TWI332602B - Positive photoresist composition and method of forming resist pattern - Google Patents

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1332602 ⑴ 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻圖 0 本申請案爲基於2005年9月28日於曰 特願2005-2 8 1 8 4 1號爲基礎主張優先權，本 用其内容。 【先前技術】 微影蝕刻技術中，一般多以於基板上形 所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形 光罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝 影處理，使前述光阻膜形成特定形狀之光阻 行。經曝光之部份變化爲具有溶解於顯影液 材料稱爲正型，經曝光之部份變化爲具有不 • 之特性的光阻材料稱爲負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件 隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之 微細化之方法，一般而言，爲將曝光光 化之方式進行。具體而言爲，以往爲使用g 表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又， 子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電 極紫外線）或X線等亦已開始進行硏究。 型之形成方法 本提出申請之 說明書中係援 成由光阻材料 成特定圖型之 光，經施以顯 圖型之方式進 之特性的光阻 溶解於顯影液 之製造中，伴 微細化。 源予以短波長 線、i線爲代 雷射、或ArF 對於前述準分 子線' EUV ( -5- (2) 1332602 . 光阻材料，則尋求對於前述曝光光源具有感度，具有 可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。可滿足前 述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使鹼可溶 性產生變化之基礎樹脂，與經由曝光產生酸之酸產生劑之 增強化學型光阻。例如正型之增強化學型光阻，其基礎樹 脂爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂與酸產生劑 ’故於光阻圖型形成時，可經由曝光使酸產生劑產生酸， # 與使曝光部形成鹼可溶性。 目前爲止，增強化學型光阻之基礎樹脂爲使用對KrF 準分子雷射（248nm )具有高度透明性之聚羥基苯乙烯（ PHS )或其被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂（PHS 系樹脂）。但是，PHS系樹脂，因具有苯環等芳香環，故 對於248ΠΠ1更短之波長，例如對於193nm之光線的製程 則顯示出解析性較低之缺點。因此，使用PHS系樹脂作 爲基礎樹脂成份之增強化學型光阻，例如對於使用1 93nm ® 光線之製程，則仍有解析性較低等缺點。因此，目前，對 於ArF準分子雷射微影蝕刻中所使用之光阻的基礎樹脂， 爲使其於1 93 nm附近具有優良透明性，故一般多使用主 鏈具有（甲基）丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂（丙烯 酸系樹脂）爲主（例如專利文獻1 )。 增強化學型光阻所使用之酸產生劑，目前爲止有著多 種多樣物質之提案。已知者例如碘鎗鹽或锍鹽等鐵鹽系酸 產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、二重氮甲烷系酸產生劑、 亞胺磺酸酯系酸產生劑、二颯系酸產生劑等。目前，酸產 -6 - (3) 1332602 - 生劑就具有局酸產生能量之觀點而言，主要爲使用鑰鹽系 酸產生劑。其中又以三苯基銃九氟丁烷磺酸酯（Tps_ PFBS)等之氟化烷基磺酸離子作爲陰離子（酸）之鑰鹽 系酸產生劑最爲常用（例如專利文獻2 )。 [專利文獻1]特許第2881969號公報（特開平 4-3 9665號公報） [專利文獻2]特開2003-241385號公報 【發明內容】 近年來’隨著光阻圖型微細化之更加提昇，除要求具 有高解析性的同時’亦尋求各種微影蝕刻特性之提昇。其 中又以圖型形成之際爲提昇製程寬容度（process-margin )等’而尋求焦點景深寬度（DOF)及曝光量寬容度（ EL-margin)之提昇。DOF係指於同一曝光量下，於曝光 焦點上下移動以進行曝光之際，相對於標靶尺寸於特定偏 • 移範圍內之尺寸皆可形成光阻圖型之範圍稱爲焦點深度之 範圍。即’可忠實製得與光罩圖型相同之光阻圖型的範圍 。DOF以越大越佳。EL寬容度係指於改變曝光量進行曝 光之際’相對於標靶於特定尺寸範圍內偏移仍可形成光阻 圖型之曝光量範圍。即，可得到忠於光罩圖型之光阻圖型 的曝光量範圍。EL寬容度以越大越佳。 但是’以往的增強化學型光阻中，因DOF越高時， 其EL寬容度有越小之傾向，故欲同時提昇d〇F與EL寬 容度仍屬極爲困難者。 (4) 1332602 . 本發明即爲鑒於上述情事所提出者，而已提供一種具 有更大之DOF，且具有良好EL寬容度之正型光阻組成物 及光阻圖型之形成方法爲目的。 本發明者們，經過深入硏究結果，得知酸產生劑同時 倂用具有特定構造之肟磺酸酯系酸產生劑與鑰鹽系酸產生 劑時，即可解決上述問題，因而完成本發明。 即，本發明之第一實施態樣（aspect )爲，一種正型 # 光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹 脂成份（A)，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B) 之正型光阻組成物，其特徵爲，前述酸產生劑成份（B) 爲含有下述通式（B-1)所示之肟磺酸酯系酸產生劑（BI )，與鑰鹽系酸產生劑（B2 )， [化I] R34—C=N—Ο一S02——R35 R33 · · · (B-1) [式（B-1 )中，R33爲鹵化烷基，R34爲芳基，rH爲鹵化 烷基]。 又’本發明之第二實施態様（aspect )爲，一種光阻 圖型之形成方法，其爲包含使用前述第一實施態様之正型 光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝 光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 本發明說明書與申請專利範圍中，「院基」，於無特 別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基之1價飽和 )

A -8 - (5) 1332602 . 烴基之意。 ^ 烷基可具有取代基。烷基中之取代基 鹵素原子、碳數〗至6之直鏈、支鏈狀或 其中，烷基具有取代基之意，係指烷基中 或全部被取代基所取代之意。 「鹵化烷基」係指具有取代基爲鹵素 無特別限定下，其爲包含部份或完全鹵化 # 環狀之烷基者。部份鹵化之烷基，係指氫 鹵素原子所置換之烷基之意，完全鹵化之 氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意》 本說明書及申請專利範圍中，「芳基 下，係指芳香族化合物中由芳香環去除1 基之意，芳香族化合物，係包含具有1個 苯環、萘環等）之芳香族烴，及構成前述 碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原 • 代之雜化合物之槪念。雜化合物，例如， 芳香環之碳原子的一部份被氧原子、硫原 原子所取代之雜環式化合物等。 芳基可具有取代基。芳基之取代基， 素原子、碳數1至6之直鏈、支鏈或環狀 。其中，具有取代基之意，係指芳基之氫 全部被取代基所取代之意。 「曝光」係指包含放射線之全般照射 本發明可提供一種具有更大D OF，且 ，例如氟原子等 環狀之烷基等。 氫原子之一部份 原子之烷基，於 之直鏈、支鏈或 原子之一部份被 烷基，係指全部 」於無特別限定 個氫原子所得之 以上之芳香環（ 芳香族化合物之 子等雜原子所取 構成芳香族烴之 子、氮原子等雜 例如氟原子等鹵 之烷基，芳基等 原子之一部份或 之槪念。 具有良好EL寬 -9 - (6) 1332602 容度之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。 《正型光阻組成物》 本發明之正型光阻組成物爲含有，經由酸之作用而增 大鹼溶解性之樹脂成份（A )(以下，亦稱爲（A )成份 )，與經由曝光產生酸之酸產生劑成份（B )(以下，亦 稱爲（B )成份）》 本發明之正型光阻組成物中，（A)成份，於曝光前 爲鹼不溶性，經由基於曝光使前述（B )成份所產生之酸 之作用，而使酸解離性溶解抑制基解離，如此而增大（A )成份全體之鹼溶解性，而由鹼不溶性變化爲鹼可溶性。 因此’於光阻圖型之形成中，於對使用正型光阻組成物所 得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部則轉變爲鹼可溶性 ’而未曝光部仍爲鹼不溶性之未變化下，而可進行鹼顯影 < (A )成份> (A)成份，並未有特別限定，其可使用目前爲止被 提案作爲正型增強化學型光阻用之基礎樹脂使用之物質， 例如聚羥基苯乙烯系樹脂，丙烯酸酯系樹脂等。 (A )成份，以具有由丙烯酸酯所衍生之結構單位（ stfuctwal unit)爲佳。具有前述結構單位之樹脂，特別 是對於ArF準分子雷射具有高度透明性，而極適合用於使 用ArF準分子雷射之微影蝕刻中。 -10- (7) (7)1332602 (A )成份中’丙烯酸酯所衍生之結構單位之比例， 以相對於構成前述（A )成份之全結構單位之合計，以20 莫耳％以上爲佳’ 50莫耳％以上爲更佳，8〇莫耳％以上 爲最佳，其亦可爲]〇〇莫耳％。 其中’本說明書及申請專利範圍中，「結構單位」係 指構成樹脂成份（聚合物）之單體單位（monomei-unit ) 之意。 「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯 性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。 「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之 丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基（氫原 子以外之原子或基）之化合物之槪念。取代基，例如鹵素 原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。 鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等， 特別是以氟原子爲佳。 「低級烷基」係指碳原子數1至5之烷基。 丙烯酸酯中，α位之取代基的低級烷基，具體而言例 如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η—丁基、異丁基、tert 一丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級直鏈狀或支鏈狀之 烷基等。 本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，例如氫原子、 鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基爲佳，又以氫原子， 氟原子，低級烷基或氟化低級烷基爲更佳，就工業上容易 取得等觀點，以氫原子或甲基爲最佳。 -11 - (8) 1332602 . 又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位（α位之碳原 子），於無特別限定下，係爲羰基所鍵結之碳原子。 又，（A )成份以含有具有酸解離性溶解抑制基之丙 烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )爲佳。 又，結構單位（a 1 )以外，以含有具有含內酯之環式 基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳。 此外，結構單位（a 1 )以外，或結構單位（a 1 )及結 # 構單位（a2 )以外，以含有具有含極性基之脂肪族烴基的 丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )爲佳。 •結構單位（a 1 ) 結構單位（a 1 )爲由含有酸解離性溶解抑制基之丙烯 酸酯所衍生之結構單位。 結構單位（al)中之酸解離性溶解抑制基，於解離前 爲具有使共聚物（A1)全體爲對鹼不溶之鹼溶解抑制性 # 的同時，於解離後可使該共聚物（A1)全體變化爲鹼可 溶性之基時，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學型光 阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言， 已知者例如可與（甲基）丙烯酸之羧基形成環狀或鏈狀三 級烷酯之基，或形成環狀或鏈狀之烷氧烷基酯之基等。又 ，「（甲基）丙烯酸酯」係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯 ，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。 其中，「三級烷基酯」例如羧基之氫原子被具有三級 碳原子之烷基取代而形成之酯’該羰氧基（-C (0)-0·)之 •12- (9) 1332602 末端的氧原子上，鍵結前述環狀或鏈狀之烷基的三級碳原 子所得之結構。該三級烷酯中，經由酸之作用而使氧原子 與三級碳原子間之鍵結被切斷。 又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。 以下，經由羧基與三級烷基酯所構成而具有酸解離性 之基，於簡便上將其稱爲「三級烷基酯型酸解離性溶解抑 制基」。 又，環狀或鏈狀之烷氧烷基酯，係指羧基之氫原子可 被烷氧烷基取代而形成酯，該羰氧基（·<：(0)-0-)之末端 的氧原子上，鍵結前述烷氧烷基之結構。該烷氧烷基酯中 ，經由酸之作用而使氧原子與烷氧烷基間之鍵結被切斷。 結構單位（al )以使用下述通式（al-0-l )所示結構 單位，與式（al-0-2 )所示結構單位所成群中所選出之】 種以上爲佳。 化 .

·-. (al — O — 1) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級院基或鹵化低級院 基；X1爲環狀之酸解離性溶解抑制基） -13- (10) (10)1332602

(式中’ R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基；X2爲酸解離性溶解抑制基；γ2爲伸烷基或脂肪族環 式基） 式（al-0-1 )中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低 級烷基例如可與上述丙烯酸酯之α位鍵結之鹵素原子、低 級烷基或鹵化低級烷基爲相同。 X ^只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定， 例如可爲烷氧烷基、三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基等 ，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基爲佳。X 1，更佳 爲碳數4至20之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基。三級 烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如含有脂肪族支鏈狀酸 解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑 制基等。 其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」 ，係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族 -14 - (11) 1332602 . 性之基、化合物等之意。「脂肪族環式基」係指不具有芳 香族性之單環式基或多環式基。 結構單位（al)中之「脂肪族環式基」可具有取代基 或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基 、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、 氧原子（=Ο )等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 # 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲 佳。較佳者爲多環式基。上述脂肪族環式基之碳原子數較 佳爲4至20。 前述脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基，較 佳爲碳數1至5之低級烷基、氟原子或氟化烷基取代者亦 可，或未取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、 四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。 ® 具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷 、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中 去除1個以上氫原子所得之基等。 又，脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，具體而言， 例如tert_ 丁基、tert —戊基等。 又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基’例如 於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而 言，例如2 —甲基—2 _金剛烷基’或2 _乙基一 2 —金剛 烷基等。或例如下述通式所示結構單位般，具有金剛烷基 -15- (12) 1332602 般之脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈 狀伸烷基之基等。 [化4]

R

(式中，R具有與上述相同之內容，R15、R16爲烷基（可 爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1至5)) 又，前述烷氧烷基中，又以下述通式所示之基爲佳。 [化5] Γ —C——Ο—R19

I R18 [式中，R17、R18各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫 原子，R19爲爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R17與 R19之末端鍵結形成環亦可] R17、R18中，烷基之碳數較佳爲1至15，其可爲直 -16- (13) 1332602 . 鏈狀或支鏈狀皆可’又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳 。特別是以R17、R18中之任一者爲氫原子，另一者爲甲 基爲最佳。 R19爲爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基時，以碳數1 至15爲較佳，其可爲爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中任一者 皆可。 R19爲直鏈狀或支鏈狀時，碳數以1至5爲佳，又以 # 乙基、甲基爲更佳，以乙基爲最佳。 R19爲環狀時’以碳數4至15爲佳，以碳數4至12 爲更佳，以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被氟原 子或氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈 烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原 子之基等。具體而言’例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷， 或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多 環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去 ® 除1個以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述通式中，R17與R19各自獨立爲碳數1至5 之伸烷基，且R19之末端可與R17之末端鍵結亦可。 此時，R17與R19，與鍵結於R19之氧原子，與該氧原 子與鍵結於R17之碳原子形成環式基。該環式基，以4妾 7員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例， 例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 式（al -0-2 )中，R具有與上述相同之內容。X2則_ 式（al-0-l)中之X1爲相同之內容。 -17- (14) 1332602 γ2較佳爲碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式 基。 Υ2爲2價脂肪式環式基時，除使用去除2個以上氫 原子之基以外，例如可使用與前述結構單位（al)中之「 脂肪族環式基」說明中所記載之相同內容。 結構單位（al)中，更具體而言，例如下述通式（ al-Ι)至（al-4)所示之結構單位。 Φ [化 6]

[上述通式中，X’爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y 爲碳數〗至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n爲〇至3 之整數；m爲0或1:R具有與前述相同之內容；RK、 -18- (15) (15)1332602 R2’各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基] 前述R1'、R2’中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲&原子。η較佳爲0或1。 X，之內容係與前述X1中所例示之環狀之三級院基酯 型酸解離性溶解抑制基之內容爲相同。 γ之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之 說明中所例示之內容爲相同之內容。 以下爲上述通式（a 1 -1 )至（a 1 - 4 )所示之結構單位 之具體例，

-19- (16) 1332602 [化7]

CH3 ch3

ΜΙ-

—^CH2—CH^-0=^ ch3 CH3

tX) ch3 , -^ch2~c-)- v' 0==\ CH31DD _(ch2~ch} fe1'l_l3) °=\ C2H5。伽 fel-1-16) 0¾ ch3 ~fCH24i物。如

Os

t〇D -20- (17)1332602 [化8] ch3 ch3 -CH2—CHi ，广取味、。4

ch3

ch3

fel-1-20)

-ch5 ch3 [ch2-ch)· 十h厂+十 °=\ ch3 〇=\ c2h5

fel-1-23) 〇、 0、 c2h5 V) ch3 •CH2—C-j-

fe1-1-25)

CH3

fel-1-22) CH3 十H2_〒十 °=\ C2H5 °6 ⑷-1-32) °=\ CH3 oJU； b 6 fel-1-30) -21 - (18) 1332602 [化9] CH3 ch3 -4-ch2—c4- ch3 ^1-1-33) fel-1-34) fel-1-35)

-22- (19)1332602 [化 10]

-23 (20)1332602 [化1 1 CH斧 Ο (al-2-7)

°XKD -(cH2-Ch}-°4 fel-2-8) -°m) -f〇H2—CHW 运 1-2-10) —(ch2· ch3 •iv °=\ o- 糾-2-11) "X3) -Λ 〇H2Jf fel-2-9) :CH2_CH 卜°4 o 一 fel-2-12) ch3 Ί© O _ fel-2-13) -fCH2^H)- —(CH2-C- -(ch2^h)- 〇、 ,〇 fel-2-16)

o-。十士 o·^ fel-2-17)

0ίθ 〇、 fel-2-15) cf3 —(ch2-c^-

,〇 fel-2-18)

.〇 -i 飞、 -(CH2 ,〇 ^1-2-19)

.0 i2_?3十 fel-2-20) 妇1-2-21) -24- (21)1332602 [化 12] ch3 ch3 -|ch2-c-^- -^-ch2-c-^·0=( 〇=\ -ch2-ch^-〇==l

-ch2-ch-.0

0 Q

H3C- 4^1-3-3) ch3

fel-3-4) CH3 CHs pL| pu CH3 ^〇H24-f -|cH24-f -4ch^4-

C2Hr I I H3C- fel-3-6) 61-3-7〉 -|-CH2-CH^- —^ch2-ch)-

c2h5.

C2H5I I H3d 7 C2H5*·^1-3-10) fel-3-11) 61-3-12) -25- (22)1332602 [化 13]

ch2-ch 0=1

CH3 CH3 〇 O 〇

o H3C-fel-3-13) :H 子 -^-CH2-CH^- o

o ^1-3-16)

、〇 Ο 0

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^CH24^ f CH24^ 十 H^h}〇 0 / 尸

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c2h5 o fel-3-24) 26- (23) 1332602 [化 14] ch3 ch3。〜 ,° P 〇=V 0》 o

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O o 〇· 61-4-Ιδ) (24)1332602 [化 15] -fcH2-cHy -{CH24|- -(CH2-CH)- ^CH2-CH)- o ,° _y° _/ /

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〇 )=〇 产 0 〇 0. 〇、

o 〇> 0·

o 0’ 0 0 \

p fel-4-26) ^1-4-27) fel-4-28) ^1-4-29) fel-4-30)

-28- (25) 1332602 結構單位（a ])，可單獨使用1種，或將2種以上組 合使用亦可。 其中又以式（a 1 _ 1 )所示之結構單位爲佳。具體而言 ，以使用至少1種選自式（al-1-l)至（al-1-6)或式（ al-1-35)至（al-1-41)所示結構單位爲最佳。 又，結構單位（a 1 )特別是以包含式（a 1 -〗-1 )至（ al-1-4 )之結構單位的下述通式（al-1-01 )所示之單位， # 或包含式（al-1-36 )、式（a卜卜38)、式（a卜卜39)、 (a卜卜41 )之結構單位的下述通式（al-l_02 )者爲佳。 [化 16]

(式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基，rm爲低級烷基） -29- 1332602

C (CH2)h \-/ ··· (al - 1 一02) (式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基，R12爲低級烷基，h爲1至3之整數） 式（al-1-Ol)中，R具有與上述相同之內容。R11之 低級烷基係與R所示之低級烷基爲相同之內容，又以甲基 或乙基爲佳。 式（al-1-02)中，R具有與上述相同之內容。R12之 低級烷基係與R所示之低級烷基爲相同之內容，又以甲基 ® 或乙基爲佳’又以乙基爲最佳。h以1或2爲佳，又以2 爲最佳。 (A )中’結構單位（a 1 )之比例，以對構成（a ) 成份之全體結構單位而言，以10至80莫耳％爲佳，以 2〇至70莫耳％爲更佳，以25至50莫耳％爲最佳。於下 限値以上時’於作爲光阻組成物時可形成圖型，於上限値 以下時’可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a2 ) -30- (27) 1332602 . 結構單位（a2)爲具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所 衍生之結構單位。 其中，含內酯之環式基，爲含有-O-C(O)-結構之一個 環之環式基。並以內酯環作爲一個環單位進行計數，僅爲 內酯環之情形爲單環式基，若尙具有其他環結構時，無論 其結構爲何，皆稱爲多環式基。 結構單位（a2 )之內酯環式基，於作爲（A )成份用 # 於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著 性，並可提高親水性，故於提高與顯影液的親和性觀點上 爲有效者。 其中，結構單位（a2 )，未有任何限定而可使用任意 之單位。 具體而言，含內酯之單環式基，例如r _丁內酯去除 1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由 具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫 ®原子所得之基等。 結構單位（a2)之例示中，更具體而言，例如下述通 式（a2-l )至（a2-5 )所示結構單位等。 [化 18]

-31 - (28) 1332602 [式中，R爲氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷 基，R ’爲氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m 爲〇或1之整數] 式（a2-l )至（a2·5 )中，R具有與上述結構單位（ al)中之R爲相同之內容。 R ’之低級烷基，具有與上述結構單位（a 1 )中之R的 # 低級烷基爲相同之內容。 式（a2-l)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀 點而言，以氫原子爲佳。 以下爲前述通式（a2-l)至（a2-5)之具體結構單位 之例示。 [化 19]

；ch2-ch (a2-1-2) (82-1-4)

{32-1-3) ch3 •(CH j (a2-1-6) (29) (29) -{CH2-CHf -^CH2-C·)- -fcH2-c)- 0==\ 0=1 〇=\

(a2-2-8)

<a2-2-5) 1332602 [化 20] ch3 4ch2—c·) 〇4 (a2-2-1) 〇 (a2*2*2) ch3 ch3 —^ch2—c-}* -^ch2—c-)— o==i^ CH3

-33- (30)1332602 [化 21]

(a2-3>10) -34- (31)1332602 [化 22]

-35- (32) (32)1332602 [化 23]

式（a2-l)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等觀 點而言，以氫原子爲佳。 其中，又以使用由式（a2-l )至（a2-3 )所示結構單 位所選出之至少1種爲佳。具體而言，以使用至少1種由 式（a2-l-l) 、 （a2-l-2) 、 （a2-2-l) 、 （a2-2-2)、（ a2-3-l) 、 （a2-3-2) 、 （a2-3-9)與（a2-3-10)所選出 者爲最佳。 結構單位（a2 )，可單獨使用1種，或將2種以上組 -36- (33) 1332602 合使用亦可。 (A )成份中之結構單位（a2 )的比例，以對構成（ A )成份之全體結構單位之合計，以5至6 0莫耳％爲佳 ’以10至50莫耳％爲較佳，以20至50莫耳％爲最佳。 於下限値以上時，含有結構單位（a2 )時可充分達到效果 ’於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡。 φ •結構單位（a3 ) 結構單位（a3)爲含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯 酸酯所衍生之結構單位。 具有結構單位（a3)時，可提高（A)成份之親水性 ，而提高與顯影液之親和性。其結果可提昇曝光部之鹼溶 解性’而可期待解析度之提昇。 極性基’例如羥基 '氰基、羧基、烷基之氫原子的一 部份被氟原子所取代之羥烷基等，又以羥基爲最佳。 Φ 脂肪族烴基’例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴 基（較佳爲伸烷基）’或碳數4至20之多環式之脂肪族 烴基（多環式基）等。該多環式基，例如可由ArF準分子 雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當 選擇使用。 其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有具烷基之 氫原子的一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基 之丙烯酸酯所衍生之結構單位爲更佳。該多環式基，例如 由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除〗個以上之氫原 -37- 1332602 - 子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷' 原菠烷、異菠 院、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除！個以上氬 原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個 以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環 十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，於含有極性基之脂肪族烴基中之 烴基爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯 0 酸之羥乙基酯所衍生之結構單位爲佳，該烴基爲多環式基 時，例如下式（a3_l )所示結構單位、（a3-2 )所示結構 單位、（a3-3 )所示結構單位等爲佳。 [化 24]

OH (a3-3) (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數，k 爲1至3之整數，t’爲1至3之整數，1爲1至5之整數 ，s爲1至3之整數） 式（a3-l )中，以j爲〗或2者爲佳，又以1爲更佳 < 5 -38- (35) 1332602 . 。j爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基 者爲更佳。j爲1之情形中，特別是以羥基 基之3位爲最佳。 即，j以1者爲佳，特別是羥基鍵結於 位者爲最佳。 式（a3-2)中，以k爲1者爲佳。又以 菠烷基之5位或6位者爲佳。 # 式（a3-3 )中，以t，爲1者爲佳，以1 以s爲1者爲佳。以前述丙烯酸之羧基的未 菠烷基或3 -原菠烷基之化合物爲佳。氟化 於原菠烷基之5或6位者爲佳。 結構單位（a3 )可單獨使用1種，或將 使用亦可。 (A )成份中，結構單位（a3 )之比例 (A )成份全體結構單位，以5至5 0莫耳 ^ 至莫耳％爲更佳，以5至25莫耳％爲最 •結構單位（a4 ) (A )成份’於不損害本發明之效果之 含有上述結構單位（al)至（a3)以外之其 a 4 ) ° 結構單位（a4)只要爲未分類於前述結 至（a 3 )以外之結構單位時，並無特別限 ArF準分子雷射用' KrF準分子雷射用（較 之3位與5位 鍵結於金剛烷 金剛烷基之3 氰基鍵結於原 爲1者爲佳， :端鍵結2 -原 烷基醇以鍵結 2種以上組合 ，對於構成該 %爲佳，以5 佳。 範圍中，可再 他結構單位（ 構單位（a 1 ) 定。其可使用 佳爲ArF準分 -39- (36) 1332602 子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單 位。 結構單位（a4 )，例如含有非酸解離性之脂肪族多環 式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。該多環式基， 例如爲與前述結構單位（a 1 )時所例示之相同例示內容， 其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較佳爲 ArF準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成份所使用之以 # 往已知之多數結構單位。 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異 菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容 易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈 狀或支鏈狀之烷基取代亦可。 結構單位（a4 )，具體而言，例如下述通式（a4-l ) 至（a4-5 )所示結構單位等。 [化 25]

(式中’R具有與前述內容爲相同之內容）。 前述結構單位（a4)包含於（A)成份中之際，對於 構成（A )成份之全體結構單位之合計，結構單位（a4 ) (37) (37)1332602 以a有1至30莫耳％爲佳，又以含有1〇至2〇莫耳％爲 更佳。 本發明中’ （A )成份以具有結構單位（a〗）、(a2 )及（a3 )之共聚物（以下，亦稱爲共聚合物（μ ))爲 佳。 共聚合物（A1 )，例如，由上述結構單位（a〗）、（ a2)及（a3)所形成之共聚合物、由上述結構單位（al) 、（a2) 、（a3)及（a4)所形成之共聚合物等。 共聚合物（A1) ’特別是以含有下述通式（A1-11) 所示之3種結構單位爲佳。 [化 26]

[式中，R具有與前述相同之內容，R1()爲低級烷基]。 式（A卜11)中，R1()之低級烷基係與R之低級烷基 爲相同般，以甲基或乙基爲佳，又以乙基爲最佳。 (A )成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例 如使用偶氮二異丁腈（AIBN )等自由基聚合起始劑依公 -41 - (38) 1332602 .知之自由基聚合等聚合反應而製得。 又，（A )成份，於上述聚合之際，例如可倂 CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-〇H等鏈移轉劑，而於末端導 -C(CF3)2-OH基。如此，可得到導入有烷基之氫原 部份被氟原子取代之羥烷基之共聚物，因而可有效 陷或降低LER ( Line Edge Roughness :線路側壁具 勻凹凸）之效果。 φ (A)成份之質量平均分子量（Mw)(凝膠滲 分析法（GPC )之聚苯乙烯換算基準）並未有特別 —般以2,000至5 0,000之範圍爲佳，以3,000至 之範圍爲更佳，以5,000至20,000之範圍爲最佳。 低於該範圍之上限時，作爲光阻使用時可顯示 阻溶劑之充分溶解性，大於該範圍之下限時，可得 之耐乾蝕刻性或優良之光阻圖型截面形狀。 又，分散度（Mw/Mn )以1 ·0至5.0爲佳，以 3.0爲更佳，以1.2至2.5爲最佳。又，Μη爲數量 子量之意。 < (Β )成份> (Β)成份爲含有上述通式（Β-1)所示之肟磺 酸產生劑（Β1 )(以下，亦稱爲酸產生劑（Β 1 ) 鑰鹽系酸產生劑（Β2 )(以下，亦稱爲酸產生劑 )° 其中，本說明書中，「肟磺酸酯系酸產生劑」 用 HS- 入 子的一 降低缺 有不均 透色層 限定， 30,000 出對光 到優良 1 .0至 平均分 酸酯系 )，與 (Β2 ) 係指具 -42- (39) (39)1332602 有至少1個下述通式所示之基之化合物，且具有經由放射 線之照射可產生酸之特性之物。 [化 27] C=N—Ο一-S02——R31 R32 (式中’ R31、R32分別獨立爲有機基）。 R31' R32之有機基’爲含有碳原子之基，其亦可含有 碳原子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原 子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）等）亦可。 R31之有機基’一般爲直鏈、支鏈或環狀之烷基或芳 基。前述烷基、芳基可具有取代基。 R3 2之有機基例如直鏈、支鏈或環狀之烷基，芳基或 訊基等。R32之烷基、芳基例如與前述R31所例示之烷基 、芳基爲相同之內容。 [酸產生劑（B1 )] 酸產生劑（B1)爲上述通式所示之化合物。 前述通式（B-1)中，R3 3爲鹵化烷基。 R之_化烷基，其碳數以1至20爲佳，以碳數I至 10爲更佳，以碳數]至8爲更佳，以碳數丨至6爲最佳 〇 鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等， 特別是以氟原子爲佳。 -43- (40) 1332602 . 即，鹵化烷基以氟化烷基爲佳，前述氟化烷基中，以 烷基中之氫原子以50%以上被氟化者爲佳’更佳爲70% 以上，又以90%以上被氟化者爲最佳。 氟化烷基，特別是以部份氟化之烷基爲佳’其中又以 烷基之末端的碳原子所鍵結之氫原子中之1個以外，全部 氟化之院基爲佳。 R34之芳基，例如苯基、聯苯基（biphenyl )、芴基 ^ ( fluorenyl )、萘基、惠基（anthracyl )基、菲繞咐基等 之芳香族烴之芳香環去除1個氫原子之基，及構成前述基 之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原 子取代所得之雜芳基等。前述芳基，以碳數4至20者爲 佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 R34之芳基，可具有取代基。前述取代基，例如可爲 鹵素原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、 鹵化烷基、烷氧基、芳基等。鹵素原子以氟原子爲佳。烷 • 基或鹵化烷基，以碳數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳 。又，該鹵化烷基以氟化烷基爲更佳。芳基，例如苯基、 苄基等烴基，及更成前述烴基之碳原子之一部份被氧原子 、硫原子等雜原子所取代之雜芳基等。取代基之具有雜芳 基之芳基，例如苯基介由S或Ο而與苯基鍵結之基等。 R34，於其中’又以由芳香族烴之芳香環去除1個氫 原子之基爲佳，特別是以芴基爲佳。 R35之鹵化烷基，例如與上述R33之鹵化烷基爲相同 之內容，又以氟化烷基爲佳。 -44- (41) (41)1332602 中之氟化烷基’其垸基中氫原子以5〇%以上被氟* 化者爲佳，更佳爲70%以上’又以9〇%以上被氟化時’ 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 氟取代之全氟化烷基。 酸產生劑（B 1 )之具體例示例如以下所示者。

c; -S

-45 - (42) 1332602 [化 2 8] ch3

C-=N一O—S〇2—CF3 (CF2)6-H

ch3o^Q-

CH3O C-=N—O—SO:—CF3 C2F5 C=N—O一S〇2—CF3 C3F7

ch3o (CF2)e- o—so2—cf3

〇〇· ^—C—N—0—SO^—CF3 C3F7 N—O—S〇2一CF3 (CF2)6»H 0=N—O—SO:—C.h C3F7 C«N—〇—S〇2—C4F9 |cf2)6-h C—N一O—S〇2一CF3 CaFr

C=N—0—S02—CF3(CF2)6—H

〇-〇~0"rN-0""S0「CF3 C=N-~0—S〇2—C4F9 (CF2)e—H

(cf2)4-h (43) 1332602 又，酸產生劑（BI )之具體例示’例如 WO 2004/074242A2 ( 65 至 85 頁次之 Example 1 至 40) 所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑等。 酸產生劑（B1)，於上述內容中’又以下述2個化合 物爲佳。 [化 29]

0OD-

C*=N—0_S〇2一 C4F9 I (CF2)6-H

酸產生劑（B1)可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。 (B )成份中，酸產生劑（B 1 )之比例，就本發明之 效果而言，以10至90質量％之範圍内爲佳，以20至80 質量％爲更佳，以30至70質量％爲最佳，以40至60質 • 量％爲特佳。 [酸產生劑（B2 )] 酸產生劑（B2)可使用目前爲止被提案作爲增強化學 型光阻用之酸產生劑，已知者例如碘鎗鹽或銃鹽等多種物 質。 酸產生劑（B2)，例如具有下述通式（b’-l)或（ Β’·2)所示之陽離子部之酸產生劑者。 -47- (44)1332602 [化 30] R2"〜S+ R1"

-(b-1) RS-> R6" ··· (b-2) [式中’ R1至R3’’、r5’1 R6”，各自獨立爲芳基或烷基； R1至R3中至少1個爲芳基，尺5”至R6”中至少1個爲芳基 ]° 式（b’-l )中，R1’’至R3”各自獨立爲芳基或烷基；R1，， 至R3中至少1個爲芳基，R1”至R3”中以2個以上之基爲 方基者爲佳’又以R1”至R3”全部爲芳基者爲最佳。 R至R3”之芳基，並未有特別限制，例如爲碳數6至 2〇之芳基’且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基 ' € « $ '鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦可 °芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳 基爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 HU取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之 院基爲佳’又以甲基、乙基、丙基、η — 丁基' tert — 丁基 爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之ί兀氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳。 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。 -48- (45) (45)1332602 R1”至R3’’之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數] 至之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提昇解析性 等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基 、乙基、η—丙基、異丙基、η— 丁基、異丁基、η-戊基 、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解 析性、且可廉價合成之觀點而言，例如可使用甲基等。 其中又以R1”至R3’’分別爲苯基或萘基者爲最佳。 式（b’-2)中，R5”至R6”各自獨立爲芳基或烷基； 至R6’’中，至少1個爲芳基，R5’’至R6”中，以尺5”至r6”全 部爲芳基者爲最佳。 R5’’至R6”之芳基，例如與R1’’至R3”之芳基爲相同之 基。 R5’’至R6”之烷基’例如與R1’’至R3”之烷基爲相同之 基。 其中又以R5’’至R6”之全部爲苯基者爲最佳。 式（b’-l )或（b’-2 )所示之陽離子部之具體例，如 二苯基碘鎗離子、雙（4 一 tert—丁基苯基）碘鑰離子、三 苯基锍離子、三（4 一甲基苯基）銃離子、二甲基（4 —羥 基萘基）锍離子、單苯基二甲基銃離子、二苯基單甲基毓 離子、(4_甲基苯基）二苯基锍離子、（4 一甲氧基苯基 )二苯基锍離子、三（4—tert — 丁基）苯基锍離子、二苯 基（1 一（4 -甲氧基）萘基）锍離子、二苯基單萘基锍離 子、二萘基單苯基銃離子等。 具有式（b’-l)或（b’-2)所示之陽離子部之鐡鹽系 -49- (46) 1332602 酸產生劑’更具體而言爲，例如下述通式（b-i)或（b-2 )所示之化合物等。 [化 3 1]

R2—S+ R4 S〇3 …(b-1) R3'· [式中，R1’’至R3’’、R5”至R6”，各自獨立爲芳基或烷基； R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基：R1”至R3” 中至少1個爲芳基，R5’’至R6”中至少1個爲芳基]» 式（b-Ι)中之R1”至R3”係與上述通式（b’-l)中之 R1”至R3’’爲相同之內容。 式（b-2)中之R5”至R6”係與上述通式（b’-l)中之 R5”至R6’’爲相同之內容。 式（b-Ι)與式（b-2)中之R4”爲直鏈狀、支鏈狀或 環狀之烷基，或氟化烷基。 前述直鏈狀或支鏈狀烷基，以碳數1至者爲佳， 以碳數1至8者爲更佳’以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，係如前述R1”所示環式基’其以碳數 4至15者爲佳’以碳數4至1〇者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳’以碳數1至 8者爲更佳，以碳數〗至4者爲最佳。又’該氟化院基之 氟化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲10至100%’更 -50- (47) 1332602 佳爲50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取 者，以其酸之強度更強而爲更佳。 R4’'以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳 式（b-1) 、（b-2)所示之鎗鹽係酸產生劑之 ，如二苯基碘錙之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 (4 — tert—丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸酯或九 磺酸酯、三苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 φ 或其九氟丁烷磺酸酯、三（4 一甲基苯基）銃之三 磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、 (4-羥基萘基）锍三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷 或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基銃之三氟甲烷 、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基 鏑之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 酸酯、（4 -甲基苯基）二苯基銃之三氟甲烷磺酸 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4-甲氧 # )二苯基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 氟丁烷磺酸酯、三（4— tert _ 丁基）苯基锍之三氟 酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二 1 一（4_甲氧基）萘基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其 烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二（1 -萘基）苯 三氟甲烷磺酸酯 '其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷 等。又，前述鑰鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯， 烷磺酸酯、η - 丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯所取代 代所得 具體例 酯、雙 氟丁烷 磺酸酯 氟甲烷 二甲基 磺酸酯 磺酸酯 單甲基 丁烷磺 酯、其 基苯基 或其九 甲院擴 苯基（ 七氟丙 基锍之 磺酸酯 η —丙 之鑰鹽 -51 - (48) (48)1332602 又，具有式（b，-I )或（b，-2 )所示陽離子部之錫鹽 系酸產生劑，例如前述通式（b-Ι )或（b-2 )中，陰離子 部被下述通式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代所得之 鑰鹽系酸產生劑，即具有前述通式（b’-l )或（b’-2 )所 示陽離子部與下述通式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部之 鎰鹽系酸產生劑。 [化 32] /SO。 〇2s—Y" _N\ JC·…(b-3) …(b-4) S〇2 O^iS ~~Z" [式中，X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6 之伸烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取 代之碳數1至10之烷基]。 X”爲至少〗個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5, 最佳爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數爲1至10,較佳爲碳 數1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y”、z”之烷基的碳數於上述範 圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小 越好。 又，X”之伸烷基或Υ”、Ζ”之烷基中，被氟原子取代 -52- (49) 1332602 之氫原子數越多時，酸之強度越強，又’相對於200nm 以下之高能量光線或電子線時’以其可提高透明性而爲較 佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例’即氟化率，較佳爲 70至100%，更佳爲90至100%，最佳爲全部氫原子被 氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 又，具有式（b’-l)或（b’-2)所示之陽離子部之鑰 鹽系酸產生劑以外的鑰鹽系酸產生劑’例如下述通式（b -• 〇)所示之酸產生劑等。 [化 33]

• (b—0) [式中，R51爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈、支鏈 狀或環狀之氟化烷基；R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、 直鏈或支鏈狀之烷基、直鏈或支鏈狀鹵化烷基，或直鏈或 支鏈狀烷氧基；R5 3爲可具有取代基之芳基；U”爲1至3 之整數。] 式（b-Ο)中，R51爲直鏈、支鏈狀或環狀之烷基，或 直鏈、支鏈狀或環狀之氟化烷基。 前述直鏈或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳，以 以碳數1至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，以碳數4至12者爲佳，以以碳數5 至10者爲更佳，以碳數6至10者爲最佳。 'g -53- (50) (50)1332602 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至 8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。前述環狀之氟化烷 基，以碳數4至12者爲佳，以以碳數5至10者爲更佳， 以碳數6至10者爲最佳。又，該氟化烷基之氟化率（對 烷基中全部氫原子之個數而言，經取代爲氟原子之個數的 比例）較佳爲10至100%，更佳爲50至100%，特別是 氫原子全部被氟原子取代時，以酸之強度最強而爲最佳。 R51以直鏈狀之烷基或氟化烷基爲最佳。 R52爲氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈或支鏈狀之烷 基、直鏈或支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈或支鏈狀之烷氧基 〇 R52中，鹵素原子爲氟原子、溴原子、氯原子、碘原 子等，又以氟原子爲最佳。 R52中，烷基爲直鏈或支鏈狀，其碳數以1至5爲佳 ，特別是以碳數1至4者爲更佳，以1至3者爲最佳。 R52中，鹵化烷基爲烷基中之氫原子的一部份或全部 被鹵素原子取代所得之基。其中所稱之烷基，例如與前述 R52中之「烷基」爲相同之內容。可取代之鹵素原子例如 與前述「鹵素原子」所說明者爲相同之內容。鹵化烷基， 以氫原子之全部個數之50至100%被鹵素原子取代所得 者爲佳，又以全部被取代者爲更佳。 R52中，烷氧基可爲直鏈或支鏈狀，其碳數較佳爲1 至5，特別是以1至4，更佳爲1至3爲宜。 R52，又以其中全部爲氫原子爲佳。 < S ? -54- (51) 1332602 R53爲可具有取代基之芳基，去除取代基之基本環（ 母體環）結構，例如萘基、萃基、蒽基等。就本發明之效 果或ArF準分子雷射等之曝光吸收等觀點而言，以苯基爲 佳。 取代基，例如羥基、低級烷基（直鏈或支鏈狀，其較 佳之碳數爲1至5，特別是以甲基爲佳）等。 R53之芳基，以不具有取代基者爲更佳。 u”爲1至3之整數，以其爲2或3者爲更佳’特別是 以3爲最佳。 式（b_0 )所示酸產生劑之較佳例示係如下所示。 [化 34]

〇-〇cFss〇» η〇-〇Ό C4F9SO3 C4FeS〇'3 h〇"0^0 CF3S〇3 〇-〇cFiS。： h°-〇-〇 CFsS〇3 Q^^)c4f,s〇3 、ch3 G4psS〇3 CF3503 wria -^〇-0-0 酸產生劑（B2)可單獨使用1種，或將2種以上組合 使用亦可。 本發明中，酸產生劑（B2)以具有通式（b’-l)或（ b，-2)所示之陽離子部者爲佳’以具有通式（b’-l)所示 -55- (52) 1332602 之陽離子部者爲更佳’特別是具有R1’，至R3”全部爲芳 之陽離子部者爲佳。使用前述鐵鹽系酸產生劑時，可 EL寬谷度再向上提昇’又’所形成之光阻圖型亦不容 產生捲曲現象’而可得到良好之形狀。其中又以使用 )成份之氟化烷基磺酸離子作爲陰離子之錙鹽爲佳。 (B )成份中’酸產生劑（B 2 )之比例，就本發明 效果而言，以10至90質量％之範圍内爲佳，以20至 鲁質量％爲更佳，以30至70質量％爲最佳，以40至60 量％爲最佳。 (B)成份中，酸產生劑（B1)及（B2)之混合比 質量比），以酸產生劑（B1 ):酸產生劑（B2 ) =9 : 1 1: 9之範圍内爲佳，以8:2至2: 8爲更佳，以7: 3 3 : 7爲最佳，以6 : 4至4 : 6爲特佳。上述範圍内時 可使酸產生劑（B 1 )及（B2 )得到更佳之平衡性，而 使本發明之效果更佳。 © 又，於本發明中，於上述範圍内經由調節酸產生劑 B 1 )及（B 2 )之混合比時，即可調節微影蝕刻特性之 衡性。例如重視DOF或解析性之情形時，可增加酸產 劑（B 1 )之比例，重視E L·寬容度時，則可增加酸產生 (B2 )之比例。 (B)成份，又於未損害本發明效果之範圍中，可 含有上述酸產生劑（B1)及（B2)以外之酸產生劑（ 酸產生劑（B3)，只要爲上述酸產生劑（B1)及 基 使 易 (B 之 80 質 ( 至 至 ， 可 ( 平 生 劑 再 B3 ( / #=% b 3 )0 -56- (53) 1332602 B2 )以外之物時，並未有特別限定，其可使用目 提案作爲增強化學型光阻用之酸產生劑之物。前 劑，目前爲止已知有多種物質，例如，上述酸產 )以外之肟磺酸酯系酸產生劑，雙烷基或雙芳基 氮甲烷類，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類等重氮甲 生劑，硝基苄基磺酸酯系酸產生劑，亞胺基磺酸 生劑，二颯系酸產生劑等。 # 酸產生劑（B 1 )以外之肟磺酸酯系酸產生劑 前述通式（B-I)中，R3 3爲氰基或不具有取代基 ，前述通式（B-1 )中，R35例如不具有取代基之 其中，前述「不具有取代基之烷基」，以碳數1 佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳 前述肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α -苯橫酿氧亞胺基）-亨基氰化物（cyanide) 、c 氯基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰化物、α -（4 ® 磺醯氧亞胺基）—苄基氰化物、α — (4 -硝基-甲基苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α -（苯 胺基）一 4 —氯基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧 一 2，4 一二氯基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧亞 2,6 -二氯基苄基氰化物、α —（苯磺醯氧亞胺3 甲氧基苄基氰化物、α - (2—氯基苯磺醯氧亞月 -甲氧基苄基氰化物、(苯磺醯氧亞胺基） 2_基乙腈' (4_十二烷基苯磺醯氧亞胺基 氰化物、α—[(ρ_甲苯磺醯氧亞胺基）—4一 前爲止被 述酸產生 生劑（Β 1 磺醯基重 烷系酸產 酯系酸產 ，例如， 之烷基等 烷基等。 至10爲 〇 -(ρ —甲 ϋ - ( Ρ - -硝基苯 _ 2 —二氟 磺醯氧亞 亞胺基） 胺基）_ S ) - 4 -安基）一 4 一噻嗯一 )一苄基 甲氧基苯 -57- (54) 1332602 基]乙腈、α — [(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲氧 基苯基]乙腈、(對甲苯磺醯氧亞胺基）—4一噻嗯基 氰化物、α -(甲基磺醯氧亞胺基）-1—環戊烯基乙腈 、α-(甲基磺醯氧亞胺基）一1 —環己烯基乙腈、α — (甲基磺醯氧亞胺基）一1—環庚烯基乙腈、α —(甲基 磺醯氧亞胺基）一 1-環辛烯基乙腈、α —(三氟甲基磺 醯氧亞胺基）-1_環戊烯基乙腈、(三氟甲基磺醯 φ 氧亞胺基）-環己基乙腈、(乙基磺醯氧亞胺基）一 乙基乙腈、α —(丙基磺醯氧亞胺基）—丙基乙腈、α — (環己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α —（環己基磺 醯氧亞胺基）-環己基乙腈、α -(環己基磺醯氧亞胺基 )—1—環戊烯基乙腈、α —(乙基磺醯氧亞胺基）一 1 — 環戊烯基乙腈、α -（異丙基磺醯氧亞胺基）一 1一環戊 烯基乙腈、α — (η_ 丁基磺醯氧亞胺基）~1_環戊烯基 乙腈、(乙基磺醯氧亞胺基）—1-環己烯基乙腈、 # α-(異丙基磺醯氧亞胺基）—1一環己烯基乙腈、 (η — 丁基磺醯氧亞胺基）一 1_環己烯基乙腈、α —（甲 基磺醯氧亞胺基）-苯基乙腈、α -(甲基磺醯氧亞胺基 )_Ρ-甲氧基苯基乙腈、α — （三氟甲基磺醯氧亞胺基 )—苯基乙腈、(三氟甲基磺醯氧亞胺基）一ρ —甲 氧基苯基乙腈、α - （乙基磺醯氧亞胺基）_ρ —甲氧基 苯基乙腈、α—(丙基磺醯氧亞胺基）_ρ—甲基苯基乙 腈、α —（甲基磺醯氧亞胺基）—ρ-溴基苯基乙腈等。 又，酸產生劑（Β 1 )以外之肟磺酸酯系酸產生劑，例 •58- (55) 1332602 如下述通式（B-2 )所示之化合物等。 [化 35] R37- -C=N 一〇一S02一R38 [式（B-2)中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或鹵化 φ 烷基’ R37爲2或3價之芳香族烴基，R38爲不具有取代 基之院基或齒化垸基，p”爲2或3]。 前述通式（B-2)中，R3 6之不具有取代基的烷基或鹵 化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷 基爲相同之內容。 R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳 基再去除1或2個氫原子所得之基等。 R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 # R35不具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容。 P”較佳爲2。 通式（B-2 )所示之化合物之具體例，例如特開平 9-208554號公報（段落[〇〇12]至[0014]之[化18]至[化19] )所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。 通式（B-2 )所示之化合物之較佳例示，例如以下所 例示之化合物。

-59- (56) I3326〇2 [化 3 6] C4H9 一 〇2S——ο一Ν H3C C=N—OS〇2. H3C一C=N一〇S〇2

〇—S〇2 H9 重氮甲烷系酸產生劑中’雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 • 甲烷類之具體例如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（P 〜甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（I,1 一二甲基乙基擴酶基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4_ ^甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，特開平11-〇35551號公報、特開平1卜035552號 公報或特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產 生劑亦適合使用。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類，例如’特開平 φ 1 1 -322707號公報所揭示之1，3 -雙（苯基磺醯基重氮甲 基磺醯基）丙烷、1,4-雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基 )丁烷、1，6 -雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）己烷， 1,10-雙（苯基磺醯基重氮甲烷磺醯基）癸烷、1，2 —雙 (環己基磺醯基重氮甲烷磺醯基）乙烷、1，3 —雙（環己 基磺醯基重氮甲烷磺醯基）丙烷、1,6-雙（環己基磺醯 基重氮甲烷磺醯基）己烷、1，1〇_雙（環己基磺醯基重氮 甲烷磺醯基）癸烷等。 酸產生劑（B3)中，前述酸產生劑可單獨使用]種， -60- (57) 1332602 . 或將2種以上組合使用亦可。 本發明之正型光阻組成物中，（b )成份之含量，相 對於（A)成份1〇〇質量份’以2至30質量份之範圍内 爲佳’以3至20質量份爲更佳，以5至15質量份爲最佳 。於上述fe圍內時’可充分形成圖型。又，可得到均勻之 溶液’且具有良好之保存安定性而爲較佳。 φ 〈任意成份〉 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise expo sure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D )(以下亦稱爲（D )成份）^ 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 使用公知之任意成份，一般以使用脂肪族胺、特別是二級 • 脂肪族胺或三級脂肪族胺爲佳。 脂肪族胺，例如氨NH 3中之至少1個氫原子被碳數 1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇胺 )等。其具體例如η-己基胺、n—庚基胺、η-辛基胺、 η—壬基胺、η-癸基胺等單院基胺；二乙基胺 '二一 π_ 丙基胺、二—η —庚基胺、二一 η —辛基胺、二環己基胺等 二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η -丙基胺、三一 η 一 丁基胺、三一 η —己基胺、三—η —戊基胺、二—η —庚 基胺、三一 η—辛基胺、三一 η_壬基胺、三一 η —癸基胺 -61 * (58) 1332602 、三一 η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺 '二異两醇胺、三異丙醇胺、二辛醇胺、三—η-辛 醇胺等烷醇胺。 其中又以烷醇胺及/或三烷基胺爲佳，又以三烷醇胺 爲更佳，其中又以三一《一戊基胺等具有3個碳數5至8 之烷基的烷基胺最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 φ (D)成份對（Α)成份100質量份，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 又，本發明之正型光阻組成物，爲防止感度劣化（ Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、經 時放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或 磷之含氧酸或其衍生物（E)(以下亦稱爲（E)成份） 〇 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 # 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二- Π - 丁 酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲醋、膦酸一二—η - 丁醋、 苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生 物，次膦酸（Phosphinic acid)、苯基次膦酸等次膦酸及 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E)成份對（A)成份1〇〇質量份而言，一般爲使 用0.01至5.0質量份之範圍。 -62- (5 (59) 1332602 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑’例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑 (以下亦稱爲（S)成份）之方式製造。 (S)成份’只要可溶解所使用之各成份而形成均句 Φ 之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑 之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。 前述溶劑例如γ - 丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基 酮、環己酮、甲基—η_戊酮、甲基異戊酮、2 —庚酮等酮 類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及 其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇 單乙酸酯 '或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物的 單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或 • 單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物； 二噁烷等環狀醚類；及乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯 、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類》 前述有機溶劑可單獨使用，或將2種以上以混合溶劑 形式使用亦可。 又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（ PGMEA)與丙二醇單甲基醚（PGME) 、EL爲佳。 又，以使用PGM ΕΑ與極性溶劑混合所得之混合溶劑 •63- (60) 1332602 爲佳，其添加比（質量比）可依P G Μ E A與極性溶劑之相 溶性等作適當之決定即可，較佳爲1 : 9至9 : 1，更佳爲 2 : 8至8 : 2之範圍。 更具體而言，極性溶劑爲使用乳酸乙酯（EL )時， PGMEA :EL之質量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8 至8:2。極性溶劑爲使用？〇1^丑時，？〇1^£入：？〇]\^之 質量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8至8: 2，最佳 •爲 3 : 7 至 7 3。 又，（S)成份中，其他例如使用由PGMEA與PGME 及EL中選出至少1種與r -丁內酯所得混合溶劑爲佳。 此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳爲70:30 至 99.9 : 0_1 。 (S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％，較 • 佳爲5至15質量％之範圍下使用。 《光阻圖型之形成方法》 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進 行。 首先於矽晶圓等基板上，將上述正型光阻組成物使用 旋轉塗佈機等進行塗覆，並於80至150 °C之溫度條件下 ’進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒焙（PAB (Post applied bake ))。隨後使用例如ArF曝光裝置等 ·〆 -64 - 60 (61) 1332602 ’將ArF準分子雷射光介由光罩圖型進行選擇性曝光後 於80至150°C溫度條件下，進行40至120秒，較佳爲 至90秒之PEB (曝光後加熱）。其次將其使用鹼顯影 ，例如0.1至]0質量％之四甲基銨氫氧化物水溶液進 顯影處理。經此步驟後，即可忠實地製得與光罩圖型相 的光阻圖型。 又，基板與光阻組成物之塗覆層間，可設置有機系 # 無機系之抗反射膜。 曝光所使用之波長，並未有特定，例如可使用ArF 分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極 外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X射線 軟X射線等放射線。又，本發明之光阻組成物，特別 對ArF準分子雷射爲有效者。 本發明’特別是以使用設置抗反射膜[有機抗反射 (有機化合物所製得之抗反射膜）或無機抗反射膜（無 ® 化合物所製得之抗反射膜）]之基板爲佳。特佳者爲有 抗反射膜。其爲，設置有抗反射膜（有機抗反射膜或無 抗反射膜）之基板，特別是使用設置有機抗反射膜之基 時，因一般與抗反射膜接觸之光阻圖型，特別是容易產 邊緣捲曲現象，但於使用本發明物品時將可降低此現象 有機抗反射膜，例如西普來公司製之 AR-29、AR-(皆爲製品名）等。特別是，使用 AR-46時，以往極 易產生邊緣捲曲現象，但使用本發明物品後，即使使 AR-46之情形，亦可充分抑制邊緣捲曲之現象。

液 行 同 或 準 紫 是 膜 機 機 機 板 生 〇 46 容 用 ζ -S -65- (62) 1332602 如上所述般，本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之 形成方法，可兼具DOF與EL寬容度等兩特點。 其理由雖仍未明瞭，但應爲（B)成份同時使用上述 (B) -1與（B) -2，由其產生之相乘效果。 即，通常，單獨使用肟磺酸酯系酸產生劑之情形爲， 雖D OF爲良好，但EL寬容度則有劣化之傾向。又，鑰鹽 系酸產生劑，通常，因所產生之酸的強度較強，故EL寬 φ 容度亦呈現良好之效果，但DOF卻有劣化之傾向。將該 些酸產生劑組合時，DOF及EL寬容度，相較於分別單獨 使用之情形，推測可呈現更爲平均之値。 但，本發明中，經由使用特定之肟磺酸酯系酸產生劑 (B) -1與鑰鹽系酸產生劑之組合，即可在不會損及DOF 及EL寬容度中任一特性之前提下，而達成相較於分別單 獨使用之情形爲同等以上之優良DOF與EL寬容度。此結 果推測應爲產生相較於分別單獨使用所無法預測之相乘效 鲁果。 本發明中，尙具有可使所形成之光阻圖型呈現良好形 狀之效果。以往，使用肟磺酸酯系酸產生劑時，常會有於 光阻圖型之縱截面下端部份產生錐狀現象，即產生所謂之 捲曲現象，而無法得到具有良好形狀之圖型。相對於此， 本發明可得到一截面形狀具有高矩形性之具有良好形狀之 光阻圖型。 又，因光阻圖型之形狀爲良好時，其解析性亦爲良好 -66 - <5 (63) 1332602 又，本發明中，因可形成具有更大之EL寬 可忠實反應光罩之光阻圖型，進而可提高ID bias ) 。ID平衡性爲使用包含尺寸或形狀相異之 光罩進行曝光時，可忠實反應光罩形成光阻圖型 ID平衡性惡化時，因圖型具有密緻的部份（密 圖型），與非密緻部份（獨立（Iso )圖型）， 罩中之圖型尺寸爲相同，但所形成之光阻圖型仍 # 寸之差距。該問題，特別是設置於光罩與光阻間 進行曝光之近接（Proximity )曝光之情形更爲 述問題，推測因圖型之疏密性，而使曝光量產生 原因之一。但，本發明因EL寬容度更大，即使 某種程度之偏移，亦可得到忠實反應光罩之光阻 此本發明可提昇ID平衡性。 【實施方式】 其次，將以實施例對本發明作更詳細之説明 明並不受此些例示所限定。 實施例1，比較例1至2 將表1所示各成份混合、溶解以調製正型光 溶液。 容度，且 平衡性（ 圖型作爲 之特性。 (Dense) 故即使光 會產生尺 的縫隙間 顯著。前 差距亦爲 曝光量有 圖型，因 ，但本發 阻組成物 -67- 1332602 (64) [表1] (A)成分 (Β)成分 (D)成分 (E)成分 (s)成分 實施例1 (A)-l (Β)-1 (Β)- (D)-l (H)-l (S) -1 (S) -2 η 〇〇1 [3.25] 2 [3.251 ro.571 Γ1.471 [11501 Π01 比較例1 (A)-l (Β)-1 (D)-l (E)-l (S) -1 (S) -2 [1001 [6.51 [0.571 『1.471 [1150] [101 比較例2 (A)-l - (Β)- (D)-l (E)-l (S) -1 (S) -2 Π 001 2 [9.01 [0.571 「1.471 Γ11501 Γ101

表1中之各簡稱具有下述之意味。又，[]内之數値 爲添加量（質量份）。 (A) -1:下述通式（A) -1所示之共聚合物。 (B) -1:下述通式（B) -1所示之化合物。 (B) -2:下述通式（B) -2所示之化合物（（1，！，-二萘基）苯基銃九氟丁烷磺酸酯）。 (D) ·】：三- η-戊基胺。 (Ε ) -1 :水楊酸。 (S ) -1 : PGMEA/PGME = 6/4 (質量比）之混合溶劑 〇 (s ) -2 : r -丁 內酯。

-68- (65)1332602 [化 37]

(A) —1 l:m:n=4:4:2(莫耳比） Mw= 1 〇〇〇〇s Mw/Mn=2. 1 [化 38] [化 39]

(B)-1

使用調製所得之正型光阻組成物溶液進行以下之評估 。其結果如表2所示。

-69- (66) 1332602 < EL寬容度評估> 將有機系抗反射膜組成物「AR46」（商品名，Rohm and Haas公司製）使用旋轉塗佈氣塗佈於8英吋矽晶圓上 ，於熱壓板上進行21 5°C、60秒鐘之.燒焙、乾燥，而形成 膜厚3 2nm之有機系抗反射膜。於前述抗反射膜上，將上 述所得之正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈機塗佈於其上 φ ，於熱壓板上，依表2所示PAB溫度進行90秒鐘之預燒 焙（PAB )，乾燥後而形成膜厚200nm之光阻膜。 其次，使用 ArF曝光裝置NSR-S306C (理光公司製 ;NA(開口數）=〇.78，Y-Dipole)，將 ArF 準分子雷射（ 1 93 nm )介由光罩圖型進行選擇性照射。 其後，依表2所示PEB溫度進行90秒鐘之PEB (曝 光後加熱），再於23 °C下，於2.38質量％四甲基氫氧化 銨（TMAH )水溶液進行60秒鐘顯影，其後，經3 0秒鐘 # 水洗、乾燥，再於1 〇〇t、60秒之條件下進行後燒焙處理 ，而形成直徑 l〇〇nm、間距 200nm之接觸孔（（：〇1^3(^-hole ) ( CH )圖型。 此時，將100nm之CH圖型形成間距200nm時之最 佳曝光量（)作爲Εορ，再將於前述Εορ中所得之 100nm之CH圖型，以SEM (掃描型電子顯微鏡（SEM) )觀察，並計算可於標靶尺寸（100 nm)之±10%之範圍 内的尺寸（即90至UOnm)下可形成各圖型之曝光量爲 上述所求得之Εορ的幾％以内（EL寬容度）。其結果如 70· (67) 1332602 表2所示。 < D Ο F評估> 於上述EL寬容度評估中，使曝光量於上述所求得之 Eop (m】/cm2)爲一定，將焦點適度的上下移動以形成CH 圖型，以求得前述CH圖型於直徑MOnmho%之尺寸變 化率的範圍内所得之焦點景深（DOF )的寬度（# m )。 φ 其結果如表2所示》 <形狀> 使用SEM觀察於依上述方式所形成之直徑lOOnm、 間距200nm之CH圖型的上面及截面形狀，並依下述基準 進行評估。其結果如表2所示。 〇：顯示出内壁具有高度垂直性之優良矩形性形狀。 X :捲曲形狀，或頂部形成帶有圓形之形狀。 [表2]

PAB溫度 PEB溫度 寬容度 DOF 形狀 CC ) (°C ) 實施例1 115 115 10.5% 6 OOnm 〇 比較例1 115 115 8.2% 600nm X 比較例2 115 115 10.5% 4 0 0 nm X 如上所述般，於（B)成份使用（B) -1與（B) -2之

-71 - (68) (68)1332602 混合物的實施例1中，其EL寬容度、DOF皆爲比較例1 、2之同等以上。又，通孔之形狀亦爲良好，例如截面形 狀顯示出高度矩形性。又，由上方所觀察之形狀，通孔亦 觀察出高度正圓性，而爲良好之形狀。 又，（B)成份僅使用（B)d之比較例]，顯示出其 EL寬容度較低。又，（B )成份僅使用（B ) -2之比較例 2 ’其DOF則爲較低。 此外，比較例1、2之圖型形狀皆顯示出劣化之形狀 ，例如截面形狀中，頂部部份形成帶有圓形之形狀之低矩 形性。又，由上方觀察所得之形狀，其通孔顯示出較低之 正圓性。 本發明爲提供一種DOF更大，且EL寬容度亦爲良好 之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法。因此，本發明 極具產業上利用性。

-72-

Claims (1)

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十、申請專利範圍 第95 1 3293 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年1月29日修正 1.—種正型光阻組成物，其爲含有基於酸之作用而 增大鹼可溶性之樹脂成份（A)，與經由曝光產生酸之酸 產生劑成份（B )之正型光阻組成物， % 其特徵爲，前述酸產生劑成份（B)爲含有下述通式 (B-1)所示之肟磺酸酯系酸產生劑（B1)，與鑰鹽系酸 產生劑（B2 )， 又，前述肟磺酸酯系酸產生劑（B1)與前述鑰鹽系酸 產生劑（B2)之混合比（質量比）爲7: 3至3: 7之範圍 内， [化1] r34_c=|s|—Ο—S〇2-R35 [式（B-1)中’ R33爲鹵化院基，R3 4爲芳基，R35爲鹵化 烷基]。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ’前述鎗鹽系酸產生劑（B2)爲具有下述通式（b，])或 (b’- 2)所示之陽離子部，

R3" -(b-1) 1332602 [化2] R5> R6〆 [式中，R1’’至R3”與R5”至R6” ’各自獨立爲 Rl”至R3”中至少丨個爲芳基，R5’’至R6”中至 3.如申請專利範圍第1或2項之正型Μ 其中，前述樹脂成份（Α)爲含有具酸解離性 之丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )。 4 .如申請專利範圍第3項之正型光阻糸| ，前述樹脂成份（A)尙含有’具有含內醋之 烯酸酯所衍生之結構單位（a2 )。 5 ·如申請專利範圍第3項之正型光阻糸| ，前述樹脂成份（A)尙含有，含有具極性基 基的丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 6-如申請專利範圍第1項之正型光阻組 含有含氮有機化合物（D)。 7. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲 申請專利範圍第1項之正型光阻組成物於基相 膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，使前述 以形成光阻圖型之步驟。 ..(b’-2) f基或烷基； > 1個爲芳基 f阻組成物， :溶解抑制基 I成物，其中 .環式基的丙 i成物，其中 :之脂肪族烴 [成物，其尙 包含，使用 ί上形成光阻 :光阻膜顯影