일로 농축하고 MTBE:헵탄 (1:1, 250 ㎖)에 현탁시킨 뒤, 밤새 격렬히 교반하였다. 고체를 여과하고, MTBE (2×200 ㎖)로 세척하여 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 3,5-비스(트리플루오로메틸)-페놀레이트 (3.05 g, 42%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.41 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.52-7.72 (m, 5H), 6.32-6.37 (vis brs, 2H), 6.15-6.20 (vis brs, 1H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: -61.93 (s, 6F).
실시예 5
5-(4-( tert -부틸)페닐)-5H- 디벤조[b,d]티오펜 -5-윰 2,3,4,5,6- 펜타플루오로페놀레이트 . 반응은 도 6에 요약하였다. 산화은 (2.45 g, 10.6 mmol)을 메탄올 (50 ㎖) 중 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 브로마이드 (4.00 g, 10.1 mmol)의 용액에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (50 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모았다. 테트라플루오로페놀 (1.85 g, 10.1 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 용액을 오일로 농축하고 MTBE:헵탄 (1:1, 250 ㎖)에서 침전시켰다. 고체를 여과하고, MTBE (2×200 ㎖)로 세척하여 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 (4.66 g, 92%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.53 (d, J = 7.8 Hz, 2h), 8.38 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 1.23 (s, 9H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: -169.16 (m, 2F), -170.93 (m, 2F), -189.87 (m, 1F).
실시예 6
5-(3,5-디메틸-4-(2-((( 1R,3S,5r,7r )-2- 메틸아다만탄트 -2-일) 옥시 )-2- 옥소에톡시 )페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6- 펜타플루오로페놀레이트 . 반응은 도 7에 요약하였다. 산화은 (2.22 g, 9.60 mmol)을 메탄올 (100 ㎖) 중 5-(3,5-디메틸-4-(2-(((1R,3S,5r,7r)-2-메틸아다만탄트-2-일)옥시)-2-옥소에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 클로라이드 (5.00 g, 9.14 mmol) 및 펜타플루오로페놀 (1.77 g, 9.60 mmol)의 용액에 첨가하고, 실온에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (100 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모아 점성 오일로 농축한 다음, 최소한의 아세톤에 용해시키고, MTBE (250 ㎖)에 완전히 용해시켜 밤새 격렬히 교반하였다. 생성된 갈색 고체를 버리고 모액을 약 20 ㎖ 까지 농축한 다음, 오일로서 MTBE:헵탄 (2:3, 250 ㎖)에서 침전시켰다. 용액을 버리고, 오일을 MTBE:헵탄 (2:3, 2×100 ㎖)로 세척한 뒤, 아세톤에 다시 용해시키고, 농축건고하여 5-(3,5-디메틸-4-(2-(((1R,3S,5r,7r)-2-메틸아다만탄트-2-일)옥시)-2-옥소에톡시)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 (3.00 g, 47%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.51 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.49 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.00 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 2H), 7.79 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 2H), [0010] 7.48 (s, 2H), 4.56 (s, 2H), 1.63 (s, 3H), 1.50-2.09 (m, 14H). 19F NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: -169.81 (m, 2F), -172.88 (m, 3F).
비교예 2
5-(4-( tert -부틸)페닐)-5H- 디벤조[b,d]티오펜 -5-윰 사이클로헥실설파메이트 . 반응은 도 8에 요약하였다. 산화은 (7.35 g, 31.7 mmol)을 메탄올 (150 ㎖) 중 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 브로마이드 (12.00 g, 30.2 mmol)의 용액에 첨가하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 CELITETM을 통해 여과하고, 메탄올 (100 ㎖)로 세척한 뒤, 유기층을 모았다. 사이클람산 (5.41 g, 30.2 mmol)을 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 오일로 농축하고, 최소한의 디클로로메탄에 용해시킨 후, MTBE (500 ㎖)에서 침전시켰다. 조 고체를 여과하고, MTBE:테트라하이드로푸란 (2:1, 300 ㎖)에 현탁시킨 다음, 1 시간동안 40 ℃로 가열한 뒤, 실온으로 식히고, 여과 후, MTBE:테트라하이드로푸란 (2:1, 300 ㎖)으로 로 세척하여 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 사이클로헥실설파메이트 (11.9 g, 80%)를 백색 고체로서 수득하였다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.90 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.20-5.50 (brs, NH), 3.57-3.65 (m, 1H), 2.84-2.95 (m, 1H), 1.85-1.98 (m, 2H), 1.72-1.82 (m, 1H), 1.55-1.86 (m, 2H), 1.42-1.53 (m, 1H), 1.24 (2, 9H), 1.00-1.35 (m, 3H).
제조 실시예 1
본 실시예에서는 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트로부터 유도된 산 발생제 단위를 가지는 폴리머의 제조에 대해 설명한다. 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트 (0.39 g), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트 (0.33 g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트 (0.57 g), 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 (0.31 g)를 12.81 g 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (2:1 부피/부피)에 용해시켜 힐(heel) 용액을 제조하였다. 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트 (185.54 g, 0.967 mole), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트 (204.27 g, 1.26 mole), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트 (127.98 g, 0.29 mole), 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-[0010]디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 (81.5 g, 0.132 mole)를 606 g 에틸 락테이트/γ-부티로락톤 (30:70 부피/부피)에 용해시켜 공급 용액을 제조하였다. 65.96 g 개시제(Wako V-65로서 입수)를 66 g 아세토니트릴/테트라하이드로푸란 (2:1 부피/부피)에 용해시켜 개시제 용액을 제조하였다. 중합은 플라스크내 반응을 모니터링하기 위해 수냉 응축기 및 온도계가 장치된 2 리터 용량의 3-구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 내용물을 오버헤드 교반기를 사용하여 교반하였다. 반응기에 힐 용액을 채우고, 내용물을 75 ℃로 가열하였다. 공급 용액 및 개시제 용액을 시린지 펌프를 사용해 반응기에 4 시간에 걸쳐 공급하였다. 이어 내용물을 2 시간 더 교반한 후, 하이드로퀴논 (2.0 g)을 사용하여 반응을 퀀칭하였다. 내용물을 실온으로 식히고, 10-배의 (중량으로) 디이소프로필 에테르 /메탄올 95:5 (중량/중량)에서 2회 침전하였다. 각각의 침전 단계 후, 얻은 폴리머를 50 ℃에서 진공 하에 24 시간동안 건조시켜 500 g의 폴리머를 수득하였다.
제조 실시예 2
본 실시예에서는 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(PDBT-F2)로부터 유도된 산 발생제 단위를 가지는 폴리머의 제조에 대해 설명한다. 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트를 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 대신 사용하는 것을 제외하고 제조 실시예 1의 절차를 수행하였다.
제조 실시예 3
본 실시예에서는 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(TBPDBT-F2)로부터 유도된 산 발생제 단위를 가지는 폴리머의 제조에 대해 설명한다. 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트를 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 대신 사용하는 것을 제외하고 제조 실시예 1의 절차를 수행하였다.
실시예 7
본 실시예에서는 본 발명의 실시예 5 광-파괴성 퀀처를 함유하는 포토레지스트 조성물의 제조에 대해 설명한다. 에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 7.907 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 9.794 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.474 g; 에틸 락테이트중 실시예 5 광-파괴성 퀀처 2 중량% 용액 0.515 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.158 g; 9.452 g의 에틸 락테이트; 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 극자외(EUV) 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 3
에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 15.815 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 19.590 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.949 g; 에틸 락테이트중 비교예 2 광-파괴성 퀀처 2 중량% 용액 0.515 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.316 g; 18.909 g의 에틸 락테이트; 및 23.400 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 4
에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 9.881 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 12.240 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.593 g; 에틸 락테이트중 광-파괴성 퀀처 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 (1r,3s,5R,7S)-3-하이드록시아다만탄-1-카복실레이트 2 중량% 용액 0.515 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.198 g; 11.805 g의 에틸 락테이트; 및 14.625 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 5
에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 9.885 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 12.245 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.634 g; 에틸 락테이트중 광-파괴성 퀀처 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트 2 중량% 용액 0.593 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.198 g; 12.411 g의 에틸 락테이트; 및 14.035 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
실시예 8
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 8.855 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 10.963 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.531 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 실시예 5 광-파괴성 퀀처 2 중량% 용액 1.154 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.098 g; 및 18.410 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 6
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 17.712 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-메틸아다만틸)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 21.941 g; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 1.063 g; 0.023 g의 무용매 비교예 2 광-파괴성 퀀처; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.177 g; 및 39.084 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 7
에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 9.973 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 11.650 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 1.169 g; 에틸 락테이트중 광-파괴성 퀀처 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트 2 중량% 용액 0.640 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.199 g; 11.742 g의 에틸 락테이트; 및 14.625 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
비교예 8
에틸 락테이트중 제조 실시예 3 폴리머 10 중량% 용액 7.952 g; 에틸 락테이트중 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트 2 중량% 용액 9.289 g; 에틸 락테이트중 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 0.5 중량% 용액 0.932 g; 에틸 락테이트중 광-파괴성 퀀처 5-(4-(2-((1-에틸사이클로펜틸)옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 (1r,3s,5R,7S)-3-하이드록시아다만탄-1-카복실레이트 2 중량% 용액 0.680 g; 에틸 락테이트중 불소화 계면활성제 (Omnova PolyFoxTM PF-656) 0.5 중량% 용액 0.159 g; 9.287 g의 에틸 락테이트; 및 11.700 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 배합하여 포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 0.01 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 후, 포토마스크를 통해 EUV 선에 노광하였다. 이어 이미지화된 레지스트층을 100 ℃에서 60 초간 베이킹한 뒤, 수성 알칼리 조성물을 사용하여 현상하였다.
저장 수명 테스트. 중수소화 디메틸설폭사이드중에 트리페닐설포늄 캠포설포네이트(구조식은 하기에 나타냄), 트리페닐설포늄 페놀레이트, 및 트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트의 100 밀리몰 용액을 만들어 저장 수명을 측정하였다. 300 Megahertz Varian NMR 분광계에서 지연 시간을 5초로 설정하고 25 ℃에서 1H NMR을 사용한 피크 적분으로 화합물 안정성을 추적하였다. 다음 식을 이용하여 화합물 순도를 계산하였다: 100-((불순물 피크 합)/((총 불순물 피크)+(총 순수물 피크))*100). 표 1에 요약된 결과는 트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트가 트리페닐설포늄 페놀레이트보다 실질적으로 더 안정하다는 것을 보여준다.
Figure pat00016
트리페닐설포늄 캠포설포네이트
화합물 순도 (%)
화합물 0 일 3 일 14 일
트리페닐설포늄 캠포설포네이트 (비교) 100 100 100
트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트 (본 발명의) 100 100 100
트리페닐설포늄 페놀레이트 (비교) 100 79 60
수분 흡수. 흡습성인 화합물은 제형 과학(formulation science) 및 그에 따라 리소그래피 결과에 문제를 일으킬 수 있다. 대기 수분을 흡수하는 화합물은 제형에 부정확한 양의 첨가를 초래하고, 또한 취급이 힘들 수 있다. 비교예 1 화합물 (트리페닐설포늄 페놀레이트)는 실시예 2 화합물 (트리페닐설포늄 펜타플루오로페놀레이트)와 같이 흡습성 화합물이다. 그러나, 양이온이 트리페닐설포늄에서 디벤조티오페늄으로 변하면 흡습성이 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 특성을 정량하기 위해, 각 고체 1 mmol을 개방된 바이알에 투입하고 노출수(exposed water) 100 ㎖를 함유하는 4 리터 용량의 베슬에 넣었다. 각 바이알의 중량을 사전에 기록하고, 18 시간 후에 다시 중량을 재어 수분 증가량을 조사하였다. 표 2에 요약된 결과는 본 발명의 실시예 1 내지 6의 광-파괴성 퀀처가 비교예 1의 트리페닐설포늄 페놀레이트보다 덜 흡습성이라는 것을 보여준다. 각각 비치환되거나 치환된 페닐 디벤조티오페늄 이온을 포함하는 본 발명의 실시예 2 내지 5의 광-파괴성 퀀처는 물에 노출 후 고체로 남아 있다. 본 발명의 화합물의 낮은 흡습성은 합성 및 분리를 더욱 용이하게 하고, 포토레지스트 조성물의 혼합 동안 취급을 보다 용이하게 하며 정확한 측정을 가능하게 한다.
화합물 양이온 타입 기준에 대한
중량 증가
(%)		 물에 노출 전
물질 상태		 물에 노출 후
물질 상태
트리페닐설포늄
캠포설포네이트
(기준)		 트리페닐설포늄 기준 고체 고체
비교예 1 트리페닐설포늄 520% 고체 오일
실시예 1 트리페닐설포늄 29% 고체 점성 고체
실시예 2 페닐 디벤조티오페늄 43% 고체 고체
실시예 3 페닐 디벤조티오페늄 29% 고체 고체
실시예 4 페닐 디벤조티오페늄 -14% 고체 고체
실시예 5 t-부틸페닐 디벤조티오페늄 -29% 고체 고체
실시예 6 3,5-디메틸-4-(((2-메틸아다만탄트-2-일)옥시)-2-옥소에톡시)페닐 디벤조티오페늄 -43% 고체 점성 고체
콘트라스트 . 표 3은 110 ℃에서 90 초동안 소프트베이킹하고, 100 ℃에서 60 초동안 노광 후 베이킨 한 다음, 0.26 몰 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상제를 사용하여 실온에서 30 초간 현상한 것에 대한, CANON 248 nm 노광 툴을 사용한 콘트라스트 곡선 기울기를 나타낸다. 실시예 7의 콘트라스트를 1로 표준화하고, "◇"로 표시하였다. 실시예에 비해 0-5% 더 낮은 수준의 비교예는 "●"로 표시하였고; 실시예에 비해 5%-15% 더 낮은 수준의 비교예는 "■"로 표시하였으며; 실시예에 비해 >15% 더 낮은 수준의 비교예는 " "로 표시하였다. 고 콘트라스트는 마스크 에지에서 우수한 선 충실도(good line fidelity)와 연관성이 있으며 이는 우수한 선폭 거칠기(LWR) 및 임계 치수 균일성(CDU)과 관련이 있다. 표 3의 포토레지스트 조성물들은 각각 퀀처의 종류만이 다르다. 최급(steepest) 콘트라스트는 실시예 5 퀀처, 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트를 포함하는 실시예 7 포토레지스트 조성물에서 관찰되었다. 표 3은 또한 퀀처 음이온의 짝산에 대한 pKa 값도 포함한다. 23 ℃에서 수용액에서의 pKa 값이 Advanced Chemistry Development(ACD) Labs Software Version 11.02를 사용하여 계산되었다.
포토레지스트 조성물 퀀처 표준화된
콘트라스트		 퀀처 음이온의 짝산에 대한
pKa
실시예 7 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 ◇ 5.50
비교예 4 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 (1r,3s,5R,7S)-3-하이드록시아다만탄-1-카복실레이트 ● 4.60
비교예 3 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 사이클로헥실설파메이트 ■ -8.66
비교예 5 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트 1.17
표 3 데이터는 일차 용매가 에틸 락테이트인 포토레지스트 조성물에 대한 것이다. 표 4는 일차 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 포토레지스트 조성물에 대한 유사 데이터를 나타낸다. 콘트라스트 값은 실시예 8에 대해 표준화되었다. 최급(steepest) 콘트라스트는 실시예 5 퀀처, 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트를 포함하는 실시예 8 포토레지스트 조성물에서 관찰되었다.
포토레지스트 조성물 퀀처 표준화된
콘트라스트		 퀀처 음이온의
짝산에 대한
pKa
실시예 8 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 ◇ 5.50
비교예 6 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 사이클로헥실설파메이트 ● -8.66
임계 치수 균일성. 임계 치수 균일성(CDU)은 각 FOV에 대해 36개의 접촉홀을 측정한 10개의 시계(FOV)에 대해 계산된 3 Sigma(3개의 표준편차)로서, 모두 최고의 노출/최고의 초점에서 결정되었다. 변동성 및 노이즈 제거를 위해, 각 데이터점을 각각의 리소그래피 슬롯에서 실행된 표준 EUV 포토레지스트에 사전 표준화하였다. 표 5에 나타낸 결과는 최저(최고의) CDU 값이 본 발명의 실시예 5 광-파괴성 퀀처 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트를 포함하는 본 발명의 실시예 7 포토레지스트에 의해 제공된다는 것을 보여준다.
포토레지스트 조성물 퀀처 실시예 7에
표준화된
CDU		 퀀처 음이온의
짝산에 대한
pKa
실시예 7 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀레이트 1 5.50
비교예 8 5-(4-(2-((1-에틸사이클로펜틸)-옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 (1r,3s,5R,7S)-3-하이드록시아다만탄-1-카복실레이트 1.04 4.60
비교예 7 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트 1.30 1.17
비교예 4 5-(4-(tert-부틸)페닐)-5H-디벤조[b,d]-티오펜-5-윰 (1r,3s,5R,7S)-3-하이드록시아다만탄-1-카복실레이트 1.04 4.60
비교예 5 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오펜-5-윰 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소바이사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트 1.07 1.17

Claims (10)

  1. 하기 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처:
    Figure pat00017

    상기 식에서, 　　　　　　　　　　　
    X는 요오드 또는 황이고;
    n은 X가 요오드인 경우 2이고, X가 황인 경우는 3이며;
    R1은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R1이 임의로 서로 결합하여 환을 형성하고;
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각 경우 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 하이드로카빌, 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR9 2, 여기서, R9는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이되;
    단, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설폭실 하이드로카빌 (-S(O)R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R9, 여기서, R9는 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR10 2, 여기서, R10은 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이고/이거나; 인접한 경우의 R2, R3, R4, R5, 및 R6의 임의의 하나 이상의 쌍은 서로 결합하여 비치환되거나 치환된 환을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나가 불소 또는 C1-12 불소화 알킬인 광-파괴성 퀀처.
  3. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 2개가 불소 또는 C1-12 불소화 알킬인 광-파괴성 퀀처.
  4. 제1항에 있어서, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 3개가 불소인 광-파괴성 퀀처.
  5. 제1항에 있어서, 다음 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처:
    Figure pat00018

    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이고;
    q는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5이고;
    r은 각 경우 0, 1, 2, 3, 또는 4이고;
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 제1항에 정의된 바와 같고;
    R11은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이고;
    X는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH2-, -CH(OH)-, C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-이다.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 R1이 산-불안정성 치환체를 포함하는 광-파괴성 퀀처.
  7. 제1항에 있어서, 다음 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처:
    Figure pat00019

    상기 식에서, X, n, 및 R1은 제1항에 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, 다음 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처:
    Figure pat00020
  9. 산-민감성 폴리머;
    광산 발생제; 및
    아래 구조를 가지는 광-파괴성 퀀처를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00021

    상기 식에서, 　　　　　　　　　　　
    X는 요오드 또는 황이고;
    n은 X가 요오드인 경우 2이고, X가 황인 경우는 3이며;
    R1은 각 경우 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-40 하이드로카빌이거나, 또는 2개의 R1이 임의로 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    R2, R3, R4, R5, 및 R6은 각 경우 독립적으로 수소, 비치환되거나 치환된 C1-18 하이드로카빌, 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR9 2, 여기서, R9는 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이되;
    단, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 적어도 하나는 할로겐, 니트로, C1-12 불소화 알킬, 시아노, 알데하이드 (-C(O)H), C2-20 에스테르 (-C(O)OR7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C2-20 케톤 (-C(O)R7, 여기서, R7은 C1-19 하이드로카빌임), C1-20 설폭실 하이드로카빌 (-S(O)R8, 여기서, R8은 C1-20 하이드로카빌임), C1-20 설포닐 하이드로카빌 (-S(O)2R9, 여기서, R9는 C1-20 하이드로카빌임), 또는 설폰아미드 (-S(O)2NR10 2, 여기서, R10은 각 경우 독립적으로 수소 또는 C1-20 하이드로카빌임)이고/이거나; 임의의 인접한 두 R2, R3, R4, R5, 및 R6은 임의로 서로 결합하여 환을 형성한다.
  10. (a) 기판 상에 제8항의 포토레지스트 조성물층을 도포하고;
    (b) 포토레지스트 조성물층을 활성화 조사선에 패턴식으로 노광하고;
    (c) 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하는, 전자 디바이스의 형성 방법.
KR1020150073112A 2014-05-29 2015-05-26 광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법 KR20150138039A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/289,720 2014-05-29
US14/289,720 US20150346599A1 (en) 2014-05-29 2014-05-29 Photo-destroyable quencher and associated photoresist composition, and device-forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150138039A true KR20150138039A (ko) 2015-12-09

Family

ID=54701557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150073112A KR20150138039A (ko) 2014-05-29 2015-05-26 광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150346599A1 (ko)
JP (1) JP2016006495A (ko)
KR (1) KR20150138039A (ko)
CN (1) CN105272893A (ko)
TW (1) TW201600515A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200018350A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210156772A (ko) * 2020-06-18 2021-12-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9606434B2 (en) * 2014-10-10 2017-03-28 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Polymer comprising repeat units with photoacid-generating functionality and base-solubility-enhancing functionality, and associated photoresist composition and electronic device forming method
KR101848656B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-13 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 오버코트 조성물 및 포토리소그래피 방법
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10101654B2 (en) * 2016-09-20 2018-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7295691B2 (ja) * 2018-04-23 2023-06-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2020175495A1 (ja) * 2019-02-26 2021-11-04 富士フイルム株式会社 塩の製造方法
JP7400658B2 (ja) * 2019-09-13 2023-12-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20210094191A (ko) 2020-01-20 2021-07-29 삼성전자주식회사 광분해성 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물과 집적회로 소자의 제조 방법
JP2022013736A (ja) * 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2023161885A (ja) 2022-04-26 2023-11-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2023218970A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2402016A (en) * 1944-10-02 1946-06-11 Dow Chemical Co Sulphonium salts
US3440249A (en) * 1966-07-05 1969-04-22 Dow Chemical Co Aryl phenoxathiinium compounds
CA1030546A (en) * 1973-07-26 1978-05-02 Donald L. Schmidt 1-aryl cyclic sulfonium compounds, poly (aryl cyclic sulfonium) salts and modification of carboxy-containing polymers by treatment with cyclic sulfonium compounds
JP2004310004A (ja) * 2002-07-04 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd レジスト組成物
US20040053160A1 (en) * 2002-07-04 2004-03-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition
JP2005029548A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Jsr Corp スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP4498177B2 (ja) * 2005-03-15 2010-07-07 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いた画像記録材料
JP4894383B2 (ja) * 2006-07-19 2012-03-14 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2011154160A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP5846889B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200018350A (ko) * 2018-08-09 2020-02-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20210156772A (ko) * 2020-06-18 2021-12-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201600515A (zh) 2016-01-01
CN105272893A (zh) 2016-01-27
US20150346599A1 (en) 2015-12-03
JP2016006495A (ja) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150138039A (ko) 광-파괴성 퀀처와 관련 포토레지스트 조성물 및 디바이스 형성 방법
JP6854370B2 (ja) 酸発生剤および同剤を含むフォトレジスト
JP5364444B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
KR101970726B1 (ko) 쌍성이온성 광-파괴성 켄쳐
JP6586303B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
US9164379B2 (en) Resist composition, method for forming resist pattern, and compound
TWI716995B (zh) 鋶化合物、正型光阻組成物、以及光阻圖案形成方法
KR101670312B1 (ko) 광산 발생제, 포토레지스트, 코팅된 기판 및 전자 디바이스의 형성 방법
JP2016177202A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物
JP2009109595A (ja) 電子線、ｘ線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6118533B2 (ja) 化合物、レジスト組成物、レジストパターン形成方法。
JP2018109764A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5469920B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5608801B2 (ja) 化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TW201435491A (zh) 光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法
JP5830503B2 (ja) 酸発生剤化合物およびそれを含むフォトレジスト
TWI537682B (zh) 正型光阻組成物、光阻圖型之形成方法
JP5767944B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、新規な化合物
TWI493289B (zh) Sensitive radiation linear resin composition
JP6368558B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP6307250B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP2019174821A (ja) ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
JP2017102260A (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
JP5520515B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6482344B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application