KR101030639B1 - 트리스（퍼플루오로알칸설포닐）메티드산염의 제조방법 - Google Patents

트리스（퍼플루오로알칸설포닐）메티드산염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면 화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드
[화학식 2]
Figure 112009042604874-pct00013
를, 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드
[화학식 3]
Figure 112009042604874-pct00014
와 반응시켜서 반응혼합물을 얻는 공정(a)와,
얻어진 반응혼합물을 그대로 알칼리금속 할로겐화물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 반응시키는 공정(b)를 포함하는, 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009042604874-pct00015
로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 제조방법이 제공된다. 이 방법에 의해 목적의 메티드산염을 용이하고, 또한 고수율로 제조할 수 있다.

Description

트리스（퍼플루오로알칸설포닐）메티드산염의 제조방법{Method for producing tris(perfluoroalkanesulfonyl)methide acid salt}
본 발명은 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 제조방법에 관한 것이다.
트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염은 유기 합성이나 전지 전해질 등의 분야에 있어서, 루이스산 촉매나 이온 전도재로서 유용한 물질이다. 본 발명에서 대상으로 하는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 제조방법으로서는 종래부터 많이 알려져 있어, 예를 들면, 비특허문헌 1에서는 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드를 메틸마그네슘 할라이드(그리냐르시약)와 반응시킴으로써 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에 있어서, 퍼플루오로알칸설포닐 할라이드와 알칼리금속메탄과의 반응을, 유기 용매 중에서 행함으로써 메티드산염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1 : Inorg. Chem., 27권, 2135-2137 페이지, 1988년
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2000-226392호 공보
발명의 개요
비특허문헌 1의 방법은 이하의 스킴에 나타내는 바와 같이, 그리냐르시약과 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드의 반응에 의해 생성한 메티드산 마그네슘 브로마이드염을, 일단 황산에 의해 메티드산으로 하고, 추가적으로 이를 금속탄산염(여기에서는 탄산세슘)에 의해 메티드산염으로서 얻는 것이다(스킴 1).
[스킴 1]
Figure 112009042604874-pct00001
그러나, 이 방법으로는 반응의 공정이 긴 것과, 황산을 사용하기 때문에 폐기물의 처리에 시간이 소요되는 것으로부터, 생산성에도 부하가 걸려, 공업적으로 약간 어려움이 있었다.
한편, 특허문헌 1에 있어서는, 비특허문헌 1과는 달리, 1단계에서 메티드산염을 얻을 수 있는 제조방법으로, 매우 유용한 방법이다. 그러나, 이 방법은 알킬금속메탄이 고가인 것과, 반응 후에 염산으로 처리하기 때문에 폐기물의 문제가 있는 것과, -55℃ 부근에서 반응을 행하는 것 등으로부터, 공업적으로 생산하기에는 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제점에 비추어, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 종래의 제조법 보다도 공업적으로 용이하고 또한 저렴하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염
Figure 112009042604874-pct00002
[화학식 중, Rf는 탄소수 1~9의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기이고, n은 해당하는 양이온의 가수(價數)와 동수의 정수를, M은 양이온으로 알칼리금속, (R1)4N으로 표시되는 4급 암모늄, 또는 (R1)4P로 표시되는 4급 포스포늄을 나타낸다. 여기서 R1은 탄소수 1~9의 동일 또는 상이한 직쇄, 분지쇄의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 아릴기(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다.]
의 제조방법으로서,
화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드
Figure 112009042604874-pct00003
[화학식 중, X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.]
를, 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드
Figure 112009042604874-pct00004
[화학식 중, Rf는 탄소수 1~9의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
와 반응시켜서 반응혼합물을 얻는 공정(a)와,
얻어진 반응혼합물을 그대로 알칼리금속 할로겐화물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 반응시키는 공정(b)를 포함하는, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 제조방법이 제공된다.
이 방법에 의해, 짧은 공정으로, 또한 고순도, 고수율로 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
비특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 메틸마그네슘 할라이드와 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 반응시킨 후, 얻어진 반응혼합물인, 메티드산 마그네슘 브로마이드염 등의, 화학식 4로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산 마그네슘 할라이드
Figure 112009042604874-pct00005
[화학식 중, Rf는 상기와 동일. X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.]
를, 황산과 반응시켜서 화학식 5로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산
Figure 112009042604874-pct00006
[화학식 중, Rf는 상기와 동일.]
으로 하고, 추가적으로 이를 금속탄산염(여기에서는 탄산세슘)에 의해 화학식 1로 표시되는, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염으로서 얻는 것이나, 이 방법으로는 생산성에 부하가 걸리고, 또한 상기 목적물의 순도 및 수율이 저하되어 버려, 공업적으로 제조하는데 있어서도 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명자 등은 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산을 경유하지 않고, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산 마그네슘 할라이드를, 그대로 알칼리금속 할로겐화물(염화세슘, 염화칼륨 등), 4급 암모늄염(테트라메틸암모늄 브로마이드 등), 또는 4급 포스포늄염(테트라부틸포스포늄 브로마이드 등)과 반응시킴으로써, 짧은 공정으로, 용이하게, 고선택률·고수율로 상기 목적물을 얻을 수 있다고 하는 놀랄만한 지견(知見)을 얻었다(스킴 2).
[스킴 2]
Figure 112009042604874-pct00007
본 발명을 이용한 루트에서는, 종래와 비교하여 공정을 대폭 단축할 수 있는 것과, 황산 등의 산을 사용하지 않기 때문에, 후처리공정에서 배출되는 폐 유기 용매, 폐수 등의 폐액을 대폭 경감할 수 있고, 또한, 여과, 재결정이라는, 공업적으로도 간편한 방법으로 상기 목적물을 용이하게 얻을 수 있게 되었다.
이와 같이, 공정 및 제조시간의 대폭적인 간략화가 가능하기 때문에, 조작에 수고를 들이지 않고 용이하게 상기 목적물을 공급하는 것도 가능하여, 공업적 규모로 제조하는데 있어서 매우 우수한 방법이다.
상세한 설명
본 발명의 방법에 따르면, 유기 합성이나 전지 전해질로서 유용한 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을, 종래 보다도 용이하고 또한 고순도, 고수율로 제조할 수 있고, 또한 제조시에 배출되는 폐 유기 용매, 폐수 등의 폐액을 대폭 경감할 수 있다는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드의 구체적인 화합물로서는 메틸마그네슘 요오다이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드를 사용할 수 있고, 메틸마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
원료가 되는 메틸마그네슘 할라이드는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으나, 제품으로서 시판되고 있는 것을 사용하는 것도 가능하여, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 용매로서는, 반응공정 중에서 원료 및 생성물과 반응하 지 않는 불활성 용매가 바람직하고, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부톡시메탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드에 대해 통상 0.5~10배 용량, 바람직하게는 5~7배 용량의 범위에서 적절히 선택된다.
화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드는, 탄소수 1~9의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기가 통상 사용되나, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1(트리플루오로메틸기)이 특히 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드, 펜타플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 헵타플루오로프로판설포닐 플루오라이드, 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드, 운데카플루오로펜타설포닐 플루오라이드, 트리데카플루오로헥산설포닐 플루오라이드, 펜타데카플루오로헵탄설포닐 플루오라이드, 헵타데카플루오로옥탄설포닐 플루오라이드, 노나데카플루오로노난설포닐 플루오라이드 등을 들 수 있으나, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드, 펜타플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 헵타플루오로프로판설포닐 플루오라이드, 노나플루오로부탄설포닐 플루오라이드, 운데카플루오로펜타설포닐 플루오라이드, 트리데카플루오로헥산설포닐 플루오라이드가 바람직하고, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드의 양은 통상 메틸마그네슘 할라이드 1 몰에 대해 0.75~2.0 몰이고, 0.75 몰~1.20 몰이 바람직하며, 0.8 몰~1.0 몰이 특히 바람직하다.
본 반응은 -78℃에서 100℃의 온도범위에서 가능하고, -10℃에서 60℃가 바람직하다. 저비점의 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 사용하는 경우는, 가압하에서 행하거나, 반응기를 저온으로 유지하거나, 또는 저온의 응축기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
가압하에서 반응을 행하는 경우, 반응기에 화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드와 용매를 첨가한 후, 반응기를 밀폐하고, 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 첨가한다. 첨가는 압력을 제어하기 위해 부생되는 메탄을 적절히 퍼지하면서 행한다.
압력은 통상 0.1~10 ㎫(절대압. 이하, 동일)이나, 바람직하게는 0.1~5 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.1~2 ㎫로 하는 것이 좋다.
가압하에서 반응을 행할 때의 사용하는 반응기에 대해서는, 스테인리스강, 하스텔로이, 모넬 등의 금속제 용기를 사용해서 행할 수 있다. 또한, 상압하에서 반응을 행하는 경우, 반응기에 관해서도 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에서는 얻어진 반응혼합물을, 알칼리금속 할로겐화물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 반응시킴으로써, 화학식 1의 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 얻을 수 있다.
또한, 알칼리금속으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알칼리금속 할로겐화물의 구체적인 화합물은, 플루오르화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 플루오르화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 플루오르화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 플루오르화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 플루오르화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘이 바람직하고, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 플루오르화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 플루오르화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 4급 암모늄염은 (R1)4N+·X-(식 중, R1은 탄소수 1~9의 동일 또는 상이한 직쇄, 분지쇄의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 아릴기(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고, X는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 아세테이트, 하이드로설포네이트, 알칸설포네이트, 아릴설포네이트(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다)를 들 수 있으나, 이들 중 탄소수 1~7이 바람직하고, 탄소수 1~4가 특히 바람직하다.
4급 암모늄염으로서는 전술한 식에 해당하는, 임의로 조합시킨 것을 사용할 수 있고, 그들 중에서도, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 4급 포스포늄염은 (R1)4P+·X-(식 중, R1은 탄소수 1~9의 동일 또는 상이한 직쇄, 분지쇄의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 아릴기(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타내고, X는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 아세테이트, 하이드로설포네이트, 알칸설포네이트, 아릴설포네이트(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다)를 들 수 있으나, 이들 중 탄소수 1~7이 바람직하고, 탄소수 1~4가 특히 바람직하다.
4급 포스포늄염으로서는 전술한 식에 해당하는, 임의로 조합시킨 것을 사용할 수 있고, 그들 중에서도 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테 트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 부틸트리페닐포스포늄 플루오라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 트리옥틸에틸포스포늄 플루오라이드, 트리옥틸에틸포스포늄 클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 트리옥틸에틸포스포늄 요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄 플루오라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 플루오라이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드와, 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 반응시킨 후, 얻어진 반응혼합물을 그대로 알칼리금속 할로겐화물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 용해한 수용액 중에 첨가하여 반응시키고, 반응 후에 사용한 용매를 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염이 석출된다.
본 발명의 상세에 대해서는 실시예에서 후술하나, 여과 및 재결정이라는, 공업적으로도 간편한 방법으로 상기 메티드산염을 고순도로 용이하게 얻을 수 있다.
다음으로, 여과공정에 대해서 설명한다. 여과공정에 관해서는 특별히 제한은 없다. 이때, 물로의 용해도가 낮은 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 경우, 용매를 증류 제거한 후에 결정이 석출되기 때문에, 여과함으로써 단리할 수 있 다.
한편, 용해도가 높은 염의 경우, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염에 대해 용해도가 높은 용매, 예를 들면 초산에틸, 이소프로필에테르, 디에틸에테르 등의 유기 용매를 사용하여 추출하고, 용매를 증류 제거한 후에, 후술하는 재결정 조작을 함으로써 고순도의 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 얻을 수 있다.
여과공정을 행함으로써, 상기 메티드산염에 포함되어 있는, 메틸마그네슘 할라이드, 알칼리금속 할로겐화물 유래의 무기염을 용이하게 제거할 수 있다.
다음으로, 재결정공정에 대해서 설명한다. 재결정공정에 관해서도 특별히 제한은 없고, 사용하는 재결정 용매로서는 유기 용매 또는 물을 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 알칸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 알킬케톤류, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수의 유기 용매를 조합시켜도 된다.
이들 중, 후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이, 물을 용매로서 재결정한 경우에도, 충분히 고순도의 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 얻 을 수 있기 때문에, 물을 사용하여 재결정하는 것은, 본 발명의 공업적인 제조방법에 있어서의 특히 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
재결정에 의해 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염이 석출된다. 이들을 단리하기 위해서는, 통상의 유기 화학의 조작으로 행하면 되고, 「여과조작」(또한, 여기에서 말하는 「여과조작」이란, 재결정공정에 있어서의 여과조작을 나타낸다. 이하, 동일.)을 행함으로써, 전술한 여과공정과 비교하더라도 더욱 고순도의 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 얻을 수 있다.
또한, 여과조작에 의해 얻어진 용액에는 메티드산염이 일부 용해되어 있는 것으로부터, 본 발명자 등은 얻어진 여액을 회수하여, 재결정공정에 있어서의 용매로서 재이용이 가능한 지견을 얻었다(후술하는 표 1 참조). 재이용함으로써, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 수율을 더욱 향상시키는 것, 또한, 후술하는 참고예와 비교하더라도 폐 유기 용매, 폐수 등의 폐액을 대폭 삭감할 수 있기 때문에, 현격히 생산성이 향상하게 되었다.
재결정조작에 의해 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 유기 용매 또는 물이 제거되어, 화학식 1로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염을 고순도로 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 여기서, 조성분석값의 「%」란, 반응혼합물을 핵자기공명 분석장 치(NMR, 특별히 기술하지 않는 경우, 측정핵은 19F)에 의해 측정하여 얻어진 조성의 「몰%」를 나타낸다.
실시예 1
콘덴서를 부착한 300 ㎖의 유리제 반응용기에 2 M-메틸마그네슘 클로라이드-테트라히드로푸란용액 203 g을 질소기류하 첨가하여 빙냉한 후, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드를 내온 0~20℃에서 33 g 도입하였다. 일단 35-50℃로 승온한 후, 재차 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 17 g을 첨가하였다. 첨가종료 후, 밤새 실온에서 숙성하여 반응을 행하였다(선택률 71%).
500 ㎖의 가지형 플라스크에 300 ㎖의 순수를 첨가하고, 염화세슘 17.3 g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 여기에 얻어진 반응액을 첨가하고, 증발기(evaporator)로 반응계 내의 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거한 바(여기에서 폐 유기 용매 170 g이 부생), 세슘 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드가 석출되었다. 석출된 결정을 여과 분별하고(여기에서 무기염을 포함하는 폐수 320 g이 부생), 350 g의 물로 재결정을 행하여, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 재차 260 g의 물로 재결정하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 건조한 바, 수량 29.7 g, 수율 53%, 그리고 순도 99%로 세슘 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 얻었다.
실시예 2
염화세슘 대신에 염화루비듐을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 으로 반응을 행하였다(선택률 76%). 결과, 루비듐 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 수율 58%, 순도 99%로 얻었다.
실시예 3
염화세슘 대신에 염화칼륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다(선택률 81%). 결과, 칼륨 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 수율 52%, 순도 99%로 얻었다.
실시예 4
트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드와 염화세슘 대신에 각각 펜타플루오로에탄설포닐 플루오라이드와 염화칼륨을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하였다(선택률 64%). 결과, 칼륨 트리스(펜타플루오로에탄설포닐)메티드를 수율 46%, 순도 99%로 얻었다.
실시예 5
콘덴서를 부착한 1000 ㎖의 유리제 반응용기에 1.6 M-메틸마그네슘 클로라이드-테트라히드로푸란용액 494 g을 질소기류하 첨가하여 빙냉한 후, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드를 내온 0~20℃에서 64 g 도입하였다. 일단 35-50℃로 승온한 후, 재차 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 32 g을 첨가하였다. 첨가종료 후, 밤새 실온에서 숙성하여 반응을 행하였다(선택률 75%).
1000 ㎖의 가지형 플라스크에 500 ㎖의 순수를 첨가하고, 테트라프로필암모늄 클로라이드 53.2 g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 여기에 얻어진 반응액을 첨가하고, 증발기로 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하고, 남은 용액에 초산에틸 800 ㎖를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 증발시키고, 석출된 결정을 에탄올 200 ㎖로 재결정을 행하였다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 건조한 바, 수량 73.6 g, 수율 62%, 순도 97%로 테트라프로필암모늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 얻었다.
실시예 6
콘덴서가 부착된 300 ㎖의 유리제 반응용기에 1.6 M-메틸마그네슘 클로라이드-테트라히드로푸란용액 124 g을 질소기류하 첨가하여 빙냉한 후, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드를 내온 0~20℃에서 16 g 도입하였다. 일단 35-50℃로 승온한 후, 재차 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 8 g을 첨가하였다. 첨가종료 후, 밤새 실온에서 숙성하여 반응을 행하였다(선택률 75.4%).
500 ㎖의 가지형 플라스크에 250 ㎖의 순수를 첨가하고, 테트라메틸암모늄 브로마이드 9.2 g을 첨가하여 완전히 용해하였다. 여기에 얻어진 반응액을 첨가하고, 증발기로 테트라히드로푸란을 감압 증류 제거하여, 남은 용액에 초산에틸 200 ㎖를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 증발시키고, 석출된 결정을 물 300 ㎖로 재결정을 행하였다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 건조한 바, 수량 26.8 g, 수율 48%, 순도 99%로 테트라메틸암모늄 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 얻었다.
실시예 1-6으로부터 명백한 바와 같이, 후술하는 참고예 1과 비교하여, 짧은 공정으로, 여과, 재결정이라는, 공업적으로 간편한 방법에 의해 고수율로 상기 목적물을 용이하게 얻는 것이 가능하다.
[참고예 1]
콘덴서가 부착된 300 ㎖의 유리제 반응용기에 2 M-메틸마그네슘 클로라이드-테트라히드로푸란용액 200 g을 질소기류하 첨가하여 빙냉한 후, 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드를 내온 0~20℃에서 32 g 도입하였다. 일단 35-50℃로 승온한 후, 재차 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드 16 g을 첨가하였다. 첨가종료 후, 밤새 실온에서 숙성하여 반응을 행하였다.
500 ㎖의 분액 깔때기에 200 g의 10% 염산을 첨가한 후, 반응액 225 g, 이소프로필에테르 72 g을 첨가하고 분액조작을 행하였다(여기에서 폐염산이 232 g 부생). 얻어진 유기층을 450 g의 물로 2회, 150 g의 물로 세정하고, 분액을 행하였다(여기에서 유기 용매를 포함하는 폐수가 1365 g 부생). 그 후, 유기층을 500 ㎖의 가지형 플라스크에 첨가하고, 증발시켰다(폐 유기 용매가 123 g 부생). 얻어진 조(粗)메티드산에 200 g의 물을 첨가하고, 톨루엔 44 g×2를 첨가하여 분액 깔때기로 분액조작을 2회 행하였다(폐 유기 용매 94 g 부생). 얻어진 수층에 50%의 수산화세슘수용액을 20 g 첨가하여 중화 석출한 후, 물을 60 g 첨가하여 재결정을 행하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 재차 290 g의 물로 재결정하고, 석출된 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 건조한 바, 수량 27.6 g, 수율 52%로 세슘 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드를 얻었다.
이와 같이, 참고예 1에서는 실시예 1-6과 비교하여 후처리공정에서 대량으로 유기물 및 폐수가 배출되기 때문에, 공업적인 실시에는 부담이 걸린다.
여기에서 실시예 1과 참고예 1의 폐액량의 비교를 표 1로서 이하에 정리한 다.
Figure 112009042604874-pct00008
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1은 참고예 1과 비교하여 폐액을 현격히 삭감할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염
    [화학식 1]
    Figure 112009042604874-pct00009
    [화학식 중, Rf는 탄소수 1~9의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기이고, n은 해당하는 양이온의 가수(價數)와 동수의 정수를, M은 양이온으로 알칼리금속, (R1)4N으로 표시되는 4급 암모늄, 또는 (R1)4P로 표시되는 4급 포스포늄을 나타낸다. 여기서 R1은 탄소수 1~9의 동일 또는 상이한 직쇄, 분지쇄의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 아릴기(여기서 수소원자의 일부 또는 전부는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 아미노기, 니트로기, 아세틸기, 시아노기 또는 히드록실기로 치환되어 있어도 된다)를 나타낸다.]
    의 제조방법으로서,
    화학식 2로 표시되는 메틸마그네슘 할라이드
    [화학식 2]
    Figure 112009042604874-pct00010
    [화학식 중, X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.]
    를, 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드
    [화학식 3]
    Figure 112009042604874-pct00011
    [화학식 중, Rf는 탄소수 1~9의 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.]
    와 반응시켜서 반응혼합물을 얻는 공정(a)와,
    얻어진 반응혼합물을 그대로 알칼리금속 할로겐화물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 반응시키는 공정(b)를 포함하는, 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산염의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    얻어진 반응혼합물이 화학식 4로 표시되는 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드산 마그네슘 할라이드
    [화학식 4]
    Figure 112009042604874-pct00012
    [화학식 중, Rf는 상기와 동일. X는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타낸다.]
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    알칼리금속이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs)만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리금속 할로겐화물이 플루오르화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 플루오르화루비듐, 염화루비듐, 브롬화루비듐, 요오드화루비듐, 플루오르화세슘, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 암모늄염이 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 포스포늄염이 테트라페닐포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 요오다이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요오다이드, 부틸트리페닐포스포늄 플루오라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 트리옥틸에틸포스포늄 플루오라이드, 트리옥틸에틸포스포늄 클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄 브로마이드, 트리옥틸에틸포스포늄 요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄 플루오라이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄 플루오라이드, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드만으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    메틸마그네슘 할라이드가 메틸마그네슘 클로라이드인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드가 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정(b)의 생성물에 여과, 이어서, 물로부터의 재결정을 행하는 방법.
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