TWI279646B - Resist composition and process for forming resist pattern - Google Patents

Description

1279646 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關使用包含浸漬（i m m e r s i ο η )微影飩刻 步驟之光阻圖型形成方法所使用之光阻組成物，及使用該 光阻組成物之光阻圖型之形成方法發明。 本發明係以2004年07月23日向日本特許廳申請之 曰本發明專利申請第2004-2 1 5404號、及2005年02月 25日申請之第2005-052032號爲優先權基礎案，本發明 之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體裝置、液晶顯示裝置等各種電子裝 置之製造中，多採用微影蝕刻法。目前，微影蝕刻法中， 例如於使用ArF準分子雷射之最先端技術領域中，可形成 線寬爲90 nm左右之微細光阻圖型，但隨著今後裝置構造 更微細化之進展，對於光阻圖型已有更需微細化之需求。 爲使光阻圖型達到微細化需求之微細化步驟，一般例如使 用短波長之光源，例如使用F2雷射、EUV (臨界紫外光 )、EB (電子線）、X射線等使曝光光源短波長化，或使 曝光裝置之透鏡開口數（NA )大口徑化等（高NA化）等 方法。又，可滿足對前述短波長之光源具有高感度，與可 滿足使微細尺寸之圖型重現之高解析度的光阻，已知例如 含有可經酸之作用使鹼可溶性產生變化之基礎樹脂，與經 由曝光而產生酸之酸產生劑之增強化學型光阻組成物。但 -4- (2) 1279646 ’爲使光源波長短波長化時，則需增加高價之新曝光裝置 。又，高NA化，因NA與焦點景深寬度之平衡性（ trade-off)仍具有其界線，故於不降低焦點精深寬度下欲 達成較高解析度仍存在著實際上之困難。 其中，已有浸液微影蝕刻曝光（immersion lithography )方法之報告（例如非專利文獻1 ;非專利文 獻2 ;非專利文獻3 )。此方法爲曝光時，於以往充滿空 p 氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻層間之部分， 使其充滿折射率較空氣之折射率爲大之溶劑，例如純水或 氟系惰性液體等液體下進行曝光（浸漬曝光）之方法。經 前述浸漬曝光微影蝕刻處理下，與使用相同曝光波長光源 爲更短波長光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同般， 具有可達成高解析性，且不會降低焦點景深寬度。又，使 用前述浸液微影蝕刻曝光時，即使使用現有曝光裝置，因 此浸漬微影蝕刻處理可在低費用下，得到高解析性且具有 φ優良焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需投資大量設 備之半導體元件之製造技術中，以其於費用上、解析度等 微影蝕刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之效果，而受 到極大之注目。 [非專利文獻 l]Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），1 999 年，第 17 卷，6 號，3 3 06 至3309頁； [非專利文獻 2]Journal of Vacuum Science & Technology B (美國），2001 年，第 19 卷，6 號，23 5 3 -5- (3) 1279646 至2356頁； [非專利文獻 3]Proceedings of SPIE (美國），2002 年，第469 1卷，459至465頁 【發明內容】 但，浸漬微影蝕刻否可形成與以往曝光製程爲相同程 度之良好光阻圖型，目前尙存有許多未知之處。例如於浸 漬微影蝕刻處理中，如上所述般，曝光時光阻層或透鏡係 與溶劑接觸。故常因光阻中所含之物質溶出於溶劑中使光 阻層產生變質造成性能降低，或溶出之物質會造成溶劑折 射率產生局部變化，或溶出之物質污染透鏡表面等，使得 對光型之形成產生不良影響。即，推測其容易產生感度劣 化，所得之光阻圖型變爲T-冠狀，光阻圖型表面粗糙， 或產生膨潤現象等問題。本發明即是鑒於前述情事所提出 者，而以提供一種可降低物質溶出於浸漬微影蝕刻製程中 所使用之溶劑的光阻組成物，與使用該光阻組成物之光阻 圖型的形成方法爲目的。 本發明者對於解決上述問題經過深入硏究結果，發現 使用陰離子部或陽離子部具有特定環式結構之鐵鹽系酸產 生劑時，將不容易溶出於浸漬微影蝕刻製程中所使用之溶 劑中，因而完成本發明。 即，本發明之第1實施態樣爲，一種包含浸漬曝光製 程之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其爲含有 基於酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份（A )，與 -6- (4) 1279646 經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B )，其特 酸產生劑成份（B )係含有下述式（b - 1 )所 產生劑（B 1 )之光阻組成物， [化1] R11 R124+ Ζ_ (Η)

I R13 [式中，R11至R13各自獨立爲芳基或烷基，R 至少1個爲，至少1個氫原子被烷基所取代 爲陰離子]。 本發明之第2實施態樣爲，一種包含浸漬 光阻斷型之形成方法所使用之光阻組成物，其 酸之作用使鹼可溶性產生變化之樹脂成份（A 曝光產生酸之酸產生劑成份（B)，其特徵爲 φ生劑成份（B)係包含具有含環式基之陰離子 產生劑（B2 )。 又，本發明之第3實施態樣爲，一種包含 程之光阻圖型之形成方法，其特徵爲使用前述 樣或第2實施態樣之光阻組成物之光阻圖型之 使用本發明之光阻組成物之光阻圖型之形 浸漬微影蝕刻製程中具有可降低物質溶出於溶 稱爲浸液媒體）之效果。 以下將本發明作更詳細之說明。 徵爲，前述 示鐵鹽系酸 1 1至 R13中 之芳基，z- 曝光製程之 爲含有基於 )，與經由 ，前述酸產 的鑰鹽系酸 浸漬曝光製 第1實施態 形成方法。 成方法，於 劑（以下亦 (5) 1279646 (第1實施態樣之光阻組成物） 本發明之第1實施態樣之光阻組成物爲 漬曝光製程之光阻圖型之形成方法所使用之 其爲含有基於酸之作用使鹼可溶性產生變化 A )(以下亦稱爲（A成份）），與經由曝 產生劑成份（B )(以下亦稱爲（B成份） ’前述酸產生劑成份（B )係含有上述式（ 鹽系酸產生劑（B 1 )， ((B )成份） 式（b—l)中，R11至R13各自獨立；i R11至R13中至少丨個必需爲，至少丨個耋 取代之芳基，具有前述結構時，可減低鑰鹽 B 1 )之陽離子部溶出於浸液媒體中，其結· φ出於浸液媒體中。 R11至R13之芳基，並未有特別限定， 6至20之方基，或可被烷基、鹵素原子等 代之苯基、萘基等。就可廉價合成之觀點i 6至20之芳基爲佳，又以苯基爲更佳。R1 ，並未有特別限定，就具有優良解析度之· 用碳數1至5者爲佳。具體而言，甲基、 、異丙基、η—丁基、異丁基、n —戊基、焉 環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析g 使用於包含浸 光阻組成物， 之樹脂成份（ 光產生酸之酸 )，其特徵爲 b - 1 )所示鑰 丨芳基或烷基， [原子被烷基所 !系酸產生劑（ ^可降低物質溶 例如可爲碳數 5所取代或未取 :，以使用碳數 1至R13之烷基 ί點而言，以使 乙基、n_丙基 ΐ戊基、己基、 ί，且可廉價合 -8- ⑧ 1279646

成之觀點而言，以使用甲基爲佳。其中’又以Rl 1 中有2個以上芳基者爲佳，又以R11至R13中全部 者爲更佳，以R11至R13中全部爲苯基者爲最佳。 又，「至少1個氫原子被烷基所取代之芳基」 基，並未有任何限定，例如可爲碳數1至1 〇之菌 支鏈狀或環狀烷基等。其中就可使增強本發明之％ 言，以使用碳數1 〇以下之支鏈狀烷基爲佳，又以 以下之支鏈狀烷基爲更佳，又以三級烷基爲最佳。 言，例如tert-丁基等。 鐵鹽系酸產生劑（B1)之具體例如，雙（4 丁基苯基）碗_之三氟甲院磺酸酯或九氟丁院磺® 鎗鹽；三（4-甲基苯基）.銃之三氟甲烷磺酸酯、 丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲基苯_ 基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其, 磺酸酯、三（4 一 tert-丁基）苯基銃之三氟甲烷崔 φ其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等銃鹽。 本發明中，鑰鹽系酸產生劑（B 1 )以含有下 一 2)所示之鎗鹽系酸產生劑（B11)，可增強本聋 果，而爲較佳。 至R13 爲芳基 中之烷 鏈狀、 果者而 碳數5 具體而 -tert — 酯等碘 其七氟 )二苯 氟丁烷 酸酯、 述式（b 明之效 -9 (7) 1279646 [化2]

(卜2) 各自獨立爲 [式中，R14至 ，P、q 1至5之整數，爲陰離子]。 式（b — 2 )中

R 至R16之烷基，係與上述「至少 1個氫原子被烷基所取代之芳基」中之烷基爲相同內容。 p、q、r各自獨立爲1至5之整數，更佳爲1至3之整數 ，最佳爲1。Z·爲陰離子，其並未有任何限定，而可使用 以往增強化學型光阻組成物中提案使用之公知酸產生劑之 任意陰離子。本發明中，特別是就解析度等觀點而言，Z 一爲烷基中至少1個氫原子被氟原子所取代之氟化烷基磺 酸離子爲佳，特別是該烷基中全部氫原子被氟原子所取代 之全氟烷基磺酸離子爲更佳。 鑰鹽系酸產生劑（B 1 1 )，特別是可減低陽離子部溶 出於浸液媒體之溶出量，而增強本發明之效果等觀點而言 ，以含有下述式（b - 3)所示鐵鹽系酸產生劑（B12)者 爲佳。 (8)1279646 [化3]

(b-3) [式中，S爲1至10之整數] 式（b— 3)中，S較佳爲1至8之整數，更佳爲1至 4之整數。 鑰鹽系酸產生劑（B 1 )可單獨使用或將2種以上組合 使用皆可。 本發明之中，（B )成份可再含有後述第2實施態樣 所示之鏺鹽系酸產生劑（B2 )’或以往增強化學型光阻組 成物中所使用之公知酸產生劑（以下亦稱爲其他酸產生劑 (B3 ) ) ，（ B )成份中，鐵鹽系酸產生劑（B 1 )之比例 ，於未含有鎗鹽系酸產生劑（B2 )時，以（B )成份全體 之25至1〇〇質量％爲佳，以50至100質量％爲更佳，以 80至1〇〇質量％爲最佳，以10〇質量％爲特佳。（B)成 份中鐵鹽系酸產生劑（B 1 )之比例爲25質量％以上時， 即可充分發揮本發明之效果。又，（B )成份於同時含有 -11 - (9) 1279646 鑰鹽系酸產生劑（B 1 )與鑰鹽系酸產生劑（B2 )時，鑰 鹽系酸產生劑（B 1 )與鑰鹽系酸產生劑（B2 )之合計量 爲（B)成份全體之25至100質量％爲佳，以30至1〇〇 質量％爲更佳。此時，鑰鹽系酸產生劑（B1)與鐵鹽系酸 產生劑（B2 )之比例並未有特別限定，就考量浸液焙體之 溶出抑制狀態下，以1 : 9至9 : 1爲佳，以8 : 2至2 : 8 爲更佳。 | 其他酸產生劑（B3)，目前爲止例如碘鑰鹽或毓鹽等 鎗鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基 磺、醯基二偶氮甲烷類、聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類等二 偶氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺 基磺酸酯系酸產生劑、二硕類系酸產生劑等多種已知化合 物。 其他酸產生劑（B3 )中，鑰鹽系酸產生劑之具體例如 ’二苯基碘鎗之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯 φ基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 磺酸酯、二甲基（4-羥基萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、 其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基銃 之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸 酯、二苯基單甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 一甲氧基苯基）二苯基銃之 三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯 等。 前述肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如α -（ p 一甲苯 -12 - (10) 1279646 磺醯氧亞胺基）—苄基氰化物（cyanide) 、^ — ( p —氯 基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰化物、^ 一（4 一硝基苯磺 醯氧亞胺基）一节基氰化物、^ 一（4 一硝基一 2 —三氟甲 基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、^一（苯磺醯氧亞胺 基）一 4一氯基苄基氰化物、α -（苯磺醯氧亞胺基）一 2 ，4 一二氯基苄基氰化物、α —(苯磺醯氧亞胺基）一 2， 6—二氯基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲 氧基苄基氰化物、α — (2—氯基苯磺醯氧亞胺基）一 4一 甲氧基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧亞胺基）一噻嗯一 2 一基乙臆、(X — ( 4 —十一^院基本ίκ釀氧亞fl女基）—卞基 氰化物、^ 一 [(P—甲苯磺酿氧亞胺基）一 4一甲氧基苯 基]乙腈、α - [(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）—4一甲氧 基苯基]乙腈、α -（對甲苯磺醯氧亞胺基）一 4 一噻嗯基 氰化物、α —（甲基磺醯氧亞胺基）—1—環戊儲基乙腈 、α—(甲基磺醯氧亞胺基）一1一環己烯基乙腈、α — (甲基磺醯氧亞胺基）一1一環庚烯基乙腈、α-（甲基 磺醯氧亞胺基）一 1一環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺 醯氧亞胺基）—1一環戊烯基乙腈、α -（三氟甲基磺醯 氧亞胺基）一 1一環己基乙腈、α -（乙基磺醯氧亞胺基 )一乙基乙腈、α -（丙基磺醯氧亞胺基）一丙基乙腈、 α —(環己基磺醯氧亞胺基）一環戊基乙腈、α—(環己 基磺醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α -（環己基磺醯氧亞 胺基）一 1一環戊烯基乙腈、α —（乙基磺醯氧亞胺基） 一 1 一環戊烯基乙腈、α —（異丙基磺醯氧亞胺基）一 1一 •13- (11) 1279646 環戊烯基乙腈、α -（η — 丁基磺醯氧亞胺基）一 1—環戊 烯基乙腈、α —（乙基磺醯氧亞胺基）—1 一環己烯基乙 腈、α -（異丙基磺醯氧亞胺基）一 1 一環己烯基乙腈、 α —（η— 丁基磺醯氧亞胺基）一1一環己稀基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基）一苯基乙腈、α -（甲基磺醯氧亞 胺基）一 Ρ-甲氧基苯基乙腈、α —（三氟甲基磺醯氧亞 胺基）一苯基乙腈、α -（三氟甲基磺醯氧亞胺基）一 ρ —甲氧基苯基乙腈、α —(乙基磺醯氧亞胺基）一 ρ —甲 氧基苯基乙腈、α —（丙基磺醯氧亞胺基）一 ρ—甲基苯 基乙腈、α —（甲基磺醯氧亞胺基）一 ρ-溴基苯基乙腈 等。其中又以α—(甲基磺醯氧亞胺基）一ρ—甲氧基苯 基乙腈爲較佳。 前述二偶氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯 基二偶氮甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）二偶氮 甲烷、雙（Ρ—甲苯磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1，1 一二 甲基乙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（2，4一二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）二偶氮甲烷類例如具有下示結構之1 ，3 -雙（苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）丙烷（化合物 A，分解點1 3 5 °C )、1，4 —雙（苯基磺醯基二偶氮甲基 磺醯基）丁烷（化合物B，分解點147°C ) 、1，6 —雙（ 苯基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物C，熔點 1321：、分解點145 °C) 、1，10 —雙（苯基磺醯基二偶氮 甲基磺醯基）癸烷（化合物D，分解點147°C ) 、1，2- -14- (12) Γ279646 雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）乙烷（化合物E， 分解點149°C) 、1，3_雙（環己基磺醯基二偶氮甲基磺 醯基）丙烷（化合物F，分解點15 3 °C ) 、1，6 -雙（環 己基磺醯基二偶氮甲基磺醯基）己烷（化合物G，熔點 109°C、分解點122°C ) 、1，10 —雙（環己基磺醯基二偶 氮甲基磺醯基）癸烷（化合物Η，分解點1 16 °C )等。

-15- (13)1279646 [化4]

化合物A Ο ο ^ No Ο Ο Ν〇 Η ΙΓ II II II II Vs-C-S-(CH2)3 -s-c-s J II II II ·· ο 〇 II ο II ο 化合物Β ο I ο

ο II C — S— (CH2)4 II ο ο II S II ο

No Ο ΙΓ II c—S II ο

化合物C α-

化合物D ο II S II ο ο ο ο II II C一έ一（CH2)6 — έ — C II II ο ο ο II S II ο ο

_ Ν2 Ο Ο No ιι ir ιι ii ιι ιι 一6 — ？ 一 ( CH2)i〇—爸 一C — S II ο II ο II ο 化合物Ε Ο No Ο Ο Ν2 Ο II ΙΓ II II II II S — C 一 έ 一（ CH2 )2—台 一 C 一 S II II II II ο ο ο ο

化合物F V2? ο II S一C一S —（CH2)3 II II ο ο ν2 ο II II -S — C一s II II ο ο

ο II

化合物G 〇 II A? S — C一S—(CH2)6 一s — c一s II II II II o o o o

化合物H

C一S —（CH2)i〇 — S — C—S II II II o o o (14) 1279646 其他酸產生劑（B 3 )，可單獨使用1種或將2種以上 組合使用亦可。 (B )成份之含量，對（A )成份100質量份以使用 〇 · 5至3 0質量份爲佳，以使用1至1 〇質量份爲更佳。低 於上述範圍時，將會有不容易充分形成圖型之疑慮，超過 上述範圍時，不易製得均勻之溶液，且爲造成保存安定性 降低之原因。 ((A )成份） (A )成份並未有特別限定，例如可使用目前增強化 學型光阻所使用之基礎樹脂所提案之1種或2種以上之鹼 可溶性樹脂或可形成鹼可溶性之樹脂。前者之情形即爲負 型，後者之情形即爲正型光阻組成物。 爲負型時，光阻組成物中，鹼可溶性樹脂與（B )成 份多配合交聯劑使用。因此於形成光阻圖型之製程中，經 φ由曝光使（B )成份產生酸時，經由前述酸之作用，使鹼 可性樹脂與交聯劑間產生交聯，而形成鹼不溶性。 前述鹼可溶性樹脂，例如具有由α -（羥基烷基）丙 烯酸，或α -（羥基烷基）丙烯酸之低級烷酯所選出之至 少具有1個所衍生之單位的樹脂，於浸漬曝光製程中，可 形成膨潤性較低之良好光阻圖型，而爲較佳。又，前述交 聯劑，例如使用具有羥甲基或烷氧甲基，特別是具有丁氧 甲基之甘脲等對浸漬曝光之溶媒爲難溶性之胺系交聯劑， 於浸漬曝光製程中，可形成具有較少膨潤性之光阻圖型， -17- (15) 1279646 而爲較佳。前述交聯劑之添加量，相對於鹼可溶性樹脂 100質量份，以使用1至50質量份之範圍爲佳。 爲正型光阻組成物時，（A )成份爲具有酸解離性溶 解抑制基之鹼不溶性成份，其經由曝光使（B )成份產生 酸時，前述之酸可使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使 (A)成份形成鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中， 對塗佈於基板上之光阻組成物進行選擇性曝光時，可增大 φ 曝光部之鹼可溶性，而使進行鹼顯影。 (A )成份，無論爲正型、或負型之情形，皆以含有 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳。又， 本發明中，「結構單位」係指構成聚合物之單體單位之意 。又，「（α—低級烷基）丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與， 甲基丙烯酸酯等α -低級烷基丙烯酸酯中任一者或二者之 意。又，「（ α —低級烷基）丙烯酸酯」之α —位之取代 基之低級烷基，係爲碳原子述1至5之烷基，具體而言， ip例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η— 丁基、異丁基、tert -丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀 烷基。又，「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單 位」係指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂 所構成之結構單位之意。本發明中，（A)成份中之「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位較佳爲含有 20莫耳％以上，更佳爲含有50莫耳％以上時，即可得到 適當之光阻組成物，而爲較佳。

-18- (16) 1279646 [結構單位（al )] 本發明之光阻組成物爲正型時，（A )成份以 解離性溶解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所 結構單位（al )爲佳。結構單位（al )中之酸解離 抑制基，只要具有使曝光前之（A)成份全體爲不 之鹼溶解抑制性基之同時，於曝光後經由（B )成 生酸的作用而解離，使該（A)成份全體變化爲鹼 p 時，則未有特別限制。一般而言，已知例如（甲基 酸之羧基，與形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基、三 羰基、或鏈狀烷氧烷基等。又，「（甲基）丙烯酸 指丙烯酸酯，與甲基丙烯酸酯中任一者或二者之意 結構單位（al )中之酸解離性溶解抑制基，例 用含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基爲較佳 明所稱「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對槪念 義爲不具有芳香族性之基、化合物等之意。「脂肪 φ基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基（ 基）之意，此時之「脂肪族環式基」並不僅限定於 氫所形成之基，但以烴基爲佳。又，「烴基」可爲 不飽和者皆可，一般又以飽和者爲佳。較佳者爲多 (脂環式基）。前述脂肪族環式基之具體例，例如 氟原子或氟化烷基所取代，或未取代之單環鏈烷、 烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原子所得之 具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單烷鏈烷或， 、原菠烷、原菠烯、異菠烷、三環癸烷、四環十二 具有酸 衍生之 性溶解 溶於鹼 份所產 可溶性 )丙烯 級院氧 酯」係 〇 如以使 。本發 ，即定 族環式 脂環式 由碳與 飽和或 環式基 由可被 二環鏈 基等。 金剛烷 烷等多 -19- (17) 1279646 環鏈烷中去除1個氫原子所得之基等。前述單環或多環式 基，可由ArF光阻中多數提案內容中作適當之選擇使用。 其中，就工業上而言，以使用所衍生之1價基等。其中， 就工業上而言，又以環戊基、環己基、金剛烷基、原菠烷 基、四環十二烷基爲更佳，又以金剛烷基爲最佳。 結構單位（al )中，更具體而言，例如下述式（al -1 )至（a 1 - 9 )所示結構單位等。 [化5]

(式中，R爲氫原子或α -低級烷基，R1爲低級烷基）

R3各自獨立 -20- (18) 1279646 爲低級烷基） [化7]

(式中，R爲氫原子或α -低級烷基，R4爲三級烷基） [化8]

(式中，R爲氫原子或α —低級院基） [化9]

R

-21 - (19) 1279646 [化 1〇]

(式中，R爲氫原子或α -低級烷基，R6爲低級烷基） [化 11]

φ (式中，R爲氫原子或α —低級烷基） [化 12]

R

(式中，R爲氫原子或α —低級烷基） -22- (20) 1279646 [化 13]

(式中，R爲氨原子或^ -低級院基’ R7爲低級院基） 上述R1至R3，與R6至R7以各自爲碳數1至5之低 級直鏈狀或支鏈狀烷基爲佳，具體之例如甲基、乙基、丙 基、異丙基、n 一丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊 基、新戊基等。於工業上以使用甲基或乙基爲較佳。又， R4爲tert— 丁基或tert —戊基等三級烷基，又以tert〜丁 基之情形較適合工業上使用。 (al )單位中，於上述所列舉之內容中，特別是以式 (a 1 — 1 ) 、（al— 2) 、（al— 3) 、（al— 6)所不結構 單位，對浸漬微影鈾刻製程所使用之溶劑具有優良耐溶解 性，且可形成優良高解析度之圖型，故爲更佳。 結構單位（al )可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。（A )成份中之結構單位（a 1 )之比例，相對 於（A )成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳％ 爲佳，以5至5 0莫耳％爲更佳。於下限値以上時，於作 爲光阻組成物時可製得圖型，於上限値以下時，可與其他

-23- (21) 1279646 結構單位達成平衡。 [結構單位（a2)] (A)成份，除前述結構單位（al )以外，可再包含 具有含內酯之單環或多環式基之（α -低級烷基）丙烯酸 酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 結構單位（a2 )之含內酯之單環或多環式基，於作爲 p ( A )成份用於形成光阻膜之情形中，可提高光阻膜對基 板之密著性，提高與顯影液之親水性等。又，此時之內酯 環爲含有一0 — C(0)—結構之一個環之意，並將其以一 個環單位進行計數。因此，僅爲內酯環之情形爲單環式基 ，若尙具有其他環結構時，無論其結構爲何，皆稱爲多環 式基。 結構單位（a2 )，只要同時具有前述內酯結構 (一 0— C(0)—)與環基時，則未有任何限定下而可使 φ用任意內容。具體而言’含內酯之單環式基例如由r-丁 內酯去除1個氫原子之基等，又，含內酯之多環式基’例 如由具內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1 個氫原子所得之基等。特別是包含具下述結構式（iv)、 或結構式（V)之內酯之三環鏈烷中去除1個氫原子所得 之基，以工業上容易取得之觀點而言爲較佳。 -24- (22) 1279646 [化 14]

(V) 0 結構單位（a2 )之例，如包含具內酯之單環烷基或三 環烷基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位等 ^ 。結構單位（a2 )之例，更具體而言，例如下述式（2a — 1)至（2a — 5)所示結構單位等。 [化 15]

(a2-1) [式中，R’爲氫原子或低級烷基] -25- (23) 1279646 [化 16]

[式中，R’爲氫原子或低級烷基] 此結構單位中，係以鍵結位置爲第5位或第6位之異 構物之混合物形式存在。 [化 17]

(a2 - 3) [式中，R’爲氫原子或低級烷基，R8、R9各自獨立爲氫原 子或低級烷基] - 26- 1279646

(式中，R’爲氫原子或低級烷基，〇爲0或1 ) [化 19]

(式中，R'爲氫原子或低級烷基） 式（2a— 1 )至（2a — 5 )中，R’之低級烷基內容例如 φ與上述結構單位（a 1 )中R之低級烷基爲相同之內容。式 (2a — 3)中，R8與R9各自獨立爲氫原子或碳數1至5之 低級烷基，就考量工業上容易取得等觀點而言，以使用氫 原子爲佳。 又，前述式（2a — 1 )至（2a — 5 )所示結構單位中， 於用於光阻組成物時，就提昇抑制、減低近接效果等觀點 而言，以內酯骨架上之α碳上具有酯鍵結之式（a2 — 3) 所示（α -低級烷基）丙烯酸之7 —丁內酯，即7 -丁內 酯之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲佳。 -27- (25) 1279646 又，式（a2 — 1 ) 、（ a2 — 2 )所示（α —低級烷基）丙烯 酸之原菠烷內酯，即原菠烷內酯之（α -低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位，以其所製得之光阻圖型形狀，例 如矩形性更佳等而爲較佳。特別是前述式（a2 - 2 )所示 結構單位可顯示更佳之效果，而爲較佳。其中又以式（a2 一 3 )所示結構單位爲最佳。 (A )成份中，結構單位（a2 )可單獨使用1種，或 p 將相互不同之2種以上組合使用亦可。（A)成份之骨架 中，於導入相互不同之2種以上內酯骨架時，可使光阻膜 對基板之密著性或對鹼顯影液之親和性及触刻耐性更向上 提昇，而爲較佳。 結構單位（a2 )之比例，相對於（a )成份之全體結 構單位之合計，以5至8 0莫耳％爲佳，以5至6 0莫耳％ 爲更佳。於下限値以上時，含有結構單位（a2 )時，可得 到充分之效果，於上限値以下時，可與其他結構單位達成 φ平衡。 [結構單位（a3 )] (A )成份中，除前述結構單位（a丨）以外，或前述 結構單位（a 1 )與（a2 )以外，以再具有由包含具極性基 之脂肪族烴基之（α —低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單位爲佳。 具有結構單位（a3 )時，可提升（a )成份之親水性 ，增強與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，進而

-28- (26) 1279646 可提升解析度。極性基，例如羥基、氰基等，特別是以羥 基爲佳。 脂肪族烴基，例如碳原子數1至1 〇之直鏈狀或支鏈 狀烴基（伸烷基）或，多環式之脂肪族烴基（多環式基） 等。前述多環式基，例如可由ArF準分子雷射用之光阻組 成物用樹脂中，由多數提案之內容中作適當選擇使用。其 中又以包含具羥基、氰基或羧基之脂肪族多環式基，且爲 由（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式 基，例如二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個氫原 子之基等，具體而言’例如由金剛院、原疲院、異疲院、 三環癸院、四環十二烷等去除1個以上氫原子所得之基等 。前述之多環式基，例如可由ArF準分子雷射用之光阻組 成物用聚合物（樹脂成份）中，由多數提案之內容中作適 當選擇准用。前述多環式基之中，例如以金剛烷基、原菠 烷基、四環十二烷基較適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，含有極性基之脂肪族烴基中之烴 基爲碳原子數1至10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以由 (α -低級烷基）丙烯酸之羥基乙基酯所衍生之結構單位 爲佳，該烴基爲多環式基時，例如以下述式（a3 - 1 )、 (a 3 - 2 )所示結構單位爲佳。 -29- (27)1279646 [化 20]

(a3 -1) (式中 又 者爲佳 [化 21] R，之內容與前述內容相同，η爲1至3之整數） 其中又以η爲1，羥基爲鍵結於金剛烷基之3位

(式中，R’之內容與前述內容相同，k爲1至3之整數） 其中又k爲1者爲佳。其可以異構物之形式存在（氰 基鍵結於原菠烷基之4位或5位之化合物的混合物）。 結構單位（a3 )非爲（A )成份之必要成份，若其含 有於（A )成份之中時，以對構成（A )成份之全部結構 單位的合計，爲含有5至50莫耳％，更佳爲含有10至 -30- (28) 1279646 40莫耳％爲宜。於下限値以上時具有良好之提昇LER ( 線路邊緣粗糙）效果，於上限値以下時，可保持與其他結 構單位之平衡，而防止光阻圖型型狀之劣化。 [結構單位（a4)] 又，（A )成份中，於未損及本發明效果之範圍下， 可再含有未分類於前述結構單位（al )至（a3 )之其他結 | 構單位（a4 )，即爲不含有酸解離性溶解抑.制基、不含內 酯官能基、極性基之結構單位。結構單位（a4 )例如含酸 不解離性之脂肪族多環式基，且由（α —低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位等爲佳。使用前述結構單位用於正 型光阻組成物使用時，可使獨立圖型至倍半圖型（相對於 線寬爲1時，空間寬爲1.2至2之線路與空間圖型）具有 優良解析度而爲較佳。 該多環式基例如與前述結構單位（a3 )中所例示之內 φ容爲相同之基，其可由作爲ArF準分子雷射用材料之以往 已知之多數內容中作適當選擇使用。 特別是以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異波 烷基中所選出之至少1種，以工業上容易取得而爲較佳。 特別是以下述式（a4 - 1 ) 、（ a4 - 3 )爲佳。 1279646

(29) [化 22] φ (式中，R’之內容與前述內容相同） [化 23] Φ (式中 [化 24]

K之內容與前述內容相同）

(a4 - 3) -32· (30) 1279646 (式中，R’之內容與前述內容相同） 前述結構單位（a4 ) 非爲（A )成份 若其含有於（A )成份之中時，以對構成（ 部結構單位的合計，結構單位（a4 )爲含有 %，更佳爲含有1〇至20莫耳％爲宜。以其 圖型至倍半圖型之解析度更向上提昇而爲較 (A )成份，例如可將相當於各結構單 如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚 知之自由基聚合等共聚合反應而容易製得。 又，（A)成份之質量平均分子量（聚 ，以下同）並未有特別限定，一般以2000 ，爲負型時，以2000至20000爲較佳，以 爲更佳，爲正型時，以5000至30000爲較ί 20000爲更佳。大於此範圍時，對光阻溶劑 惡化，過小時則於耐蝕刻性或光阻圖型截面 之疑慮。 ((C )成份） 本實施態樣之光阻組成物，爲將前述損 )成份與前述（Β )成份、與後述之任意（ (Ε )成份溶解於有機溶劑（以下亦稱爲（ 方式製得。 (C )成份，只要可溶解所使用之各成 之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化 之必要成份， A )成份之全 1至30莫耳 具有可使獨立 佳。 位之單體，例 合起始劑依公 苯乙烯換算量 至30000爲佳 4000 至 15000 圭，以8000至 之溶解性將會 形狀會有惡化 丨脂成份或（A D )成份及/或 C )成份）之 份而形成均勻 學性光阻溶劑 -33- (31) 1279646 之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。例如r 一 丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2 一庚酮（HP)等酮類或，乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二 乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、 二丙二醇、或二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、 單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物， 或二噁烷等環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL )、乙 φ 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯 、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。其中，以 HP或EL，或其混合物，於浸漬微影蝕刻製程中，溶出於 浸漬媒體中之量較少而爲較佳。 又，以丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA )與極性溶 劑混合所得之混合溶劑爲較佳。其添加比例（質量比）， 於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可 ，較佳爲9: 1至1:9，更佳爲8:2至2: 8之範圍。更 φ具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時，PGMEA :EL之質量比較佳爲8 : 2至2 ·· 8，更佳爲7 : 3至3 ·· 7 。又，有機溶劑中，其他例如使用由PGMEA與EL中選 出至少1種與r -丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較佳 之混合比例以前者與後者之質量比爲70 : 3 0至95 : 5。 (C)成份之使用量並未有特別限定，一般可於可塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，有機 溶劑之使用量一般以光阻組成物中之固體成份濃度達2至 20質量％，較佳爲5至15質量％之範圍。 -34- (32) 1279646 ((D )成份） 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性（post exposure stability 〇f the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D)(以下亦稱爲（D )成份）。此（D )成份，目前已有 p 多種化合物之提案，其可任意使用公知之成份，但（D ) 成份以使用胺，特別是二級低級脂肪族胺或三級低級脂肪 族胺爲佳。其中，低級脂肪族胺係指碳數1 2以下之烷基 或烷醇胺之意，其二及或三級胺之例如三甲基胺、二乙基 胺、三乙基胺、二—η—丙基胺、三—η —丙基胺、三—n 一戊基胺、三一 η —十二院基胺、三一 η —辛基胺、二乙醇 胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等。其中又以具有碳數5至 1 2之烷基的三級脂肪族胺爲更佳，特別是三一 η 一辛基胺 φ爲更佳。又，下述式（VI)所示含氮有機化合物亦可適當 [化 25] N-f R11—0—R12—0—Rt3)3 …(VI) (式中’ R11、R12各自獨立爲低級伸烷基，R13爲低級烷 基） R11、R12、Ri3爲直鏈狀、支鏈狀、環狀皆可，但又 以直鏈、支鏈狀爲佳。Rii、Ri2、Ri3之碳數，就調整分 子量之觀點而言，以各自爲丨至5，更佳爲1至3爲宜。 -35- (33) 1279646 R11、R12、R13之碳數可爲相同或不同。R11、R12之結構 可爲相同或不同皆可。式（VI)所示化合物例如三—（2 —甲氧甲氧基乙基）胺、二一2 —（2 —甲氧基（乙氧基） )乙基胺、三一（2— (2 —甲氧基乙氧基）甲氧基乙基） 胺等。其中又以二一 2 —（2 —甲氧基（乙氧基））乙基胺 對浸漬媒體之溶解性較低而爲較佳。其可單獨使用或將2 種以上組合使用亦可。前述（D )成份，對（A )成份而 | 言，一般爲使用0.01至5.0質量％之範圍。 ((E )成份） 又，爲防止添加前述（D )成份所造成之感度劣化， 或提升光阻圖型形狀、經時放置之經時安定性（post expo sure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等目的上，可 再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物（E φ )(以下簡稱（E )成份）。又，（D )成份可與（E )成 份合倂使用，或單獨使用其中任一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二- η- 丁 酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等磷酸衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸一二一η — 丁酯、 苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等膦酸 衍生物，次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦 -36- (34) 1279646 酸及其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。（E )成 份’對（A)成份而言，一般對（A)成份100質量份爲 使用〇·〇1至5.0質量％之範圍。 (其他任意成份） 本發明之正型光阻組成物，可依所期待，再適度添加 增加混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所添加之加成 | 性樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑 、安定劑、著色劑、光暈防止劑等。 本發明之光阻組成物之製造方法中，爲將（A )成份 與（B )成份，及其他任意成份溶解於（C )成份中，例 如將上述各成份以一般之方法混合、攪拌即可，又，必要 時可使用高速攪拌器、均質攪拌器、3輥攪拌器等分散機 進行分散、混合亦可。又，混合後，可再使用網篩、膜濾 器等過濾亦可。 (第2實施態樣之光阻組成物） 本發明之第2實施態樣之光阻組成物，除（B )成份 爲包含具有含環式基之陰離子的鐵鹽系酸產生劑（B2)爲 特徵以外，其他皆與前述第1實施態樣之光阻組成物爲相 同內容。 其中，「具有含環式基之陰離子」係指該鏺鹽系酸產 生劑之陰離子，於其結構中含有環式基之意。環式基，可 爲單環或多環皆可，就本發明之效果觀點而言，以3至 -37- (35) 1279646 20圜環（去除取代基後，構成基本環之原子的數目爲3 至20)爲佳，以3至15圜環爲更佳，以5至12圜環爲 最佳。基本環可爲含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子 之雜環式基者’或僅由碳原子與氫原子所形成之烴基亦可 。又，基本環可具有磺醯基（―S02-）、羧基（一 C0 — )等亦可。烴基例如可爲脂肪族或芳香族亦可，又以脂肪 族爲更佳。脂肪族烴基例如可使用以往作爲ArF光阻材料 φ 之已知單環或多環的脂肪族烴基，例如由環己烷、環戊烷 等單環鏈烷去除1個或2個氫原子之基等單環基，二環鏈 烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈環中去除i個或2個氫 原子之基等’又，該基本環可鍵結有烷基等未具有電荷之 取代基亦可’就本發明之效果而言，取代基之長度以越短 越好’例如烷基之碳數越小時，例如爲碳數5以下者爲更 佳’又以未具有取代基者爲最佳。 含環式基之陰離子，只要爲該環式基之基本環上具有 φ負電荷之基或原子（例如-N·-)者皆可，又，前述環式 基上只要鍵結具有負電荷之基（例如一 S〇3·)或原子等者 皆可。 本實施態樣中，鑰鹽系酸產生劑（B2 )，例如包含下 述式（b — 4)所示化合物（B21)時，可提升本發明之效 果，故爲更佳。 -38- (36)1279646 [化 26]

(b-4) [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2至6 之伸烷基；R21至R23各自獨立爲芳基或烷基’ r21至r23 中至少1個爲芳基] | 式（b - 4)中，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代 之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數，較佳爲2 至6，更佳爲3至5，最佳爲3。X之伸烷基碳數越小時 ，以其可提升與光阻溶劑溶解性，而爲較佳。又，X之伸 烷基中，氟原子所取代之氫原子數越多時，酸之強度越強 ，且可提高對於2 0 0 nm以下高能量光或電子線之透明性 ，而爲較佳。該伸烷基中之氟原子之比例，即氟化率較佳 爲70至100%，更佳爲90至100%，最佳爲100%，即 φ ，全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基。 R21至R23各自獨立爲芳基或烷基。又，R21至R23中 至少1個爲芳基。R21至R23中，以2個以上爲芳基爲佳 ，R21至R23以全部爲芳基者爲更佳。R21至R23之芳基， 並未有任何限制，例如碳數6至20之芳基中，例如被烷 基、鹵素原子等所取代者或未取代之苯基、萘基等。就廉 價合成上，以使用碳數6至10之芳基爲佳。R21至R23之 垸基，並未有特別限定，例如碳數1至1之直鏈狀、支鏈 狀或環狀烷基等。就具有優良解析度之觀點而言，以使用 -39- (37) 1279646 碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基、乙基、n 一丙 基、異丙基、η-丁基、異丁基、η 一戊基、環戊基、己基 、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析度，且可廉價 合成之觀點而言，以使用甲基爲佳。其中，又以R21至 R23中全部爲苯基者爲最佳。化合物（Β21 )，可單獨使 用或將2種以上組合使用亦可。 又，本實施態樣中，鎗鹽系酸產生劑（Β2 )，例如包 含下述式（b— 5 )所示化合物（Β22 )時，可提升本發明 之效果，故爲更佳。 [化 27] Γ R25 一 Y—S〇3· (b-5) R26 [式中，Y爲環式基；R24至R26各自獨立爲芳基或烷基， R24至R26中至少1個爲芳基] 式（b - 5)中，Y爲環式基，環式基之內容例如與上 述內容相同者。特別是Y爲脂肪族烴基時，可提升本發 明之效果而爲較佳，特別是以Y爲金剛烷者爲最佳。R24 至R26例如與上述（b— 4 )中之R21至R23之內容相同。 化合物（B 2 2 )，可單獨使用或將2種以上組合使用亦可 〇 本實施態樣中，鐵鹽系酸產生劑（B2 )以含有上述化 合物（B21)與（B22)之一或二者爲佳。鑰鹽系酸產生 劑（B 2 )中，化合物（B 21 )與（B 2 2 )之合計量，以爲 -40- (38) 1279646 鐵鹽系酸產生劑（B2)之50至100質量％爲佳，以80至 100質量％爲更佳，以100質量％爲最佳。即，鐵鹽系酸 產生劑（B2 )以僅由化合物（B21 )與（B22 )所得者爲 最佳。倂用化合物（B21)與（B22)時，化合物（B21) 與（B22 )之比例，以1 : 9至9 : 1爲佳，以2 : 8至8 : 2爲更佳。 本實施態樣中，（B )成份可再含有前述第1實施態 p 樣所示之Μ鹽系酸產生劑（B 1 )，或以往增強化學型光阻 組成物所使用之公知酸產生劑（其他酸產生劑（Β3))爲 佳，（Β )成份中，鐺鹽系酸產生劑（Β2 )之比例，於未 含有鑰鹽系酸產生劑（Β 1 )時，以佔（Β )成份全體之25 至100質量％爲佳，以30至100質量％爲更佳。（Β)成 份中，鐵鹽系酸產生劑（Β 1 )之比例爲2 5質量％以上時 ，可充分發揮本發明之效果。又，（Β )成份中，同時含 有鑰鹽系酸產生劑（Β1 )與鏺鹽系酸產生劑（Β2 )時， φ (Β)成份中之鑰鹽系酸產生劑（Β1)與鑰鹽系酸產生劑 (Β2 )之合計量，與鐵鹽系酸產生劑（Β 1 )與鑰鹽系酸 產生劑（Β2 )之比例，係與第1實施態樣相同。 (Β)成份之含量，係與第1實施態樣所記載之內容 爲相同。 (光阻圖型之形成方法） 其次，將對本發明之光阻圖型形成方法作一說明。 首先於矽晶圓等基板上，將本發明之前述光阻組成物 -41 - (39) 1279646 使用旋轉塗佈機等進行塗覆後，進行預燒焙處理（PAB處 理）。又，於基板與光阻塗佈層之間，可設置有機系或無 機系之抗反射膜以形成2層層合物。又，亦可於光阻組成 物之塗佈層上設置有機系之抗反射膜以形成2層層合物， 或再於其下層設置抗反射膜以形成3層層合物。至目前爲 止之方法，皆可依公知慣用之方法進行。操作條件，可依 使用光阻組成物之組成或特性作適當之設定。 _ 其次，將依前述方法所得之光阻組成物之塗膜之光阻 層，藉由所期待之光罩圖形進行選擇性浸液曝光（liquid immersion lithography)。此時，以預先於光阻層與曝光 位置之最下位置之透鏡間，充滿折射率較空氣之折射率爲 更大之浸漬液的狀態下進行曝光爲佳。

曝光所使用之波長，並未有特別之限定，例如可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、電子線、X射線、 馨軟X射線等皆可。本發明之光阻組成物，對於KrF或ArF 準分子雷射更爲有效，特別是對ArF準分子雷射最爲有效 〇 如上所示般，本發明之光阻圖型形成方法中，於曝光 時’以於光阻層與曝光位置之最下位置之透鏡間，充滿折 射率較空氣之折射率爲更大之溶劑爲佳。較空氣之折射率 爲大之液體，例如水、或氟系惰性液體等。 該氟系惰性液體之具體例如C3HC12F5、C4F90CH3、 C4F9〇C2H5、CsHsF7等氟系化合物爲主要成份之液體或全 -42- (40) 1279646 氟烷基化合物等沸點爲7 0至1 8 (TC，較佳爲沸點爲8 0至 1 60 °C之化合物等。此全氟烷基化合物，具體而言，例如 全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。又，更具體而 言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟（2— 丁基-四氫 呋喃）（沸點1 02 °C )等，前述全氟烷基胺化合物例如全 氟三丁基胺（沸點174°C )等。氟系惰性液體中，具有上 述範圍之沸點的化合物於曝光後可以簡單之方法去除浸漬 | 液，故爲較佳。 本發明中，本發明之光阻組成物，特別是對水不會產 生不良影響，且具有優良之感度、光阻圖形外觀形狀等。 又，水就費用、安全性、環境問題及使用性等觀點而言爲 較佳。 又，較空氣之折射率爲大之溶劑的折射率，只要爲前 述範隱內時並未有特別限定。 其次，於曝光步驟結束後，進行PEB (曝光後加熱） φ ，隨後使用由鹼性水溶液所得之鹼顯像液進行顯像處理， 較佳爲使用純水進行水洗。此水洗例如於基板迴轉中將水 以滴下或以噴霧方式噴灑，使基板上之顯像液及該顯像液 所溶解之光阻組成物洗除。隨後，以乾燥處理方式，將光 阻膜配合光罩圖型而描繪出圖型，而製得光阻圖型。 於使用本發明之組成物與光阻圖型形成方法中，因溶 出於浸液媒體中之（B )成份的溶出量較小，故使用於浸 漬微影飩刻製程時，可降低物質溶出於液浸媒體中。進而 可降低浸液媒體之污染，而減低浸液媒體性質之變化，例 -43- (41) 1279646 如減低折射率之局部變化等。又，亦可降低曝光裝置之透 鏡的污染，此外，因可減輕（B )成份之溶出而降低光阻 組成之變化，因而推測其可抑制光阻層性能之變化。因此 ’期待其可抑制光阻圖型形成後解析度或形狀等之降低。 又，因可降低液浸媒體或曝光裝置之透鏡污染，故無須對 其進行保護對策，而對於製程或曝光裝置之簡便化具有極 佳之貢獻。 【實施方式】 以下’將說明本發明之實施例，但本發明之範圍並不 受實施例所限定。又，下述實施例與比較例所使用之（B )成份之結構及其簡稱係如下所示。 [化 28] TPS-Ad

TPS-IMIDO

TTBPS-PFBS

S03·

TPS-PFBS TPS-PFMS TPS-PFOS

-44- (42) 1279646 [實施例1] 將下述（A )成份、（B )成份與（D )成份均勻溶解 於（C)成份中，以調製正型光阻組成物1。（ A )成份爲 使用下述式（1 )所示由3個結構單位所形成之甲基丙烯 酸酯-丙烯酸酯之共聚物100質量份。 調製（A )成份所使用之各結構單位p、q、r之比’ 爲p=50莫耳％、q=30莫耳％、r=20莫耳％。調製所 得（A)成份之質量平均分子量爲1 0000。 [化 29]

(B )成份爲使用TTBPS-PFBS 1 1.7質量份。（C ) 成份爲使用丙二醇單甲基醚乙酸酯（以下簡稱「PGMEA 」）1250質量份。（D)成份爲使用三一η —辛基胺1.0 質量份。 其次，使用上述所得之正型光阻組成物1，形成光阻 圖型。首先，將正型光阻組成物1，以旋轉塗佈器塗佈於 直徑8英吋之矽晶圓上，再於熱壓板上於130°C、90秒之 條件下進行預燒焙，經乾燥後，得膜厚度200 nm之光阻 層。 於依前述方法形成之光阻層上，設置直徑130 nm之 -45- (43) 1279646 圓內萃取用器具後，滴入30 mL之23 °C之純水，於常溫 下放置5分鐘。其次對該純水使用CE/ MS (毛細管電泳 / 質量分析儀）（Agilent Technologies 公司製 G1600A/ Agilent Techologies 公司製 1100 LC/MSD SL G1946D) 分析，以確定（B)成份之陽離子部（PAG+)的濃度，以 求得曝光前光阻層1平方公分之溶出量（莫耳/cm2) 。 其結果如表1所示。 又，依前述相同方法形成光阻層，並使用簡易型曝光 裝置VUVES4 5 00 (微影科技日本公司製），以ArF準分 子雷射（193 nm) 、30 mJ/cm2之曝光量進行開放式（ open-flame )曝光（未介有光罩之曝光）。其次，於曝光 後之光阻層上，設置直徑1 3 0 mm之圓內萃取用器具後， 滴入3 0 mL之23 °C之純水，於常溫下放置5分鐘。其次 對該純水使用 CE / MS (毛細管電泳/質量分析儀）（ Agilent Technologies 公司製 G1 600A/ Agilent Techologies 公司製 1100 LC/MSD SL G1946D)分析， 以確定（B )成份之陽離子部（PAG+ )的濃度，以求得曝 光後光阻層1平方公分之溶出量（莫耳/ cm2 )。其結果 如表1所示。 [比較例1] 於實施例1之（B )成份中，除τ P S - P F B S使用9質 量份以外’其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組成 物’並進行相同測試評估，其結果如表1所示。 -46- (44) 1279646 [表1]

實施例1 比較例1 曝光前 曝光後 _曝光前 曝光後 PAG + 0.37 ND 32.54 ND 單位：HT12莫耳/ cm2 ND :檢測界限以下 [實施例2] 於貫施例1之（B)成份中，除TPS-IMIDO使用8.4 質重份以外’其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組 成物’經分別測定（B )成份之陽離子部（Pag+)與陰離 子部（PAG -）的濃度，以求得曝光後光阻層1平方公分 之溶出量（莫耳/ cm2 )以外，其他皆依實施例1相同方 法進行評估，其結果如表2所示。 [實施例3] 於實施例1中，除（B )成份之TPS-Ad使用7.7質 量份、（C )成份之乳酸乙酯（以下簡稱「el」）：PM = 4 : 6 (質量比）之混合溶劑1 2 5 0質量份以外，其他皆依 實施例1相同方法調製正型光阻組成物，經分別測定（B )成份之陽離子部（PAG+ )與陰離子部（pAG 一）的濃 度，以求得曝光後光阻層1平方公分之溶出量（莫耳/ cm2)以外，其他皆依實施例1相同方法進行評估，其結 -47- (45) 1279646 果如表2所示。 [比較例2] 於貫施例1之（B)成份中，除TPS_PFMS使用6.6 質量份以外，其他皆依實施例i相同方法調製正型光阻組 成物，經分別測定（B )成份之陽離子部（pAG+ )與陰離 子部（PAG—）的濃度，以求得曝光後光阻層1平方公分 之溶出量（莫耳/ cm2 )以外，其他皆依實施例1相同方 法進行評估，其結果如表2所示。 [比較例3 ] 於貫施例1之（B)成份中，除TPS-PFOS使用12.2 質量份以外’其他皆依實施例1相同方法調製正型光阻組 成物’經分別測定（β )成份之陽離子部（pAG+ )與陰離 子部（PAG—)的濃度，以求得曝光後光阻層1平方公分 φ之溶出量（莫耳/ cm2 )以外，其他皆依實施例1相同方 法進行評估，其結果如表2所示。 [比較例4 ] 於實施例1之（B )成份中，除TPS-PFBS使用9.0 質量份以外’其他皆依實施例i相同方法調製正型光阻組 成物’經分別測定（B )成份之陽離子部（pAG+ )與陰離 子部（PAG〜）的濃度，以求得曝光後光阻層1平方公分 之溶出量（莫耳/ cm2 )以外，其他皆依實施例1相同方 -48- (46) 1279646 法進行評估，其結果如表2所示。 [表2] 實施例2 實施例3 曝光前 曝光後 曝光前 曝光後 PAG + 17.98 ND 24.84 ND PAG- 13.87 24.36 18.86 13.43 比較例2 比較例3 比較例4 曝光前 曝光後 曝光前 曝光後 曝光前 曝光後 PAG + 28.26 ND 84.79 ND 32.54 ND PAG- 16.64 129.03 225.96 46.42 41.48 67.53 單位：HT12莫耳/ cm ND :檢測界限以下 由上述結果得知，使用相當於鑰鹽系酸產生劑（B 1 ) φ 之TTBPS-PFBS之實施例1的光阻組成物，與比較例1之 光阻組成物相比較時，確認其陽離子部（PAG+ )幾乎未 出現溶出現像。又，使用相當於鑰鹽系酸產生劑（B 2 )之 TPS-IMIDO、TPS-Ad之實施例2、3的光阻組成物，無論 陽離子部（PAG+ )與陰離子部（pAG 一）二者，或曝光 前與曝光後二者，其溶出量皆極低。又，比較例2至4之 光阻組成物中，陽離子部（PAG+)與陰離子部（pag— )皆具有較大溶出量。又，實施例2、3與比較例2至4 比較時，無論陽離子部（PAG+)之結構是否相同，實施 (47) 1279646 例2、3之光阻組成物，其曝光前之陽離子部（PAG+ )的 溶出量較低。於上述實施例與比較例中，曝光前之溶出量 ，爲評估施以選擇性曝光以形成光阻圖型時未曝光部之溶 出量的評估標準，曝光後之溶出量，爲評估曝光部溶出量 之標準。因此，實施例1至3中，於曝光前與曝光後之二 者中，因相對於液浸媒體（水）而言，（C )成份之溶出 量極少，故可確認實施例1至3之光阻組成物極適合作爲 包含浸漬曝光製程之光阻圖型之形成方法。 下述實施例4與比較例5所使用之（B )成份之結構 及其簡稱係如下所示。 [化 3 0]

[實施例4] 於實施例1中，除（B )成份之TPS-IMIDO使用3.5 質量份、（D )成份之三一 η —辛基胺使用0.6質量份、有 機溶劑之PGMEA與丙二醇單甲基醚（PGME)所得混合 溶劑（質量比6 : 4 )使用1 2 5 0質量份以外，其他皆依實 施例1相同方法調製正型光阻組成物，經分別測定（Β ) -50- (48) 1279646 成份之陽離子部（PAG+ )與陰離子部（PaG -）的濃度 ，以求得曝光後光阻層1平方公分之溶出量（莫耳/ cm2 )以外，其他皆依實施例1相同方法進行評估，其結果如 表3所示。 [比較例5] 於實施例1中，除（B)成份使用TPS-PFBS 3.5質量 φ 份與MTPS-PFMS1.0質量份之混合物、（d)成份之三乙 醇胺使用0.3質量份、有機溶劑之PGMEA與乳酸乙酯所 得混合溶劑（質量比6 : 4 )使用1 25 0質量份以外，其他 皆依實施例1相同方法調製正型光阻組成物，經分別測定 (B)成份之陽離子部（PAG+)與陰離子部（paG-）的 濃度，以求得曝光後光阻層1平方公分之溶出量（莫耳/ cm2 ):以外’其他皆依實施例1相同方法進行評估，其結 果如表3所示。 -51 - 1279646 (49) [表3] _ 實施例4 曝光前 曝光後 PAG + 3.25 ND PAG- 5.3 1 8.10 ^ 比較 例5 曝光前 .曝光後 PAG + -—----—〜 __ 58.52 ND PAG- 55.16 83.18 單位：1(Τ12莫耳/cm2 ND :檢測界限以下 由上述結果得知，使用相當於鐵鹽系酸產生劑（B2 ) 之TPS-IMIDO之實施例4的光阻組成物，無論陽離子部 (PAG+)與陰離子部（pag 一）二者，或曝光前與曝光 Φ後二者’其溶出量皆極低。又，比較例5之光阻組成物中 ’陽離子部（PAG+ )與陰離子部（PAG -)皆具有較大 溶出量。 [實施例5 ] 又，使用上述實施例4之正型光阻組成物（固體成份 濃度變更爲3.5質量％ )，進行浸液曝光。 首先，將有機系抗反射膜組成物「ARC-29」（商品 名’百利科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上， -52- (50) 1279646 再於熱壓板上進行2 1 5 °C、60秒間之燒焙乾燥，形成膜厚 度77 nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述正型正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗 佈於抗反射膜上，並於熱壓板上進行125 °C、60秒間之預 燒焙，經乾燥處理結果，得膜厚1 〇〇 nm之光阻膜。 隨後，浸漬曝光爲使用二光束繞射曝光機LEIES193-1 (理光公司製），使用稜鏡與水與193 nm之2束光束繞 φ 射以進行浸液二光束繞射曝光。其次，於115°C、60秒間 之條件下進行PEB處理，再使用23 °C下以鹼顯影液顯影 60秒。鹼顯影液爲使用2.38質量％四甲基銨氫氧化物（ THAM )水溶液。 將依前述方法所得之L&S圖型使用掃描型電子顯微 鏡（SEM)觀察結果，得知形成45 nm之線路與空間爲1 :1之光阻圖型。此時之光阻圖型爲具有高度矩形性之圖 型。 [比較例6] 除將實施例5之正型光阻組成物（固體成份濃度變更 爲3.5質量％ ) ，PAB變更爲115°C以外，其他皆依實施 例5相同方法進行浸液曝光。 其結果，將所得之L&S圖型使用掃描型電子顯微鏡 (SEM)觀察結果，得知形成45 nm之線路與空間爲1 : 1之光阻圖型，但光阻圖型中出現波紋，得知其矩形性並 、.不佳。 -53- (51) 1279646 由上述結果得知，對浸液媒體具有低溶出物之實施例 4的光阻組成物，除可形成4 5 nm之微細圖型，且形狀爲 更佳。對浸液媒體之溶出物高於實施例4的比較例5之光 阻組成物，雖可形成4 5 nm之微細圖型，但其矩形性並不 充分。 本發明極適合用於包含浸漬（immersion )微影蝕刻 (浸漬曝光）步驟之光阻圖型形成方法所使用之光阻組成 物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

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Claims (1)

1. Γ279646 十、申請專利範圍 第94 1 2 1 94 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年10月24日修正 1 · 一種光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可 溶性產生變化之樹脂成份（A )，與經由曝光產生酸之酸 產生劑成份（B )之用於包含浸漬曝光製程之光阻圖型之 •形成方法所使用之光阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑 成份（B )係含有相對於前述樹脂成份（a ) 1 〇〇質量份爲 0.5至30質量份’且由下述式（b-2)所示之鎰鹽系酸產 生劑（B 1 1 )，

   [式中，R14至R16各自獨立爲烷基，P、q、r各自獨立爲 1至5之整數，Z·爲陰離子]。 2 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前 述厂爲氟化烷基磺酸離子。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前 述鑰鹽系酸產生劑（B11)爲包含下述式（b — 3)所示之 鐺鹽系酸產生劑（B 1 2 )， 1279646

   CsF2s+1S03-(卜 3) [式中，S爲1至10之整數]。 4 · 一種光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可 溶性產生變化之樹脂成份（A )，與經由曝光產生酸之酸 產生劑成份（B)之用於包含浸漬曝光製程之光阻圖型之 形成方法所使用之光阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑 成份（B )係包含相對於前述樹脂成份（A ) 1 00質量份爲 0.5至30質量份，且由下述式（b — 4)所示之鐵鹽系酸產 生劑（B21 )，

   R22-S+ ·Ν X (Η)

   [式中，X爲至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2至6 之伸烷基；R21至R23各自獨立爲芳基或烷基，R21至R23 -2 - 1279646 中至少1個爲芳基]。 5 · —種光阻組成物，其爲含有基於酸之作用使鹼可 溶性產生變化之樹脂成份（A )，與經由曝光產生酸之酸 產生劑成份（B)之用於包含浸漬曝光製程之光阻圖型之 形成方法所使用之光阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑 成份（B )係包含下述式（b — 5 )所示之鎗鹽系酸產生劑 (B22 )， R24 R25-七 Y—S03.(卜5) R26 [式中，Y爲環式基；R24至R26各自獨立爲芳基或烷基， R24至R26中至少1個爲芳基]。 6.如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，Y 爲脂肪族烴基。 7·如申請專利範圍第5或6項之光阻組成物，其中 ，Y爲金剛烷基。 8 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A )爲包含具酸解離性溶解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )。 9.如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A)尙包含具有含內酯之單環或多環式基之 1279646 (α —低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )。 10·如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中，前 述樹脂成份（A )尙包含具有含極性基之脂肪族烴基之（ α —低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 11·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其尙含有 (D)含氮有機化合物。 1 2 · —種光阻圖型之形成方法，其爲使用申請專利範 馨圍第1、4或5項之光阻組成物之光阻圖型之形成方法，其 特徵爲包含浸漬曝光製程。

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