CN110997612B - 甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯 - Google Patents

甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯 Download PDF

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Abstract

一种通过甲醇和仲(或叔)醇的偶联制备多种仲烷基甲酸酯和叔烷基甲酸酯的方法。采用由螯配体支撑的铁基催化剂以高产率和从未有过的高选择性(＞99％)生产这些甲酸酯。值得注意的是，偶联策略也适用于较大体积的叔醇，其以中等的高产率和高选择性提供相应的叔甲酸酯。

Description

甲醇与仲醇或叔醇的铁催化的交叉偶联以生产甲酸酯
技术领域
本发明大体属于有机化学领域。其特别涉及制备仲烷基甲酸酯和叔烷基甲酸酯的方法。
背景技术
典型地，甲酸通过两步法商业生产。首先将甲醇羰基化以产出甲酸甲酯。然后，将甲酸甲酯水解以生成甲酸和甲醇。尽管甲醇的羰基化是一个简单的过程，但甲酸甲酯水解以形成甲酸的平衡常数非常差(在25℃下，Keq≈0.2)。结果，该方法中甲酸的最大产率非常低。
对该问题的可能解决方案将是使用水解平衡更好的其他烷基甲酸酯种类。虽然仲醇和叔醇的直接羰基化是生产这些其他甲酸酯种类的可行途径，但羰基化反应(尤其是涉及叔醇的羰基化反应)通常产率低，且经常需要更高的温度和高得多的一氧化碳压力。
因此，需要更有效和更绿色的方法以由甲醇合成仲甲酸酯和叔甲酸酯，特别是不使用有毒的CO气体。
本发明解决了这种需求以及其它需求，这将在以下描述和所附权利要求中变得明显。
发明内容
本发明如在所附权利要求中阐述的。
简言之，本发明提供了一种制备式(X)的甲酸酯的方法
其中，
R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，条件是R10、R11和R12中不超过一个为氢；
R11和R12可连接以形成具有4至8个碳原子的脂环族基团；以及
R10、R11和R12可连接以形成具有5至14个碳原子的双环脂族基团。
该方法包括：在反应器中，于有效形成式(X)的甲酸酯的条件下，在式(I)的催化剂存在下
使无水甲醇与式(XI)的醇接触
接触步骤在氢受体存在下进行，或者在从反应器中除去氢气的同时进行，或者二者皆有。
式(I)中的R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基；
如果E是氮，则式(I)中的R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
如果E是磷，则式(I)中的R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基；
R1、R2和P可连接以形成5或6元杂环；
R3、R4和E可连接以形成5或6元杂环；
式(I)中的R5和R6各自独立地为C1-C6亚烷基或亚芳基；
式(I)中的E是磷或氮；以及
式(I)中的L是中性配体。
式(XI)中的R10、R11和R12与式(X)中定义相同。
具体实施方式
令人惊讶地发现，通过在含有三齿螯配体的均相铁催化剂存在下进行甲醇与仲醇或叔醇的脱氢偶联(dehydrogenative coupling、DHC或dehydrocoupling)反应，可以直接以高产率生产甲酸酯衍生物。该反应不需要使用有毒、加压的CO气体，并且具有作为主要副产物的联产二氢的附加价值。
因此，一方面，本发明提供了用于制备式(X)的甲酸酯的方法
其中，
R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，条件是R10、R11和R12中不超过一个为氢；
R10、R11和R12可以独立地取代有醇或甲酸酯基团；
R11和R12可连接以形成具有4至8个碳原子的脂环族基团；以及
R10、R11和R12可连接以形成具有5至14个碳原子的双环脂族基团。
具有式(X)的化合物的例子包括：甲酸异丙酯；甲酸-2-丁酯；甲酸叔丁酯；甲酸环己酯；甲酸-1-甲基-环己酯；1-丙氧基-2-丙基甲酸酯；1-乙氧基-2-丙基甲酸酯；1-甲氧基-2-丙基甲酸酯；1,4-二甲酰氧基-双环[2.2.2]辛烷；1,3-二甲酰氧基-三环[3.3.1.1]癸烷(1,3-二甲酰氧基金刚烷)；1,4-二甲酰氧基二甲基环己烷；以及1,2-二甲酰氧基环己烷。
该方法包括以下步骤：在反应器中，于有效形成式(X)的甲酸酯的条件下，在式(I)的催化剂存在下
使无水甲醇与式(XI)的醇接触：
接触步骤在氢受体存在下进行，或者在从反应器中除去氢气的同时进行，或者二者皆有。在一实施例中，接触步骤/DHC反应在氢受体的存在下进行。在另一实施例中，接触步骤/DHC反应在不存在氢受体的情况下进行，但是是在从反应器中除去氢气的同时进行的。在又一实施例中，接触步骤/DHC反应是在从反应器中同时除去氢气的情况下进行的。
如本文所用，术语“氢受体”是指在DHC反应条件下可通过接受一个或多个氢原子而可以被还原的任何物质。可用于本发明中的氢受体的例子包括：丙酮、甲基丙烯酸甲酯、异佛尔酮、环己烯、苯乙烯、2-乙基己-2-烯醛，及其组合。
如果使用，氢受体可以以下述甲醇与受体的摩尔比来添加：1:1至1:10，或1:1至1:5。
式(XI)中的R10、R11和R12与式(X)中定义相同。
式(XI)代表仲醇和叔醇。这样的醇的例子包括异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、环己醇、1-甲基-环己醇、丙二醇丙醚、1-丙氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-甲酰氧基-2-丙醇。这样的醇还包括二醇，例如：双环[2.2.2]辛烷-1,4-二醇；三环[3.3.1.1]癸烷-1,3-二醇(金刚烷-1,3-二醇)；1,4-二甲基环己烷-1,4-二醇；以及，1,2-环己二醇。
式(I)中的R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基。
如果E是氮，则式(I)中的R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基或芳基。
如果E是磷，则式(I)中的R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基。
式(I)中的R5和R6各自独立地为C1-C6亚烷基或亚芳基。
式(I)中的E为磷或氮。
式(I)中的L为中性配体。
式(I)中的R1、R2和P可连接以形成5或6元杂环。
式(I)中的R3、R4和E可连接以形成5或6元杂环。
R1、R2、R3和R4中的一个或多个可取代有选自醚、酯和酰胺的一个或多个基团。如果有的话，R1、R2、R3和R4上的取代基可以相同或不同。
醚基的例子包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
酯基的例子包括甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基等。
酰胺基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
如本文所用，术语“烷基”是指直链、支化或环状烷基。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基等。
术语“芳基”是指苯基或萘基。
术语“亚烷基”是指二价烷基。
术语“亚芳基”是指二价芳基。
术语“烷氧基”是指-OR基团，例如-OCH3、-OEt、-OiPr、-OBu、-OiBu等。
术语“芳氧基”是指-OAr基团，例如-OPh、-O(取代的Ph)、-O萘基等。
术语“二烷基氨基”是指-NR'R"基团，例如二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等。
术语“二芳基氨基”是指-NAr'Ar"基团，例如二苯基氨基。
术语“烷基芳基氨基”是指-NRAr基团，例如甲基苯基氨基。
术语“中性配体”是指具有中性电荷的配体。中性配体的例子包括一氧化碳、醚化合物、酯化合物、膦化合物、胺化合物、酰胺化合物、腈化合物和含N杂环化合物等。中性膦配体的例子包括三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦等。中性胺配体的例子包括三烷基胺、烷基芳基胺和二烷基芳基胺，例如三甲胺和N,N-二甲基苯胺。中性腈配体的例子包括乙腈。中性含N杂环配体的例子包括吡啶和1,3-二烷基-或二芳基-咪唑碳烯。
在一实施例中，R1、R2、R3和R4都是异丙基。在另一实施例中，R1、R2、R3和R4都是苯基。
在一实施例中，R5和R6都是-(CH2CH2)-。
在一实施例中，E是磷。
在多种实施例中，式(I)的催化剂具有式(1C)：
其中iPr代表异丙基。
无水甲醇可以以多种等级商购获得，例如，甲醇＞99wt％、甲醇99-100wt％、甲醇99.7wt％、甲醇99.8wt％和甲醇100wt％。这些等级中的任何一种可用于DHC反应。
优选地，基于反应混合物的总重量，反应混合物含有如下含量的水：小于1wt％、小于0.5wt％、小于0.4wt％、小于0.3wt％、小于0.2wt％、小于0.1wt％、小于0.05wt％、小于0.01wt％、小于0.005wt％或小于0.001wt％。在一实施例中，DHC反应在无水情况下进行。
式(I)的催化剂可以以多种方式制备。例如，催化剂可原位形成：通过将式(IIa)或(IIb)的预催化剂引入反应器中
并将该预催化剂暴露于热、酸、碱或其组合，以形成式(I)的催化剂。
式(IIa)或(IIb)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、E和L如式(I)中所定义。
式(IIa)中的Z为R7或X。
R7为氢或烷基或芳基。
X为[BH4]-或卤化物。
式(IIb)中的L2为中性配体。
R7所代表的烷基或芳基可含有1至12个碳原子。
X所代表的卤化物包括氯化物、溴化物和碘化物。在一实施例中，X是氯化物或溴化物。
中性配体L2的例子包括醚化合物、酯化合物、酰胺化合物、腈化合物和含N杂环化合物等。
在一实施例中，当X是卤化物时，将预催化剂暴露于碱中，并且可选地暴露于热，以产生催化剂。
在另一实施例中，当X为[BH4]-时，将预催化剂暴露于热，但可选地不存在碱，以产生催化剂。
如本文所用，“不存在”这一表述是指不从外部来源添加所提及的组分，或者，如果添加的话，不以在可察觉的程度上影响DHC反应的量添加，例如这样的量——可以使甲酸酯的产率改变超过10％、超过5％、超过1％、超过0.5％或超过0.1％。
在多种实施例中，式(IIa)的预催化剂具有式(1B)：
其中iPr代表异丙基。
在多种实施例中，式(IIb)的预催化剂具有式(1A)：
其中iPr代表异丙基。
或者，式(I)的催化剂可以通过以下步骤原位形成：
(a)将下述物质引入反应器中以形成预催化剂混合物：(i)包含中性配体(L)的铁盐或铁络合物，(ii)式(III)的配体
可选地，和(iii)中性配体(L)；以及
(b)可选地，将预催化剂混合物暴露于热、酸、碱或其组合，以形成式(I)的催化剂。
式(III)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和E如式(I)中所定义。
适于制备式(I)催化剂的铁盐的例子包括[Fe(H2O)6](BF4)2、Fe(CO)5、FeCl2、FeBr2、FeI2、[Fe3(CO)12]、Fe(NO3)2、FeSO4等。
包含中性配体(L)的铁络合物可通过本领域已知的方法制备和/或商购获得。
式(III)的配体可通过本领域已知的方法制备和/或商购获得。
用于产生催化剂的所采用的热没有特别限制。它可以与用于DHC反应的热相同。例如，可将预催化剂或预催化剂混合物暴露在升高的温度下，例如40至200℃、40至160℃、40至150℃、40至140℃、40至130℃、40至120℃、40至100℃、80至160℃、80至150℃、80至140℃、80至130℃、80至120℃或80至100℃，以形成催化剂。
用于形成催化剂的酸没有特别限制。合适的酸的例子包括甲酸、HBF4、HPF6、HOSO2CF3等。
用于形成催化剂的碱没有特别限制。无机碱和有机碱均可使用。合适的无机碱的例子包括Na、K、NaH、NaOH、KOH、CsOH、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3等。合适的有机碱包括金属醇盐和含氮化合物。合适的金属醇盐的例子包括碱金属C1-C6醇盐，例如LiOEt、NaOEt、KOEt和KOt-Bu。在一实施例中，碱是甲醇钠(NaOMe)。在另一实施例中，碱是乙醇钠(NaOEt)。含氮碱的例子包括三烷基胺，例如三乙胺。
通常，使用1:1摩尔当量的碱与催化剂前体来产生催化剂。可以使用大于1:1的摩尔当量比，例如，碱与催化剂前体的比为2:1。然而，应避免使用大量过量的碱，因为它可能会抑制甲酸酯的形成。
有效形成式(X)的甲酸酯的条件包括升高的温度。有利于DHC反应的温度可以例如在40至200℃的范围内、40至160℃的范围内、40至150℃的范围内、40至140℃的范围内、40至130℃的范围内、40至120℃的范围内、40至100℃的范围内、80至160℃的范围内、80至150℃的范围内、80至140℃的范围内、80至130℃的范围内、80至120℃的范围内或80至100℃的范围内。
可以进行脱氢偶联反应的压力没有特别的限制。例如，压力可以在大气压至2MPa的范围内。反应可以在开放的反应器中进行，其中，随着反应进行，可以将所生产的氢气取出。或者，反应可以在密封的反应器中进行，但是是在氢受体的存在下进行的。
优选地，接触步骤/脱氢偶联反应在不存在碱的情况下进行。反应期间的碱性条件可趋于抑制甲酸酯的形成。
脱氢偶联反应可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一实施例中，接触步骤/DHC反应在溶剂存在下进行。在另一实施例中，接触步骤/DHC反应在不存在溶剂的情况下进行。
如果需要，DHC反应可以在普通的非极性溶剂中进行，例如脂族或芳族的烃，或者在弱极性、非质子溶剂中进行，例如醚和酯。脂族溶剂的例子包括戊烷和己烷。芳族溶剂的例子包括苯、二甲苯、甲苯和三甲苯。醚的例子包括四氢呋喃、二噁烷、乙醚和聚醚。酯的例子包括乙酸乙酯。
在一实施例中，溶剂是甲苯(优选无水的)。在另一实施例中，溶剂是均三甲苯。
如果使用，溶剂可以以相对于甲醇的量1:1至100:1或者1:1至20:1(v/v)的量加入。
如上文提到的，为了使甲醇与仲醇或叔醇偶联，通常将反应混合物加热至升高的温度，例如40至160℃。在一实施例中，反应在大气压下在回流的苯、二甲苯、均三甲苯或甲苯中进行。
可以以≥25ppm(0.0025mol％)的催化剂负载量发生DHC反应。例如，反应可以以如下催化剂负载量进行：50至20000ppm(0.005至2mol％)、100至15000ppm(0.01至1.5mol％)、100至10000ppm(0.01至1mol％)、100至1000ppm(0.01至0.1mol％)或100至500ppm(0.01至0.05mol％)。
根据本发明的一实施例，将催化剂或催化剂前体与甲醇和仲醇或叔醇——可选地以及溶剂和/或氢受体——以1:10至1:100000的催化剂与甲醇的重量比在反应器中混合。将混合物在搅拌(mixing)下加热至40至160℃的温度，为期1-6小时，在此期间可放出氢气(H2)，并且氢气可以从反应器中除去。可以将反应进行到完全转化，但是由于速率和反应压力，限制转化可能是有利的。
氢气易于与反应液分离，反应液在此温度下冷凝，并且氢气可以纯化和压缩以用于其他的用途。这些操作可以分批或以连续方式进行。含催化剂的浓缩物可通过添加新鲜甲醇而进行再循环。
根据本发明的方法可以生产甲酸酯，其产率为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％。可得到这些产率的反应时间包括：24小时或更短、12小时或更短、10小时或更短、8小时或更短、6小时或更短、5小时或更短、4小时或更短、3小时或更短、2小时或更短，或者1小时或更短。
本发明包括并明确地考虑了本文公开的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何的和所有的组合。也就是说，本发明可由本文提到的实施例、特征、特性、参数和/或范围的任何组合来限定。
如本文所用，不定冠词“一(个/种)”是指一个/种或者多个/种，除非上下文另外明确地指出。类似地，名词的单数形式包括其复数形式，反之亦然，除非上下文另外明确地指出。
尽管已经尝试精确，但是本文描述的数值和范围应被认为是近似值(即使在没有用术语“约”限定时)。这些值和范围可以根据其声称的数值而变化，这取决于本发明试图获得的期望特性以及在测量技术中发现的由标准偏差引起的变化。此外，本文描述的范围旨在并且具体地预期为包括所声称范围内的所有子范围和值。例如，50至100的范围旨在描述并包括该范围内的所有值，包括子范围，例如60至90以及70至80。
本文引用的所有文献的内容，包括专利和非专利文献，均通过引用其全文而并入本文。在任何并入的主题与本文的任何公开内容相矛盾的程度上，本文的公开内容应优先于并入的内容。
本发明可以通过其优选实施例的以下实例进一步说明，但是应当理解，除非另有明确说明，仅是出于说明的目的而包括这些实例，并不旨在限制本发明的范围。
实例
总体实验信息
除非另有说明，否则所有的有机金属化合物都是在氮气气氛下使用标准Schlenk(施兰克)和手套箱技术制备和处理的。无水甲醇(99.7％分析纯)和甲苯购自商业来源，使用时无需进一步纯化。1H NMR光谱在Bruker Avance-500 MHz光谱仪上记录。1H NMR光谱中的化学位移值是内部参考残余溶剂共振。化合物1A-C和3先前已经在文献中报道，并根据文献步骤合成。Ru-MACHO-BH络合物(2)和Shvo催化剂(4)购自Strem Chemicals，使用时无需进一步纯化。
催化剂
表1示出了用于以下实例的催化剂或催化剂前体。
表1
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催化剂
产物的选择性计算为：所生产的甲酸酯的总摩尔数除以反应的甲醇的摩尔数(进料的甲醇的摩尔数减去剩余的甲醇的摩尔数)，所生产的甲酸酯的总摩尔数是通过GC-MS(气相色谱质谱)测定的。
实例1(比较)
向配备有搅拌棒(400rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(81mg，0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、环己醇(CyOH)(8.3mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至100℃，1小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品以得到甲酸环己酯(CyOCHO)的百分比产率和选择性。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，在100℃下一小时后没有生产出期望的CyOCHO。通过GC-MS唯一可观察到的产物是甲酸甲酯。
实例2(比较)
重复实例1，除了反应时间增加到16小时。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，较长的反应时间似乎无助于形成甲酸环己酯。在这些条件下发生了环己酮的β-单甲基化(<7％)而非拟进行的反应。
实例3(比较)
重复实例1，除了反应温度提高到140℃。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，将温度增加到140℃产生了少量的甲酸环己酯(6％)以及β-单甲基化产物(～3％)。
实例4(比较)
重复实例1，除了反应温度升高到160℃。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，将温度增加到160℃产生了几种副产物，而甲酸环己酯的百分比产率略有增加(8％)。
应当注意的是，在实例1-4中，由于实验装置的限制，产生的H2气体不能从反应器中冲出。为了避免这个问题，在牺牲性(sacrificial)氢受体甲基丙烯酸甲酯的存在下，进行接着的MeOH-CyOH偶联反应。
实例5
重复实例3，除了还将甲基丙烯酸甲酯(8.5mL，80mmol)装入反应器中以及将反应时间增加到4小时。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，令人惊讶的是，当在过量的甲基丙烯酸甲酯和1mol％的1A的存在下，在甲苯中将MeOH和CyOH(摩尔比为1:4)的混合物加热至140℃时，在四小时内观察甲醇的定量转化，以91％的产率生产出期望的甲酸环己酯。通过GC-MS还检测到痕量的2-甲基环己酮和甲酸甲酯。值得注意的是，该反应不需要在其他脱氢方法中经常大量使用的外部碱。
实例6
重复实例5，除了是将络合物1B而非1A装入到反应器中。结果记录在表2中。
实例7
重复实例5，除了是将络合物1C而非1A装入到反应器中。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，络合物1B和1C效力较低，提供的CyOCHO的产率分别为＜1％和69％。在无碱条件下，使用1B观察到少量的产物形成并不奇怪，因为它通常需要一当量的碱来引发催化作用。
实例8
重复实例6，除了还将2mol％的KOtBu加入反应器中。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，产生了89％的CyOCHO产率。
实例9(对照)
重复实例5，除了不向反应器中装入催化剂络合物。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，未生产出CyOCHO。该对照研究与没有任何诱导期的可重现的动力学行为(R.H.Crabtree et al.,Chem.Rev.2012,112,1536)表明，该系统确实用铁具有催化作用，并且在性质上是均相的。
实例10
重复实例3，除了：使用配备有用于连续用N2吹扫溶液的背压调节器的加压高压釜，并且将反应时间增加到24小时。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，仅生产出痕量的CyOCHO。
实例11
重复实例10，除了还将NaOMe(79.10mmol)装入反应器中。结果记录在表2中。
从表2中可以看出，当在等摩尔量的NaOMe存在下进行MeOH-CyOH偶联反应时，观察到MeOH的定量转化，并且β-甲基环己醇作为唯一产物生产。
表2
铁催化的甲醇与环己醇的交叉偶联
实例12
在配备有搅拌棒(200rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(81mg，0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、环己醇(8.3mL，80mmol)、甲基丙烯酸甲酯(8.5mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至140℃，4小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品以得到甲酸环己酯(CyOCHO)的百分比产率和选择性。结果记录在表3中。
实例13
在配备有搅拌棒(200rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(81mg，0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、异丙醇(6.3mL，80mmol)、丙酮(5.9mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至140℃，4小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品以得到iPrOCHO的百分比产率和选择性。结果记录在表3中。
实例14
在配备有搅拌棒(200rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(81mg，0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、丙二醇丙醚(10.8mL，80mmol)、甲基丙烯酸甲酯(8.6mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至140℃，4小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品以得到相应甲酸酯的百分比产率和选择性。结果记录在表3中。
表3
铁催化的甲醇与仲醇的交叉偶联
从表3中可以看出，包括丙二醇丙醚(PGPE)和异丙醇(iPrOH)在内的其他仲醇也以高产率来提供相应的甲酸酯(实例13-14)。对于MeOH-iPrOH偶联，使用丙酮代替甲基丙烯酸甲酯作为受体进行反应。环己醇和PGPE在丙酮的存在下也提供相应的甲酸酯，尽管会共同产生少量甲酸异丙酯(通常＜10％)。
实例15
在配备有搅拌棒(200rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、叔丁醇(7.7mL，80mmol)、甲基丙烯酸甲酯(8.6mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至140℃，8小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品以得到tBuOCHO的百分比产率和选择性。结果记录在表4中。
实例16
重复实例15，除了用丙酮(80mmol)代替甲基丙烯酸甲酯作为氢受体。结果记录在表4中。
实例17
在配备有搅拌棒(200rpm)的100-mL不锈钢Parr反应器中装入1A(81mg，0.2mmol，1mol％)、无水甲醇(0.8mL，20mmol)、1-甲基环己醇(10.3mL，80mmol)、甲基丙烯酸甲酯(8.6mL，80mmol)和10mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在250psig的N2压力下加热至140℃，8小时。然后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。用GC分析样品以得到相应甲酸酯的百分比产率和选择性。结果记录在表4中。
表4
铁催化的甲醇与叔醇的交叉偶联
从表4中可以看出，当在1mol％的1A存在下，在甲苯中将甲醇、tBuOH和甲基丙烯酸甲酯(相对比＝1:4:4)的混合物加热至140℃持续8小时，生产出tBuOCHO，具有中等的高产率(72％)和非常高的选择性(＞99％)(实例15)。在该偶联反应中没有形成其他副产物。当在丙酮存在下进行相同的反应时，生产出了～63％的tBuOCHO(实例16)，并且相伴形成了作为副产物的iPrOCHO。1-甲基-环己醇和甲醇之间的反应也以中等的产率产生相应的甲酸酯衍生物(实例17)。对于该环己基底物，可能由于空间原因，未观察到环己基环的β-甲基化。
实例18(比较)
在100-mL不锈钢高压釜中装入Milstein(米尔斯坦)催化剂3(350mg，0.7mmol，0.009mol％)、KOH(40mg，0.7mmol)、甲醇(～3.3mL，81mmol)、叔丁醇(28.3mL，324.2mmol)和异佛尔酮(42.8mL，247.9mmol)。用氩气(100psig)吹扫所得混合物两次以除去空气，最后在氩气压力(200psig)下加热至133℃，6小时。之后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC-MS分析样品。没有形成所期望的tBuOCHO。
证明了在异佛尔酮作为受体存在的情况下，Milstein催化剂3在MeOH-tBuOH偶联反应中是不成功的。
用于实例19-20的反应器设备和装置
反应器是由Autoclave Engineers制造的、由316不锈钢制成的100-mL容器。反应器配备有高压氮气源，该高压氮气源通过装有气体分散叶轮的搅拌轴进料。反应器包括用于对容器内的液体进行取样的汲取管(dip tube)。反应器包括从容器顶部空间向上至热交换器的两条独立的排气管线。热交换器通过冷冻乙二醇浴循环器冷却。在热交换器之后，有一个测微阀用于精细控制氮气流。这为世伟洛克(Swagelok)背压调节器供料。通过转子流量计以及鼓泡器可视观察通过系统的气流。通过系统进料的所有气体通过标准Lab Glass干冰阱排出，以确保不会损失挥发性试剂。
实例19
向装有冷甘油冷凝器(24英寸的0.25英寸OD管，-15℃)的上述100-mL不锈钢Autoclave Engineers反应器中装入1A(162mg，0.4mmol)、无水甲醇(3.2mL，80mmol)、环己醇(16.7mL，160mmol)和20mL无水甲苯。将所得混合物用N2(～150psig)吹扫三次以除去空气，然后在300psig的N2压力下加热至140℃，6-24小时。在反应过程中，用氮气缓慢(0.4-0.5scfh)吹扫溶液，以从系统中除去H2气体，同时将甲醇保持在溶液相中。催化反应进行约24小时后，使反应器冷却至室温，在通风橱内N2气体缓慢排过。通过GC检测到痕量的甲酸环己酯。
实例20
重复实例19，除了还将NaOMe(4.36g，79.10mmol，98％纯度)装入反应器。对粗液体样品进行GC-MS分析。结果表明，形成了2-甲基环己醇作为唯一产物(通过GC，产率为91.1％)。该实例证明了在反应过程中存在太多碱的影响。
在说明书中，已经公开了本发明的某些实施例，尽管采用了特定的术语，但是它们仅以一般性和描述性意义使用，而不是为了限制的目的，本发明的范围在伴随的权利要求中阐述。

Claims (14)

1.一种制备式(X)的甲酸酯的方法：
所述方法包括：在反应器中，于有效形成所述式(X)的甲酸酯的条件下，在式(I)的催化剂存在下
使无水甲醇与式(XI)的醇接触
其中，所述接触步骤在氢受体的存在下进行，所述氢受体选自以下构成的组：丙酮、甲基丙烯酸甲酯，及其组合；以及
其中，
R1和R2各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基；
如果E是氮，R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基或芳基；
如果E是磷，R3和R4各自独立地为具有1至12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、二烷基氨基、二芳基氨基或烷基芳基氨基；
R1、R2和P可连接以形成5或6元杂环；
R3、R4和E可连接以形成5或6元杂环；
R5和R6各自独立地为C1-C6亚烷基或亚芳基；
E是磷或氮；
L是中性配体，其为一氧化碳；
R10、R11和R12各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，条件是R10、R11和R12中不超过一个为氢；
R11和R12可连接以形成具有4至8个碳原子的脂环族基团；以及
R10、R11和R12可连接以形成具有5至14个碳原子的双环脂族基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂通过下述形成：将式(IIa)或(IIb)的预催化剂引入所述反应器中
并将所述预催化剂暴露于热、酸、碱或其组合；以及
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、E和L如式(I)中所定义；
Z为R7或X；
R7为氢或烷基或芳基；
X为[BH4]-或卤化物；以及
L2为中性配体，其选自以下构成的组：醚、酯、酰胺、腈和含N杂环配体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂通过以下步骤形成：
(a)将下述物质引入反应器中以形成预催化剂混合物：(i)包含中性配体(L)的铁盐或铁络合物，(ii)式(III)的配体
可选地，和(iii)中性配体(L)；以及
(b)可选地，将所述预催化剂混合物暴露于热、酸、碱或其组合；
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和E如式(I)中所定义。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、环戊基、己基、环己基或苯基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4中的每一个为异丙基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，R1、R2、R3和R4中的每一个为苯基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中R5和R6中的每一个为-(CH2CH2)-。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，E是磷。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤在40至160℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤在溶剂的存在下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触步骤在不存在溶剂的情况下进行。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱是金属醇盐或含氮化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱为甲醇钠、乙醇钠或三乙胺。
14.根据权利要求1所述的方法，其中式(XI)的醇包括异丙醇、叔丁醇、环己醇、1-甲基-环己醇或丙二醇丙醚。
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