WO2007037280A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007037280A1
WO2007037280A1 PCT/JP2006/319188 JP2006319188W WO2007037280A1 WO 2007037280 A1 WO2007037280 A1 WO 2007037280A1 JP 2006319188 W JP2006319188 W JP 2006319188W WO 2007037280 A1 WO2007037280 A1 WO 2007037280A1
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WO
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group
alkyl group
acid
acid generator
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/319188
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yusuke Nakagawa
Shinichi Hidesaka
Akiyoshi Yamazaki
Waki Ohkubo
Makiko Irie
Yukiko Kishimoto
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2007037280A1 publication Critical patent/WO2007037280A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, etc. are passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with the radiation and developing. Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties so that the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used.
  • mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser has begun.
  • these excimer lasers have shorter wavelength F excimer lasers, electron beams, EUV (
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose acid solubility is increased by the action of an acid and an acid generator, and an acid generator is formed from the acid generator by exposure during resist pattern formation. When this occurs, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • the base resin of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene (PHS) and its hydroxyl groups are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( PHS-based fats have been used.
  • PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient.
  • chemically amplified resists that use PHS-based resin as a base resin component have drawbacks such as low resolution in a process that uses light of 193 nm, for example.
  • a wide variety of acid generators have been proposed for use in chemically amplified resists.
  • onium salt acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate acid generators, diazomethane acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, etc.
  • acid salt-based acid generators are mainly used because of their high acid-generating ability.
  • humic acid generators that use fluorinated alkyl sulfonate ions as acids such as trisulfo-sulfonumunnafluorobutanesulfonate (TPS—PFBS), are the most common. (For example, see Patent Document 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • DOF depth of focus
  • EL margin exposure margin
  • the EL margin refers to an exposure amount range in which a resist pattern can be formed with a dimension within which a deviation from a target dimension is within a predetermined range when exposure is performed while changing the exposure amount. In other words, this is the range of the exposure amount that provides a resist pattern faithful to the mask pattern. The larger the EL margin, the better.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive resist composition and a resist pattern forming method having a large DOF and a good EL margin.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a positive type resist comprising a resin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure.
  • a strike composition comprising:
  • the acid generator component (B) contains an oxime sulfonate acid generator (B1) represented by the following general formula (B-1) and an oxime salt acid generator (B2). It is a positive resist composition.
  • R 33 is a halogenated alkyl group
  • R 34 is an aryl group
  • R 35 is a halogenated alkyl group.
  • the second aspect of the present invention is the positive resist composition of the first aspect.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituent in the alkyl group include a halogen atom such as a fluorine atom, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • that the alkyl group has a substituent means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the substituent.
  • a “halogenated alkyl group” is an alkyl group having a halogen atom as a substituent.
  • a partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which some of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and a fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means a substituted alkyl group.
  • an “aryl group” means a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring unless otherwise specified, and an aromatic compound means one or more aromatic rings.
  • the hetero compound include a heterocyclic compound in which a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. It is done.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituent for the aryl group include a halogen atom such as a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group.
  • having a substituent means that part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a substituent.
  • Exposure is a concept including general irradiation of radiation.
  • the invention's effect can provide a positive resist composition and a resist pattern forming method having a large DOF and a good EL margin.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. ) (Hereinafter referred to as component (B)).
  • the component (A) is insoluble in alkali before exposure, and when an acid generated from the component (B) acts upon exposure, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated.
  • the alkali solubility of the entire component (A) is increased and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on a resist film obtained using a positive resist composition, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, alkali development can be performed.
  • the component (A) is not particularly limited, and those conventionally proposed as base resins for positive chemically amplified resists can be used, for example, polyhydroxystyrene-based resins. And acrylic ester-based rosin.
  • the component (A) preferably has a structural unit derived from an acrylate ester.
  • a resin having a strong structural unit can be preferably used in lithography using an ArF excimer laser, which is particularly highly transparent to an ArF excimer laser.
  • the proportion of the structural unit from which the acrylate ester power is also derived is preferably 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, based on the total of all the structural units constituting the component (A). 80 mol% or more is more preferable 100 mol% may be more preferable.
  • the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the resin component (polymer).
  • “Structural unit derived from acrylate ester” means ethylene acrylate Means a structural unit formed by cleavage of a sex double bond.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things. Examples of the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogenated lower alkyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or A fluorinated lower alkyl group is more preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • the component ( ⁇ ) preferably has a structural unit (al) derived from an acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group ( a 3) preferred to have.
  • the structural unit (al) is derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is a structural unit.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire copolymer (A 1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire copolymer (A 1) after dissociation.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a carboxy group of (meth) acrylic acid and a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the a position and a methacrylic acid ester having a methyl
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carbo-oxy group (one C (O ) —O 2)
  • this tertiary alkyl ester when an acid acts, a bond is broken between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— A structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the terminal oxygen atom is shown. In this alkoxyalkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group.
  • a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a group force represented by the structural unit force represented by the following general formula (al-0-2) It is preferable to use one or more selected.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the R halogen atom, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the above acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • X 1 is more preferably a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups.
  • aliphatic in the claims and the specification means relative to aromatics. It is defined as a concept that means a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic cyclic group is preferably 4-20.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a lower alkyl group, preferably a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group!
  • a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be present.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert butyl group and a tert-amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • Examples include 2-adamantyl group and 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto can be used.
  • R is the same as above, and R 15 and R lb each represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 17 and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, or R 17 And the end of R 19 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and is preferably a straight-chain or branched-chain ethyl group or a methyl group with a methyl group being preferred.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • a monocycloalkane or bicyclyl which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as cloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used is used. The same thing can be used.
  • structural unit (al) More specific examples include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit represented by the general formula (al-1) is specifically preferred (al-1 1 :!) to (al-1 1-6) or (al-1 1 35) to ( al— It is more preferable to use at least one selected from the structural units represented by 1-41).
  • the structural unit (al) in particular, those represented by the following general formula (al-1 01) including structural units of the formula (al 1 1) to the formula (al 1-4), and the formula (al The following general formula (al-1-02) including the structural units of —1 36), (al—1 38), (al—1 39) and (al—1 41) is also preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group! /.
  • R is the same as described above.
  • Lower alkyl group of R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and most preferably preferred instrument Echiru group is a methyl group or Echiru group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component 10 to 80 mol 0/0 preferably fixture 20 to 70 mole 0/0 force more preferably, further preferable arbitrary 25 to 50 mole 0/0.
  • the structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the Rataton cyclic group in the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity. It is effective in increasing affinity.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • R ' is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of (A) the structural unit in the component (a2) is for the total of all structural units constituting the component (A), 5 to 60 mole 0/0 force transducer preferred, 10 to 50 mole 0/0 more preferably the force, preferably 20 to 50 mole 0/0 force of et.
  • the structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Having the structural unit (a3) increases the hydrophilicity of the component (A) and increases the affinity with the developer. As a result, the alkali solubility in the exposed area is enhanced, which contributes to the improvement of resolution.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group substituted with a partial S hydrogen atom of an alkyl group, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group), and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (polycyclic). Formula group).
  • polycyclic group for example, many resins proposed for resist compositions for ArF excimer lasers can be appropriately selected from those used.
  • the structural unit is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • the structural unit derived from tilester is preferred
  • the hydrocarbon group is a polycyclic group
  • the structural unit represented by (a3-3) is preferred.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to the 5- or 6-position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Component (A) is a component other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired. Including other structural units (a4)! /!
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al).
  • ArF excimer laser KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser)
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in view of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms! /.
  • the component (A) is preferably a copolymer having the structural units (al), (a2) and (a3) (hereinafter referred to as copolymer (A1)).
  • Examples of the copolymer (A1) include a copolymer composed of the structural units (al), (a2) and (a3), and the structural units (al), (a2), (a3) and (a4) Examples of the copolymer are as follows.
  • copolymer (A1) those containing three structural units represented by the following general formula (A1-11) are particularly preferable.
  • R is the same as defined above, and R 1 ′′ represents a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 1G is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
  • the component (A) is a monomer derived from each structural unit, such as azobisisobutyl-tolyl.
  • component (A) includes, for example, HS—CH—CH—CH—C (CF
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 50000 , 3000-30000 force is preferred ⁇ , 5000-20000 force is most preferred! / ⁇ .
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • Component (B) comprises an oxime sulfonate acid generator (B1) represented by the above general formula (B-1) (hereinafter sometimes referred to as an acid generator (B1)), and an onion salt acid generator.
  • Agent (B2) hereinafter sometimes referred to as acid generator (B2)).
  • an "oxime sulfonate acid generator” is a compound having at least one group represented by the following general formula, and an acid is generated by irradiation with radiation. It has characteristics that occur.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • organic group for R 31 a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is generally used. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • Examples of the organic group for R 32 include linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, and cyan groups.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • the acid generator (B1) is a compound represented by the above general formula (B-1).
  • B-l is a halogenoalkyl group.
  • the halogenated alkyl group for R 33 preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group is more preferably 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably fluorinated. Is preferably 70% or more, more preferably 90% or more.
  • the fluorinated alkyl group is fluorinated in all but one of the hydrogen atoms bonded to the terminal carbon atom of the alkyl group, even though a partially fluorinated alkyl group is preferred. Alkyl groups are preferred.
  • R 3 aryl groups include aromatic hydrocarbon aromatics such as phenol, biphenyl, fluorenyl, naphthyl, anthracyl, and phenanthryl groups. Ring force Groups that exclude one hydrogen atom, and heteroaryl groups in which some of the carbon atoms that make up these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen .
  • the aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to L carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group.
  • a halogen atom a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • aryl group examples include a hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group, and a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom such as an oxygen atom or a sulfur atom. It is done.
  • substituents As an aryl group having a heteroaryl group, for example, a group in which a phenyl group is bonded to a phenyl group via s or o can be exemplified.
  • R 34 is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring of an aromatic hydrocarbon, particularly preferably a fluorenyl group.
  • Examples of the halogenated alkyl group for R 35 include the same as the halogenated alkyl group for R 33 , and a fluorinated alkyl group is preferred.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Specific examples of the acid generator (B1) include the following.
  • the acid generator (Bl) include a oxime sulfonate-based acid generator disclosed in WO2004Z074242A2 (Examplel 40 on pages 65 to 85). Of the above, the following two compounds are preferred as the acid generator (B1).
  • the acid generator (Bl) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the acid generator (B1) is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass for the effect of the present invention. 30 to 70% by mass is more preferable. 40 to 60% by mass is most preferable.
  • acid generator (B2) those which have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used, and various kinds such as ododonium salt and sulfo-salt are known.
  • Examples of the acid generator (B2) include those having a force thione moiety represented by the following general formula (b′-1) or (b′-2).
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms may or may not be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like.
  • an aryl group of 6 to L0 is preferable because it can be synthesized at low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned.
  • R lw to R 3 ′′ are each A phenol group or a naphthyl group is preferred.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • R 5 ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group.
  • R 5 ⁇ R 6 , it is preferable that all of R 5 " ⁇ R 6 ,” are aryl groups! / ,.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Specific examples of the cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2) include diphenol-donium ion, bis (4-tertbutylbutyl) odo-muon ion, triphenyl- Rus-Ru-Hu-ion, Tri (4-methylphenol) sulfo-ion, Dimethyl (4-Hydroxy-Sinaphtyl) sulfo-ion, Mono-Fel-dimethylsulfo-ion, Diphenyl-Monomethylsulfo-ion, (4-Methyl-Ferul) -Di-Fe Rusulfo-muion, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfo-muion, tri (4-tert-butyl) phenylsulfo-muion, diphen
  • the onium salt-based acid generator having a cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2) can be represented by, for example, the following general formula (b — The compound represented by 1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 " represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl. Represents at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • R 5 " ⁇ R 6" of the formula (b-2) in is the same as R 5 "to R 6 in the above formula (b'-1).
  • R 4 in the formulas (b-1) and (b-2) represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as represented by R 1 ′′ and has 4 carbon atoms. It is most preferable that the carbon number is 4 to 10 which is preferable to be 15 and the carbon number 6 to 10 is more preferable.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorination rate of the alkyl fluoride group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • acid salt-based acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include difluoro-rhodonium trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, bis (4 —Tert-butylphenol) Jodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, Tri (4 methylphenol) sulfo-trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethanesulfonate, Its heptafluoropropane sulfonate Or
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • an acid salt-based acid generator having a cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2) having a cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2)
  • the general formula (b-1) or (b — An acid salt-based acid generator in which the key-on part is replaced by the key-on part represented by the following general formula (b 3) or (b-4) in 2) that is, the above general formula An ionic moiety having a cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2) and a key moiety represented by the following general formula (b-3) or (b-4)
  • salt-based acid generators also included are salt-based acid generators.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the carbon number of the alkyl group is 1 to: LO, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams and U.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to: L00%, more preferably 90 to: L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • examples of the onium salt acid generator other than the onium salt acid generator having a cation moiety represented by the formula (b'-1) or (b'-2) include, for example, the following general formula: and an acid generator represented by (b-0).
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, or a linear chain. Or a branched alkyl group, a linear or branched halogenated alkyl group
  • R 53 is an optionally substituted aryl group; u, and are integers of 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to C: L0.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the iodinated alkyl group is most preferably 4 to 12 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 6 carbon atoms: LO.
  • the fluorination rate of the alkyl fluoride group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, In particular, all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. This is preferred because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear or branched alkyl group, a linear or branched halogen alkyl group, or a linear or branched alkoxy group. .
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted include the same as those described above for the “norogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 is an aryl group which may have a substituent, and examples of the structure of the basic ring (matrix ring) excluding the substituent include a naphthyl group, a phenyl group, and an anthracene group.
  • a phenol group is desirable.
  • Substituents include hydroxyl groups and lower alkyl groups (straight or branched chain, preferably The number of carbon atoms is 1 to 5, and a methyl group is particularly preferable.
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferred examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid generator (B2) has a cation moiety represented by the general formula (b'-1) or (b'-2). It is more preferable to have a cation moiety represented by 1). Particularly preferred are those having a cation moiety in which R lw to R 3 ′′ are all aryl groups.
  • the EL margin is further improved, and the resist pattern that is formed is less likely to cause tailing and has a good shape, among which fluorinated alkyl sulfonate ions are used as component (B). It is preferable to use onium salt with ⁇ .
  • the ratio of the acid generator (B2) is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass for the effect of the present invention. 30 to 70% by mass is more preferable. 40 to 60% by mass is most preferable.
  • the effect of the present invention is excellent since the balance between the acid generators (B1) and (B2) is good.
  • the balance of lithography properties can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the acid generators (B1) and (B2) within the above range. For example, increase the proportion of acid generator (B1) when emphasizing DOF and resolution, and increase the proportion of acid generator (B2) when emphasizing EL margin.
  • the component (B) may further contain an acid generator (B3) other than the acid generators (B1) and (B2) described above as long as the effects of the present invention are not impaired! /.
  • the acid generator (B3) is not particularly limited as long as it is other than the acid generators (B1) and (B2) described above, and has been proposed as an acid generator for a chemically amplified resist.
  • the one can be used.
  • Various acid generators have been known so far.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of the oxime sulfonate-based acid generator other than the acid generator (B1) include alkyl groups in which R 33 does not have a cyano group or a substituent in the general formula (B-1). And those in which R 35 is an alkyl group having no substituent in the general formula (B-1).
  • the “alkyl group having no substituent” is most preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • R db represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (B-2) include those described in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014], [ii- 18] to [chemical formula 19]).
  • An oxime sulfonate-based acid generator can also be suitably used.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (B-2) include the following.
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • the acid generator (B3) one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably in the range of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part is more preferable, and 5 to 15 parts by mass is more preferable. By making it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
  • the resist pattern shape, the stability over time In order to improve post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc., as an optional component, nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) Can be blended.
  • D nitrogen-containing organic compound
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-ptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; Dialkylamines such as dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri - n- Bruno - Ruamin, tri - n- de force - Ruamin, tri - tri Arukiruamin such n- Dodeshiruamin; diethanol ⁇ Min, triethanolamine ⁇ Min, diisopropanolamine ⁇
  • alkyl alcoholamines and Z or trialkylamines are preferred, and even more preferred are trialkylamines, such as tri-n-pentylamine, which is an alkylamine having three C 8 alkyl groups. Most preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention contains an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration (deterioration in sensitivity) and improving the resist pattern shape, retention stability, etc.
  • an organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives, for example, additional grease for improving the performance of the resist film, and surface activity for improving coating properties, as desired.
  • additional grease for improving the performance of the resist film
  • surface activity for improving coating properties, as desired.
  • An agent, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (S)).
  • any component can be used among those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols such as glycol and derivatives thereof; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate; the above polyhydric alcohols or the above Monomethyl ether, monoethylenoatenore, monopropinoreatenore, monobutenoleatenore, etc.
  • Hue - multivalent Al or compounds having an ester bond such as ether Cole derivatives; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethoxypropion
  • esters such as acid ethyl.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA, PGME and EL and ⁇ -petit-mouthed rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 99.9: 0.1.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating thickness.
  • the resist composition is used so that the solid content concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. First, the positive resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer using a spinner or the like, and a pre-beta (PAB (Post applied bake)) is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. Second, preferably 60 to 90 seconds, and selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (at a temperature of 80 to 150 ° C.). (Post-exposure heating) is performed for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. This is then added to an alkaline developer such as 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium. Development processing is performed using an aqueous solution of um hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PAB Post applied bake
  • An antireflection film may be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the positive resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • the present invention is particularly applied to a substrate provided with an antireflection film [an organic antireflection film (an antireflection film made of an organic compound) or an inorganic antireflection film (an antireflection film made of an inorganic compound)]. And preferred. Particularly preferred is an organic antireflection film. This is especially true in the resist pattern in contact with the antireflection film, particularly when using a substrate provided with an antireflection film (organic antireflection film or inorganic antireflection film), particularly a substrate provided with an organic antireflection film. This is because the pulling phenomenon tends to occur, but this can be reduced by applying the present invention.
  • organic antireflection film examples include AR-29 and AR-46 (both product names) manufactured by Shipley.
  • AR-46 tends to cause tailing, but the application of the present invention can sufficiently suppress tailing even when AR-46 is used.
  • a specific oxime sulfonate acid generator (B) -1 is used in combination with an oxalate salt acid generator to reduce the DOF and EL margin.
  • Excellent DOF and EL margin equal to or better than those used alone are achieved without losing the deviation characteristics. This force cannot be predicted from the case where each of them is used alone, but can be presumed to have some synergistic effect.
  • the shape of the resist pattern to be formed is also good.
  • a lower end portion of the longitudinal section of the resist pattern is tapered, so-called tailing occurs, and a pattern with a good shape may not be obtained.
  • a resist pattern having a good shape with a highly rectangular cross-sectional shape is obtained.
  • the resist pattern has a good shape, the resolution is also good. Furthermore, in the present invention, since a resist pattern faithful to a mask having a large EL margin can be formed, the ID bias is also improved. ID bias is a characteristic that allows a resist pattern faithful to a mask to be formed when exposure is performed using a mask including patterns with different dimensions and shapes. If the ID bias is poor, the pattern is formed even if the pattern is the same in the dense part (Dense pattern) and the non-dense part (Iso pattern). A dimensional difference occurs in the resist pattern. Such a problem is particularly noticeable when proximity exposure is performed in which a gap is provided between the mask and the resist for exposure.
  • (A) —1 A copolymer represented by the following formula (A) — 1.
  • (B) -2 A compound represented by the following formula (B) -2 ((1,1 dinaphthyl) phenylsulfonylnaphthanolenobutanesulfonate).
  • the organic anti-reflection coating composition “AR46” (trade name, manufactured by Rohm and Haas) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. Then, an organic antireflection film having a film thickness of 32 nm was formed.
  • the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, and pre-beta (PAB) is performed on the hot plate at the PAB temperature shown in Table 2 for 90 seconds. By drying, a resist film having a thickness of 200 nm was formed.
  • the optimum exposure dose (mj / cm 2 ) when forming a lOOnm CH pattern force with a pitch of 200 nm is Eop
  • the percentage of op (EL margin) was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the exposure amount is constant at Eop (nj / crn 2 ) obtained above, and the CH pattern is formed by appropriately shifting the focus up and down.
  • Table 2 shows the results of the determination of the depth of focus (DOF) width ( ⁇ m) within the range of% dimensional change.
  • the top surface and cross-sectional shape of the CH pattern having a diameter of 100 nm and a pitch of 200 nm formed as described above were observed with an SEM and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ The shape of the inner wall is highly vertical and rectangular.
  • Example 1 using a mixture of (B) -1 and (B) -2 as the component (B), both EL margin and DOF are equivalent to those of Comparative Examples 1 and 2. That was all. Also, the shape of the hole was good, for example, the cross-sectional shape was highly rectangular. In addition, the shape seen from above was good because the roundness of the hole was high.
  • Comparative Example 1 using only (B) -1 as the (B) component had a small EL margin.
  • Comparative Example 2 using only (B) -2 as the component (B) the DOF was small.
  • a positive resist composition having a large DOF and good EL margin and A resist pattern forming method can be provided. Therefore, the present invention is extremely useful industrially.

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Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 9月 28日に、 日本に出願された特願 2005— 281841号に基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、前記レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電 子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜 に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液 に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解し な 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた。現在では、 KrFエキシ マレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている 。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV(
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト 材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を 発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ 型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の作用によりアルカリ可溶性が増 大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発 生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性となる。 これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、たとえば 193nm の光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分と する化学増幅型レジストは、たとえば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低 いなどの欠点がある。そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等におい て使用されるレジストのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れるこ と力ゝら、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（ァク リル系榭脂）が主に用いられている (たとえば特許文献 1参照)。
化学増幅型レジストに用いる酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案さ れている。たとえばョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォ キシムスルホネート系酸発生剤、ジァゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発 生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、酸発生 能が高いことから、主にォ-ゥム塩系酸発生剤が用いられている。中でも、トリフエ- ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート（TPS— PFBS)等の、フッ素化アル キルスルホン酸イオンをァ-オン (酸）とするォ-ゥム塩系酸発生剤が最も一般的で ある (たとえば特許文献 2参照)。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報 (特開平 4— 39665号公報）
特許文献 2：特開 2003 - 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
近年、レジストパターンの微細化がますます進むにつれ、高解像性とともに、種々 のリソグラフィー特性の向上が求められている。なかでも、パターン形成の際のプロセ スマージン等の向上のため、焦点深度幅（DOF)および露光量マージン（ELマージ ン）の向上が求められている。 DOFは、同一露光量で、露光焦点を上下にずらして 露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパ ターンを形成できる焦点深度の範囲を指す。すなわちマスクパターンに忠実なレジス トパターンが得られる範囲のことである。 DOFは大きいほど好ましい。 ELマージンは 、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内と なる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲を指す。すなわちマスクバタ ーンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことである。 ELマージンは 大きいほど好ましい。
し力し、従来の化学増幅型レジストにおいては、 DOFを向上させると ELマージンが 小さくなる傾向があるため、 DOFの向上と ELマージンも向上とを両立させることが困 難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 DOFが大きぐかつ ELマー ジンも良好なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意検討の結果、酸発生剤として、特定の構造を有するォキシムス ルホネート系酸発生剤とォ-ゥム塩系酸発生剤とを併用することにより上記課題が解 決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジ スト組成物であって、
前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (B— 1)で表されるォキシムスルホネート系 酸発生剤 (B1)と、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)とを含有するポジ型レジスト組成物で ある。
[0006] [化 1]
R3— C= ― 0― S02—— R3E
R33 ■ ■ ■ ( B— 1〉
[式 (B— 1)中、 R33は、ハロゲンィ匕アルキル基であり、 R34はァリール基であり、 R35は ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0007] また、本発明の第二の態様 (aspect)は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を 用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レ ジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法 である。
本明細書および請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖 状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
アルキル基は置換基を有していても良い。アルキル基における置換基としては、た とえばフッ素原子等のハロゲン原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキ ル基等が挙げられる。ここで、アルキル基が置換基を有するとは、アルキル基の水素 原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
「ハロゲン化アルキル基」は、置換基としてハロゲン原子を有するアルキル基であり
、特に断りのない限り、部分的または完全にハロゲン化された直鎖、分岐または環状 のアルキル基を包含するものとする。部分的にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水 素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲンィ匕 されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を 意味する。
本明細書および請求の範囲において、「ァリール基」は、特に断りがない限り、芳香 族化合物における芳香環力 水素原子を 1つ除いた基を意味し、芳香族化合物は、 1以上の芳香環 (ベンゼン環、ナフタレン環等)を有する芳香族炭化水素、および前 記芳香族化合物を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の ヘテロ原子で置換されたへテロ化合物を含む概念とする。ヘテロ化合物としては、た とえば、芳香族炭化水素の芳香環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原 子、窒素原子等のへテロ原子で置換された複素環式化合物等が挙げられる。
ァリール基は置換基を有していても良い。ァリール基の置換基としては、たとえばフ ッ素原子等のハロゲン原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァ リール基等が挙げられる。ここで、置換基を有するとは、ァリール基の水素原子の一 部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果 [0009] 本発明により、 DOFが大きぐかつ ELマージンも良好なポジ型レジスト組成物およ びレジストパターン形成方法が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以 下、（B)成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（A)成分は、露光前はアルカリ不溶性で あり、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が 解離し、これによつて (A)成分全体のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性から アルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジ スト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアル カリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アル カリ現像することができる。
[0011] < (A)成分 >
(A)成分としては、特に限定されず、これまで、ポジ型の化学増幅型レジスト用のベ ース榭脂として提案されているものを使用することができ、たとえばポリヒドロキシスチ レン系榭脂、アクリル酸エステル系榭脂等が挙げられる。
[0012] (A)成分は、アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (structural unit)を有する ことが好ましい。力かる構成単位を有する榭脂は、特に ArFエキシマレーザーに対す る透明性が高ぐ ArFエキシマレーザーを用いたリソグラフィ一において好適に使用 できる。
(A)成分中、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の割合は、前記 (A)成分 を構成する全構成単位の合計に対し、 20モル％以上であることが好ましぐ 50モル %以上がより好ましぐ 80モル％以上がさらに好ましぐ 100モル％であってもよい。
[0013] ここで、本明細書および請求の範囲にぉ 、て、「構成単位」とは、榭脂成分 (重合体 )を構成するモノマー単位 (単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン 性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
[0014] さらに、（Α)成分は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導され る構成単位 (al)を有することが好ま 、。
また、構成単位 (al)に加えて、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (a2)を有することが好ま U、。
さらに、構成単位 (al)にカ卩えて、または構成単位 (al)および構成単位 (a2)に加 えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導され る構成単位 (a3)を有することが好ま 、。
[0015] ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される 構成単位である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体 (A1)全体を アルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体 (A 1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト 用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することが できる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級ァ ルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステ ルを形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、 a 位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル 酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0016] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環状 のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ-ルォキシ 基（一 C (O)—O )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3 級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、ては、 酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0017] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事が 好ましい。
[0018] [化 2]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000010_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好まし ヽ。 X1は更に好ましくは炭 素数 4〜20の第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基である。第 3級アルキ ルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基
、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。上記脂肪族環式基の炭素原子数は、好ま しくは 4〜 20である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、好ましくは炭 素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されて！ヽ てもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアル カン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除い た基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロア ルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロド デカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられ る。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert ブチル 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式 基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基 が挙げられる。
[化 4]
Figure imgf000012_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R15、 Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0022] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0023] [化 5]
Figure imgf000012_0002
(式中、 R17、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R19 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
[0024] R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。 特に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。
R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、前記酸素原子および R17が結合 した炭素原子とにより環式基が形成されている。前記環式基としては、 4〜7員環が 好ましぐ 4〜6員環がより好ましい。前記環式基の具体例としては、テトラヒドロビラ- ル基、テトラヒドロフラ -ル基等が挙げられる。
[0025] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0026] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0027] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(a 1-1) (a l— 2) (a 1-3) (a 1-4)
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素原子ま たは炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0028] 前記 R1'、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0029] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0030] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0031] [化 7]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
)
Figure imgf000017_0001
¾1-1-39) ¾1-1-40) ¾1-1-41)
[0034] [化 10]
Figure imgf000017_0002
[0035] [化 11] §〔〕〕00362
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
1— 3— 21) <9l-3-22) (a1-3-23) ¾ 1-3-24)
8/6K900AzL3d 08ε/ο/.ο OA
ο
(マ8 s-
Figure imgf000021_0001
〔§〔〕s6§
(31 -4-16)
-4-19)
Figure imgf000022_0001
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には (al— 1 一:!）〜（al— 1—6)または（al— 1一 35)〜（al— 1—41)で表される構成単位から 選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましレ、。 さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1 36)、（al— 1 38)、（al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al— 1— 02)も好ましい。
[0041]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[0042] [化 17]
Figure imgf000023_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す）
[0043] 一般式 (al— 1— 01)にお 、て、 Rにつ ヽては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好まし!/、。
[0044] 一般式 (al— 1— 02)において、 Rについては上記と同様である。 R12の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。 [0045] (A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 20〜70モル0 /0力より好ましく、 25〜50モル0 /0がさらに好ま しい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることが でき、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0046] ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位である。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン環式基は、（A)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、 レジスト膜の基板への密着性を高めたり、親水性を高めてこれにより現像液との親和 性を高めたりするうえで有効なものである。
[0047] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0048] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0049] [化 18]
Figure imgf000024_0001
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0050] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは、前記構成単位 (al)における Rと同様で ある。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0051] [化 19]
Figure imgf000025_0001
[0052] [化 20]
Figure imgf000026_0001
〕s §2
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
23]
Figure imgf000029_0001
[0056] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式 (a2— 1)〜（a2— 3)で表される構成単位カゝら選択される少 なくとも 1種を用いることが好ましい。具体的には、化学式 (a2— 1— 1)、 (a2- l - 2)
、（a2— 2— 1)、（a2— 2— 2)、（a2— 3— 1)、（a2— 3— 2)、（a2— 3— 9)及び（a2—
3— 10)から選択される少なくとも 1種を用いることが好ましい。
[0057] 構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中の構成単位 (a2)の割合は、 (A)成分を構成する全構成単位の合計に 対して、 5〜60モル0 /0力 子ましく、 10〜50モル0 /0力より好ましく、 20〜50モル0 /0力さ らに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させることによる効果 が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることが できる。
[0058] ·構成単位 (a3) 構成単位 (a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘 導される構成単位である。
構成単位 (a3)を有することは、（A)成分の親水性を高め、現像液との親和性を高 める。その結果、露光部でのアルカリ溶解性が高められ、解像性の向上に寄与するこ とになる。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部 力 Sフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし い。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、炭素数 4〜20の多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式 基）が挙げられる。前記多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト 組成物用の榭脂にお 、て、多数提案されて 、るものの中から適宜選択して用いるこ とがでさる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一 部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含 むアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好まし ヽ。前記多環式基として は、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水 素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソ ボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以 上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタ ンから 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除 Vヽた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0059] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステル力 誘導される構成単位が好ましぐ前記炭化水素基が多環式基のと きは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3 )で表される構成単位が好ま ヽものとして挙げられる。
[0060] [化 24]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0061] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
すなわち、 jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して いるものが好ましい。
[0062] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0063] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5位又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0064] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中、構成単位 (a3)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 5 〜50モル0 /0であることが好ましぐ 5〜40モル0 /0力より好ましく、 5〜25モル0 /0がさら に好ましい。
[0065] '構成単位 (a4)
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3)以外 の他の構成単位 (a4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。前記多環式基は、例えば、前記の 構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシ マレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等の レジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力 知られている多数のもの が使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボルニル基カゝら選ばれる少なくとも 1種以上であること力 工業上入手し易 いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアル キル基で置換されて 、てもよ！/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[化 25]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
カゝかる構成単位 (a4)を (A)成分に含有させる際には、 (A)成分を構成する全構成 単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0含 有させることが好ましい。 [0068] 本発明において、（A)成分は、構成単位 (al)、（a2)および (a3)を有する共重合 体 (以下、共重合体 (A1)という。）であることが好ましい。
共重合体 (A1)としては、たとえば、上記構成単位 (al)、（a2)および (a3)からなる 共重合体、上記構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a4)力 なる共重合体等が例示 できる。
共重合体 (A1)としては、特に、下記一般式 (A1— 11)で表される 3種の構成単位 を含むものが好ましい。
[0069] [化 26]
Figure imgf000033_0001
(A 1 - 1 1 )
[式中、 Rは前記と同じであり、 R1"は低級アルキル基である。 ]
[0070] 式 (A1— 11)中、 R1Gの低級アルキル基は、 Rの低級アルキル基と同様であり、メチ ル基またはェチル基が好ましく、ェチル基が最も好ま U、。
[0071] (A)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口-トリル
(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合さ せること〖こよって得ることができる。
また、（A)成分には、上記重合の際に、たとえば HS— CH— CH— CH— C (CF
2 2 2
) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF ) —OH
3 2 3 2 基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換 されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減や LER (ライ ンエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0072] (A)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる ポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が好ましく 、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶 解性が得られ、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパター ン断面形状が良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0073] < (B)成分 >
(B)成分は、上記一般式 (B— 1)で表されるォキシムスルホネート系酸発生剤 (B1) (以下、酸発生剤 (B1)ということがある。）と、ォニゥム塩系酸発生剤 (B2) (以下、酸 発生剤 (B2) ヽぅことがある。 )とを含有する。
[0074] ここで、本明細書にぉ 、て、「ォキシムスルホネート系酸発生剤」とは、下記一般式 で表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発 生する特性を有するものである。
[0075] [化 27]
— C= ― 0― S02—— R31
R32
(式中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0076] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が一 般的である。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。
R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基等が挙げられる。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアル キル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
[0077] [酸発生剤 (B1) ]
酸発生剤 (B1)は、上記一般式 (B— 1)で表される化合物である。 前記一般式 (B—l)において、 はハロゲンィ匕アルキル基である。
R33のハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜20であることが好ましぐ炭素数が 1
〜10であることがより好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好まし い。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましぐ前 記フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化されているこ と力 子ましく、より好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素化されてい ることが好ましい。
フッ素化アルキル基は、特に、部分的にフッ素化されたアルキル基が好ましぐなか でも、アルキル基の末端の炭素原子に結合した水素原子のうちの 1つ以外が全てフ ッ素化されたアルキル基が好まし 、。
R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル（biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の芳香環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。
このァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜 10が最も好ましい。
R34のァリール基は、置換基を有していても良い。力かる置換基としては、たとえば ハロゲン原子、炭素数 1〜： L0の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ハロゲン化ァ ルキル基、アルコキシ基、ァリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素 原子が好ましい。アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜8である ことが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい。また、ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ 素化アルキル基であることが好ましい。ァリール基としては、フエニル基、ベンジル基 等の炭化水素基、および前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部が酸素原子、 硫黄原子等のへテロ原子で置換されたへテロァリール基等が挙げられる。置換基と してへテロアリール基を有するァリール基としては、たとえば、フエ-ル基に、 sまたは oを介してフエ-ル基が結合した基が例示できる。
R34としては、これらのなかでも、芳香族炭化水素の芳香環から水素原子を 1つ除い た基が好ましく、特にフルォレニル基が好ま 、。
[0079] R35のハロゲン化アルキル基としては、 R33のハロゲン化アルキル基と同様のものが 挙げられ、フッ素化アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0080] 酸発生剤 (B1)の具体例としては、たとえば、以下のものを例示することができる。
[0081] [化 28]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
[0082] また、酸発生剤 (Bl)の具体例として、 WO2004Z074242A2 (65〜85頁目の E xamplel~40)に開示されて 、るォキシムスルホネート系酸発生剤も挙げられる。 酸発生剤（B1)としては、上記の中でも、下記の 2つの化合物が好ましい。
[0083] [化 29]
Figure imgf000038_0001
[0084] 酸発生剤 (Bl)は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
(B)成分中、酸発生剤（B1)の割合は、本発明の効果のためには、 10〜90質量％ の範囲内であることが好ましぐ 20〜80質量％がより好ましぐ 30〜70質量％がさら に好ましぐ 40〜60質量％が最も好ましい。
[0085] [酸発生剤 (B2) ]
酸発生剤 (B2)としては、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案され ているものが使用でき、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩など多種のものが知られてい る。
酸発生剤（B2)としては、たとえば下記一般式 (b'—1)または (b'—2)で表される力 チオン部を有するものが挙げられる。
[0086] [化 30]
Figure imgf000038_0002
[式中、 ，，〜 "および R5 "〜 ，，は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル 基を表し、 ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なく とも 1っはァリール基を表す。 ]
[0087] 式 (b' - 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表し、 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2つ以上の基 がァリール基であることが好ましぐ Rl"〜R 3"のすべてがァリール基であることが最も 好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、前記ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、 アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリー ル基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。 具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、なかでも解像性に優 れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる これらの中で、 Rlw〜R3"は、それぞれ、フエ-ル基またはナフチル基であることが 好ましい。
式 (b，— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。
R5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5，，〜R6，，のうち、 R5"〜R6，，の すべてがァリール基であることが好まし!/、。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 [0089] 式 (b'— 1)または（b'— 2)で表されるカチオン部の具体例としては、ジフエ-ルョ 一ドニゥムイオン、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムイオン、トリフエ-ルス ルホ -ゥムイオン、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムイオン、ジメチル（4ーヒドロキ シナフチル）スルホ -ゥムイオン、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥムイオン、ジフエ二 ルモノメチルスルホ -ゥムイオン、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムイオン 、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムイオン、トリ（4— tert—ブチル）フエ- ルスルホ -ゥムイオン、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムイオン、 ジフエ-ルモノナフチルスルホ -ゥムイオン、ジナフチルモノフエ-ルスルホ-ゥムィ オン等が挙げられる。
[0090] 式 (b'— 1)または (b'— 2)で表されるカチオン部を有するォ-ゥム塩系酸発生剤と して、より具体的には、例えば下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が 挙げられる。
[0091] [化 31]
R4'S03 〜（b- 2)
Figure imgf000040_0001
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0092] 式 (b— 1)中の Rlw〜R3"は、上述した式 (b'—1)中の Rlw〜R3"と同様である。
式 (b— 2)中の R5"〜R6"は、上述した式 (b'—1)中の R5"〜R6と同様である。
[0093] 式 (b— 1)および (b— 2)中の R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフ ッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、前記フッ 化アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜 100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置 換したものが、酸の強度が強くなるので好ま 、。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジ（1 ナフチル）フエ-ルスルホ- ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ-ゥム塩 のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネー ト、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0095] また、式 (b '— 1)または (b '— 2)で表されるカチオン部を有するォ-ゥム塩系酸発 生剤として、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァ-オン部を下記一般式 (b 3)又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤、すなわ ち、前記一般式 (b'— 1)または (b'— 2)で表されるカチオン部と、下記一般式 (b— 3 )または (b— 4)で表されるァ-オン部とを有するォ-ゥム塩系酸発生剤も挙げられる
[0096] [化 32]
Figure imgf000042_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0097] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、前記アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3 〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基の炭素数は 1〜： LOであり 、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。前記アルキレン基また はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜： L00 %、さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原 子で置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0098] さらに、式 (b'— 1)または (b'— 2)で表されるカチオン部を有するォ-ゥム塩系酸 発生剤以外のォニゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される 酸発生剤が挙げられる。
[0099] [化 33]
Figure imgf000043_0001
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基
、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0100] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： L0であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。前記環状のフッ 素化アルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜 10であるこ とがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。また、前記フッ化アルキ ル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の 個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水 素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし 、。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0101] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、 直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のァ ルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0102] R53は置換基を有していてもよいァリール基であり、置換基を除いた基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1〜5であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好ま 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0103] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0104] [化 34]
Figure imgf000045_0001
[0105] 酸発生剤 (B2)は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよ い。
本発明においては、酸発生剤 (B2)が、一般式 (b'— 1)または (b'— 2)で表される カチオン部を有するものであることが好ましぐ一般式 (b'— 1)で表されるカチオン部 を有するものであることがより好ましぐ特に、 Rlw〜R3"が全てァリール基であるカチ オン部を有するものが好ましい。力かるォ-ゥム塩系酸発生剤を用いることにより、 E Lマージンがさらに向上する、また、形成されるレジストパターンも、裾引きが生じにく く、良好な形状となる。中でも（B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
(B)成分中、酸発生剤（B2)の割合は、本発明の効果のためには、 10〜90質量％ の範囲内であることが好ましぐ 20〜80質量％がより好ましぐ 30〜70質量％がさら に好ましぐ 40〜60質量％が最も好ましい。 [0106] (B)成分中、酸発生剤 (Bl)および (B2)の混合比 (質量比）は、酸発生剤 (B1)：酸 発生剤（B2) = 9： 1〜 1： 9の範囲内であることが好ましく、 8： 2〜2： 8がより好ましく、 7： 3〜3： 7がさらに好ましぐ 6： 4〜4： 6が最も好まし!/、。
上記範囲内であると、酸発生剤（B1)および (B2)のバランスがよぐ本発明に効果に 優れる。
さらに、本発明においては、上記範囲内において酸発生剤（B1)および (B2)の混 合比を調節することにより、リソグラフィー特性のバランスを調節することができる。たと えば DOFや解像性を重視する場合は、酸発生剤（B1)の割合を多くし、 ELマージン を重視する場合には、酸発生剤 (B2)の割合を多くする。
[0107] (B)成分は、さらに、本発明の効果を損わない範囲で、上述した酸発生剤 (B1)お よび (B2)以外の酸発生剤 (B3)を含有してもよ!/、。
酸発生剤 (B3)としては、上述した酸発生剤 (B1)および (B2)以外のものであれば 特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているも のを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、多種のものが知ら れており、たとえば、上記酸発生剤（B1)以外のォキシムスルホネート系酸発生剤、ビ スアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァ ゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、 イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが挙げられる。
[0108] 酸発生剤 (B1)以外のォキシムスルホネート系酸発生剤としては、たとえば、前記一 般式 (B— 1)にお 、て R33がシァノ基または置換基を有さな 、アルキル基であるもの、 前記一般式 (B— 1)において R35が置換基を有さないアルキル基であるもの等が挙 げられる。ここで、前記「置換基を有さないアルキル基」は、炭素数が 1〜： LOであるこ とが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
力かるォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、たとえば、 α - (ρ トル エンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - (p クロ口ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )一べンジルシア-ド、 α （4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォ キシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口 ベンジルシア-ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジル シアニド、 ひ—（ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド 、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 4—メトキシベンジルシア-ド、 α— (2— クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - [ (p トルエンスルホ-ルォキ シィミノ）—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルベンゼンスルホ-ル ォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α - (トシルォキシィミノ）—4— チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセ トニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α (メ チルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 OC - (トリフルォ ロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） - プロピルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチ ルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセ トニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセ トニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル 、 a - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ） - 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (n—ブチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロ ピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ - (η—ブチル スルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α—（メチルスルホ- ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ— メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ーフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ—メトキシ フエ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メチルフエ-ルァセトニト リル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが 挙げられる。
[0109] また、酸発生剤 (B1)以外のォキシムスルホネート系酸発生剤として、下記一般式（
Β— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0110] [化 35]
Figure imgf000048_0001
」 P" ( B— 2)
[式 (B— 2)中、 Rdbはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0111] 前記一般式 (B— 2)において、 R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P' 'は好ましくは 2である。
[0112] 一般式 (B— 2)で表される化合物の具体例としては、特開平 9— 208554号公報（ 段落 [0012]〜 [0014]の [ィ匕 18]〜 [化 19] )に開示されて!、るォキシムスルホネー ト系酸発生剤も好適に用いることができる。
一般式 (B— 2)で表される化合物の好適なものとしては、以下のものを例示すること ができる。
[0113] [化 36] '： =N― 0—— S02― C4H9
CN ^ CN
H3C—— C= —— OS02—— (CH2)3CH3
H3C—— C=N—— OS02 (CH2)3CH3
[0114] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0115] 酸発生剤（B3)としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0116] 本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 2〜30質量部の範囲内であることが好ましぐ 3〜20質量部がより好ましく 、 5〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われ る。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
[0117] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、任意の成分として、さらに含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合することができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n プチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミンおよび Zまたはトリアルキルァミンが好まし く、トリアルキルァミンがより好ましぐ中でもトリ— n—ペンチルァミン等の炭素数 5 8 のアルキル基を 3つ有するアルキルァミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化 (Deterioration in sensitivity)の防止 や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という） を含有させることができる。 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0119] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0120] 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（S)成分ということがあ る）に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や；ならびに乳酸メチル、乳 酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン 酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル 類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比 )は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましく は 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA, PGME及び ELの中力 選ばれる少 なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合として は、前者と後者の質量比が好ましくは 70 : 30〜99. 9 : 0. 1とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである。、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナ一な どで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（PAB (Post applied bake) )を 4 0〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80 〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒 間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜 10質量％テトラメチルアンモ- ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実 なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間に反射防止膜を設けることもできる。 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるポジ型レジスト組 成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0122] 本発明は、特に、反射防止膜 [有機反射防止膜 (有機化合物からなる反射防止膜） や無機反射防止膜 (無機化合物からなる反射防止膜) ]が設けられた基板に適用す ると好ましい。特に好ましくは有機反射防止膜である。これは、反射防止膜 (有機反 射防止膜や無機反射防止膜)が設けられた基板、特に有機反射防止膜が設けられ た基板を使用すると、反射防止膜と接触したレジストパターンにおいて、特に裾引き 現象が生じやすいが、本発明の適用によりこれを低減できるからである。
有機反射防止膜としては、例えばシプレー社製の AR— 29, AR— 46 (いずれも製 品名）等が挙げられる。特に、 AR— 46を用いると裾引き現象が生じやすいが、本発 明の適用により、 AR— 46を用いた場合であっても、充分に裾引き現象を抑制するこ とがでさる。
[0123] 上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に よれば、 DOFと ELマージンとを両立することができる。
その理由は明らかではないが、（B)成分として上述した (B)— 1と (B)—2とをともに 用いることにより、何らかの相乗効果が生じているためと考えられる。
すなわち、通常、ォキシムスルホネート系酸発生剤は、単独で使用した場合、 DOF は良好となるものの、 ELマージンが悪い傾向がある。一方、ォ-ゥム塩系酸発生剤 は、通常、発生する酸の強度が強ぐ ELマージンが良好であるものの、 DOFが悪い 傾向がある。これらの酸発生剤を組み合わせた場合、 DOFおよび ELマージンは、そ れぞれを単独で用いた場合の平均的な値となると予測される。
しかし、本発明においては、特定のォキシムスルホネート系酸発生剤（B)—1をォ -ゥム塩系酸発生剤と組み合わせて用いることにより、 DOFおよび ELマージンのい ずれの特性も損なわれることなぐそれぞれを単独で用いた場合と同等以上の優れ た DOFと ELマージンとが達成される。このこと力 、それぞれを単独で用いた場合か らは予測できな 、何らかの相乗効果が生じて 、ると推測できる。
[0124] 本発明においては、さらに、形成されるレジストパターンの形状も良好である。従来 、ォキシムスルホネート系酸発生剤を用いると、場合によってはレジストパターンの縦 断面の下端部分がテーパー状となる、いわゆる裾引きが生じ、良好な形状のパター ンが得られないことがある。これに対し、本発明においては、断面形状の矩形性が高 ぐ良好な形状のレジストパターンが得られる。
また、レジストパターンの形状が良好であることから、解像性も良好である。 さらに、本発明においては、 ELマージンが大きぐマスクに忠実なレジストパターン を形成できることから、 IDバイアスも向上する。 IDバイアスは、寸法や形状の異なるパ ターンを含むマスクを用いて露光を行った場合に、マスクに忠実なレジストパターンを 形成できる特性である。 IDバイアスが悪いと、パターンが密な部分 (密（Dense)パタ ーン）と、密でない部分 (孤立 (Iso)パターン）とで、マスクにおけるパターン寸法が同 じであっても、形成されるレジストパターンに寸法差が生じてしまう。このような問題は 、特にマスクとレジストとの間に隙間を設けて露光するプロキシミティ露光を行う場合 に顕著である。かかる問題は、パターンの疎密により、露光量に差が生じることが一 因と考えられる。しかし、本発明においては、 ELマージンが大きぐ露光量がある程 度ずれたとしてもマスクに忠実なレジストパターンが得られ、これにより、 IDバイアスが 向上すると推測される。
実施例
[0125] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
実施例 比較例 1〜2
表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0126] [表 1]
Figure imgf000055_0001
[0127] 表 1中の各略号は以下の意味を有する。また、 []内の数値は配合量 (質量部)であ る。
(A)— 1：下記式 (A)— 1で表される共重合体。
(B)— 1：下記式 (B)— 1で表される化合物。
(B)— 2：下記式 (B)— 2で表される化合物（（ 1 , 1 ジナフチル)フエニルスルホニ ゥムノナフノレォロブタンスノレホネート）。
(D)— 1：トリ— n—ペンチルァミン。
(E)— 1 :サリチル酸。
(S)— 1： PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）の混合溶剤。
(S)—2 : τ/—プチロラクトン。
[0128] [化 37]
[0129] [化 38]
Figure imgf000055_0002
CB) - 1 [0130] [化 39]
Figure imgf000056_0001
(B) -2
[0131] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表 2 に示す。
<ELマージン評価 >
有機系反射防止膜組成物「AR46」（商品名、 Rohm and Haas社製)を、スピン ナーを用いて 8インチシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で、 215°C、 60 秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 32nmの有機系反射防止膜を形成した。前 記反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用 いて塗布し、ホットプレート上で、表 2に示す PAB温度で 90秒間のプレベータ（PAB )を行い、乾燥することにより、膜厚 200nmのレジスト膜を形成した。
次いで、 ArF露光装置 NSR—S306C (ニコン社製； NA (開口数） =0. 78, Y—D ipole)により、 ArFエキシマレーザー（193nm)をマスクパターンを介して選択的に 照射した。
そして、表 2に示す PEB温度で 90秒間の PEB (露光後加熱）を行い、さらに 23°C にて、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間 現像し、その後、 30秒間水洗して乾燥して、さらに 100°C、 60秒の条件でポストべ一 クを行うことにより、直径 100nm、ピッチ 200nmのコンタクトホール（CH)パターンを 形成した。
このとき、 lOOnmの CHパターン力 ピッチ 200nmで形成される際の最適露光量（ mj/cm2)を Eopとし、前記 Eopにお!/、て得られた lOOnmの CHパターンを SEM ( 走査型電子顕微鏡 (SEM))により観察し、各パターンをターゲット寸法（lOOnm) ± 10 %の範囲内の寸法（すなわち 90〜： L lOnm)で形成できる露光量力 上記で求めた E opの何％以内であるか（ELマージン）を求めた。結果は表 2に示した。
[0132] < DOF評価 >
上記 ELマージン評価にぉ 、て、露光量を上記で求めた Eop (nj/crn2)で一定と し、焦点を適宜上下にずらして CHパターンを形成し、前記 CHパターンが直径 100η m士 10%の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（DOF)の幅（ μ m)を求めた 結果は表 2に示した。
[0133] <形状>
上記のようにして形成した直径 100nm、ピッチ 200nmの CHパターンの上面およ び断面形状を SEMにて観察し、下記の基準で評価した。結果を表 2に示した。 〇：内壁の垂直性が高 、矩形性に優れた形状。
X：裾引き形状、またはトップ部が丸みを帯びた形状。
[0134] [表 2]
Figure imgf000057_0001
[0135] 上述のように、（B)成分として (B)— 1と (B)— 2との混合物を用いた実施例 1にお いては、 ELマージン、 DOFともに比較例 1, 2と同等以上であった。また、ホールの 形状も良好であり、たとえば断面形状は矩形性が高力つた。また、上から見た形状も 、ホールの真円性が高く、良好であった。
一方、（B)成分として（B)— 1のみを用いた比較例 1は、 ELマージンが小さ力 た。 また、（B)成分として (B)— 2のみを用いた比較例 2は、 DOFが小さ力 た。
さらに、比較例 1， 2とも、パターンの形状が悪ぐたとえば断面形状はトップ部分が 丸みを帯びるなど矩形性が低力つた。また、上から見た形状も、ホールの真円性が低 かった。
産業上の利用可能性
[0136] 本発明により、 DOFが大きく、かつ ELマージンも良好なポジ型レジスト組成物および レジストパターン形成方法が提供できる。したがって本発明は産業上極めて有用であ る。

Claims

請求の範囲 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを含むポジ型レジスト組成物であって、 前記酸発生剤成分 (B)が、下記一般式 (B— 1)で表されるォキシムスルホネート系 酸発生剤 (B1)と、ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)とを含有するポジ型レジスト組成物。 [化 1] R34— C=N—— 0—— S02—— R 35 R 33 ( B - 1 )
[式 (B— 1)中、 R33は、ハロゲンィ匕アルキル基であり、 R34はァリール基であり、 R35は ハロゲン化アルキル基である。 ]
[2] 前記ォキシムスルホネート系酸発生剤 (B1)と前記ォ-ゥム塩系酸発生剤 (B2)と の混合比（質量比）が、 9： 1〜1： 9の範囲内である請求項 1記載のポジ型レジスト組 成物。
[3] 前記ォ-ゥム塩系酸発生剤 (Β2)が、下記一般式 (b'— 1)または (b'—2)で表され るカチオン部を有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000059_0001
[式中、 R1 "〜 "および "〜 "は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル 基を表し、 ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なく とも 1っはァリール基を表す。 ]
[4] 前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位 (al)を含む請求項 1〜3の!、ずれか一項に記載のポジ型レジスト組成 物。
[5] 前記榭脂成分 (A)が、さらに、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステル力ゝら誘 導される構成単位 (a2)を含む請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 前記榭脂成分 (A)が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸ェ ステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 4に記載のポジ型レジスト組成物
[7] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形 成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP5051232B2 (ja) 2007-08-09 2012-10-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
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JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5666408B2 (ja) * 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074242A2 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
WO2005040922A1 (ja) * 2003-10-23 2005-05-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074242A2 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
WO2005040922A1 (ja) * 2003-10-23 2005-05-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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