JP2011528711A - フッ素化スルホン酸エステルの水性合成方法 - Google Patents

Abstract

フッ素化スルホン酸エステルの合成方法は、ぺルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物及びフッ素化アルコールを水酸化物イオンの存在で水中で混合する工程、及びその結果として得られるフッ素化スルホン酸の少なくとも一部を回収する工程を含む。

Description

本開示はフッ素化スルホン酸エステルの合成方法に広く関する。

フッ素化学の分野では、フッ素化スルホニルエステルが、それらの反応活性が比較的高い理由により、種々の化合物にフッ素化有機基を導入するために広く使用される。より具体的には、スルホン酸エステル（すなわち、Ｃ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−Ｃ原子の基を有する化合物）が、アルキル化剤として広く使用される。この主な理由は、例えば、求核試薬の存在における、Ｏ−Ｃ結合の異種開裂に対する高い反応性に基づいている。

１つの態様は、フッ素化スルホン酸エステルの合成方法であって、水中で
ａ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物、ここで、ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含み、
ｂ）式：
Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨ
で表されるフッ素化アルコール、ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を表し、
それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール又はＲ_ｆであり、
ｃ）水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含む塩基を混合する工程と、
ｄ）フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程と、を含む合成方法である。

幾つかの実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物、フッ素化アルコール、及び塩基は水に同時に加えられる。

他の態様では、本開示はフッ素化スルホン酸エステルの合成方法を提供し、この方法は
ａ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物及びフッ素化アルコールを水中で混合し反応混合物を調製する工程、ここで、ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含み、フッ素化アルコールは、式
Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨで表され、
ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を表し、
それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール又はＲ_ｆであり、
ｂ）反応混合物に塩基を加える工程、ここで、塩基は水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含み、
ｃ）フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程と、を含む方法である。

幾つかの実施形態では、塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

更に他の態様においては、本開示はフッ素化スルホン酸エステルの合成方法を提供し、この方法は、
ａ）水性塩基及びフッ素化アルコールを混合し反応混合物を調製する工程、ここで、塩基は、水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含み、フッ素化アルコールは、式
Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨで表され、
ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を表し、
それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール又はＲ_ｆであり、
ｂ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物を反応混合物に加える工程、ここで、ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含み、
ｃ）フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程と、を含む方法である。

幾つかの実施形態では、水性塩基は、水、及びアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む。

幾つかの実施形態では、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物は、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物を含む。これらの実施形態の幾つかでは、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物は、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を含む。

幾つかの実施形態では、Ｒ_ｆは、ペルフルオロアルキル基を表す。幾つかの実施形態では、少なくとも１つのＸは、Ｈである。幾つかの実施形態では、Ｒ_ｆは、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２−、Ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す。

本開示による方法は、通常、有機溶媒若しくは有機塩基の使用又は無水反応条件を必要とせず、温和な温度（すなわち、周囲温度の近くで）で高い収率でフッ素化スルホン酸エステルを製造するのに有効である。スルホン酸エステルは、反応性が非常に高いことが当該技術分野において既知であるが、本開示において使用される水性及び塩基性反応条件は、意外にも、本開示の実施において一般的に使用される温和な反応条件においては、これらの製品の顕著な加水分解を引き起こさないことが発見された。ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物は、このような反応条件では強く加水分解せず、むしろフッ素化アルコールと優先的に反応し、対応するスルホン酸エステルを高収率で与えることを発見したことは同様に意外である。

本明細書で使用するとき、
「水性」は、付随的な量を超える水を含むこと（例えば、水系）を意味し、
「高度にフッ素化された」は、化合物又は基に結合したすべての一価の原子に対するＦ原子の原子比が少なくとも０．４であることを意味し、
「非干渉性カチオン」は、反応混合物の他の成分と著しくは反応しないカチオンを意味する。

本開示による方法は水の存在において実施され、これは、当該技術分野における顕著な改善である。例えば、有機溶媒も無水の反応条件も使用する必要がない。有機溶媒を避けることにより、有機溶媒の回収又は廃棄の必要がなく、かつ一般的に火災の危険性及び／又は毒性が軽減される。

この開示の実施においては有機溶媒は通常使用されないが、望ましい場合には、水と混合可能な非干渉性の有機溶媒（例えば、アセトン）の少量が水に含まれてよい。また、さまざまな量の非混合性有機溶媒（例えば、ＣＨ_２Ｃｌ_２）が、任意に、反応の制御又はスルホン酸エステル製品の分離の補助抽出剤として使用されてもよい。

本開示の実施において使用される水は、純粋であっても、不純物（例えば、溶解塩、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、塩素）を含んでもよい。

通常、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物が極めて多用されるが、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物は、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物、ペルフルオロアルカンスルホニル塩化物、又はこれらの組み合わせであってよい。ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物は、８個を超える炭素原子を含んでよいが、一般的には１〜８個の炭素原子、より一般的には２〜６個の炭素原子、更により一般的には２〜４個の炭素原子を含む。ペルフルオロアルキルスルホニルハロゲン化物の例としては、ペルフルオロメタンスルホニルフッ化物、ペルフルオロエタンスルホニルフッ化物、ペルフルオロ−ｎ−プロパンスルホニルフッ化物、ペルフルオロイソプロパンスルホニル塩化物、ペルフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルフッ化物（すなわち、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物）、ペルフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル塩化物、ペルフルオロイソブタンスルホニルフッ化物、ペルフルオロ−ｎ−ペンタンスルホニルフッ化物、ペルフルオロ−ｎ−ペンタンスルホニル塩化物、及びペルフルオロヘキサンスルホニルフッ化物が挙げられる。

フッ素化アルコールは、式
Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨで表され、
ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基、通常１〜６個の炭素原子を含む高度にフッ素化されたアルキル基を表し、それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール又はＲ_ｆである。Ｘがアルキル又はアリール基である場合、これらの基は、任意に（例えば、ヒドロカルビル基若しくはハロゲン又は他のへテロ原子含有基により）置換されてよい。一般的に、少なくともＸの１つは、Ｈであるが、これは、必要とされない。より一般的には、両方のＸ基がＨである。

代表的なフッ素化アルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが挙げられる。フッ素化アルコールは、非干渉性ヘテロ原子（例えば、カテナリー酸素原子）を含んでよい。

塩基は、水酸化物イオン及び非干渉性対イオン、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物を含む。塩基の混合物が使用されてよい。代表的な塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。塩基はまた、水との接触により水酸化物イオンを生成するいかなる塩基（例えば、酸化マグネシウム、炭酸カリウム）でもよい。エステル化反応（すなわち、エステルを生成するペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物と高度にフッ素化したアルコールとの縮合）中は、塩基は通常水に溶解している。

エステル化（すなわち、ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物と高度にフッ素化したアルコールとの縮合）は、通常攪拌を伴い（攪拌は穏やかでも又は必要があれば強くてもよい）、室温近く（室温を超える又は未満）の温度で行われる。例えば、２０℃〜４０℃の範囲の温度が通常有効である。反応の進行は、好適な任意の分析手法で監視することができる。例えば、サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより、反応の進行を監視することができる。

有利なことに、反応混合物の処理は通常簡単である。まず、混合物をろ過し、反応中に沈殿するすべての固体物質（例えば、塩副生成物（１種又は複数種）又は副生物（１種又は複数種））を除去する。反応混合物は、通常２つの液相に分離する。下相はフッ素化スルホン酸エステルを含み、容易に分離することができる（例えば、分液漏斗の使用による）。未反応の原料物質は、多くの場合簡単な真空蒸発又は蒸留技術により除去することができる。

以降の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これら実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に制限するものと解釈されるべきではない。

特に記載がない限り、実施例及びこれ以降の明細書における部、割合、比率などはいずれも重量基準である。

２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸の調製
２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール（２０２グラム、１．５２モル、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ、４６５グラム、１．５２モル）及び水（５００ｇ）を３リットルの３つ口丸底フラスコの中で混合した。フラスコには電磁攪拌機、冷水凝縮器、熱電対及び添加じょうごが備えられた。水酸化カリウム水溶液（４５重量パーセント、２１１．５ｇ、１．７モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）を添加じょうごにより、温度が３５℃を超えない速度で滴下した。水酸化カリウムの添加が終了次第、混合物を室温で１６時間攪拌した。次いで、沈殿した塩を混合物からろ過し、下方の液体フッ素性化学物質製品相を上方の水相から分離した。未反応の２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オール及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を、常圧蒸留により液状フッ素性化学物質製品相から分離した。約５００ｇの２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸を、ガスクロマトグラフィー分析による測定で、純度９８．９パーセントで回収した。

２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸の調製
８５パーセント（１４５．１７グラム、２．１９９モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）の水酸化カリウム及び脱イオン水（３００グラム）を、氷浴、機械的撹拌機、凝縮器、添加じょうご、及び熱電対プローブを備えた、１リットルの３つ口丸底フラスコに加え、攪拌溶解した。溶液の温度が２０℃未満に低下した後すぐに、９９＋パーセント（２００．００グラム、１．９９９モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の２，２，２−トリフルオロエタノールを攪拌しながら、急速に加えた。次いで、ぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物（６６４．２９グラム、２．１９９モル、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、反応による弱い発熱を相殺するために氷浴を使用して、反応温度を１５〜３０℃に制御し、攪拌しながら滴下し加えた。合計２０時間の反応後攪拌を止め、２つの混ざり合わない液相と幾らかの不溶性の固体沈殿を分離させた。下相のガスクロマトグラフィー分析は、この相が９０パーセントの２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、９パーセントの未反応ぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物、及び１パーセントの未反応２，２，２−トリフルオロエタノールからなることを示した。反応生成物を焼結ガラスフリットを通す吸引によりろ過し、固体を取り除き、固体のろ過ケーキを３００ミリリットルの水で洗浄した。ろ液を合わせ分液漏斗に移し、下方のフッ素性化学物質の液相を集め、４００ミリリットルの水で２回洗浄した。次に、分離したフッ素性化学物質の液相を３オングストローム（０．３ナノメートル）のモレキュラーシーブで３日間乾燥させ、その後、０．４５マイクロメートルのテフロン膜を通して吸引ろ過した。ドライアイス凝縮器を備えたロータリーエバポレーターを使用して、３５〜４６℃、３．３ｋＰａ（２５ｍｍ Ｈｇ）の条件で、２．５時間かけて真空蒸発により余分のぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物をろ液から除去し、澄んだ無色の液体生成物５８３．７７グラムを得た。ガスクロマトグラフィー分析は、分離された生成物は、主な不純物が１．４パーセントの残留ぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物である、９８．４パーセントの２，２，２−トリフルオロエチル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸であることを示した。

２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸の調製
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール（２０２グラム、１．１モル、Ｓｉｎｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ）、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物（３３２グラム、１．１モル、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び水（３００グラム）を３リットルの３つ口丸底フラスコ中で混合した。フラスコには、電磁攪拌機、冷水凝縮器、熱電対、及び添加じょうごが備えられた。４５パーセントの水酸化カリウム水溶液（１４９．３グラム、１．２２モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を、添加じょうごを通して、温度が３５℃を超えない速度で滴下して加えた。塩基の添加が完了次第、混合物を室温で１６時間混合した。次いで沈殿した塩を混合物からろ過し、下方の液体のフッ素性化学物質生成物相を上方の水相から分離した。未反応の２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−１−オール及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を、常圧蒸留で除去した。約４００グラムの２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸を、ガスクロマトグラフィー分析による測定で、純度９８．９パーセントで回収した。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸の調製
８５パーセントの水酸化カリウム（２１．６１グラム、０．３２７３モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）及び６０グラムの脱イオン水を、水浴、機械的撹拌機、凝縮器、添加じょうご、及び熱電対プローブを備えた５００ｍＬの３口丸底フラスコに入れ、攪拌溶解した。溶液の温度が２０℃未満に低下した後すぐに、９９パーセントの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５０．００グラム、０．２９７６モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を攪拌しながら、急速に加えた。次いで、ぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物（９８．８６グラム、０．３２７３モル、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、反応による弱い発熱を相殺するために、水浴を使用して反応温度を２２〜２５℃に制御し、攪拌しながら滴下し加えた。添加が完了したらすぐに加熱用マントルと温度制御装置を取り付け、攪拌しながら反応温度を２５℃に一夜保持した。２５℃における合計２３時間の反応後攪拌を止め、２つの混ざり合わない液相と幾らかの不溶性の固体沈殿を分離させた。

反応生成物を焼結ガラスフリットを通して吸引ろ過し、固体を取り除き、固体のろ過ケーキを７５ｍＬの水で洗浄した。合わせたろ液を分液漏斗に移し、下方のフッ素性化学物質の液相を集め、１００ｍＬの水で２回洗浄した。次に、分離したフッ素性化学物質の液相（９０グラム）を、３オングストローム（０．３ナノメートル）のモレキュラーシーブで１週間乾燥させ、次いで０．４５マイクロメートルのテフロン膜を通して吸引ろ過し、８３．８グラムのろ過製品を得た。ドライアイス凝縮器を備えたロータリーエバポレーターを使用し、４３℃、３．３ｋＰａ（２５ｍｍ Ｈｇ）における約１時間の真空蒸発により、ろ液から少量の余剰のぺルフルオロブタンスルホニルフッ化物を除去し、７９．３グラムの澄んだ無色の液体製品を得た。ガスクロマトグラフ分析は、分離した製品が９８．８パーセントの純度の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸であることを示した。

本開示の範囲及び原理から逸脱することなく、本開示の様々な修正及び変更を当業者が行うことができ、本開示は上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定して理解すべきではない。

Claims (16)

1. フッ素化スルホン酸エステルの合成方法であって、前記方法が水中で、
   ａ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物、ここで、前記ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含む、
   ｂ）式
   Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨ
   で表されるフッ素化アルコール、ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を示し、
   それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール、又はＲ_ｆであり、
   ｃ）水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含む塩基を混合する工程と、
   ｄ）前記フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程と、を含む方法。
2. 前記ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物、前記フッ素化アルコール、及び前記塩基が、同時に前記水に添加される、請求項１に記載の方法。
3. フッ素化スルホン酸エステルの合成方法であって、前記方法が、
   ａ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物及びフッ素化アルコールを水中で混合し反応混合物を調製する工程と、ここで、前記ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含み、前記フッ素化アルコールは、式
   Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨ
   で表され、ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を表し、
   それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール、又はＲ_ｆであり、
   ｂ）前記反応混合物に塩基を加える工程と、ここで、前記塩基は、水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含み、
   ｃ）前記フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程、を含む方法。
4. 前記ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物が、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物が、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を含む、請求項４に記載の方法。
6. Ｒ_ｆが、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２−、Ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す、請求項３に記載の方法。
7. Ｒ_ｆが、ぺルフルオロアルキル基を表す、請求項３に記載の方法。
8. 少なくとも１つのＸが、Ｈである、請求項３に記載の方法。
9. 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
10. フッ素化スルホン酸エステルの合成方法であって、前記方法が、
    ａ）水性塩基及びフッ素化アルコールを混合して反応混合物を調製する工程と、ここで前記塩基は、水酸化物イオン及び非干渉性カチオンを含み、前記フッ素化アルコールは、式
    Ｒ_ｆ−ＣＸ_２ＯＨ
    で表され、ここで、Ｒ_ｆは、高度にフッ素化されたアルキル基を表し、
    それぞれのＸは、独立してＨ、アルキル、アリール、又はＲ_ｆであり、
    ｂ）ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物を前記反応混合物に加える工程と、ここで前記ハロゲン化物は、フッ化物又は塩化物を含み、
    ｃ）前記フッ素化スルホン酸エステルの少なくとも一部を回収する工程と、を含む方法。
11. 前記ペルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物が、ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ペルフルオロアルカンスルホニルフッ化物が、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホニルフッ化物を含む、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ_ｆが、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２−、Ｈ−ＣＦ_２ＣＦ_２−、又はＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す、請求項１０に記載の方法。
14. Ｒ_ｆが、ぺルフルオロアルキル基を表す、請求項１０に記載の方法。
15. 少なくとも１つのＸが、Ｈである、請求項１０に記載の方法。
16. 前記水性塩基が水及びアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物を含む、請求項１０に記載の方法。