JPWO2020175495A1 - 塩の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明により、Ｍ＋Ｘ−とＹＨを反応させて、ＸＨとＭ＋Ｙ−を生成させ、その後、生成した上記ＸＨを除去して、上記Ｍ＋Ｙ−を得る、塩の製造方法であって、上記Ｍ＋Ｘ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＸ−で表されるアニオンの塩であり、上記Ｍ＋Ｙ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＹ−で表されるアニオンの塩であり、上記ＸＨは、Ｘ−の共役酸であり、上記ＹＨは、Ｙ−の共役酸であり、上記Ｍ＋Ｙ−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、上記ＸＨのｐＫａが、上記ＹＨのｐＫａよりも大きく、上記ＸＨのＣｌｏｇＰ値が２より大きい、塩の製造方法が提供される。

Description

本発明は、塩の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である塩の製造方法に関する。
スルホニウムイオンやヨードニウムイオンをカチオン部とする塩は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、例えば半導体製造分野のフォトリソグラフィー工程などにおいて広く用いられている。
従来、炭酸水素イオンのような親水的なアニオン部を含む塩は、例えば、ハロゲン化オニウム塩を、陰イオン交換樹脂を使用して塩交換を行うことなどにより製造されている。
例えば、特許文献１には、トリアリールスルホニウムハライドを、イオン交換樹脂を用いて塩交換を行い、得られた炭酸水素スルホニウム塩を中間体に用いたスルホニウム塩化合物の製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、炭酸水素スルホニウム塩を含むレジスト組成物が記載されている。
国際公開第２０１５／０１９９８３号 日本国特開２０１７−３９２７号公報
レジスト組成物に用いられる光酸発生剤の製造においては、塩交換により目的物を合成した後に、金属不純物の低減を目的として、分液精製（水洗）を行うことが一般的である。
しかしながら、例えば、酢酸イオンや炭酸水素イオンのような親水的なアニオンを含む塩は水溶性が高く、金属不純物も水層に存在するため、分液精製（水洗）により金属不純物の除去を行うことができない。このため、光酸発生剤への金属不純物の混入が避けられず、金属含有量の品質コントロールが難しかった。特に、半導体製造分野では金属含有量の規格が厳しく、光酸発生剤中の金属不純物の含有量の低減が求められている。
本発明は、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
Ｍ＋Ｘ−とＹＨを反応させて、ＸＨとＭ＋Ｙ−を生成させ、その後、生成した上記ＸＨを除去して、上記Ｍ＋Ｙ−を得る、塩の製造方法であって、
上記Ｍ＋Ｘ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＸ−で表されるアニオンの塩であり、
上記Ｍ＋Ｙ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＹ−で表されるアニオンの塩であり、
上記ＸＨは、Ｘ−の共役酸であり、
上記ＹＨは、Ｙ−の共役酸であり、
上記Ｍ＋Ｙ−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記ＸＨのｐＫａが、上記ＹＨのｐＫａよりも大きく、
上記ＸＨのＣｌｏｇＰ値が２より大きい、塩の製造方法。
［２］
上記ＹＨのＣｌｏｇＰ値が、上記ＸＨのＣｌｏｇＰ値よりも小さい、［１］に記載の塩の製造方法。
［３］
上記Ｍ＋Ｘ−と上記ＹＨの反応を、反応溶媒中、−７８℃以上１００℃以下で行う、［１］又は［２］に記載の塩の製造方法。
［４］
上記反応溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、［３］に記載の塩の製造方法。
［５］
上記Ｍ＋Ｘ−と上記ＹＨの反応により、上記Ｍ＋Ｙ−を含む結晶又は上記Ｍ＋Ｙ−を含む油状生成物を得て、上記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は上記油状生成物を減圧留去して、上記結晶又は上記油状生成物に含まれる上記ＸＨを除去する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
［６］
上記洗浄溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、［５］に記載の塩の製造方法。
［７］
上記Ｍ＋がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
［８］
上記Ｘ−及び上記Ｙ−が、それぞれ独立に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるアニオンである、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
Figure 2020175495
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のいずれか少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は結合して環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、Ｌ２は−ＳＯ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｒ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１６、又はシアノ基を表す。Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
［９］
上記Ｘ−が、上記一般式（１）又は（３）で表されるアニオンである、［８］に記載の塩の製造方法。
［１０］
上記Ｘ−が、上記一般式（１）で表され、かつ上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが一価の有機基を表す、［８］又は［９］に記載の塩の製造方法。
［１１］
上記Ｙ−が、
上記一般式（１）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５がハロゲン原子を表すものであるか、
上記一般式（２）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（２）中のＲ６がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式（３）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（３）中のＲ７及びＲ８が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式（４）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（４）中のＲ９が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式（５）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（５）中のＲ１０〜Ｒ１２がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
上記一般式（６）で表されるアニオンであって、かつ上記一般式（６）中のＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ独立に−ＳＯ２−Ｒ１６を表し、Ｒ１６が一価の有機基を表すものである、
［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
［１２］
Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−を反応させて、上記Ｍ＋Ｘ−とＱ＋Ｇ−を生成させ、その後、生成した上記Ｑ＋Ｇ−を除去して、上記Ｍ＋Ｘ−を得る、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
ただし、上記Ｇ−はハロゲンイオンであり、上記Ｑ＋はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。
［１３］
上記Ｍ＋Ｇ−と上記Ｑ＋Ｘ−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することで上記Ｍ＋Ｘ−を得る、［１２］に記載の塩の製造方法。
［１４］
上記Ｇ−が、臭素イオン又は塩素イオンである、［１２］又は［１３］に記載の塩の製造方法。
本発明によれば、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムから算出される分配係数（ＣｌｏｇＰ値）を使用する。具体的には、本明細書における『ＣｌｏｇＰ値』は、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を指す。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔塩の製造方法〕
本発明の塩の製造方法は、
Ｍ＋Ｘ−とＹＨを反応させて、ＸＨとＭ＋Ｙ−を生成させ、その後、生成した上記ＸＨを除去して、上記Ｍ＋Ｙ−を得る、塩の製造方法であって、
上記Ｍ＋Ｘ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＸ−で表されるアニオンの塩であり、
上記Ｍ＋Ｙ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＹ−で表されるアニオンの塩であり、
上記ＸＨは、Ｘ−の共役酸であり、
上記ＹＨは、Ｙ−の共役酸であり、
上記Ｍ＋Ｙ−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であり、
上記ＸＨのｐＫａが、上記ＹＨのｐＫａよりも大きく、
上記ＸＨのＣｌｏｇＰ値が２より大きい、塩の製造方法である。
上記本発明の製造方法が適用される好ましい態様としては、分液精製（水洗）による金属不純物の低減を行うことができない、親水的なアニオンを含む塩の製造が挙げられる。親水的なアニオン（Ｙ−）を含む塩（Ｍ＋Ｙ−）を製造するにあたり、より疎水的なアニオン（Ｘ−）を含む、分液精製可能な塩（Ｍ＋Ｘ−）を用いることで、金属不純物の低減化を図ることが可能である。
すなわち、分液精製（水洗）により金属不純物量を低減した塩（Ｍ＋Ｘ−）を原料とし、これを塩交換することで、得られる目的物（Ｍ＋Ｙ−）の金属不純物量をも低減化することができる。
＜ＸＨのｐＫａ及びＹＨのｐＫａ＞
本発明において、ＸＨのｐＫａは、ＹＨのｐＫａよりも大きい。すなわち、ＹＨはＸＨよりも強い酸である。
ＸＨのｐＫａは、特に限定されないが、６〜１２であることが好ましく、６．５〜１０．５であることがより好ましく、７〜８であることが更に好ましい。
ＹＨのｐＫａは、特に限定されないが、−１１〜８であることが好ましく、−２〜７であることがより好ましく、０〜６であることが更に好ましい。
また、ＸＨとＹＨのｐＫａの差、すなわち、（ＸＨのｐＫａ−ＹＨのｐＫａ）は、０．５以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、２以上であることが更に好ましい。
＜ＸＨのＣｌｏｇＰ値及びＹＨのＣｌｏｇＰ値＞
本発明において、ＸＨのＣｌｏｇＰ値は２より大きい。すなわち、ＸＨは疎水性であり、Ｘ−も疎水性のアニオンである。一般的に金属不純物は水溶性であるため、疎水性の高いＭ＋Ｘ−は金属不純物を分液精製（水洗）により低減化することが可能である。また、本発明の塩の製造方法において、生成したＸＨを除去して、Ｍ＋Ｙ−を得る場合も分液により容易に行うことが可能である。
ＹＨのＣｌｏｇＰ値は、ＸＨのＣｌｏｇＰ値よりも小さいことが好ましい。
ＹＨのＣｌｏｇＰ値は、ＸＨのＣｌｏｇＰ値よりも小さければ特に限定されないが、例えば、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２以下であることが特に好ましい。
Ｍ＋Ｙ−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であるが、特に、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。また、Ｍ＋Ｘ−は光酸発生剤であってもよいし、光酸発生剤でなくてもよい。
Ｍ＋Ｘ−及びＭ＋Ｙ−は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましく、スルホニウム塩であることがより好ましい。すなわち、Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることがより好ましい。
＜Ｍ＋の構造＞
Ｍ＋は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＺＩ）又は下記一般式（ＺＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure 2020175495
一般式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、有機基を表す。
一般式（ＺＩ）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基（ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが好ましい。）が挙げられる。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。）であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基である場合、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Ｔが挙げられ、アルコキシ基又はアルキル基が好ましい。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、有機基を表し、具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式（ＺＩ）中のＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｍ＋の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure 2020175495
Figure 2020175495
Figure 2020175495
＜Ｘ−及びＹ−の構造＞
本発明において、Ｘ−及びＹ−は、特に限定されないが、それぞれ独立に、下記式（１）〜（６）のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
Figure 2020175495
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のいずれか少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は結合して環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、Ｌ２は−ＳＯ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｒ１６、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１６、又はシアノ基を表す。Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
以下、各一般式について説明するが、本発明においては、Ｘ−及びＹ−は互いに異なるアニオンであり、それぞれ前述のＸＨのｐＫａ、ＹＨのｐＫａ、ＸＨのＣｌｏｇＰ値、ＹＨのＣｌｏｇＰ値などを考慮して各一般式におけるＲ１〜Ｒ１６を選ぶことができる。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ１〜Ｒ５が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５が表す一価の有機基としては、特に限定されず、鎖状有機基であってもよく、環状有機基であってもよい。
鎖状有機基は、鎖状炭化水素基であってもよく、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する、ヘテロ原子含有基であってもよい。鎖状炭化水素基及びヘテロ原子含有基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
環状有機基は、環状炭化水素基であってもよく、環内に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環基であってもよい。環状炭化水素基及び複素環基は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ５が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。鎖状炭化水素基は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがさらに好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）である。なお、アルキル基が置換基を有し、置換基中に炭素原子を有する場合、置換基中の炭素原子は上述の炭素数の範囲に含めるものとする。Ｒ１〜Ｒ１６において、好ましい炭素数を示した他の基についても同様の取扱いとする。
環状炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等が挙げられる。環状炭化水素基としては、炭素数３〜２０の環状炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Ｔが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。置換基としてのアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５は、少なくともいずれか２つが結合して環構造を形成していてもよい。この場合、形成される環構造としては、炭素数３〜２０の環構造であることが好ましく、炭素数４〜１０の環構造であることがより好ましく、炭素数４〜８の環構造であることが更に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、臭素原子、フッ素原子、又は、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ６が表すハロゲン原子としては、前述したＲ１〜Ｒ５としてのハロゲン原子と同様である。
Ｒ６が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したＲ１〜Ｒ５としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
Ｒ６が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ６が表す鎖状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ６が表す環状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はフッ化アルキル基置換フェニル基であることがより好ましい。
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ７及びＲ８が表すハロゲン原子としては、前述したＲ１〜Ｒ５としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したＲ１〜Ｒ５としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８が表す鎖状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ７及びＲ８が表す環状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ７及びＲ８は結合して環構造を形成していてもよい。この場合、形成される環構造としては、一般式（３）で表される化合物のアニオン部が、炭素数４〜１０の環構造となることがより好ましく、炭素数４〜８の環構造となることが更に好ましい。
Ｒ７及びＲ８が結合して形成する基としては、フッ素置換又は無置換のアルキレン基であることが好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は結合して環構造を形成することが好ましく、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は、結合して、一般式（３）で表される化合物のアニオン部が、炭素数４〜８の環構造となることがより好ましい。
Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも１つが−ＳＯ２−を表すことが好ましく、Ｌ１及びＬ２が両方とも−ＳＯ２−を表すことがより好ましい。
一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ９が表すハロゲン原子としては、前述したＲ１〜Ｒ５としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
Ｒ９が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したＲ１〜Ｒ５としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
Ｒ９が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ９が表す鎖状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ９が表す環状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、フッ素置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又はアルキル基置換若しくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１２が表すハロゲン原子としては、前述したＲ１〜Ｒ５としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１２が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したＲ１〜Ｒ５としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ１２が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２が表す鎖状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１０〜Ｒ１２が表す環状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に一価の有機基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが更に好ましく、フッ素置換の炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｒ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１６、又はシアノ基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｒ１６、又はシアノ基であることが好ましく、−ＳＯ２−Ｒ１６であることがより好ましい。
Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
Ｒ１６が表すハロゲン原子としては、前述したＲ１〜Ｒ５としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
Ｒ１６が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したＲ１〜Ｒ５としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
Ｒ１６が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１６が表す鎖状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１６が表す環状炭化水素基としては、前述したＲ１〜Ｒ５としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１６はそれぞれ独立に一価の有機基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であることが更に好ましく、フッ素置換の炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｘ−は、一般式（１）又は（３）で表されるアニオンであることが好ましく、一般式（１）で表されるアニオンであることがより好ましい。
Ｘ−が、一般式（１）で表され、かつ一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが一価の有機基を表すことが好ましい。
Ｙ−が、
一般式（１）で表されるアニオンであって、かつ一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５がハロゲン原子を表すものであるか、
一般式（２）で表されるアニオンであって、かつ一般式（２）中のＲ６がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
一般式（３）で表されるアニオンであって、かつ一般式（３）中のＲ７及びＲ８が一価の有機基を表すものであるか、
一般式（４）で表されるアニオンであって、かつ一般式（４）中のＲ９が一価の有機基を表すものであるか、
一般式（５）で表されるアニオンであって、かつ一般式（５）中のＲ１０〜Ｒ１２がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
一般式（６）で表されるアニオンであって、かつ一般式（６）中のＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ独立に−ＳＯ２−Ｒ１６を表し、Ｒ１６が一価の有機基を表すものであることが好ましい。
以下に、Ｘ−又はＹ−が一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるＭ＋Ｘ−又はＭ＋Ｙ−の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 2020175495
Figure 2020175495
Figure 2020175495
Figure 2020175495
Ｍ＋Ｘ−としては、化合物Ｓ−１〜Ｓ−９が好ましく挙げられる。
Ｍ＋Ｙ−としては、化合物Ｓ−１０〜Ｓ−３２が好ましく挙げられる。
＜Ｍ＋Ｘ−とＹＨの反応＞
本発明の塩の製造方法における、Ｍ＋Ｘ−とＹＨの反応について説明する。
Ｍ＋Ｘ−に対するＹＨの使用量は、特に制限されず、例えば、Ｍ＋Ｘ−の物質量（モル）に対して、通常０．８〜１０モル当量、好ましくは０．８〜５モル当量、より好ましくは０．９〜２モル当量である。
Ｍ＋Ｘ−とＹＨの反応は、反応溶媒中で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒が好ましく挙げられる。
エーテル系溶媒としては、炭素数１〜１０のエーテル系溶媒が好ましく、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることがより好ましい。
エステル系溶媒としては、炭素数１〜１０のエステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルであることがより好ましい。
ケトン系溶媒としては、炭素数１〜１０のケトン系溶媒が好ましく、アセトンであることがより好ましい。
ニトリル系溶媒としては、炭素数１〜５のニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
アルコール系溶媒としては、炭素数１〜５のアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールであることがより好ましい。
フッ素系溶媒としては、炭素数１〜５のフッ素系溶媒が好ましく、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であることがより好ましい。
反応溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒又はニトリル系溶媒であることが好ましく、エーテル系溶媒であることがより好ましく、ＣＰＭＥ又はＴＨＦであることがさらに好ましい。
反応溶媒は、１種類の溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒の使用量は、特に制限されず、例えばＭ＋Ｘ−１ｍｍｏｌに対して、通常０．１〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、より好ましくは１〜５ｍＬである。
本発明の製造方法における上記反応の反応温度としては、反応効率及び目的物であるＭ＋Ｙ−の収率の観点から、−７８℃〜１００℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることがより好ましい。
本発明の製造方法における上記反応の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
本発明の製造方法における上記反応の反応時間は、特に制限はなく、用いる成分の種類及び使用量、反応溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などにより好ましい反応時間は異なるが、例えば通常１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。
本発明の製造方法では、Ｍ＋Ｘ−とＹＨの反応により、ＸＨとＭ＋Ｙ−が生成する。その後、ＸＨを除去して、目的物であるＭ＋Ｙ−を得る。
本発明においては、一般的な後処理操作及び精製操作により、副生するＸＨや反応溶媒等を除去し、Ｍ＋Ｙ−を単離することができる。
単離方法の具体例としては、Ｍ＋Ｙ−が結晶として得られる場合は、ろ過操作により単離することができる。Ｍ＋Ｙ−が結晶として得られない場合は、減圧濃縮により油状生成物として単離することができる。
本発明では、Ｍ＋Ｘ−とＹＨの反応により、Ｍ＋Ｙ−を含む結晶又はＭ＋Ｙ−を含む油状生成物を得て、上記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は上記油状生成物を減圧濃縮して、上記結晶又は上記油状生成物に含まれる上記ＸＨを除去することが好ましい。これにより、目的物中のＸＨを更に低減することができる。
洗浄を行う際に用いる溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒であることが好ましい。各溶媒の具体例及び好ましい例としては、上述の反応溶媒と同様の例が挙げられる。
目的物であるＭ＋Ｙ−中の金属不純物の含有量としては、質量基準で１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましく、２ｐｐｍ未満であることがより好ましい。２ｐｐｍ未満とすることで、例えば半導体製造分野など金属含有量の規格が厳しい分野においても使用できるため好ましい。
金属不純物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置により測定できる。
特に、本発明では、目的物であるＭ＋Ｙ−中のナトリウム、カルシウム、及び銀の含有量がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
＜Ｍ＋Ｘ−の調製＞
本発明の塩の製造方法における反応の原料の１つであるＭ＋Ｘ−の調製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法であることが好ましい。
すなわち、本発明では、Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−を反応させて、Ｍ＋Ｘ−とＱ＋Ｇ−を生成させ、その後、生成したＱ＋Ｇ−を除去して、Ｍ＋Ｘ−を得ることが好ましい。
ただし、Ｇ−はハロゲンイオンであり、Ｑ＋はアルカリ金属イオンである。
Ｍ＋Ｇ−は典型的にはハロゲン化オニウム塩であり、カチオン（Ｍ＋）は、前述したものと同じである。
Ｇ−としては、例えば、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等が挙げられ、水への溶解性の観点から、塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
Ｍ＋Ｇ−としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、又はトリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミドであることが好ましく、トリフェニルスルホニウムブロミドであることがより好ましい。
Ｑ＋Ｘ−におけるアニオン（Ｘ−）は、前述したものと同じである。
Ｑ＋としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等が挙げられる。
なおＱ＋Ｘ−は公知の方法で入手可能である。
Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−の反応において、Ｍ＋Ｇ−に対するＱ＋Ｘ−の使用量は、実用的な量であれば特に制限されず、例えば、Ｍ＋Ｇ−の物質量（モル）に対して、通常０．５〜２モル当量、好ましくは０．７〜１．５モル当量、より好ましくは０．７〜１．２モル当量である。
Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−の反応の反応時間は、特に限定されず、用いる成分の種類及び使用量、溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などにより好ましい反応時間は異なるが、例えば通常１分〜５時間、好ましくは１分〜２時間である。
反応温度及び反応圧力についても特に制限はなく、例えば常温、常圧で行うこともできる。
本発明においては、Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することでＭ＋Ｘ−を得ることが好ましい。
従来は、Ｍ＋Ｇ−から直接、イオン交換により、本発明の目的物であるＭ＋Ｙ−を合成するのが一般的であったが、Ｍ＋Ｇ−もＭ＋Ｙ−も共に親水的な塩である場合は、水洗による金属含有量の低減ができなかった。
これに対して、本発明の好ましい態様では、上記のとおり、Ｍ＋Ｇ−からＭ＋Ｘ−を合成し、次いで、Ｍ＋Ｘ−からＭ＋Ｙ−を合成する。すなわち、中間体としてＭ＋Ｘ−を合成し、これを用いてＭ＋Ｙ−を合成する。Ｍ＋Ｇ−が親水的であるのに対し、Ｍ＋Ｘ−は疎水的である。したがって、Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層（Ｍ＋Ｘ−の大部分が存在する）を分液精製（水洗）することができ、金属含有量が低減されたＭ＋Ｘ−を得ることができる。
Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−の反応における上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルが好ましく挙げられ、ジクロロメタンであることがより好ましい。有機溶媒は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒及び水の使用量は、特に制限されず、例えばＭ＋Ｇ−１ｍｍｏｌに対して、通常０．１〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、より好ましくは１〜５ｍＬである。
上記有機溶媒及び水の混合比は特に限定はない。
Ｑ＋Ｇ−の除去、及びＭ＋Ｘ−の精製を常法により行うこともできる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＢｉｓＣＦ３ＰｈＯＨ）２０ｇ（８７ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（５０質量％水溶液）６．９７ｇ（８７ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）を混合し、２５℃で３０分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＰＳＢｒ）３８．８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて、１０００ｍＬの分液ロートで混合した。有機層を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ（２００ｍＬ）で１回、水（２００ｍＬ）で４回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体（化合物Ａ−１）を４４．７ｇ（収率ｑｕａｎｔ．）得た。
続いて、５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１をシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらに水を２７０ｍｇ加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、２５℃で１時間３０分撹拌した。生じた結晶をろ過し、ＣＰＭＥ（３０ｍＬ）で２回洗浄することで白色結晶を１．４９ｇ（収率４５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−１）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ)：７．７７−７．６０（１５Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：１２４．１，１３０．７，１３１．４，１３４．７，１６０．３
実施例１の反応スキームを以下に示した。実施例１では、まず、ＴＰＳＢｒ（Ｍ＋Ｇ−）と３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールのナトリウム塩（Ｑ＋Ｘ−）とを反応させて、化合物Ａ−１（Ｍ＋Ｘ−）とＮａＢｒ（Ｑ＋Ｇ−）を生成させる。ここで、化合物Ａ−１（Ｍ＋Ｘ−）は主として有機層に存在し、ＮａＢｒ（Ｑ＋Ｇ−）は主として水層に存在する。したがって、分液によりＮａＢｒ（Ｑ＋Ｇ−）を除去して、化合物Ａ−１（Ｍ＋Ｘ−）を得ることができる。さらに、有機層を水洗することで、有機層中にわずかに存在するＮａＢｒ（Ｑ＋Ｇ−）を除去することができ、有機層中の化合物Ａ−１（Ｍ＋Ｘ−）の純度を高めることができる。その後、化合物Ａ−１（Ｍ＋Ｘ−）と炭酸（ＹＨ）とを反応させて、化合物Ｂ−１（Ｍ＋Ｙ−）と３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＸＨ）を生成させる。ここで、化合物Ｂ−１（Ｍ＋Ｙ−）は結晶となり、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＸＨ）と分離することで、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＸＨ）を除去して、目的物である化合物Ｂ−１（Ｍ＋Ｙ−）を得ることができる。さらに、結晶をＣＰＭＥで洗浄することで、結晶中にわずかに存在する３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＸＨ）を除去することができ、より高純度の化合物Ｂ−１（Ｍ＋Ｙ−）を得ることができる。
Figure 2020175495
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらに酢酸５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下８０℃に加熱することで３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを除去し、油状生成物を２．８０ｇ（収率９０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−２）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７７（１５Ｈ，ｍ）、１．５４（３Ｈ，ｓ）
Figure 2020175495
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらにトリフルオロ酢酸１．２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下８０℃に加熱することで３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを除去し、油状生成物を２．９ｇ（収率７５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物がトリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−３）であることを確認した。
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらに３，５−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸２．６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下８０℃に加熱することで３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを除去し、油状生成物を４．５ｇ（収率８５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が３，５−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−４）であることを確認した。
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて５．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−１をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール１．８８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下８０℃に加熱することで３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールを除去し、油状生成物を３．５ｇ（収率７８％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−５）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１７１．９（２Ｆ，ｍ），−１７２．２（２Ｆ，ｍ)，−１９６．２（１Ｆ，ｍ）
Figure 2020175495
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、化合物Ａ−１（１０．２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロアセトアミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が化合物Ｂ−６であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−７６．０（６Ｆ，ｓ）
＜実施例７＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、化合物Ａ−１（１０．２ｍｍｏｌ）とＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率７５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が化合物Ｂ−７であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．８４（３Ｈ，ｓ），（３７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
＜実施例８＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、化合物Ａ−１（１０．２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメタンスルホニルイミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率６０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が化合物Ｂ−８であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−８０．４（６Ｆ，ｓ）
＜実施例９＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、化合物Ａ−１（１０．２ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率８２％で得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が化合物Ｂ−９であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０８（１２Ｈ，ｄ），１．１５（６Ｈ，ｄ），２．７８（１Ｈ，ｍ），４．５７（２Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｓ），７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
＜実施例１０＞
実施例１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−１）を合成し、続いて、化合物Ａ−１（１０．２ｍｍｏｌ）とノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率５５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が化合物Ｂ−１０であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−９７．４（９Ｆ，ｓ）
＜実施例１１＞
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８ｇ（８７ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（５０質量％水溶液）６．９７ｇ（８７ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）を混合し、２５℃で３０分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＰＳＢｒ）３８．８ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて、１０００ｍＬの分液ロートで混合した。有機層を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ（２００ｍＬ）で１回、水（２００ｍＬ）で４回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体（化合物Ａ−２）を３２．６ｇ（収率８０％）得た。続いて、４．８ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−２をシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらに水を２７０ｍｇ加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、２５℃で１時間３０分撹拌した。生じた結晶をろ過し、ＣＰＭＥ（３０ｍＬ）で２回洗浄することで白色結晶を１．３２ｇ（収率４０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、白色結晶が化合物Ｂ−１であることを確認した。
＜実施例１２＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）と酢酸（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−２）を収率７５％で得た。
＜実施例１３＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−３）を収率７０％で得た。
＜実施例１４＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）と３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−４）を収率５８％で得た。
＜実施例１５＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とペンタフルオロフェノール（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−５）を収率７０％で得た。
＜実施例１６＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロアセトアミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−６）を収率７５％で得た。
＜実施例１７＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とＮ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−７）を収率６５％で得た。
＜実施例１８＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメタンスルホニルイミド（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−８）を収率５０％で得た。
＜実施例１９＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン（化合物Ｂ−９）酸（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率７６％で得た。
＜実施例２０＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成し、続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブタノール（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１２と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−１０）を収率４５％で得た。
＜実施例２１＞
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＢｉｓＣＦ３ＰｈＯＨ）２０ｇ（８７ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（５０質量％水溶液）６．９７ｇ（８７ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）を混合し、２５℃で３０分撹拌した。その後、トリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミド（ＯＭｅＴＰＳＢｒ）４９．０ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて、１０００ｍＬの分液ロートで混合した。有機層を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ（２００ｍＬ）で１回、水（２００ｍＬ）で４回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体（化合物Ａ−３）を４８．１ｇ（収率９５％）得た。続いて、５．９ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−３をシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（５０ｍＬ）に溶解し、さらに水を２７０ｍｇ加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、２５℃で１時間３０分撹拌した。生じた結晶をろ過し、ＣＰＭＥ（３０ｍＬ）で２回洗浄することで白色結晶を２．１１ｇ（収率５０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−１１）であることを確認した。
＜実施例２２＞
実施例２１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−３）を合成し、続いて５．０ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）の化合物Ａ−３をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール１．５８ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で３時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を３．５ｇ（収率７５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリス（３−メトキシフェニル）スルホニウム塩（化合物Ｂ−１２）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）、３．８２（９Ｈ，ｓ）、
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１７１．９（２Ｆ，ｍ），−１７２．２（２Ｆ，ｍ），−１９６．２（１Ｆ，ｍ）
Figure 2020175495
＜実施例２３＞
３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール（ＢｉｓＣＦ３ＰｈＯＨ）２０ｇ（８７ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（５０質量％水溶液）６．９７ｇ（８７ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）を混合し、２５℃で３０分撹拌した。その後、ビス（４，ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブロミド（１１３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）、水（５０ｍＬ）を加えて、１０００ｍＬの分液ロートで混合した。有機層を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ（２００ｍＬ）で１回、水（２００ｍＬ）で４回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体（化合物Ａ−４）を収率７０％で得た。続いて、化合物Ａ−４（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例１１と同様の操作で反応、精製し油状生成物（化合物Ｂ−１３）を収率６８％で得た。
＜実施例２４＞
実施例１１と同様の方法で中間体（化合物Ａ−２）を合成した。続いて、化合物Ａ−２（１０．２ｍｍｏｌ）とトリス（トリフルオロアセチル）メタン（１０．２ｍｍｏｌ）を実施例２と同様の操作で反応、精製し白色固体（化合物Ｂ−１４）を収率９５％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−４．１（９Ｆ，ｓ）
＜比較例１＞
ＴＰＳＢｒ５．１１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨ）（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を、アニオン部を炭酸水素イオンに交換した強塩基性陰イオン交換樹脂中に通液した。得られた溶出液を減圧濃縮してＭｅＯＨを留去後、減圧残渣に水を加え、ＣＰＭＥで洗浄した。水溶液を適宜濃縮し、２０％水溶液２１．４５ｇ（収率８８％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析し、得られた生成物が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−１）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：７．７７−７．６０（１５Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：１２４．８，１３１．４，１３１．９，１３５．２，１６１．５
＜比較例２＞
ヨウ化トリフェニルスルホニル（ＴＰＳＩ）１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）に溶解し、さらに酢酸銀４．３ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を５．８ｇ（収率７０％）得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−２）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８９−７．７７（１５Ｈ，ｍ）、１．５４（３Ｈ，ｓ）
＜比較例３＞
ＴＰＳＢｒ１０ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１２０ｍＬ）に溶解し、さらに酸化銀７．０ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で４時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）で２回洗浄し、さらにペンタフルオロフェノール５．３８ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、メチル−ｔ−ブチルエーテル／ヘキサン＝１／１の混合溶媒３００ｍｌを加え、２５℃で３０分撹拌した。その後、上澄み液を除去し、メチル−ｔ−ブチルエーテルを２５０ｍｌ加えることで白色結晶が析出し、ろ過後、メチル−ｔ−ブチルエーテル（１００ｍｌ）で２回洗浄することで白色結晶を９．８ｇ（収率７５％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析し、得られた白色結晶がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩（化合物Ｂ−５）であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:７．８９−７．７６（１５Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１７１．９（２Ｆ，ｍ），−１７２．２（２Ｆ，ｍ），−１９６．２（１Ｆ，ｍ）
上記実施例及び比較例にて合成した中間体（化合物Ａ−１〜Ａ−４）及び、目的物（化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４）の構造を以下に示す。以下の構造において、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure 2020175495
Figure 2020175495
Figure 2020175495
＜評価＞
実施例及び比較例において得られた白色結晶及び油状生成物について、金属含有量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。結果を表１に示す。なお、ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）は質量基準である。
Figure 2020175495
表１の結果から分かるように、本発明の製造方法によって得られた光酸発生剤に含まれる金属不純物はＮａ、Ｃａ、Ａｇいずれも検出限界以下（２ｐｐｍ未満）であり、イオン交換樹脂を使用して製造した比較例１の光酸発生剤や、銀化合物を使用して製造した比較例２、３の光酸発生剤に比して金属不純物の含有量は大幅に少なかった。表１中、「＊」は検出限界以下であったことを示す。
本発明によれば、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１９−０３３２１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

  1. Ｍ＋Ｘ−とＹＨを反応させて、ＸＨとＭ＋Ｙ−を生成させ、その後、生成した前記ＸＨを除去して、前記Ｍ＋Ｙ−を得る、塩の製造方法であって、
    前記Ｍ＋Ｘ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＸ−で表されるアニオンの塩であり、
    前記Ｍ＋Ｙ−は、Ｍ＋で表されるカチオンとＹ−で表されるアニオンの塩であり、
    前記ＸＨは、Ｘ−の共役酸であり、
    前記ＹＨは、Ｙ−の共役酸であり、
    前記Ｍ＋Ｙ−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、
    前記ＸＨのｐＫａが、前記ＹＨのｐＫａよりも大きく、
    前記ＸＨのＣｌｏｇＰ値が２より大きい、塩の製造方法。
  2. 前記ＹＨのＣｌｏｇＰ値が、前記ＸＨのＣｌｏｇＰ値よりも小さい、請求項１に記載の塩の製造方法。
  3. 前記Ｍ＋Ｘ−と前記ＹＨの反応を、反応溶媒中、−７８℃以上１００℃以下で行う、請求項１又は２に記載の塩の製造方法。
  4. 前記反応溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、請求項３に記載の塩の製造方法。
  5. 前記Ｍ＋Ｘ−と前記ＹＨの反応により、前記Ｍ＋Ｙ−を含む結晶又は前記Ｍ＋Ｙ−を含む油状生成物を得て、前記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は前記油状生成物を減圧留去して、前記結晶又は前記油状生成物に含まれる前記ＸＨを除去する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
  6. 前記洗浄溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、請求項５に記載の塩の製造方法。
  7. 前記Ｍ＋がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
  8. 前記Ｘ−及び前記Ｙ−が、それぞれ独立に、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるアニオンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
    Figure 2020175495

    一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ５のいずれか少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。
    一般式（２）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
    一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は結合して環構造を形成していてもよい。Ｌ１は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は単結合を表し、Ｌ２は−ＳＯ２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
    一般式（４）中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
    一般式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
    一般式（６）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−Ｒ１６、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１６、又はシアノ基を表す。Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
  9. 前記Ｘ−が、前記一般式（１）又は（３）で表されるアニオンである、請求項８に記載の塩の製造方法。
  10. 前記Ｘ−が、前記一般式（１）で表され、かつ前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが一価の有機基を表す、請求項８又は９に記載の塩の製造方法。
  11. 前記Ｙ−が、
    前記一般式（１）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５がハロゲン原子を表すものであるか、
    前記一般式（２）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（２）中のＲ６がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
    前記一般式（３）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（３）中のＲ７及びＲ８が一価の有機基を表すものであるか、
    前記一般式（４）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（４）中のＲ９が一価の有機基を表すものであるか、
    前記一般式（５）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（５）中のＲ１０〜Ｒ１２がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
    前記一般式（６）で表されるアニオンであって、かつ前記一般式（６）中のＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ独立に−ＳＯ２−Ｒ１６を表し、Ｒ１６が一価の有機基を表すものである、
    請求項８〜１０のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
  12. Ｍ＋Ｇ−とＱ＋Ｘ−を反応させて、前記Ｍ＋Ｘ−とＱ＋Ｇ−を生成させ、その後、生成した前記Ｑ＋Ｇ−を除去して、前記Ｍ＋Ｘ−を得る、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塩の製造方法。
    ただし、前記Ｇ−はハロゲンイオンであり、前記Ｑ＋はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。
  13. 前記Ｍ＋Ｇ−と前記Ｑ＋Ｘ−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することで前記Ｍ＋Ｘ−を得る、請求項１２に記載の塩の製造方法。
  14. 前記Ｇ−が、臭素イオン又は塩素イオンである、請求項１２又は１３に記載の塩の製造方法。
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