KR20020079605A - 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 당해포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법 - Google Patents

포스포늄염, 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 당해포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해, 화학식 1의 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법이 제공된다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.

Description

포스포늄염, 이의 제조방법 및 이의 용도, 및 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법{Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines}
본 발명은 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이며, 또한 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제공되는 포스포늄염은 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물의 텔로머화(telomerization) 반응을 촉진하는 촉매의 구성 성분으로서 유용하다. 따라서, 상기한 용도에는 본 발명에 의해 제공되는 포스포늄염을 구성 성분으로 하는 텔로머화 촉매가 함유되며, 또한 당해 텔로머화 촉매를 사용하는 알카디에닐 화합물의 제조방법이 포함된다. 텔로머화 반응에 의해 수득되는 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 1-아세톡시-2,7-옥타디엔, 1-아미노-2,7-옥타디엔 등의 알카디에닐 화합물은 각종 고분자 화합물, 의약, 농약 등의 원료 등으로서 사용된다.
일본 특허공보 제(소)54-6270호(USP 제4,142,060호 및 GB 제1553002호)에는 수용성 포스핀과 팔라듐 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에 수행하는 디엔의 텔로머화 방법이 보고되어 있다. 상기한 수용성 포스핀으로서 (설포페닐)디페닐포스핀, 디(설포페닐)페닐포스핀 또는 트리(설포페닐)포스핀의 4급 암모늄염이 공지되어 있으며, 이들 중에서 실제로는 인(3가)을 60% 함유하는 트리(3-설포페닐)포스핀의 테트라에틸암모늄염이 부타디엔의 텔로머화 반응에 사용되고 있다. 이러한 트리(3-설포페닐)포스핀의 테트라에틸암모늄염은 불순물로서 인(5가)을 함유하고 있다. 본 발명자들의 발견에 따르면 불순물로서 인(5가)을 다량 함유하는 포스핀을 텔로머화 촉매의 구성 성분으로 하는 경우, 반응계 중에 불순물이 축적되며, 반응 물질의 용해도가 변화되는 등, 반응에 악영향을 미치는 것으로 판명되고 있다.
문헌[참조: "Applied Catalysis A: General", 131(1995) 167-178]에서는 디페닐포스피노벤젠-3-모노설폰산의 디메틸도데실아민염(수불용성)이 이의 계면활성작용을 이용하여 부타디엔의 텔로머화 반응에 사용되고 있다. 그러나, 이의 반응 속도는 낮다.
일본 공개특허공보 제(소)63-88150호(USP 제4,716,250호 및 EP 제0254937B1호)에는 하이드로포르밀화 촉매의 리간드로서 디페닐포스피노벤젠-3-설폰산의 트리옥틸암모늄염, 디메틸옥틸암모늄염, 디메틸도데실암모늄염 등의 고급 아민염이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-176168호(USP 제5,663,426호 및 EP 제0704450B1호)에는 하이드로포르밀화 반응 등의 C-C 결합 형성반응의 수용성 촉매계의 구성 요소로서 설폰화 포스핀이 기재되어 있으며, 구체적으로는 포스핀을발연 황산, 붕산, 진한 황산의 혼합액 중에서 설폰화하고, 트리이소옥틸아민의 톨루엔 용액으로 처리하여 설폰화 포스핀의 트리이소옥틸아민염을 유기상 중에 도입한 다음, 당해 유기상을 수산화나트륨 용액을 사용하여 추출하고, 설폰화 포스핀의 나트륨염을 수득한다. 이들 하이드로포르밀화 촉매의 리간드 또는 합성 중간체인 고급 아민염은 물에 불용성이며, 이들보다 공업적으로 유리한 텔로머화 촉매는 수득되지 않는다.
일반적으로, 포스핀과 전이금속으로 이루어진 촉매에 있어서, 포스핀 양이 많으면 촉매 안정성은 양호하지만, 촉매 활성은 충분하게 발현될 수 없으며, 또한 포스핀 양이 적으면 촉매 안정성이 충분하지 않으며 촉매 활성을 지속적으로 발현할 수 없다. 이와 같이 촉매의 활성과 안정성은 상반되며, 포스핀을 구성 성분으로 하는 촉매를 사용하는 경우에는 공업적으로 유리하게 알카디에닐 화합물을 제조할 수 없다.
상기의 개량기술로서 일본 공개특허공보 제(소)64-85988호(특허공보 제2635519호, USP 제4,927,960호, USP 제4,992,609호, USP 제5,100,854호 및 EP 제0296550B1호)에는 포스포늄염과 팔라듐 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 텔로머화 반응을 수행하는 방법이 보고되어 있다. 예를 들면, 공액 알카디엔과 물의 텔로머화 반응이 화학식 -SO3M 또는 -COOM의 기(여기서, M은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자이다)를 함유하는 수용성의 포스포늄염과 팔라듐 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 설폴란과 물의 혼합 용매의 존재하에 이산화탄소의 가압하에 수행되고 있다.
본 발명자들은 디페닐포스피노벤젠-3-모노설폰산의 알칼리 금속염으로부터 유도되는 포스포늄염과 팔라듐 화합물로 이루어진 텔로머화 촉매를 사용하여 부타디엔과 물의 이량화 반응을 장기간 연속적으로 수행한 바, 반응계 중에 침전물이 석출되는 경우가 있다는 것을 밝혀내고, 이러한 침전물의 석출이 배관이 막히거나 반응기의 전열 효율을 저하시킨다는 것을 확인했다.
본 발명자들은 침전물 발생의 원인 구명에 노력한 결과, 부타디엔과 물의 이량화 반응을 장기간 연속적으로 수행할 경우에는 반응액 중에서 포스포늄염의 성분으로서 함유되는 알칼리 금속 이온의 농도가 예상외로 증가되며, 이러한 알칼리 금속 이온이 반응 촉진제인 중탄산 이온 또는 탄산 이온과 반응하여 중탄산 알칼리 금속염 및/또는 탄산 알칼리 금속염으로 되며, 이들 알칼리 금속염이 침전물로서 석출된다는 것을 해명했다. 원래, 부타디엔과 물의 이량화 반응의 조건하에서는 중탄산 알칼리 금속염 및 탄산 알칼리 금속염은 용해 상태를 유지한다는 점으로부터, 상기 현상은 매우 의외였다.
본 발명의 목적은 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물의 텔로머화 반응을 장기간 연속적으로 공업적 규모로 수행할 때에도 반응계 중에 침전물이 전혀 석출되지 않는 텔로머화 촉매의 구성 성분인 포스포늄염 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 포스포늄염을 구성 성분으로 하는 텔로머화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 상기한 텔로머화 촉매를 사용하여 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물로부터 알카디에닐 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 텔로머화 촉매의 원료가 되는 설폰화 포스핀의 아민염 및 이를 간편하면서도 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이의 한 국면으로, 화학식 1의 포스포늄염[이하, 포스포늄염(1)이라고 약칭한다]에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서,
R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의탄화수소기이고,
R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
본 발명은 또다른 국면으로, 화학식 2의 알케닐 화합물[이하, 알케닐 화합물(2)이라고 약칭한다]을 팔라듐 화합물의 존재하에 화학식 3의 설폰화 포스핀의 아민염[이하, 포스핀 화합물(3)이라고 약칭한다]과 반응시킴을 특징으로 하는, 포스포늄염(1)의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 2 및 3에서,
R1, R2, R3, R7, R8및 R9는 상기 정의한 바와 동일하며,
X는 수산기, 알콕실기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 하이드록시카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 페녹시기이고,
R4, R5및 R6은 각각 저급 알킬기이다.
제3 국면에서, 본 발명은 포스포늄염(1) 및 팔라듐 화합물로 이루어지고 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않음을 특징으로 하는 텔로머화 촉매[이하, 텔로머화 촉매(1)라고 약칭한다]에 관한 것이다.
제4 국면에서, 본 발명은 공액 디엔 화합물을 촉매의 존재하에 활성 수소 화합물과 반응시켜 알카디에닐 화합물을 제조하는데 있어서, 당해 촉매로서, 텔로머화 촉매(1)를 사용함을 특징으로 하는, 알카디에닐 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
제5 국면에서, 본 발명은 포스핀 화합물(3)에 관한 것이다.
제6 국면에서, 본 발명은 화학식 4a의 설폰산[이하, 설폰산(4a)라고 약칭한다]을 탄소수 6 내지 9의 비환식 케톤 중에서 화학식 5의 아민[이하, 아민(5)이라고 약칭한다]과 반응시킴을 특징으로 하는, 포스핀 화합물(3)의 제조방법에 관한 것이다.
R4R5R6N
상기 화학식 4a 및 5에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 상기 정의한 바와 동일하다.
제7 국면에서, 본 발명은 화학식 4b의 설폰산 알칼리 금속염[이하, 설폰산 알칼리 금속염(4b)이라고 약칭한다]을 이산화탄소 및 물의 존재하에 화학식 5의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 포스핀 화합물(3)의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 4b에서,
R1, R2및 R3은 상기 정의한 바와 동일하며,
M은 알칼리 금속 원자이다.
상기 화학식 내에서, R1및 R2가 각각 나타내는 페닐기가 갖는 저급 알킬기, R3의 페닐렌기가 갖는 저급 알킬기 및 R4, R5및 R6이 각각 나타내는 저급 알킬기로서는 이들이 형성하는 포스핀 화합물(3)이 수용성이면 양호하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하며, 이중에서도 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다. R7및 R8이 각각 나타내는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-옥틸기 등의 알킬기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기 등의 알케닐기 등의 지방족 탄화수소기; 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. R9의 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 알릴기, 4-펜테닐기 등의 알케닐기 등의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
X의 알콕실기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있으며, 알케닐옥시기로서는 예를 들면, 프로페닐옥시기, 부테닐옥시기, 알릴옥시기, 2,7-옥타디에닐옥시기 등을 들 수 있으며, 아실옥시기로서는 예를 들면, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시카보닐옥시기로서는 예를 들면, 메톡시카보닐옥시기, 부톡시카보닐옥시기 등을 들 수 있다. X의 페녹시기가 갖는 치환기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다. M의 알칼리 금속 원자로서는 예를 들면, 리튬, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다.
포스포늄염(1)은 문헌에 기재되어 있지 않은 신규 화합물이며, 텔로머화 반응계에서의 용해도가 매우 높고, 텔로머화 촉매의 구성 성분으로서 우수한 반응성을 제공하며, 또한 알칼리 금속을 함유하지 않으며, 반응계 중에서 알칼리 금속염을 석출시키는 것은 아니다. 포스포늄염(1)으로서는, 화학식 1에서, R7및 R8이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이고, 또한 R9가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 포스포늄염이 바람직하며, 또한 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, 또한 R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기인 포스포늄염이 바람직하다. 이중에서도, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, 또한 R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 포스포늄염이 특히 바람직하다.
이하, 포스포늄염(1)의 제조방법에 관해서 설명한다.
알케닐 화합물(2)로서는 예를 들면, 알릴알콜, 1-메틸-2-프로펜-1-올, 2-부텐-1-올, 2,5-헥사디엔-1-올, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,4-펜타디엔-3-올, 1,7-옥타디엔-3-올 등의 알릴형 알콜; 알릴에틸에테르, 디알릴에테르, 메틸-2,7-옥타디에닐에테르, 디(2,7-옥타디에닐)에테르, 알릴페닐에테르 등의 알릴형 에테르; 아세트산알릴, 아세트산 2,5-헥사디에닐, 아세트산 2,7-옥타디에닐, 아세트산 1-비닐-5-헥세닐, 프로피온산 2-옥테닐 등의 알릴형 에스테르 등이 사용된다.
포스핀 화합물(3)은 문헌에 기재되어 있지 않은 신규 화합물이다. 포스핀 화합물(3)은 수용성이고, 텔로머화 촉매의 제조계에서의 용해도가 매우 높다. 포스핀 화합물(3)로서는, 화학식 3에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기이고, 또한 R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 설폰화 포스핀의 아민염이 바람직하며, 이중에서도 R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기이고, 또한 R4, R5및 R6이 각각 메틸기또는 에틸기인 설폰화 포스핀의 아민염이 특히 바람직하다. 포스핀 화합물(3)로서 예를 들면, 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트, 트리메틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트, 트리에틸암모늄 3-(비스(2-메틸페닐)포스피노)-4-메틸벤젠설포네이트 등이 사용된다.
알케닐 화합물(2)의 사용량은 포스핀 화합물(3) 1mol에 대하여 등몰 이상인 것이 바람직하며, 1 내지 10mol의 범위인 것이 보다 바람직하다.
포스포늄염(1)을 제조할 때에 사용되는 팔라듐 화합물로서는 예를 들면, 팔라듐아세틸아세토네이트, π-알릴팔라듐아세테이트, 아세트산팔라듐, 탄산팔라듐, 염화팔라듐, 비스벤조니트릴팔라듐클로라이드 등의 팔라듐 (2가) 화합물; 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 등의 팔라듐 (0가) 화합물을 들 수 있다. 팔라듐 (2가) 화합물을 사용하는 경우에는 팔라듐 (2가)를 팔라듐 (O가)로 환원시키기 위한 환원제를 병용할 수 있다. 환원제로서는 예를 들면, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 포름산, 나트륨페놀레이트, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 아연 분말, 마그네슘 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량은 환원에 필요한 화학량론량으로부터 이의 10배 이내의 양이 바람직하다. 팔라듐 화합물의 사용량은 반응 혼합액 1ℓ당 팔라듐 원자로서 0.1 내지 10mg 원자의 농도로 되도록 하는 양이 바람직하며, 0.5 내지 5mg 원자의 농도로 되도록 하는 양이 보다 바람직하다.
포스포늄염(1)을 제조할 때에는 반응을 촉진시킬 목적으로 반응계에 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온을 함유하는 물을 존재시킬 수 있다. 탄산 이온 및/또는중탄산 이온은 반응계 내에서 이들을 제공하는 이산화탄소, 중탄산나트륨 등의 중탄산염 또는 탄산나트륨 등의 탄산염으로부터 유도하는 것이 실용적이며, 이들 중에서도 이산화탄소로부터 유도하는 것이 알칼리 금속염의 혼입을 초래하지 않는다는 관점에서 특히 바람직하다. 이산화탄소를 사용하는 경우, 반응계 중의 탄산 이온농도를 높일 목적으로 3급 아민 또는 4급 암모늄 이온을 첨가할 수 있다. 이산화탄소를 사용하는 경우에 이산화탄소의 분압은 통상적으로 0 내지 4.9MPa(상압 내지 50기압)(게이지압)이며, 실제로는 O 내지 0.98MPa(상압 내지 10기압)(게이지압)인 것이 바람직하다. 반응계 내에 3급 아민 또는 4급 암모늄 이온이 존재하는 경우에는 포스포늄염(1)은 화학식 9의 포스포늄염과 평형관계에 있다고 추정된다.
상기 화학식 9에서,
R1, R2, R3, R7, R8및 R9는 상기 정의한 바와 동일하며,
R10은 수소원자 또는 탄화수소기이고,
R11, R12및 R13은 각각 탄화수소기이고,
Y는 수산기, 알콕실기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 하이드록시카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 페녹시기이다.
포스포늄염(1)의 제조는 반응에 대하여 불활성이며, 또한 알케닐 화합물(2) 및 포스핀 화합물(3)을 용해시킬 수 있는 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; t-부틸알콜, 이소프로필알콜 등의 2급 또는 3급 알콜류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 설폴란 등의 설폰류; 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산류; 아세트산에틸, 벤조산메틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 사이클로헥산 등의 환식 또는 비환식 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용매는 통상 단독으로 사용되지만, 혼합하여 사용해도 아무런 지장이 없다.
포스포늄염(1)의 제조는 통상 10 내지 80℃의 범위내의 온도에서 수행된다. 또한, 반응계의 대기로서는 이산화탄소 및 질소 등의 반응에 대하여 악영향을 미치지 않는 가스 대기가 바람직하며, 이러한 가스는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다.
이렇게 수득되는 포스포늄염(1)의 반응 혼합물로부터의 분리·정제는 예를 들면, 다음 방법에 따라 수행할 수 있다. 반응 혼합물로부터 반응 용매, 미반응된 알케닐 화합물(2) 등을 감압하에 증류 제거한 다음, 수득된 잔사를 포스포늄염(1)이 용해되지 않는 용매로 세정하여 팔라듐 화합물을 제거함으로써 포스포늄염(1)을 수득할 수 있다.
포스포늄염(1)은 상기한 팔라듐 화합물과 조합함으로써 본 발명의 텔로머화촉매(1)를 제공한다. 텔로머화 촉매(1)에는 알칼리 금속 화합물은 함유되지 않으며, 텔로머화 반응계에 중탄산 이온 또는 탄산 이온이 존재하는 경우에도 상기 침전물로 되는 중탄산 알칼리염 및/또는 탄산 알칼리염이 생성되는 것은 아니다. 또한, 알케닐 화합물(2)과 포스핀 화합물(3)을 팔라듐 화합물의 존재하에 반응시켜 수득되는 혼합물에는 포스포늄염(1) 및 팔라듐 화합물이 함유되어 있으며, 당해 반응 혼합물을 그대로 텔로머화 촉매(1)로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응 혼합물로부터 반응 용매, 미반응된 알케닐 화합물(2) 등을 감압하에 증류 제거하여 수득되는 혼합물을 텔로머화 촉매(1)로서 사용할 수 있다.
텔로머화 촉매(1)에서, 포스포늄염(1)의 농도는 광범위하게 변경할 수 있지만, 통상 팔라듐 화합물 중의 팔라듐 1g원자당 2mol 이상인 것이 바람직하며, 4 내지 50mol인 것이 보다 바람직하다. 텔로머화 촉매(1)의 텔로머화 반응계로의 첨가방법으로서는 포스포늄염(1)과 팔라듐 화합물을 개별적으로 첨가할 수 있으며, 또한 포스포늄염(1)과 팔라듐 화합물의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
이하, 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물을 텔로머화 촉매(1)의 존재하에 반응시켜 알카디에닐 화합물을 제조하는 방법에 관해서 설명한다.
공액 디엔 화합물로서는 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 활성 수소 화합물이란 활성 수소원자를 분자내에 1개 이상 갖는 화합물이며 예를 들면, 물, 알콜, 페놀, 암모니아, 아민, 카복실산 등을 들 수 있다. 알콜의 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알릴알콜, 2-에틸헥산올, 옥타디에놀, 스테아릴알콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 페놀의 구체적인 예로서는 페놀, 크레졸, t-부틸페놀 등을 들 수 있다. 아민의 구체적인 예로서는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 부틸아민, 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있다. 카복실산의 구체적인 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아디프산, 벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 활성 수소 화합물로서는 물, 알콜 또는 카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 화합물 및 활성 수소 화합물의 사용량은 사용하는 화합물의 종류나 목적 생성물에 따라서도 상이하지만, 공액 디엔 화합물 1mol에 대하여 활성 수소 화합물이 0.3 내지 20mol의 비율인 것이 바람직하다.
텔로머화 반응에서 반응 속도를 높일 목적으로 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민 등의 염기; 이러한 염기와 탄산, 인산, 아세트산, 붕산, 메탄설폰산 등의 산의 염; 붕산, 아인산, 페놀 등의 약산 등이 사용된다. 활성 수소 화합물로서 물을 사용하는 경우에는 첨가제로서 지방족 3급 아민의 탄산염 또는 중탄산염을 사용하는 것이 바람직하다.
반응계 내에서 3급 아민 또는 4급 암모늄 이온이 존재하지 않는 경우에는 텔로머화 촉매(1)를 구성하는 포스포늄염(1)은 그대로의 상태로 존재한다. 한편, 반응계 내에 3급 아민 또는 4급 암모늄 이온이 존재하는 경우에는 포스포늄염(1)은 화학식 10의 포스포늄염과 평형 관계에 있는 것으로 추정된다.
상기 화학식 10에서,
R1, R2, R3, R7, R8및 R9는 상기 정의한 바와 동일하며,
R14는 수소원자 또는 탄화수소기이고,
R15, R16및 R17은 각각 탄화수소기이고,
Z는 수산기, 알콕실기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 하이드록시카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 페녹시기이다.
텔로머화 반응은 활성 수소 화합물에 용매의 역할을 겸하게 하여 수행할 수 있지만, 반응에 대하여 악영향을 미치지 않는 유기 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 활성 수소 화합물로서 물을 사용하는 경우에는 유기 용매로서 설폴란, 디메틸설폭사이드 등을 사용하는 것이 바람직하며, 반응 속도 면에서 설폴란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
텔로머화 반응은 40 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 60 내지 80℃의 온도에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 활성 수소 화합물로서 물을 사용하는 수화 이량화 반응에서는 이산화탄소의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이산화탄소는 반응계에서 이산화탄소로서 존재하는 것이면 양호하며,예를 들면, 분자상 이산화탄소, 탄산, 탄산염, 중탄산염으로서 공급된다. 분자상 이산화탄소를 사용하는 경우에는 반응계에서의 분자상 이산화탄소의 용해도를 증가시키기 위해 이산화탄소 가압하에 반응을 수행할 수 있다. 반응 압력으로서는 반응 온도하에서의 공액 디엔 화합물, 반응 생성물 및 용매의 증기압도 아울러 O 내지 9.8MPa(상압 내지 100kg/cm2)(게이지압) 정도의 범위로부터 선택된다. 이때, 질소나 아르곤 등의 반응에 불활성인 기체를 공존시킬 수도 있다. 반응은 회분법 또는 연속법으로 수행할 수 있지만, 공업적으로는 연속법으로 수행하는 것이 바람직하다.
포스포늄염(1)과 팔라듐 화합물로 이루어진 텔로머화 촉매(1)는 텔로머화 반응 종료후, 반응 혼합액으로부터 증류법이나 추출법 등에 의해 분리, 회수되지만, 촉매 성분의 활성이 약화될 염려가 보다 적으며 촉매 성분을 보다 장기간에 걸쳐 순환 사용할 수 있는 추출법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 추출법은 예를 들면, 텔로머화 반응을 수행한 다음, 반응 혼합액을 반응 용매와 혼합하지 않는 용매를 추출제로서 사용하는 추출조작으로 처리함으로써 수행된다. 본 발명의 텔로머화 촉매(1)는 수용성이 높아서, 반응 용매로서 물을 함유하는 용매를 사용함으로써 촉매 성분을 추출 잔류성분으로서 분리할 수 있다. 분리된 촉매 성분은 그대로 반응계에 복귀시킴으로써 촉매 성분의 손실을 억제하여 순환 사용할 수 있다.
이하, 설폰산(4a)으로부터의 포스핀 화합물(3)의 제조방법에 관해서 설명한다.
설폰산(4a)과 아민(5)의 반응은 탄소수 6 내지 9의 비환식 케톤 중에서 수행된다. 여기서, 용매로서 사용되는 비환식 케톤으로서는 예를 들면, 4-메틸-2-펜타논, 5-메틸-3-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 5-노나논 등을 들 수 있다. 이들 비환식 케톤은 단독으로, 또한 둘 이상의 혼합물로서 사용된다. 이중에서도, 4-메틸-2-펜타논을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 설폰산(4a)이 용해되는 양이면 양호하지만, 너무 많은 경우에는 경제적 효율성이 낮으므로 설폰산(4a) 1g에 대하여 2 내지 10ml의 용량인 것이 바람직하며, 3 내지 6ml의 용량인 것이 보다 바람직하다.
상기한 반응에서 아민(5)의 사용량은 설폰산(4a) 1mol에 대하여 1.0 내지 10.0mol인 것이 바람직하며, 1.0 내지 2.0mol인 것이 보다 바람직하다. 또한, 생성물인 포스핀 화합물(3) 중의 불순물 중의 하나인 포스핀옥사이드의 생성을 억제하기 위해 반응은 전공정에 걸쳐 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스 등의 불활성 기체의 대기하에 산소를 배제하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 60℃의 범위의 온도가 바람직하며, 10 내지 30℃ 범위의 온도가 보다 바람직하다. 반응 온도가 60℃를 초과하는 경우, 포스핀옥사이드가 생성되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, 반응 시간은 반응이 길어도 특별히 문제가 되지는 않지만, 효율 면에서 0.25 내지 3시간의 범위인 것이 바람직하다.
이렇게 수득되는 포스핀 화합물(3)의 반응 혼합물로부터의 분리는 예를 들면, 다음 방법에 따라 수행할 수 있다. 반응 혼합물로부터 필요에 따라 용매를 감압하에 증류 제거한 다음, 수득된 잔사를 아세트산에틸, 헥산 등의 용매로 세정함으로써 포스핀 화합물(3)의 결정을 수득한다. 또한, 포스핀 화합물(3)의 용매에 대한 용해도가 낮은 경우에는 용매를 증류 제거하지 않고 여과에 의해 포스핀 화합물(3)의 결정을 수득한다. 수득된 포스핀 화합물(3)은 그대로 텔로머화 촉매를 제조하는데 제공할 수 있으며, 또한 필요에 따라 재결정 등의 방법에 따라 정제한 다음, 텔로머화 촉매를 제조하는데 제공할 수 있다.
상기 반응에 따라 포스핀 화합물(3)에의 불순물의 혼입량을 감소시킬 수 있으며, 고순도의 포스핀 화합물(3)이 수득된다.
이하, 설폰산 알칼리 금속염(4b)로부터의 포스핀 화합물(3)의 제조방법에 관해서 설명한다.
설폰산 알칼리 금속염(4b)과 아민(5)의 반응은 적어도 1등량의 물의 존재하에 수행된다. 설폰산 알칼리 금속염(4b)은 수화물 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 용매의 존재하 또는 부재하에 수행된다. 설폰산 알칼리 금속염(4b)이 아민(5)에 가용성인 경우에는 용매가 반드시 존재할 필요는 없지만, 난용성 내지 불용성인 경우에는 반응 속도를 높이기 위해 용매의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 사용되는 용매로서는 설폰산 알칼리 금속염(4b) 및 아민(5) 모두를 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등의 알콜류; 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의에테르류; 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 둘 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 에탄올, 2-프로판올 또는 이들의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지는 않지만, 너무 많은 경우에는 경제적 효율이 낮다는 점으로부터 설폰산 알칼리 금속염(4b) 1g에 대하여 0.5 내지 100ml의 용량의 범위인 것이 바람직하며, 1 내지 10ml의 용량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에서 아민(5)의 사용량은 설폰산 알칼리 금속염(4b) 1mol에 대하여 1.0 내지 10.0mol인 것이 바람직하며, 1.0 내지 5.0mol인 것이 보다 바람직하다.
반응은 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 이산화탄소 대신에 황산, 염산 등의 무기산을 존재시키는 경우에는 생성물 중에 무기산의 아민염이 혼입되어 순도가 저하되는 요인이 된다.
이산화탄소로서는 가스상 이산화탄소, 드라이아이스가 사용되며, 또한 중탄산염, 탄산염 등을 사용하여 반응계 내에서 이산화탄소를 발생시킬 수 있다. 반응 압력으로서는 0 내지 O.98MPa(상압 내지 10kg/cm2)(게이지압)의 범위인 것이 바람직하며, 0 내지 0.49MPa(상압 내지 5kg/cm2)(게이지압)의 범위인 것이 보다 바람직하다. 불필요하게 고압인 경우, 경제적 효율성이 낮으므로 바람직하지 않다. 반응 온도로서는 0 내지 120℃의 범위인 것이 바람직하며, 50 내지 90℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 특별한 제한은 없지만, 1 내지 20시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득되는 포스핀 화합물(3)의 반응 혼합물로부터의 분리는 예를 들면, 다음 방법에 따라 수행할 수 있다. 반응 혼합물 중에는 반응 부산물의 알칼리 금속 중탄산염 또는 탄산염이 침전되어 있으며, 우선 침전물을 여과, 원심분리 등의 수단에 의해 제거한다. 이어서, 수득된 반응액으로부터 용매를 감압하에 증류 제거함으로써 포스핀 화합물(3)을 수득한다. 필요에 따라, 수득된 포스핀 화합물(3)을 재결정에 의해 정제할 수 있다.
설폰산(4a) 및 설폰산 알칼리 금속염(4b)은 대응하는 화학식 6의 인 화합물[이하, 인 화합물(6)이라고 약칭한다]로부터 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다.
상기 화학식 6에서,
R1, R2및 R3은 각각 상기 정의한 바와 동일하다.
순도가 보다 높은 포스핀 화합물(3)을 수득하기 위해서는, 순도가 높은 인 화합물(6)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인 화합물(6)을 발연 황산으로 설폰화하는 방법에 따르면 짧은 공정이면서 또한 용이하게 설폰산(4a)이 수득되지만, 이러한 방법에서는 일반적으로 디설폰체, 산화체 등의 불순물의 혼입량이 많아지므로 설폰산(4a)을 일단 설폰산 알칼리 금속염(4b)으로 변환시키고, 상기한 불순물을 제거한 후, 당해 알칼리 금속염을 산처리 등에 의해 설폰산(4a)으로 변환시키는 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
인 화합물(6)로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리(톨릴)포스핀, 트리(에틸페닐)포스핀, 트리(프로필페닐)포스핀, 톨릴디페닐포스핀, 디(톨릴)페닐포스핀, 디(에틸페닐)페닐포스핀, 트리(디메틸페닐)포스핀, 트리스(트리메틸페닐)포스핀, 트리스(테트라메틸페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
본 발명은 단지 예시용으로 이하 제공되고, 본 발명을 제한하려는 의도가 아닌 특정 실시예를 참조로 하여 추가로 이해될 수 있다.
실시예 1
트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
1. 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
온도계, 교반 장치, 적가 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300ml의 3구 플라스크에 진한 황산 110g(1.12mol) 및 트리페닐포스핀 60g(O.23mol)을 투입하고, 시스템 내를 질소 가스로 치환한다. 내용물을 교반하면서, 당해 내용물에 적가 깔때기로부터 발연 황산(삼산화황의 함유량: 25중량%, 삼산화황의 mol수: 0.69mol) 220g을 상온 25℃를 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후, 상온 25℃에서 12시간 동안 교반을 계속한다. 수득된 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 빙수 1.8kg에 적가하여 반응 혼합물을 가수분해하고, 희석한다. 수득된 수용액에 실온에서 4-메틸-2-펜타논 1.5ℓ를 가하여 잘 혼합하고 정치시킨 다음, 4-메틸-2-펜타논 층을 분액한다. 수득된 4-메틸-2-펜타논 층에 질소 대기하에 5중량%의 수산화나트륨 수용액 120ml를 상온 25℃를 유지하면서 적가하여 중화시킨다. 반응 혼합액으로부터 수층을 인취하고, 이러한 수층을 4-메틸-2-펜타논 100ml로 세정하고, 수층을 분액에 의해 수득하여 80℃에서 80ml까지 농축시킨 다음, 빙냉하여 결정을 석출시킨다. 석출된 결정을 여과에 의해 수득하고, 60℃, 0.67kPa(5mmHg)에서 2시간 동안 감압 건조시킴으로써, 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트·2수화물 35g을 백색 결정으로서 수득한다.
2. 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
온도계, 교반 장치, 적가 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300ml의 3구 플라스크에 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트·2수화물 30g(75mmol) 및 물 75ml를 투입하고, 시스템 내를 질소 가스로 치환한다. 내용물을 교반하면서, 당해 내용물에 적가 깔때기로부터 50중량% 황산 38ml를 상온 25℃를 유지하면서 적가한다. 적가 종료후, 상온 25℃에서 1시간 동안 교반을 계속한다. 수득된 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 4-메틸-2-펜타논 130ml와 혼합하여 정치시킨 다음, 4-메틸-2-펜타논 층을 분액한다. 수득된 4-메틸-2-펜타논 층에 질소 대기하에 트리에틸아민 8.3g(82mmol)을 상온 25℃를 유지하면서 적가하여 중화시킨다. 반응 혼합액을 4.0kPa(30mmHg), 40℃에서 70ml까지 농축시켜 고체를 석출시킨다. 고체를 여과에 의해 수득하고, 감압 건조시킴으로써 수득량 31.6g(수율 95%)으로 백색 분말을 수득한다. 이러한 백색 분말을 고속 액체 크로마토그래피[용출액: 0.01mol/ℓ의 인산 수용액/메탄올= 35/65(용량), 칼럼: L-칼럼ODS(4.6×150mm, 재단법인 화학물질평가연구기구)]로 분석한 바, 포스핀옥사이드 함량은 0.8mol%였다. 또한,1H-NMR 스펙트럼 분석 및31P-NMR 스펙트럼 분석 결과와 원자흡광에 의한 Na 함량의 분석 결과는 다음과 같고, 수득된 백색 분말은 화학식 7의 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트인 것으로 밝혀졌다. 또한, 요오드법 적정 분석 결과에 따르면, 순도는 98.5%였다.
1H-NMR(270MHz, CD3OD, TMS 기준, ppm) δ: 1.27(t, J=7Hz, 9H), 3.16(q, 6H), 7.25-7.84(m, 14H).
31P-NMR(D2O, 85% 인산 기준, ppm) δ: -5.2.
원자흡광: Na 불검출.
실시예 2
트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
온도계, 교반 장치, 적가 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300ml의 3구 플라스크에 진한 황산 110g(1.12mol) 및 트리페닐포스핀 60g(O.23mol)을 투입하고, 시스템 내를 질소 가스로 치환한다. 내용물을 교반하면서, 당해 내용물에적가 깔때기로부터 발연 황산(삼산화황의 함유량: 25중량%, 삼산화황의 mol수: 0.69mol) 220g을 상온 25℃를 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후, 상온 25℃에서 12시간 동안 교반을 계속한다. 수득된 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 빙수 1.8kg에 적가하여 반응 혼합물을 가수분해하여 희석한다. 수득된 수용액에 실온에서 4-메틸-2-펜타논 1.5ℓ를 가하여 잘 혼합하고 정치시킨 다음, 4-메틸-2-펜타논 층을 분액한다. 수득된 4-메틸-2-펜타논 층에 질소 대기하에 트리에틸아민 30ml를 상온 25℃를 유지하면서 적가하여 중화시킨다. 수득된 반응액을 약 250g까지 농축시켜 200ml의 물로 추출한 다음, 감압하여 물을 증류 제거하여 백색의 고체를 47g 수득한다. 분석한 결과, 이러한 백색 고체는 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트(포스핀옥사이드의 함유량 5mol%)였다. 또한, 순도는 90%였다.
실시예 3
트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
내용량 60ml의 내압 유리용기에 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조한 나트륨-3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트·2수화물 4g(10mmol), 트리에틸아민 4g(40mmol) 및 에탄올과 2-프로판올의 혼합액(용적비 1:1) 20ml를 투입하고, 시스템 내를 탄산 가스로 치환한다. 탄산가스로 내압을 0.29MPa로 하고, 상온 80℃에서 10시간 동안 교반을 계속한다. 반응 종료후, 침전물을 여과 제거하며, 여액을 감압 증류 제거하여 백색 고체를 석출시킨다. 이러한 고체를 감압 건조시킴으로써 백색 분말을 4.36g(수율 98%) 수득한다. 이 백색 분말을 고속 액체 크로마토그래피[용출액: 0.01mol/ℓ의 인산 수용액/메탄올= 35/65(용량), 칼럼: L-칼럼 ODS(4.6×150mm, 재단법인 화학물질평가연구기구)]로 분석한 바, 포스핀옥사이드 함량은 0.2mol%였다. 또한,1H-NMR 스펙트럼 분석 및31P-NMR 스펙트럼 분석 결과, 수득된 백색 분말은 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트였다.
비교예 1
트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 합성
온도계, 교반 장치, 적가 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 100ml의 3구 플라스크에 나트륨 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트·2수화물 10g(25mmol) 및 메탄올 20ml를 투입하고, 시스템 내를 질소 가스로 치환한 다음, 빙냉한다. 내용물을 교반하면서, 당해 내용물에 적가 깔때기로부터 진한 황산 2.84g(29mmol)을 상온 8℃ 이하를 유지하면서 적가한다. 적가 종료후, 트리에틸아민 7.26g(72mmol)을 상온 16℃ 이하를 유지하면서 적가한다. 수득된 반응 혼합물을 질소 대기 중에서 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 석출된 무기염을 흡인 여과하여 여과 분리한다. 여액을 감압 농축시키고, 아세트산에틸 40ml를 첨가하여 백색 고체를 석출시킨다. 흡인 여과에 의해 고체를 수득하고, 감압 건조시킴으로써 백색 결정 10.96g을 수득한다. 이러한 백색 분말을 고속 액체 크로마토그래피로 분석한 바, 포스핀옥사이드 함량은 1.2mol%였다. 또한,1H-NMR 스펙트럼 분석으로부터 이 백색 분말은 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트 및 황산과 트리에틸아민으로 이루어진 염의 혼합물이고, 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트의 함량은 약 9O%였다. 이는 반응에 사용하는 황산의 10% 이상이 트리에틸아민과의 염으로서 목적 생성물 중에 잔존함을 의미한다. 수득된 백색 분말을 다시 아세트산에틸과 2-프로판올의 혼합액으로 재결정 정제했지만, 목적 생성물의 순도는 94%까지밖에 증가되지 않았다.
실시예 4
(포스포늄염의 합성)
교반 장치를 구비한 내용량 100ml의 스테인레스 강 오토클레이브에 아세트산팔라듐 0.O48g(0.214mmol), 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트 20g(45mmol), 물 15g, 2,7-옥타디엔-1-올 14g 및 1,4-디옥산 55ml를 투입하고, 탄산 가스로 시스템 내를 치환한 다음, 0.69MPa(7kg/cm2)(게이지압)의 압력을 걸고, 80℃로 승온시킨다. 그대로 13시간 동안 가열 교반을 계속한 다음, 냉각하여 반응 혼합액을 인취하고, 증발기에 의해 용매를 증류 제거한다. 석출된 고체를 디에틸에테르로 세정, 건조시켜 11g의 백색 분말을 수득한다. 이 백색 분말을 고속 액체 크로마토그래피[용출액: 0.01mol/ℓ의 인산 수용액/메탄올= 35/65(용량), 칼럼: L-칼럼 ODS(4,6×150mm, 재단법인 화학물질평가연구기구제)]로 분석한 바, 원료의 포스핀 화합물의 위치에 피크는 확인되지 않았다. 또한,1H-NMR 스펙트럼 분석 결과로부터, 수득된 백색 분말은 화학식 8의 포스포늄염인 것으로 밝혀졌다.
1H-NMR(270MHz, CD3OD, TMS 기준, 36ppm) δ: 1.27-1.36(m, 2H), 1.80-1.90(m, 2H), 1.95-2.08(m, 2H), 4.30(dd, J=6.9 및 15Hz, 2H), 4.88-4.98(m, 2H), 5.31-5.48(m, 1H), 5.64-5.90(m, 2H), 7.20-7.90(m, 12H), 8.10-8.30(m, 2H).
실시예 5
부타디엔과 물의 텔로머화 반응을 다음 방법에 따라 수행한다.
내용량 1ℓ의 유리 오토클레이브에 물 123.8g, 설폴란 121.7g, 트리에틸아민 41.2g, 아세트산팔라듐 0.128g 및 실시예 4에서 수득한 포스포늄염 6.4g을 가하고, 이산화탄소로 시스템 내를 치환한 다음, 이산화탄소로 가압하여 압력을 0.39MPa(4kg/cm2)(게이지압)로 한다. 70℃로 승온시킨 후, 유리 오토클레이브에 1,3-부타디엔을 75ml 도입하고, 이산화탄소로 내압을 1.37MPa(14kg/cm2)(게이지압)로 조절하여 반응을 개시한다. 30분 후에 1,3-부타디엔 45ml를 추가하고, 반응 개시 1시간 후에 반응을 중지한다. 반응액을 450ml의 헥산으로 추출하고, 상층에서헥산층을 인취하여 분석하고, 하층의 촉매액 층은 다시 반응기로 복귀시켜 4회 반응을 반복한다. 상층의 분석 결과를 표 1에 기재한다. 표 1로부터 명백한 바와 같이, 촉매의 실활은 없으며, 텔로머화 반응이 진행된 것으로 확인된다.
반복 회수 1 2 3 4
2,7-옥타디엔-1-올[mmol] 34 74 87 91
1,7-옥타디엔-3-올[mmol] 1.5 2.8 3.4 3.9
실시예 6
(촉매액의 제조)
교반 장치를 구비한 내용량 100ml의 스테인레스 강 오토클레이브에 아세트산팔라듐 0.068g(0.304mmol), 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트 2.7g(6.08mmol), 물 16g, 2,7-옥타디엔-1-올 4.28g(34mmol), 트리에틸아민 5.51g(54.6mmol) 및 설폴란 17.1g을 투입하고, 탄산가스로 시스템 내를 치환한 다음, 0.69MPa(7kg/cm2)(게이지압)의 압력을 걸고, 80℃로 승온시킨다. 그대로 13시간 동안 가열 교반을 계속한 다음, 냉각시켜 촉매액으로 한다. 이러한 촉매액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하고, 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트는 시스템 내에서 모두 포스포늄염으로 변환되었음이 확인되었다.
실시예 7
부타디엔과 물의 텔로머화 반응을 다음 방법에 따라 연속적으로 수행한다.즉, 시스템 내에 1,3-부타디엔, 물, 설폴란, 트리에틸아민 및 실시예 6에서 수득한 촉매액을 하기의 조성이 되도록 연속적으로 공급하고, 이산화탄소로 가압하여 반응 압력 1.37MPa(14kg/cm2)(게이지압), 반응 온도 72℃, 체류 시간 1시간으로 반응을 수행한다.
1,3-부타디엔: 6중량%
물: 24중량%
설폴란: 40중량%
트리에틸아민: 7중량%
팔라듐 : 200ppm
포스포늄염: 팔라듐에 대하여 20mol배
상기 반응을 3개월간 연속적으로 수행했지만, 무기염 등의 고체의 석출은 확인되지 않았다.
비교예 2
실시예 6에서, 트리에틸암모늄 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트 대신 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트를 사용하여 촉매액을 동일하게 제조한다. 이러한 촉매액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하고, 리튬 3-(디페닐포스피노)벤젠설포네이트는 시스템 내에서 모두 포스포늄염으로 변환되었음을 확인한다. 실시예 7에서 실시예 6에서 수득한 촉매액 대신 상기 촉매액을 연속적으로 공급하여 동일한 반응을 3개월간 연속적으로 수행한 바, (중)탄산리튬이 석출됨이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물의 텔로머화 반응을 장기간 연속적으로 공업적 규모로 수행할 때에도 반응계 중에 무기염 등의 침전물이 전혀 석출되지 않는 텔로머화 촉매(1)가 제공되며, 이러한 촉매의 구성 성분인 포스포늄염(1) 및 이의 제조방법이 제공된다. 이러한 텔로머화 촉매를 사용함으로써 촉매 성분 또는 당해 성분에 유래하는 무기염 등의 침전물의 석출을 수반하지 않으며, 공액 디엔 화합물과 활성 수소 화합물로부터 알카디에닐 화합물을 높은 반응 속도, 또한 높은 선택율로 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 포스포늄염(1)을 제공하는 포스핀 화합물(3)이 고순도로 제공되며, 또한 포스핀 화합물(3)을 간편하면서도 고순도로 제조하는 방법이 제공된다.

Claims (33)

  1. 화학식 1의 포스포늄염.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
    R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R7및 R8이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이고, R9가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 포스포늄염.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기인 포스포늄염.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 포스포늄염.
  5. 화학식 2의 알케닐 화합물과 화학식 3의 설폰화 포스핀의 아민염을 팔라듐 화합물의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 포스포늄염의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 1
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
    R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고,
    X는 수산기, 알콕실기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 하이드록시카보닐옥시기, 알콕시카보닐옥시기 또는 치환기를 가질 수 있는 페녹시기이고,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R4, R5및 R6은 각각 저급 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1 및 2에서, R7및 R8이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이고, R9가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 1 및 3에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1 및 3에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 방법.
  9. 화학식 1의 포스포늄염 및 팔라듐 화합물로 이루어지고 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않음을 특징으로 하는 텔로머화 촉매.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의탄화수소기이고,
    R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 1에서, R7및 R8이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이고, R9가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 텔로머화 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기인 텔로머화 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 텔로머화 촉매.
  13. 제9항에 있어서, 포스포늄염의 농도가 팔라듐 화합물 중의 팔라듐 1g원자당 2mol 이상인 텔로머화 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 포스포늄염의 농도가 팔라듐 화합물 중의 팔라듐 1g원자당 4 내지 50mol인 텔로머화 촉매.
  15. 공액 디엔 화합물을 촉매의 존재하에 활성 수소 화합물과 반응시켜 알카디에닐 화합물을 제조하는데 있어서, 당해 촉매로서, 화학식 1의 포스포늄염 및 팔라듐 화합물로 이루어지고 알칼리 금속 화합물을 함유하지 않는 텔로머화 촉매를 사용함을 특징으로 하는, 알카디에닐 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R7및 R8은 각각 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고,
    R9는 수소원자 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 1에서, R7및 R8이 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기이고, R9가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 1에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 포스포늄염의 농도가 팔라듐 화합물 중의 팔라듐 1g원자당 2mol 이상인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 포스포늄염의 농도가 팔라듐 화합물 중의 팔라듐 1g원자당 4 내지 50mol인 방법.
  21. 제15항에 있어서, 반응 온도가 40 내지 100℃인 방법.
  22. 제15항에 있어서, 활성 수소 화합물이 물, 알콜 또는 카복실산인 방법.
  23. 화학식 3의 설폰화 포스핀의 아민염.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R4, R5및 R6은 각각 저급 알킬기이다.
  24. 제23항에 있어서, 화학식 3에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 설폰화 포스핀의 아민염.
  25. 제24항에 있어서, 화학식 3에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 설폰화 포스핀의 아민염.
  26. 화학식 4a의 설폰산을 탄소수 6 내지 9의 비환식 케톤 중에서 화학식 5의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 3의 설폰화 포스핀의 아민염의 제조방법.
    화학식 4a
    화학식 5
    R4R5R6N
    화학식 3
    상기 화학식 3, 4a 및 5에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    R4, R5및 R6은 각각 저급 알킬기이다.
  27. 제26항에 있어서, 화학식 3, 4a 및 5에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 화학식 3, 4a 및 5에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 60℃인 방법.
  30. 화학식 4b의 설폰산 알칼리 금속염을 이산화탄소 및 물의 존재하에 화학식 5의 아민과 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 3의 설폰화 포스핀의 아민염의 제조방법.
    화학식 4b
    화학식 5
    R4R5R6N
    화학식 3
    상기 화학식 3, 4b 및 5에서,
    R1및 R2는 각각 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기이고,
    R3은 저급 알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌기이고,
    M은 알칼리 금속 원자이고,
    R4, R5및 R6은 각각 저급 알킬기이다.
  31. 제30항에 있어서, 화학식 3, 4b 및 5에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 메틸기 또는 에틸기를 갖는 1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 화학식 3, 4b 및 5에서, R1및 R2가 각각 페닐기 또는 2-메틸페닐기이고, R3이 1,3-페닐렌기 또는 4-메틸-1,3-페닐렌기이고, R4, R5및 R6이 각각 메틸기 또는 에틸기인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 반응 압력이 O 내지 0.98MPa(게이지압)인 방법.
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