JPWO2020175495A1 - 塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明により、M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した上記XHを除去して、上記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、上記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、上記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、上記XHは、X−の共役酸であり、上記YHは、Y−の共役酸であり、上記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、上記XHのpKaが、上記YHのpKaよりも大きく、上記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法が提供される。
Description
本発明は、塩の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である塩の製造方法に関する。
スルホニウムイオンやヨードニウムイオンをカチオン部とする塩は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、例えば半導体製造分野のフォトリソグラフィー工程などにおいて広く用いられている。
従来、炭酸水素イオンのような親水的なアニオン部を含む塩は、例えば、ハロゲン化オニウム塩を、陰イオン交換樹脂を使用して塩交換を行うことなどにより製造されている。
例えば、特許文献1には、トリアリールスルホニウムハライドを、イオン交換樹脂を用いて塩交換を行い、得られた炭酸水素スルホニウム塩を中間体に用いたスルホニウム塩化合物の製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、炭酸水素スルホニウム塩を含むレジスト組成物が記載されている。
例えば、特許文献1には、トリアリールスルホニウムハライドを、イオン交換樹脂を用いて塩交換を行い、得られた炭酸水素スルホニウム塩を中間体に用いたスルホニウム塩化合物の製造方法が記載されている。
また、特許文献2には、炭酸水素スルホニウム塩を含むレジスト組成物が記載されている。
レジスト組成物に用いられる光酸発生剤の製造においては、塩交換により目的物を合成した後に、金属不純物の低減を目的として、分液精製(水洗)を行うことが一般的である。
しかしながら、例えば、酢酸イオンや炭酸水素イオンのような親水的なアニオンを含む塩は水溶性が高く、金属不純物も水層に存在するため、分液精製(水洗)により金属不純物の除去を行うことができない。このため、光酸発生剤への金属不純物の混入が避けられず、金属含有量の品質コントロールが難しかった。特に、半導体製造分野では金属含有量の規格が厳しく、光酸発生剤中の金属不純物の含有量の低減が求められている。
しかしながら、例えば、酢酸イオンや炭酸水素イオンのような親水的なアニオンを含む塩は水溶性が高く、金属不純物も水層に存在するため、分液精製(水洗)により金属不純物の除去を行うことができない。このため、光酸発生剤への金属不純物の混入が避けられず、金属含有量の品質コントロールが難しかった。特に、半導体製造分野では金属含有量の規格が厳しく、光酸発生剤中の金属不純物の含有量の低減が求められている。
本発明は、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した上記XHを除去して、上記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、
上記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、
上記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、
上記XHは、X−の共役酸であり、
上記YHは、Y−の共役酸であり、
上記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記XHのpKaが、上記YHのpKaよりも大きく、
上記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法。
[2]
上記YHのClogP値が、上記XHのClogP値よりも小さい、[1]に記載の塩の製造方法。
[3]
上記M+X−と上記YHの反応を、反応溶媒中、−78℃以上100℃以下で行う、[1]又は[2]に記載の塩の製造方法。
[4]
上記反応溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、[3]に記載の塩の製造方法。
[5]
上記M+X−と上記YHの反応により、上記M+Y−を含む結晶又は上記M+Y−を含む油状生成物を得て、上記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は上記油状生成物を減圧留去して、上記結晶又は上記油状生成物に含まれる上記XHを除去する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[6]
上記洗浄溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、[5]に記載の塩の製造方法。
[7]
上記M+がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[8]
上記X−及び上記Y−が、それぞれ独立に、下記一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるアニオンである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した上記XHを除去して、上記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、
上記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、
上記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、
上記XHは、X−の共役酸であり、
上記YHは、Y−の共役酸であり、
上記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、
上記XHのpKaが、上記YHのpKaよりも大きく、
上記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法。
[2]
上記YHのClogP値が、上記XHのClogP値よりも小さい、[1]に記載の塩の製造方法。
[3]
上記M+X−と上記YHの反応を、反応溶媒中、−78℃以上100℃以下で行う、[1]又は[2]に記載の塩の製造方法。
[4]
上記反応溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、[3]に記載の塩の製造方法。
[5]
上記M+X−と上記YHの反応により、上記M+Y−を含む結晶又は上記M+Y−を含む油状生成物を得て、上記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は上記油状生成物を減圧留去して、上記結晶又は上記油状生成物に含まれる上記XHを除去する、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[6]
上記洗浄溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、[5]に記載の塩の製造方法。
[7]
上記M+がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[8]
上記X−及び上記Y−が、それぞれ独立に、下記一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるアニオンである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
一般式(1)中、R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R1〜R5のいずれか少なくとも2つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。L1は、−SO2−、−C(=O)−、又は単結合を表し、L2は−SO2−、又は−C(=O)−を表す。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
[9]
上記X−が、上記一般式(1)又は(3)で表されるアニオンである、[8]に記載の塩の製造方法。
[10]
上記X−が、上記一般式(1)で表され、かつ上記一般式(1)中のR1〜R5の少なくとも1つが一価の有機基を表す、[8]又は[9]に記載の塩の製造方法。
[11]
上記Y−が、
上記一般式(1)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(1)中のR1〜R5がハロゲン原子を表すものであるか、
上記一般式(2)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(2)中のR6がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(3)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(3)中のR7及びR8が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(4)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(4)中のR9が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(5)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(5)中のR10〜R12がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
上記一般式(6)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(6)中のR13〜R15がそれぞれ独立に−SO2−R16を表し、R16が一価の有機基を表すものである、
[8]〜[10]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[12]
M+G−とQ+X−を反応させて、上記M+X−とQ+G−を生成させ、その後、生成した上記Q+G−を除去して、上記M+X−を得る、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
ただし、上記G−はハロゲンイオンであり、上記Q+はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。
[13]
上記M+G−と上記Q+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することで上記M+X−を得る、[12]に記載の塩の製造方法。
[14]
上記G−が、臭素イオン又は塩素イオンである、[12]又は[13]に記載の塩の製造方法。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。L1は、−SO2−、−C(=O)−、又は単結合を表し、L2は−SO2−、又は−C(=O)−を表す。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
[9]
上記X−が、上記一般式(1)又は(3)で表されるアニオンである、[8]に記載の塩の製造方法。
[10]
上記X−が、上記一般式(1)で表され、かつ上記一般式(1)中のR1〜R5の少なくとも1つが一価の有機基を表す、[8]又は[9]に記載の塩の製造方法。
[11]
上記Y−が、
上記一般式(1)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(1)中のR1〜R5がハロゲン原子を表すものであるか、
上記一般式(2)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(2)中のR6がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(3)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(3)中のR7及びR8が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(4)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(4)中のR9が一価の有機基を表すものであるか、
上記一般式(5)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(5)中のR10〜R12がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
上記一般式(6)で表されるアニオンであって、かつ上記一般式(6)中のR13〜R15がそれぞれ独立に−SO2−R16を表し、R16が一価の有機基を表すものである、
[8]〜[10]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
[12]
M+G−とQ+X−を反応させて、上記M+X−とQ+G−を生成させ、その後、生成した上記Q+G−を除去して、上記M+X−を得る、[1]〜[11]のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
ただし、上記G−はハロゲンイオンであり、上記Q+はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。
[13]
上記M+G−と上記Q+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することで上記M+X−を得る、[12]に記載の塩の製造方法。
[14]
上記G−が、臭素イオン又は塩素イオンである、[12]又は[13]に記載の塩の製造方法。
本発明によれば、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書においてpKa(酸解離定数pKa)とは、水溶液中での酸解離定数pKaを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pKaの値が低いほど酸強度が大きい。pKaの値は、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994−2007 ACD/Labs)
logP値は、n−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、logP値推算プログラムから算出される分配係数(ClogP値)を使用する。具体的には、本明細書における『ClogP値』は、“ChemBioDraw ultra ver.12”から求められるClogP値を指す。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、1つ、2つ、3つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Tから選択できる。
(置換基T)
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;ヒドロキシ基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔塩の製造方法〕
本発明の塩の製造方法は、
M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した上記XHを除去して、上記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、
上記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、
上記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、
上記XHは、X−の共役酸であり、
上記YHは、Y−の共役酸であり、
上記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)であり、
上記XHのpKaが、上記YHのpKaよりも大きく、
上記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法である。
本発明の塩の製造方法は、
M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した上記XHを除去して、上記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、
上記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、
上記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、
上記XHは、X−の共役酸であり、
上記YHは、Y−の共役酸であり、
上記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)であり、
上記XHのpKaが、上記YHのpKaよりも大きく、
上記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法である。
上記本発明の製造方法が適用される好ましい態様としては、分液精製(水洗)による金属不純物の低減を行うことができない、親水的なアニオンを含む塩の製造が挙げられる。親水的なアニオン(Y−)を含む塩(M+Y−)を製造するにあたり、より疎水的なアニオン(X−)を含む、分液精製可能な塩(M+X−)を用いることで、金属不純物の低減化を図ることが可能である。
すなわち、分液精製(水洗)により金属不純物量を低減した塩(M+X−)を原料とし、これを塩交換することで、得られる目的物(M+Y−)の金属不純物量をも低減化することができる。
すなわち、分液精製(水洗)により金属不純物量を低減した塩(M+X−)を原料とし、これを塩交換することで、得られる目的物(M+Y−)の金属不純物量をも低減化することができる。
<XHのpKa及びYHのpKa>
本発明において、XHのpKaは、YHのpKaよりも大きい。すなわち、YHはXHよりも強い酸である。
XHのpKaは、特に限定されないが、6〜12であることが好ましく、6.5〜10.5であることがより好ましく、7〜8であることが更に好ましい。
YHのpKaは、特に限定されないが、−11〜8であることが好ましく、−2〜7であることがより好ましく、0〜6であることが更に好ましい。
また、XHとYHのpKaの差、すなわち、(XHのpKa−YHのpKa)は、0.5以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、2以上であることが更に好ましい。
本発明において、XHのpKaは、YHのpKaよりも大きい。すなわち、YHはXHよりも強い酸である。
XHのpKaは、特に限定されないが、6〜12であることが好ましく、6.5〜10.5であることがより好ましく、7〜8であることが更に好ましい。
YHのpKaは、特に限定されないが、−11〜8であることが好ましく、−2〜7であることがより好ましく、0〜6であることが更に好ましい。
また、XHとYHのpKaの差、すなわち、(XHのpKa−YHのpKa)は、0.5以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、2以上であることが更に好ましい。
<XHのClogP値及びYHのClogP値>
本発明において、XHのClogP値は2より大きい。すなわち、XHは疎水性であり、X−も疎水性のアニオンである。一般的に金属不純物は水溶性であるため、疎水性の高いM+X−は金属不純物を分液精製(水洗)により低減化することが可能である。また、本発明の塩の製造方法において、生成したXHを除去して、M+Y−を得る場合も分液により容易に行うことが可能である。
本発明において、XHのClogP値は2より大きい。すなわち、XHは疎水性であり、X−も疎水性のアニオンである。一般的に金属不純物は水溶性であるため、疎水性の高いM+X−は金属不純物を分液精製(水洗)により低減化することが可能である。また、本発明の塩の製造方法において、生成したXHを除去して、M+Y−を得る場合も分液により容易に行うことが可能である。
YHのClogP値は、XHのClogP値よりも小さいことが好ましい。
YHのClogP値は、XHのClogP値よりも小さければ特に限定されないが、例えば、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2.5以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
YHのClogP値は、XHのClogP値よりも小さければ特に限定されないが、例えば、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2.5以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)であるが、特に、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。また、M+X−は光酸発生剤であってもよいし、光酸発生剤でなくてもよい。
M+X−及びM+Y−は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩であることが好ましく、スルホニウム塩であることがより好ましい。すなわち、M+はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることがより好ましい。
<M+の構造>
M+は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(ZI)又は下記一般式(ZII)で表されることが好ましい。
M+は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(ZI)又は下記一般式(ZII)で表されることが好ましい。
一般式(ZI)中、R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、有機基を表す。
一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、有機基を表す。
一般式(ZI)中、R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、好ましくは1〜20である。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基(ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが好ましい。)が挙げられる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基(ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが好ましい。)が挙げられる。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
R201〜R203のうち、少なくとも1つがアリール基(好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。)であることが好ましい。
R201〜R203のうち、少なくとも1つがアリール基である場合、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201〜R203のうちの1つがアリール基であり、R201〜R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−CH2−CH2−O−CH2−CH2−)が挙げられる。
R201〜R203のうち、少なくとも1つがアリール基である場合、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201〜R203のうちの1つがアリール基であり、R201〜R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−CH2−CH2−O−CH2−CH2−)が挙げられる。
R201〜R203は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられ、アルコキシ基又はアルキル基が好ましい。
一般式(ZII)中、R204及びR205は、各々独立に、有機基を表し、具体例及び好ましい範囲は、前述の一般式(ZI)中のR201、R202及びR203と同様である。
M+の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されない。
<X−及びY−の構造>
本発明において、X−及びY−は、特に限定されないが、それぞれ独立に、下記式(1)〜(6)のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
本発明において、X−及びY−は、特に限定されないが、それぞれ独立に、下記式(1)〜(6)のいずれかで表されるアニオンであることが好ましい。
一般式(1)中、R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R1〜R5のいずれか少なくとも2つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。L1は、−SO2−、−C(=O)−、又は単結合を表し、L2は−SO2−、又は−C(=O)−を表す。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、又は−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。L1は、−SO2−、−C(=O)−、又は単結合を表し、L2は−SO2−、又は−C(=O)−を表す。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、又は−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
以下、各一般式について説明するが、本発明においては、X−及びY−は互いに異なるアニオンであり、それぞれ前述のXHのpKa、YHのpKa、XHのClogP値、YHのClogP値などを考慮して各一般式におけるR1〜R16を選ぶことができる。
一般式(1)中、R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R1〜R5が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R1〜R5が表す一価の有機基としては、特に限定されず、鎖状有機基であってもよく、環状有機基であってもよい。
鎖状有機基は、鎖状炭化水素基であってもよく、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する、ヘテロ原子含有基であってもよい。鎖状炭化水素基及びヘテロ原子含有基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
環状有機基は、環状炭化水素基であってもよく、環内に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環基であってもよい。環状炭化水素基及び複素環基は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。
R1〜R5が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R1〜R5が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
R1〜R5が表す一価の有機基としては、特に限定されず、鎖状有機基であってもよく、環状有機基であってもよい。
鎖状有機基は、鎖状炭化水素基であってもよく、炭素−炭素結合の間に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する、ヘテロ原子含有基であってもよい。鎖状炭化水素基及びヘテロ原子含有基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
環状有機基は、環状炭化水素基であってもよく、環内に酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環基であってもよい。環状炭化水素基及び複素環基は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。
R1〜R5が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
鎖状炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。鎖状炭化水素基は、炭素数1〜10の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることがさらに好ましい。
炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Tが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)である。なお、アルキル基が置換基を有し、置換基中に炭素原子を有する場合、置換基中の炭素原子は上述の炭素数の範囲に含めるものとする。R1〜R16において、好ましい炭素数を示した他の基についても同様の取扱いとする。
炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Tが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)である。なお、アルキル基が置換基を有し、置換基中に炭素原子を有する場合、置換基中の炭素原子は上述の炭素数の範囲に含めるものとする。R1〜R16において、好ましい炭素数を示した他の基についても同様の取扱いとする。
環状炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等が挙げられる。環状炭化水素基としては、炭素数3〜20の環状炭化水素基であることが好ましく、炭素数6〜20のアリール基であることがより好ましい。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Tが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基である。置換基としてのアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上述の置換基Tが挙げられ、好ましくは、炭素数1〜5のアルキル基である。置換基としてのアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
R1〜R5は、少なくともいずれか2つが結合して環構造を形成していてもよい。この場合、形成される環構造としては、炭素数3〜20の環構造であることが好ましく、炭素数4〜10の環構造であることがより好ましく、炭素数4〜8の環構造であることが更に好ましい。
R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子、臭素原子、フッ素原子、又は、フッ素置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R6が表すハロゲン原子としては、前述したR1〜R5としてのハロゲン原子と同様である。
R6が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R6が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R6が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R6が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R6が表す鎖状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R6が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R6が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R6は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、水素原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又はフッ化アルキル基置換フェニル基であることがより好ましい。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R7及びR8が表すハロゲン原子としては、前述したR1〜R5としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
R7及びR8が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R7及びR8が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R7及びR8が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R7及びR8が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R7及びR8が表す鎖状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R7及びR8が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R7及びR8が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。この場合、形成される環構造としては、一般式(3)で表される化合物のアニオン部が、炭素数4〜10の環構造となることがより好ましく、炭素数4〜8の環構造となることが更に好ましい。
R7及びR8が結合して形成する基としては、フッ素置換又は無置換のアルキレン基であることが好ましい。
R7及びR8が結合して形成する基としては、フッ素置換又は無置換のアルキレン基であることが好ましい。
R7及びR8は、炭素数1〜10のアルキル基、又は結合して環構造を形成することが好ましく、フッ素置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又は、結合して、一般式(3)で表される化合物のアニオン部が、炭素数4〜8の環構造となることがより好ましい。
L1及びL2のうち少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、L1及びL2が両方とも−SO2−を表すことがより好ましい。
L1及びL2のうち少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、L1及びL2が両方とも−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R9が表すハロゲン原子としては、前述したR1〜R5としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
R9が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R9が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R9が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R9が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R9が表す鎖状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R9が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R9が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R9は炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、フッ素置換若しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、又はアルキル基置換若しくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R10〜R12が表すハロゲン原子としては、前述したR1〜R5としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
R10〜R12が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R10〜R12が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R10〜R12が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R10〜R12が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R10〜R12が表す鎖状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R10〜R12が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R10〜R12が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R10〜R12はそれぞれ独立に一価の有機基を表すことがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることが更に好ましく、フッ素置換の炭素数1〜5のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。
R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、又はシアノ基であることが好ましく、−SO2−R16であることがより好ましい。
R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
R16が表すハロゲン原子としては、前述したR1〜R5としてのハロゲン原子と同様の例が挙げられる。
R16が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R16が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R16が表す一価の有機基としては、特に限定されず、前述したR1〜R5としての一価の有機基と同様の例が挙げられる。
R16が表す一価の有機基は、鎖状炭化水素基、又は環状炭化水素基であることが好ましい。
R16が表す鎖状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての鎖状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R16が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R16が表す環状炭化水素基としては、前述したR1〜R5としての環状炭化水素基と同様の例が挙げられ、好ましい例も同様である。
R16はそれぞれ独立に一価の有機基を表すことがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であることが更に好ましく、フッ素置換の炭素数1〜5のアルキル基であることが特に好ましい。
X−は、一般式(1)又は(3)で表されるアニオンであることが好ましく、一般式(1)で表されるアニオンであることがより好ましい。
X−が、一般式(1)で表され、かつ一般式(1)中のR1〜R5の少なくとも1つが一価の有機基を表すことが好ましい。
X−が、一般式(1)で表され、かつ一般式(1)中のR1〜R5の少なくとも1つが一価の有機基を表すことが好ましい。
Y−が、
一般式(1)で表されるアニオンであって、かつ一般式(1)中のR1〜R5がハロゲン原子を表すものであるか、
一般式(2)で表されるアニオンであって、かつ一般式(2)中のR6がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
一般式(3)で表されるアニオンであって、かつ一般式(3)中のR7及びR8が一価の有機基を表すものであるか、
一般式(4)で表されるアニオンであって、かつ一般式(4)中のR9が一価の有機基を表すものであるか、
一般式(5)で表されるアニオンであって、かつ一般式(5)中のR10〜R12がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
一般式(6)で表されるアニオンであって、かつ一般式(6)中のR13〜R15がそれぞれ独立に−SO2−R16を表し、R16が一価の有機基を表すものであることが好ましい。
一般式(1)で表されるアニオンであって、かつ一般式(1)中のR1〜R5がハロゲン原子を表すものであるか、
一般式(2)で表されるアニオンであって、かつ一般式(2)中のR6がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
一般式(3)で表されるアニオンであって、かつ一般式(3)中のR7及びR8が一価の有機基を表すものであるか、
一般式(4)で表されるアニオンであって、かつ一般式(4)中のR9が一価の有機基を表すものであるか、
一般式(5)で表されるアニオンであって、かつ一般式(5)中のR10〜R12がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
一般式(6)で表されるアニオンであって、かつ一般式(6)中のR13〜R15がそれぞれ独立に−SO2−R16を表し、R16が一価の有機基を表すものであることが好ましい。
以下に、X−又はY−が一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるM+X−又はM+Y−の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、Meはメチル基を表す。
M+X−としては、化合物S−1〜S−9が好ましく挙げられる。
M+Y−としては、化合物S−10〜S−32が好ましく挙げられる。
M+Y−としては、化合物S−10〜S−32が好ましく挙げられる。
<M+X−とYHの反応>
本発明の塩の製造方法における、M+X−とYHの反応について説明する。
M+X−に対するYHの使用量は、特に制限されず、例えば、M+X−の物質量(モル)に対して、通常0.8〜10モル当量、好ましくは0.8〜5モル当量、より好ましくは0.9〜2モル当量である。
本発明の塩の製造方法における、M+X−とYHの反応について説明する。
M+X−に対するYHの使用量は、特に制限されず、例えば、M+X−の物質量(モル)に対して、通常0.8〜10モル当量、好ましくは0.8〜5モル当量、より好ましくは0.9〜2モル当量である。
M+X−とYHの反応は、反応溶媒中で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒が好ましく挙げられる。
反応溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒が好ましく挙げられる。
エーテル系溶媒としては、炭素数1〜10のエーテル系溶媒が好ましく、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、又はテトラヒドロフラン(THF)であることがより好ましい。
エステル系溶媒としては、炭素数1〜10のエステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルであることがより好ましい。
ケトン系溶媒としては、炭素数1〜10のケトン系溶媒が好ましく、アセトンであることがより好ましい。
ニトリル系溶媒としては、炭素数1〜5のニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
アルコール系溶媒としては、炭素数1〜5のアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールであることがより好ましい。
フッ素系溶媒としては、炭素数1〜5のフッ素系溶媒が好ましく、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)であることがより好ましい。
エステル系溶媒としては、炭素数1〜10のエステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルであることがより好ましい。
ケトン系溶媒としては、炭素数1〜10のケトン系溶媒が好ましく、アセトンであることがより好ましい。
ニトリル系溶媒としては、炭素数1〜5のニトリル系溶媒が好ましく、アセトニトリルであることがより好ましい。
アルコール系溶媒としては、炭素数1〜5のアルコール系溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールであることがより好ましい。
フッ素系溶媒としては、炭素数1〜5のフッ素系溶媒が好ましく、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)であることがより好ましい。
反応溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒又はニトリル系溶媒であることが好ましく、エーテル系溶媒であることがより好ましく、CPME又はTHFであることがさらに好ましい。
反応溶媒は、1種類の溶媒を単独で用いてもよく、2種類以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒の使用量は、特に制限されず、例えばM+X−1mmolに対して、通常0.1〜20mL、好ましくは0.5〜10mL、より好ましくは1〜5mLである。
本発明の製造方法における上記反応の反応温度としては、反応効率及び目的物であるM+Y−の収率の観点から、−78℃〜100℃であることが好ましく、0℃〜40℃であることがより好ましい。
本発明の製造方法における上記反応の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
本発明の製造方法における上記反応の反応時間は、特に制限はなく、用いる成分の種類及び使用量、反応溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などにより好ましい反応時間は異なるが、例えば通常1分〜10時間、好ましくは1分〜5時間である。
本発明の製造方法では、M+X−とYHの反応により、XHとM+Y−が生成する。その後、XHを除去して、目的物であるM+Y−を得る。
本発明においては、一般的な後処理操作及び精製操作により、副生するXHや反応溶媒等を除去し、M+Y−を単離することができる。
単離方法の具体例としては、M+Y−が結晶として得られる場合は、ろ過操作により単離することができる。M+Y−が結晶として得られない場合は、減圧濃縮により油状生成物として単離することができる。
本発明においては、一般的な後処理操作及び精製操作により、副生するXHや反応溶媒等を除去し、M+Y−を単離することができる。
単離方法の具体例としては、M+Y−が結晶として得られる場合は、ろ過操作により単離することができる。M+Y−が結晶として得られない場合は、減圧濃縮により油状生成物として単離することができる。
本発明では、M+X−とYHの反応により、M+Y−を含む結晶又はM+Y−を含む油状生成物を得て、上記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は上記油状生成物を減圧濃縮して、上記結晶又は上記油状生成物に含まれる上記XHを除去することが好ましい。これにより、目的物中のXHを更に低減することができる。
洗浄を行う際に用いる溶媒としては、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒であることが好ましい。各溶媒の具体例及び好ましい例としては、上述の反応溶媒と同様の例が挙げられる。
目的物であるM+Y−中の金属不純物の含有量としては、質量基準で10ppm(parts per million)以下であることが好ましく、2ppm未満であることがより好ましい。2ppm未満とすることで、例えば半導体製造分野など金属含有量の規格が厳しい分野においても使用できるため好ましい。
金属不純物の含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置により測定できる。
特に、本発明では、目的物であるM+Y−中のナトリウム、カルシウム、及び銀の含有量がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
金属不純物の含有量は、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置により測定できる。
特に、本発明では、目的物であるM+Y−中のナトリウム、カルシウム、及び銀の含有量がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
<M+X−の調製>
本発明の塩の製造方法における反応の原料の1つであるM+X−の調製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法であることが好ましい。
すなわち、本発明では、M+G−とQ+X−を反応させて、M+X−とQ+G−を生成させ、その後、生成したQ+G−を除去して、M+X−を得ることが好ましい。
ただし、G−はハロゲンイオンであり、Q+はアルカリ金属イオンである。
本発明の塩の製造方法における反応の原料の1つであるM+X−の調製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法であることが好ましい。
すなわち、本発明では、M+G−とQ+X−を反応させて、M+X−とQ+G−を生成させ、その後、生成したQ+G−を除去して、M+X−を得ることが好ましい。
ただし、G−はハロゲンイオンであり、Q+はアルカリ金属イオンである。
M+G−は典型的にはハロゲン化オニウム塩であり、カチオン(M+)は、前述したものと同じである。
G−としては、例えば、フッ素イオン(F−)、塩素イオン(Cl−)、臭素イオン(Br−)、ヨウ素イオン(I−)等が挙げられ、水への溶解性の観点から、塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
M+G−としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、又はトリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミドであることが好ましく、トリフェニルスルホニウムブロミドであることがより好ましい。
G−としては、例えば、フッ素イオン(F−)、塩素イオン(Cl−)、臭素イオン(Br−)、ヨウ素イオン(I−)等が挙げられ、水への溶解性の観点から、塩素イオン又は臭素イオンであることが好ましい。
M+G−としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、又はトリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミドであることが好ましく、トリフェニルスルホニウムブロミドであることがより好ましい。
Q+X−におけるアニオン(X−)は、前述したものと同じである。
Q+としては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等が挙げられる。
なおQ+X−は公知の方法で入手可能である。
Q+としては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)等が挙げられる。
なおQ+X−は公知の方法で入手可能である。
M+G−とQ+X−の反応において、M+G−に対するQ+X−の使用量は、実用的な量であれば特に制限されず、例えば、M+G−の物質量(モル)に対して、通常0.5〜2モル当量、好ましくは0.7〜1.5モル当量、より好ましくは0.7〜1.2モル当量である。
M+G−とQ+X−の反応の反応時間は、特に限定されず、用いる成分の種類及び使用量、溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などにより好ましい反応時間は異なるが、例えば通常1分〜5時間、好ましくは1分〜2時間である。
反応温度及び反応圧力についても特に制限はなく、例えば常温、常圧で行うこともできる。
反応温度及び反応圧力についても特に制限はなく、例えば常温、常圧で行うこともできる。
本発明においては、M+G−とQ+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することでM+X−を得ることが好ましい。
従来は、M+G−から直接、イオン交換により、本発明の目的物であるM+Y−を合成するのが一般的であったが、M+G−もM+Y−も共に親水的な塩である場合は、水洗による金属含有量の低減ができなかった。
これに対して、本発明の好ましい態様では、上記のとおり、M+G−からM+X−を合成し、次いで、M+X−からM+Y−を合成する。すなわち、中間体としてM+X−を合成し、これを用いてM+Y−を合成する。M+G−が親水的であるのに対し、M+X−は疎水的である。したがって、M+G−とQ+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層(M+X−の大部分が存在する)を分液精製(水洗)することができ、金属含有量が低減されたM+X−を得ることができる。
従来は、M+G−から直接、イオン交換により、本発明の目的物であるM+Y−を合成するのが一般的であったが、M+G−もM+Y−も共に親水的な塩である場合は、水洗による金属含有量の低減ができなかった。
これに対して、本発明の好ましい態様では、上記のとおり、M+G−からM+X−を合成し、次いで、M+X−からM+Y−を合成する。すなわち、中間体としてM+X−を合成し、これを用いてM+Y−を合成する。M+G−が親水的であるのに対し、M+X−は疎水的である。したがって、M+G−とQ+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層(M+X−の大部分が存在する)を分液精製(水洗)することができ、金属含有量が低減されたM+X−を得ることができる。
M+G−とQ+X−の反応における上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルが好ましく挙げられ、ジクロロメタンであることがより好ましい。有機溶媒は1種のみでもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒及び水の使用量は、特に制限されず、例えばM+G−1mmolに対して、通常0.1〜20mL、好ましくは0.5〜10mL、より好ましくは1〜5mLである。
上記有機溶媒及び水の混合比は特に限定はない。
Q+G−の除去、及びM+X−の精製を常法により行うこともできる。
上記有機溶媒及び水の混合比は特に限定はない。
Q+G−の除去、及びM+X−の精製を常法により行うこともできる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド(TPSBr)38.8g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−1)を44.7g(収率quant.)得た。
続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を1.49g(収率45%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−1)であることを確認した。1H−NMR及び13C−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,D2O):7.77−7.60(15H,m)
13C−NMR(400MHz,D2O):124.1,130.7,131.4,134.7,160.3
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド(TPSBr)38.8g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−1)を44.7g(収率quant.)得た。
続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を1.49g(収率45%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−1)であることを確認した。1H−NMR及び13C−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,D2O):7.77−7.60(15H,m)
13C−NMR(400MHz,D2O):124.1,130.7,131.4,134.7,160.3
実施例1の反応スキームを以下に示した。実施例1では、まず、TPSBr(M+G−)と3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールのナトリウム塩(Q+X−)とを反応させて、化合物A−1(M+X−)とNaBr(Q+G−)を生成させる。ここで、化合物A−1(M+X−)は主として有機層に存在し、NaBr(Q+G−)は主として水層に存在する。したがって、分液によりNaBr(Q+G−)を除去して、化合物A−1(M+X−)を得ることができる。さらに、有機層を水洗することで、有機層中にわずかに存在するNaBr(Q+G−)を除去することができ、有機層中の化合物A−1(M+X−)の純度を高めることができる。その後、化合物A−1(M+X−)と炭酸(YH)とを反応させて、化合物B−1(M+Y−)と3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(XH)を生成させる。ここで、化合物B−1(M+Y−)は結晶となり、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(XH)と分離することで、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(XH)を除去して、目的物である化合物B−1(M+Y−)を得ることができる。さらに、結晶をCPMEで洗浄することで、結晶中にわずかに存在する3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(XH)を除去することができ、より高純度の化合物B−1(M+Y−)を得ることができる。
<実施例2>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらに酢酸5.0g(10.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を2.80g(収率90%)得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−2)であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.77(15H,m)、1.54(3H,s)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらに酢酸5.0g(10.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を2.80g(収率90%)得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−2)であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.77(15H,m)、1.54(3H,s)
<実施例3>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらにトリフルオロ酢酸1.2g(10.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を2.9g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がトリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−3)であることを確認した。
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらにトリフルオロ酢酸1.2g(10.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を2.9g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がトリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−3)であることを確認した。
<実施例4>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらに3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸2.6g(10.2mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を4.5g(収率85%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−4)であることを確認した。
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をテトラヒドロフラン(THF)(50mL)に溶解し、さらに3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸2.6g(10.2mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を4.5g(収率85%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−4)であることを確認した。
<実施例5>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をTHF(50mL)に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール1.88g(10.2mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を3.5g(収率78%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩(化合物B−5)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて5.0g(10.2mmol)の化合物A−1をTHF(50mL)に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール1.88g(10.2mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、減圧条件下80℃に加熱することで3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノールを除去し、油状生成物を3.5g(収率78%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩(化合物B−5)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
<実施例6>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とビストリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率80%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−6であることを確認した。
1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−76.0(6F,s)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とビストリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率80%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−6であることを確認した。
1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−76.0(6F,s)
<実施例7>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とN−(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率75%で得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−7であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):2.84(3H,s),(37.89−7.76(15H,m)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とN−(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率75%で得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−7であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):2.84(3H,s),(37.89−7.76(15H,m)
<実施例8>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とビストリフルオロメタンスルホニルイミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率60%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−8であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−80.4(6F,s)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とビストリフルオロメタンスルホニルイミド(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率60%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−8であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−80.4(6F,s)
<実施例9>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)と2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸(10.2mmol)を実施例1と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率82%で得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−9であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):1.08(12H,d),1.15(6H,d),2.78(1H,m),4.57(2H,m),6.93(2H,s),7.89−7.76(15H,m)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)と2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸(10.2mmol)を実施例1と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率82%で得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−9であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):1.08(12H,d),1.15(6H,d),2.78(1H,m),4.57(2H,m),6.93(2H,s),7.89−7.76(15H,m)
<実施例10>
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とノナフルオロ−tert−ブタノール(10.2mmol)を実施例1と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率55%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−10であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−97.4(9F,s)
実施例1と同様の方法で中間体(化合物A−1)を合成し、続いて、化合物A−1(10.2mmol)とノナフルオロ−tert−ブタノール(10.2mmol)を実施例1と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率55%で得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物が化合物B−10であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−97.4(9F,s)
<実施例11>
3,5−ジ−tert−ブチルフェノール18g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド(TPSBr)38.8g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−2)を32.6g(収率80%)得た。続いて、4.8g(10.2mmol)の化合物A−2をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を1.32g(収率40%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が化合物B−1であることを確認した。
3,5−ジ−tert−ブチルフェノール18g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド(TPSBr)38.8g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−2)を32.6g(収率80%)得た。続いて、4.8g(10.2mmol)の化合物A−2をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を1.32g(収率40%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が化合物B−1であることを確認した。
<実施例12>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と酢酸(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−2)を収率75%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と酢酸(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−2)を収率75%で得た。
<実施例13>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とトリフルオロ酢酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−3)を収率70%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とトリフルオロ酢酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−3)を収率70%で得た。
<実施例14>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−4)を収率58%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と3,5−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−4)を収率58%で得た。
<実施例15>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とペンタフルオロフェノール(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−5)を収率70%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とペンタフルオロフェノール(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−5)を収率70%で得た。
<実施例16>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とビストリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−6)を収率75%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とビストリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−6)を収率75%で得た。
<実施例17>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とN−(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−7)を収率65%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とN−(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−7)を収率65%で得た。
<実施例18>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とビストリフルオロメタンスルホニルイミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−8)を収率50%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とビストリフルオロメタンスルホニルイミド(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−8)を収率50%で得た。
<実施例19>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン(化合物B−9)酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率76%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)と2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン(化合物B−9)酸(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物を収率76%で得た。
<実施例20>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とノナフルオロ−tert−ブタノール(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−10)を収率45%で得た。
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成し、続いて、化合物A−2(10.2mmol)とノナフルオロ−tert−ブタノール(10.2mmol)を実施例12と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−10)を収率45%で得た。
<実施例21>
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミド(OMeTPSBr)49.0g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−3)を48.1g(収率95%)得た。続いて、5.9g(10.2mmol)の化合物A−3をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を2.11g(収率50%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−11)であることを確認した。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、トリメトキシトリフェニルスルホニウムブロミド(OMeTPSBr)49.0g(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−3)を48.1g(収率95%)得た。続いて、5.9g(10.2mmol)の化合物A−3をシクロペンチルメチルエーテル(CPME)(50mL)に溶解し、さらに水を270mg加えた。反応系に二酸化炭素を吹き込み、25℃で1時間30分撹拌した。生じた結晶をろ過し、CPME(30mL)で2回洗浄することで白色結晶を2.11g(収率50%)得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、白色結晶が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−11)であることを確認した。
<実施例22>
実施例21と同様の方法で中間体(化合物A−3)を合成し、続いて5.0g(8.58mmol)の化合物A−3をTHF(50mL)に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール1.58g(8.58mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を3.5g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリス(3−メトキシフェニル)スルホニウム塩(化合物B−12)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)、3.82(9H,s)、
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
実施例21と同様の方法で中間体(化合物A−3)を合成し、続いて5.0g(8.58mmol)の化合物A−3をTHF(50mL)に溶解し、さらにペンタフルオロフェノール1.58g(8.58mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を3.5g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた油状生成物がペンタフルオロフェノールトリス(3−メトキシフェニル)スルホニウム塩(化合物B−12)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)、3.82(9H,s)、
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
<実施例23>
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、ビス(4,tert−ブチルフェニル)ヨードニウムブロミド(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−4)を収率70%で得た。続いて、化合物A−4(10.2mmol)を実施例11と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−13)を収率68%で得た。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェノール(BisCF3PhOH)20g(87mmol)とNaOH(50質量%水溶液)6.97g(87mmol)、水(50mL)を混合し、25℃で30分撹拌した。その後、ビス(4,tert−ブチルフェニル)ヨードニウムブロミド(113mmol)、ジクロロメタン(200mL)、水(50mL)を加えて、1000mLの分液ロートで混合した。有機層を0.01mol/LのHCl(200mL)で1回、水(200mL)で4回洗浄し、洗浄後の有機層を濃縮することで、中間体(化合物A−4)を収率70%で得た。続いて、化合物A−4(10.2mmol)を実施例11と同様の操作で反応、精製し油状生成物(化合物B−13)を収率68%で得た。
<実施例24>
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成した。続いて、化合物A−2(10.2mmol)とトリス(トリフルオロアセチル)メタン(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し白色固体(化合物B−14)を収率95%で得た。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−4.1(9F,s)
実施例11と同様の方法で中間体(化合物A−2)を合成した。続いて、化合物A−2(10.2mmol)とトリス(トリフルオロアセチル)メタン(10.2mmol)を実施例2と同様の操作で反応、精製し白色固体(化合物B−14)を収率95%で得た。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−4.1(9F,s)
<比較例1>
TPSBr5.11g(14.9mmol)をメタノール(MeOH)(100mL)に溶解させた溶液を、アニオン部を炭酸水素イオンに交換した強塩基性陰イオン交換樹脂中に通液した。得られた溶出液を減圧濃縮してMeOHを留去後、減圧残渣に水を加え、CPMEで洗浄した。水溶液を適宜濃縮し、20%水溶液21.45g(収率88%)を得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、得られた生成物が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−1)であることを確認した。1H−NMR及び13C−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,D2O):7.77−7.60(15H,m)
13C−NMR(400MHz,D2O):124.8,131.4,131.9,135.2,161.5
TPSBr5.11g(14.9mmol)をメタノール(MeOH)(100mL)に溶解させた溶液を、アニオン部を炭酸水素イオンに交換した強塩基性陰イオン交換樹脂中に通液した。得られた溶出液を減圧濃縮してMeOHを留去後、減圧残渣に水を加え、CPMEで洗浄した。水溶液を適宜濃縮し、20%水溶液21.45g(収率88%)を得た。1H−NMR及び13C−NMRで分析し、得られた生成物が炭酸水素トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−1)であることを確認した。1H−NMR及び13C−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,D2O):7.77−7.60(15H,m)
13C−NMR(400MHz,D2O):124.8,131.4,131.9,135.2,161.5
<比較例2>
ヨウ化トリフェニルスルホニル(TPSI)10g(25.6mmol)をMeOH(120mL)に溶解し、さらに酢酸銀4.3g(25.6mmol)を加え、25℃で4時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を5.8g(収率70%)得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−2)であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.77(15H,m)、1.54(3H,s)
ヨウ化トリフェニルスルホニル(TPSI)10g(25.6mmol)をMeOH(120mL)に溶解し、さらに酢酸銀4.3g(25.6mmol)を加え、25℃で4時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで油状生成物を5.8g(収率70%)得た。1H−NMRで分析し、得られた油状生成物が酢酸トリフェニルスルホニウム塩(化合物B−2)であることを確認した。1H−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.77(15H,m)、1.54(3H,s)
<比較例3>
TPSBr10g(29.2mmol)をMeOH(120mL)に溶解し、さらに酸化銀7.0g(30.6mmol)を加え、25℃で4時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、MeOH(60mL)で2回洗浄し、さらにペンタフルオロフェノール5.38g(29.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、メチル−t−ブチルエーテル/ヘキサン=1/1の混合溶媒300mlを加え、25℃で30分撹拌した。その後、上澄み液を除去し、メチル−t−ブチルエーテルを250ml加えることで白色結晶が析出し、ろ過後、メチル−t−ブチルエーテル(100ml)で2回洗浄することで白色結晶を9.8g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた白色結晶がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩(化合物B−5)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
TPSBr10g(29.2mmol)をMeOH(120mL)に溶解し、さらに酸化銀7.0g(30.6mmol)を加え、25℃で4時間撹拌した。反応液をセライトろ過し、MeOH(60mL)で2回洗浄し、さらにペンタフルオロフェノール5.38g(29.2mmol)を加え、25℃で2時間撹拌した。反応液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、メチル−t−ブチルエーテル/ヘキサン=1/1の混合溶媒300mlを加え、25℃で30分撹拌した。その後、上澄み液を除去し、メチル−t−ブチルエーテルを250ml加えることで白色結晶が析出し、ろ過後、メチル−t−ブチルエーテル(100ml)で2回洗浄することで白色結晶を9.8g(収率75%)得た。1H−NMR及び19F−NMRで分析し、得られた白色結晶がペンタフルオロフェノールトリフェニルスルホニウム塩(化合物B−5)であることを確認した。1H−NMR及び19F−NMRの結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):7.89−7.76(15H,m)
19F−NMR(400MHz,DMSO−d6):−171.9(2F,m),−172.2(2F,m),−196.2(1F,m)
上記実施例及び比較例にて合成した中間体(化合物A−1〜A−4)及び、目的物(化合物B−1〜B−14)の構造を以下に示す。以下の構造において、Meはメチル基を表す。
<評価>
実施例及び比較例において得られた白色結晶及び油状生成物について、金属含有量をICP発光分光分析装置で測定した。結果を表1に示す。なお、ppm(parts per million)は質量基準である。
実施例及び比較例において得られた白色結晶及び油状生成物について、金属含有量をICP発光分光分析装置で測定した。結果を表1に示す。なお、ppm(parts per million)は質量基準である。
表1の結果から分かるように、本発明の製造方法によって得られた光酸発生剤に含まれる金属不純物はNa、Ca、Agいずれも検出限界以下(2ppm未満)であり、イオン交換樹脂を使用して製造した比較例1の光酸発生剤や、銀化合物を使用して製造した比較例2、3の光酸発生剤に比して金属不純物の含有量は大幅に少なかった。表1中、「*」は検出限界以下であったことを示す。
本発明によれば、金属不純物の含有量が少ない、光酸発生剤の製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2019年2月26日出願の日本特許出願(特願2019−033212)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2019年2月26日出願の日本特許出願(特願2019−033212)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (14)
- M+X−とYHを反応させて、XHとM+Y−を生成させ、その後、生成した前記XHを除去して、前記M+Y−を得る、塩の製造方法であって、
前記M+X−は、M+で表されるカチオンとX−で表されるアニオンの塩であり、
前記M+Y−は、M+で表されるカチオンとY−で表されるアニオンの塩であり、
前記XHは、X−の共役酸であり、
前記YHは、Y−の共役酸であり、
前記M+Y−は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、
前記XHのpKaが、前記YHのpKaよりも大きく、
前記XHのClogP値が2より大きい、塩の製造方法。 - 前記YHのClogP値が、前記XHのClogP値よりも小さい、請求項1に記載の塩の製造方法。
- 前記M+X−と前記YHの反応を、反応溶媒中、−78℃以上100℃以下で行う、請求項1又は2に記載の塩の製造方法。
- 前記反応溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、請求項3に記載の塩の製造方法。
- 前記M+X−と前記YHの反応により、前記M+Y−を含む結晶又は前記M+Y−を含む油状生成物を得て、前記結晶を洗浄溶媒で洗浄し又は前記油状生成物を減圧留去して、前記結晶又は前記油状生成物に含まれる前記XHを除去する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
- 前記洗浄溶媒が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒、又はフッ素系溶媒である、請求項5に記載の塩の製造方法。
- 前記M+がスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
- 前記X−及び前記Y−が、それぞれ独立に、下記一般式(1)〜(6)のいずれかで表されるアニオンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
一般式(1)中、R1〜R5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R1〜R5のいずれか少なくとも2つが結合して環構造を形成していてもよい。
一般式(2)中、R6は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(3)中、R7及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。R7及びR8は結合して環構造を形成していてもよい。L1は、−SO2−、−C(=O)−、又は単結合を表し、L2は−SO2−、又は−C(=O)−を表す。
一般式(4)中、R9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(5)中、R10〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。
一般式(6)中、R13〜R15は、それぞれ独立に、−SO2−R16、−C(=O)−R16、又はシアノ基を表す。R16は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は一価の有機基を表す。 - 前記X−が、前記一般式(1)又は(3)で表されるアニオンである、請求項8に記載の塩の製造方法。
- 前記X−が、前記一般式(1)で表され、かつ前記一般式(1)中のR1〜R5の少なくとも1つが一価の有機基を表す、請求項8又は9に記載の塩の製造方法。
- 前記Y−が、
前記一般式(1)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(1)中のR1〜R5がハロゲン原子を表すものであるか、
前記一般式(2)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(2)中のR6がヒドロキシ基、又は一価の有機基を表すものであるか、
前記一般式(3)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(3)中のR7及びR8が一価の有機基を表すものであるか、
前記一般式(4)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(4)中のR9が一価の有機基を表すものであるか、
前記一般式(5)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(5)中のR10〜R12がそれぞれ独立に一価の有機基を表すものであるか、又は、
前記一般式(6)で表されるアニオンであって、かつ前記一般式(6)中のR13〜R15がそれぞれ独立に−SO2−R16を表し、R16が一価の有機基を表すものである、
請求項8〜10のいずれか1項に記載の塩の製造方法。 - M+G−とQ+X−を反応させて、前記M+X−とQ+G−を生成させ、その後、生成した前記Q+G−を除去して、前記M+X−を得る、請求項1〜11のいずれか1項に記載の塩の製造方法。
ただし、前記G−はハロゲンイオンであり、前記Q+はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである。 - 前記M+G−と前記Q+X−の反応を、有機溶媒及び水の存在下で行い、得られた有機層を水洗することで前記M+X−を得る、請求項12に記載の塩の製造方法。
- 前記G−が、臭素イオン又は塩素イオンである、請求項12又は13に記載の塩の製造方法。
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