WO2007015352A1 - レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007015352A1
WO2007015352A1 PCT/JP2006/313710 JP2006313710W WO2007015352A1 WO 2007015352 A1 WO2007015352 A1 WO 2007015352A1 JP 2006313710 W JP2006313710 W JP 2006313710W WO 2007015352 A1 WO2007015352 A1 WO 2007015352A1
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WO
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group
alkyl group
organic solvent
acid
resist composition
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PCT/JP2006/313710
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryoji Watanabe
Takehiro Seshimo
Takeshi Iwai
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing

Definitions

  • Resist composition and resist pattern forming method Resist composition and resist pattern forming method
  • the present invention relates to a resist composition and a resist pattern forming method.
  • a resist film having a resist material strength is formed on a substrate, and light, electron beam, or the like is passed through a mask on which a predetermined pattern is formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing.
  • Resist materials that change their properties so that the exposed portion dissolves in the developer are positive types, and resist materials that change their properties when the exposed portions do not dissolve in the developer are negative types.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line, has now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • excimer lasers have shorter wavelength F excimer lasers, electron beams, EUV (n-ode lasers), and EUV (n-ode lasers).
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base resin whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator.
  • an acid is generated from the acid generator by exposure at the time of forming the film, the exposed portion becomes alkali-soluble.
  • the base resin of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene (PHS) and its hydroxyl groups are protected with acid dissociable, dissolution inhibiting groups ( PHS-based fats have been used.
  • PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. Therefore, chemically amplified resists that use PHS-based resin as a base resin component have drawbacks such as low resolution in a process that uses light of 193 nm, for example.
  • the base resin of the resist currently used in ArF excimer laser lithography, etc. it has excellent transparency at around 193 nm, so the structural unit derived from (meth) acrylate ester chain is the main chain.
  • the resin (acrylic resin) is mainly used (see, for example, Patent Document 1).
  • a solvent for the resist composition a mixed solvent of propylene glycol monoalkyl ether acetate and ethyl lactate is used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241385
  • the conventional resist compositions have problems such as the occurrence of line width roughness (hereinafter abbreviated as "LWR") in which the line width of the line pattern becomes non-uniform.
  • LWR line width roughness
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resist composition and a resist pattern forming method with reduced LWR.
  • the alkali solubility is changed by the action of an acid.
  • a resist composition prepared by dissolving a fat component (A) and an acid generator component (B) that generates acid upon exposure in an organic solvent (S), wherein the organic solvent (S) is an aromatic organic
  • a resist composition comprising a solvent (S 1).
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. It is a resist pattern formation method including the process of forming.
  • exposure is a concept including general radiation irradiation.
  • a resist composition with reduced LWR and a method for forming a resist pattern can be provided.
  • the resist composition of the present invention comprises a rosin component (alkaline solubility that changes due to the action of an acid)
  • component (A) (hereinafter referred to as component (A)) and an acid generator component (B) (hereinafter referred to as (A)
  • B component Is dissolved in an organic solvent (S) (hereinafter referred to as the component (S)).
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and has been proposed as a base resin for chemically amplified resists.
  • the above-described alkali-soluble resin or resin that can be alkali-soluble can be used.
  • the former is a so-called negative type resist composition, and the latter is a so-called positive type resist composition.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the alkali-soluble resin and the component (B).
  • a strong acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
  • Alkali-soluble rosins include oc- (hydroxyalkyl) acrylic acid or ⁇ - A drought having a unit derived from at least one selected from the lower alkyl ester power of (droxyalkyl) acrylic acid is preferable because a good resist pattern with less swelling can be formed.
  • a (hydroxyalkyl) acrylic acid has acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group is bonded to the ⁇ -position carbon atom in the ⁇ — Indicates one or both of hydroxyalkyl acrylic acids.
  • crosslinking agent for example, when an amino crosslinking agent such as glycoluril having usually a methylol group or an alkoxymethyl group, particularly a methoxymethyl group or butoxymethyl group is used, a good resist with little swelling is used. A pattern can be formed, which is preferable.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the component ( ⁇ ) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group. By dissociating the dissociable dissolution inhibiting group, the component (ii) becomes alkali-soluble.
  • a positive resist composition is preferred!
  • Examples of the ( ⁇ ) component that is preferably used in the positive type include polyhydroxystyrene-based resin and acrylic acid ester-based resin.
  • component (ii) preferably used in the chemically amplified resist composition a resin component that is suitably used in lithography 1 using an ArF excimer laser will be described with an example.
  • the component (A) preferably used for an ArF excimer laser is composed of a structural unit (al) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acrylate ester containing a ratatone-containing cyclic group. It is preferable to include a copolymer having a derived structural unit (a2).
  • the copolymer is an acrylic acid containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that the copolymer (A1) contains a structural unit (a3) from which ester power is also derived. In addition, the component (A) may contain a resin other than the copolymer (A1), or may comprise the copolymer (A1).
  • the proportion of the copolymer (A1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 8%.
  • the copolymer (A1) as the copolymer (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the “structural unit derived from an acrylate ester force” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • acrylic acid ester a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at position a, and in addition to the acrylic acid ester, a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom at position a.
  • the concept includes things.
  • the substituent include a halogen atom, a lower alkyl group, and a halogeno-lower alkyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the ⁇ position (the carbon atom at the position) of the structural unit from which the acrylate force is also derived is a carbon atom to which a carbo group is bonded, unless otherwise specified.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a “lower alkyl group” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • halogenated lower alkyl group is one in which at least one or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • the lower alkyl group as the substituent at the ⁇ -position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group And a lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
  • the ⁇ -position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • a hydrogen atom or a methyl group is most preferred because it is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group, and is more easily available from an industrial viewpoint.
  • the structural unit (al) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire copolymer (A 1) after dissociation.
  • alkali dissolution inhibiting property that makes the entire copolymer (A1) insoluble in alkali before dissociation, and the entire copolymer (A 1) after dissociation.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a group that forms a carboxy group of (meth) acrylic acid and a cyclic or chain tertiary alkyl ester, or a group that forms a cyclic or chain alkoxyalkyl ester is widely known.
  • the “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the a position and a methacrylic acid ester having a methyl
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, a chain or cyclic alkyl group, and the carbo-oxy group (one C (O ) —O 2)
  • this tertiary alkyl ester when an acid acts, a bond is broken between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
  • the chain or cyclic alkyl group may have a substituent! /.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (C (O) —O—)
  • C (O) —O— A structure in which the alkoxyalkyl group is bonded to the terminal oxygen atom is shown.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an alkylene group or an aliphatic cyclic group.
  • the halogen atom of R, the lower alkyl group or the halogenated lower alkyl group is bonded to the a-position of the acrylate ester.
  • X 1 and X 2 are not particularly limited as long as they are acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and examples thereof include alkoxyalkyl groups and tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups. Ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred. Tertiary alkyl Examples of the ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group preferably has 4 to 30 carbon atoms.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic group is preferably 6-12.
  • Such an aliphatic cyclic group include, for example, a mono-cycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated lower alkyl group. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • one or more hydrogen atoms are removed from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples of the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group that preferably have 4 to 8 carbon atoms include tert butyl group and tert-amyl group.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group.
  • Examples include 2-adamantyl group and 2-ethyl 2-adamantyl group.
  • an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group, as in the structural unit represented by the following general formula And a group having a group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto.
  • R is the same as described above, and R 1 and R lb represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R ′′ and R 18 are each independently a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group. Or R 17 And R 1 ends may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and most preferably a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group, preferably a methyl group.
  • one of R 17 and R 18 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • R 19 When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 19 When R 19 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and further preferably 5 to carbon atoms: LO is most preferable.
  • one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 17 and R 19 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 19 and the end of R 17 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 17 and R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group and a tetrahydrofuran group.
  • Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used is used. The same thing can be used.
  • structural unit (al) More specific examples include structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 to 3
  • M represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of R 1 'and R 2 ' is preferably a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same groups as those exemplified above in the explanation of the “aliphatic cyclic group”.
  • the structural unit (al) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural units represented by the general formula (al-1) are specifically preferred (al-1-11) to (al-1-6) or (al-1 35) to (al-1). It is more preferable to use at least one selected from the constituent unit forces represented by —41).
  • structural unit (al) in particular, structural units represented by the formulas (al 1 1) to (al 1-4) And the structural units represented by the following general formulas (al— 1 01) and formulas (al— 1— 36), (al— 38), (al— 1 39) and (al— 1 41)
  • the following general formula (al 1-02) which includes
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and R 11 represents a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3.
  • R is the same as described above.
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group! /.
  • R is the same as described above.
  • Lower alkyl group of R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and most preferably preferred instrument Echiru group is a methyl group or Echiru group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the proportion of the structural unit (al) is the same as the total structural units constituting the copolymer (A1).
  • Position with respect to 10 to 80 Monore 0/0 force S Preferably, preferably from 20 to 70 Monore 0/0 power S, more preferably 25 to 50 Monore 0/0 force S.
  • the copolymer (A1) has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a latathone-containing cyclic group.
  • the ratatone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing a -o-c (o) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring, and if it is only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and if it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the Rataton cyclic group in the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the hydrophilicity with the developer. This is an effective one.
  • the structural unit (a2) is not particularly limited, and any unit can be used.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which y-peptidyl latatone force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • examples of the structural unit (a2) include structural units represented by the following general formulas (a2-1) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is 0. Or an integer of 1.
  • R in the general formulas (a2-l) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (al).
  • the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (al).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • copolymer (A1) as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the copolymer (Al) contains a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • a3 derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyalkyl group in which at least one hydrogen atom of a hydroxyl group, cyan group, carboxy group, or alkyl group is substituted with a fluorine atom, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • a resin selected from a large number of proposed resins for ArF excimer laser resist compositions can be used.
  • the polycyclic group preferably has 6 to 12 carbon atoms!
  • a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which at least one hydrogen atom of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferred ⁇ .
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • adamantane norbornane
  • isobornane tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • two or more hydrogen atoms are removed from adamantane
  • two or more hydrogen atoms are removed from norbornane
  • two or more hydrogen atoms are removed from tetracyclododecane.
  • the base is industrially preferred.
  • the structural unit (a3) when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to LO carbon atoms, the hydroxy group of acrylic acid is used.
  • Preferred structural units derived from tilesters When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, a hydroxyl group is preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and the hydroxyl group is particularly preferably bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1.
  • 1 is preferably 1.
  • s is preferred to be 1,.
  • These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. It is preferred that the fluorinated alkyl alcohol be bonded to the 5 or 6 position of the norbornyl group! /.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is the total composition of the copolymer (A1). It is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, based on the constituent units.
  • the copolymer (Al) may contain other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit derived from an ester acrylate ester containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable.
  • the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser).
  • a large number of conventionally known strengths can be used as the oil component of the resist composition.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • the hydrogen of these polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms! /.
  • the structural unit (a4) is added to the total of all the structural units composing the copolymer (A1). ⁇ 30 mol%, preferably 10 ⁇
  • the copolymer (A1) is a copolymer having the structural units (al), (a2) and (a3), and examples of such a copolymer include the structural units (al ), (A2) and (a).
  • Examples thereof include a copolymer comprising 3) and a copolymer comprising the above structural units (al), (a2), (a3) and (a4).
  • copolymer (A1) those containing a combination of the following structural units are particularly preferable.
  • R is as defined above, R u is a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group for R 2G is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
  • the copolymer (A1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN). Obtainable.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl (AIBN).
  • the copolymer (A1) may contain, for example, HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 during the above polymerization.
  • a 3 2 3 2 OH group may be introduced.
  • a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a fluorine atom has reduced development defects and LER (Line Edge Roughness: unevenness of the line sidewall). This is effective in reducing unevenness.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A1) (standard for polystyrene conversion by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but 2000 to 50000 is preferred ⁇ , 3000 to 30000 force More preferred ⁇ , 5000-20000 power most preferred! / ⁇ . When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and when it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) i is preferably 1.0 to 5.0 force S, more preferably 1.0 to 3.0 force S, and most preferably 1.2 to 2.5.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • acid generators such as diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • an acid generator represented by the following general formula (b-0) can be suitably used.
  • 1 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group, or a linear, branched, or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • R 53 may have a substituent.
  • U is an integer from 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to LO.
  • the linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group preferably has the same carbon number as the linear, branched or cyclic alkyl group. Also. Fluorination rate of the fluorinated alkyl group (fluorine substituted for the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) The ratio of the number of atoms) is preferably 10 to 100%, and more preferably 50 to 100%. Particularly, all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenialkyl group, or a linear or branched alkoxy group. It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which at least one or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 52 .
  • the halogen atom to be substituted are the same as those described above for the “halogen atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent, but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthrace From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenol group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-0) include the following.
  • the acid generator represented by the general formula (b-0) can be used alone or in combination of two or more.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group; Representation; at least one of,, ⁇ "represents an aryl group, at least one of R 5 " to R 6 " Represents an aryl group.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which at least one or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • an aryl group having 6 to: LO is preferable because it can be synthesized at low cost. Examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl groups that may be substituted on the hydrogen atom of the aryl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are preferred, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group are preferred, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group. From the viewpoint of excellent resolution, the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the cyclic alkyl group is preferably 4-15, more preferably 4-10, most preferably 6: LO.
  • a methyl group is a preferred group because it is excellent in resolution and can be synthesized at a low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Further, the fluorination rate of the fluorine alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%. Those substituted with atoms are preferred because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • sodium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphlo-rhodonium, Bis (4-tert-butylphenol) trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of trifluorosulfone, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorolob Tansusulfonate, tri (4 methylphenol) sulfurium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethane Lomethanesulfonate, Heptafluoropropane sulfonate
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • the anion part is replaced with a caron part represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
  • a -um salt-based acid generator can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. Five Most preferably, it has 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to L00%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (eg, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom eg, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. As the substituent Examples thereof include, for example, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the like. Here, “having a substituent” means that at least one or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. Preferred carbon number 1 to 10 is more preferred Carbon number 1 to 8 is more preferred Carbon number 1 to 6 is particularly preferred Carbon number 1 to 4 is most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all hydrogen atoms are halogen atoms.
  • An alkyl group substituted with a child is meant.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogen atoms. This means an aryl group substituted with.
  • R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 32 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3). [0098] [Chemical 31]
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group has 1 to LO carbon atoms.
  • a preferred carbon number of 1-8 is more preferred.
  • a carbon number of 1-6 is most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 3 includes aromatic carbon such as a phenol group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, and a phenanthryl group.
  • a fluorenyl group is preferred.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenoalkyl group having no substituent of R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 36 is an alkyl group having no substituent of R 33 described above. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • P ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ chlorobenzene-sulfo-oxyoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) benzyl cyanide, ⁇ - (benzenesulfo-ruximino) —4-cyclopentyl cyanide-do , ⁇ (Benzenesulfo-luoxyimino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-luoxyimino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • fluorinated alkyl sulfonate ions are used as the component (B). It is preferable to use an onium salt as a Yuon.
  • an onium salt for example, (4 methylphenol) diphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate is preferably used.
  • the content of the component (B) in the resist composition of the present invention is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and the storage stability becomes good.
  • the resist composition of the present invention is produced by dissolving the material in an organic solvent (S) (hereinafter referred to as “component (S)”).
  • the component (S) includes an aromatic organic solvent (S1) (hereinafter referred to as the component (S1)). By including the component (S1), it is estimated that an LWR reduction effect can be obtained.
  • S1 aromatic organic solvent
  • the component (S1) is a compound having an aromatic ring as long as it can dissolve each component used in the resist composition uniformly.
  • an aromatic organic solvent (S 1-1) having an ether bond is preferable because the solubility of the component (A) and the like is good.
  • aranol, ethylben cinoleatenore, cresinoremethinoleethenore, diphenenoleethenore, cybensinoleatenore, phenetole and butylphenol are preferred, and aranol is most preferred.
  • xylene is most preferable among ethylbenzene, jetylbenzene, amylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, and mesitylene.
  • (S 1) components may be used alone as the (S 1-1) component or the (S 1-2) component! Two or more kinds may be used. Further, the (S 1-1) component and the (S 1-2) component may be used in combination.
  • the content of the component (S1) in the organic solvent (S) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more.
  • the content of the component (S1) is not less than the above lower limit, the LWR reduction effect is improved.
  • Component content may be 100% by mass! /, But can also be used in combination with other solvents for the purpose of adjusting the solubility and other characteristics of the component (A).
  • the upper limit of the content of the (S1) component at that time is substantially Specifically, it is 50% by mass or less.
  • the component (S) is an organic solvent other than the component (S1) together with the component (S1).
  • component (S2) (hereinafter referred to as the component (S2)) is preferably used in combination.
  • the solubility and other properties of the component (A) can be adjusted as described above.
  • any one or more of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • latatones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • Polyhydric alcohols and derivatives thereof compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or the esters Monomethyl ether, monoethinoreethenole, monopropinoreethenore, monobutinoreethenore, etc.
  • D - a polyvalent derivative of alcohol such as compounds having an ether bond such as ether, cyclic ethers and like Jiokisan, methyl lactate Echiru
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetate and y-butyrolacton are preferred!
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferred as propylene glycol monoalkyl ether acetate.
  • the mixing ratio of the component (S1) and the component (S2) is preferably 1: 9 to 9: 1 by mass ratio, 2: 8 to 8: 2 is more preferable 2: 8 to 5: 5 is most preferred. If it is above the lower limit of the range, the LWR reduction effect will be improved. On the other hand, if it is less than or equal to the upper limit, the solubility of the component (ii) is improved.
  • a mixed solvent of at least one kind selected from the intermediates of azole and xylene and PGMEA is preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, and most preferably 2: 8 to 5: 5.
  • the organic solvent is more preferably a mixed solvent of PGMEA and at least one selected from the group consisting of carbole and xylene and ⁇ -petit-mouth rataton.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 50:50 to 99.5: 0.5, more preferably 65:35 to 99.5: 0.5, and particularly preferably 75:25 to 99.5: 0.5, most preferably from 90:10 to 99: 1.
  • the amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that it is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist composition of the present invention may further include any desired resist pattern shape, post ex posure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resist layer, etc.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) hereinafter referred to as “component (D)” can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • At least one hydrogen atom of ammonia NH has 1 or more carbon atoms.
  • alkylamines or alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine.
  • Dialkylamines such as mine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; , Tree n—Ota Trialkylamines such as tyramine, tri-n-noramine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, diisoamine Examples thereof include alkyl alcohol amines such as 1 n-octanolamine and tri 1-octanolamine.
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • alkyl alcoholamines triethanolamine and triisopropanolamine are most preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition of the present invention has an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, placement stability, and the like. (Hereinafter referred to as “component (E)”).
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the resist composition of the present invention further contains a miscible additive, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, Inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
  • a miscible additive for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, Inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
  • the aromatic organic solvent (S1) has an aromatic ring.
  • the aromatic ring exerts some auxiliary action upon deprotection of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (protecting group) of component (A) by exposure, so that the LWR of the resist pattern
  • an aromatic organic solvent containing a component having an ether bond has good solubility for the component (A) and the like. Therefore, by using a resist composition containing an aromatic organic solvent containing a component having an ether bond, the differential risk of the resist pattern is also reduced. Further, it can be used in the same manner as a solvent added for improving the solubility of the component (A), such as conventional lactic acid ethyl ester.
  • the differential risk is, for example, a scum or resist pattern detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Check for the occurrence of defects.
  • the resist composition of the present invention can provide a good resist pattern shape. Furthermore, when the mask size is changed, the mask size can be faithfully reproduced in the resist pattern (mask linearity). Even if the amount of exposure changes, the resist pattern size does not change and the exposure margin is satisfactory.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the resist composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer using a spinner or the like, and a pre-beta (PAB) is applied for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C, preferably 60 to 90. For 2 seconds to form a resist film.
  • a pre-beta PAB
  • the resist film is selectively exposed, for example, with an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern using an ArF exposure apparatus or the like, and then subjected to PEB (exposure) under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB exposure
  • Post-heating is performed for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • this alkali developer solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - Umuhi Development is performed using an aqueous solution of droxide.
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited.
  • the resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • An organic antireflective coating material (trade name: ARC-29, manufactured by Brew Science Co., Ltd.) is applied on an 8-inch silicon wafer, and baked at 225 ° C for 60 seconds to form an antireflective coating with a thickness of 77 nm. To form a substrate.
  • the positive resist composition obtained above is uniformly applied on the substrate using a spinner, pre-betaed on a hot plate at 130 ° C. (PAB temperature) for 60 seconds, and dried. A resist layer having a thickness of 250 nm was formed.
  • the resist pattern shape, the mask linearity, and the exposure margin were all better than the comparative examples.
  • a resist composition having a reduced LWR and a method for forming a resist pattern can be provided, which is industrially useful.

Landscapes

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Abstract

　本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを有機溶剤（Ｓ）に溶解してなるレジスト組成物であって、前記有機溶剤（Ｓ）は芳香族系有機溶剤（Ｓ１）を含む。本発明によれば、ＬＷＲが低減されたレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することができる。

Description

明 細 書
レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 8月 3曰に曰本国に出願された特願 2005— 225805号に基づく 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] リソグラフィー技術にぉ 、ては、例えば基板の上にレジスト材料力もなるレジスト膜を 形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子 線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に 所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した 部分が現像液に溶解しな 、特性に変化するレジスト材料をネガ型と 、う。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。
また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV(
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
[0003] レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現 できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化 するベース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジス トが用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース榭脂として、酸の 作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂と酸発生剤とを含有しており、レジストバタ ーン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ可溶性と なる。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂としては、 KrFエキシマレーザー（248 nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基を酸解離性 の溶解抑制基で保護した榭脂 (PHS系榭脂）が用いられてきた。しかし、 PHS系榭 脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、 248nmよりも短波長、例えば 193nmの 光に対する透明性が充分ではない。そのため、 PHS系榭脂をベース榭脂成分とする 化学増幅型レジストは、例えば 193nmの光を用いるプロセスでは解像性が低いなど の欠点がある。
そのため、現在、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一等において使用されるレジス トのベース榭脂としては、 193nm付近における透明性に優れることから、（メタ）アタリ ル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂（アクリル系榭脂）が主に 用いられて 、る（例えば特許文献 1参照)。
また、レジスト組成物の溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルァ セテートと乳酸ェチルとの混合溶剤等が用いられて 、る。
特許文献 1：特開 2003 - 241385号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、従来のレジスト組成物においては、ラインパターンの線幅が不均一に なるラインワイズラフネス（Line Width Roughness ;以下、「LWR」と略記する。） が生じる等の問題がある。
特に、近年のように高解像性のレジストパターンへの要求が高まるにつれ、現像後 に形成されるレジストパターンの LWRの改善が一層望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、 LWRが低減されたレジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭 脂成分 (A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B)とを有機溶剤 (S)に溶解し てなるレジスト組成物であって、前記有機溶剤 (S)は芳香族系有機溶剤 (S 1)を含む ことを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像 してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0006] なお、本明細書および請求の範囲にお!、て、「露光」は放射線の照射全般を含む 概念とする。
発明の効果
[0007] 本発明により、 LWRが低減されたレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 《レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分（
A) (以下、（A)成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、 (
B)成分という。）とを有機溶剤（S) (以下、（S)成分という。）に溶解してなるものである
[0009] < (八)成分>
(A)成分としては、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分であれば特 に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂として提案されている、 一種または二種以上のアルカリ可溶性榭脂またはアルカリ可溶性となり得る榭脂を使 用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の レジスト組成物である。
[0010] ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性榭脂および (B)成分とともに架 橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が 発生すると、力かる酸が作用し、アルカリ可溶性榭脂と架橋剤との間で架橋が起こり、 アルカリ不溶性へ変化する。
[0011] アルカリ可溶性榭脂としては、 oc - (ヒドロキシアルキル)アクリル酸、または α— (ヒ ドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステル力も選ばれる少なくとも一つか ら誘導される単位を有する榭脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき 、好ましい。なお、 a （ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合する α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、この α位の炭素原子にヒド ロキシアルキル基が結合している α—ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方又は両方 を示す。
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル 基、特にはメトキシメチル基ゃブトキシメチル基を有するグリコールゥリルなどのアミノ 系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。 前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性榭脂 100質量部に対し、 1〜50質量部の 範囲が好ましい。
[0012] ポジ型の場合は、（Α)成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不 溶性のものであり、露光により（Β)成分から酸が発生すると、力かる酸が前記酸解離 性溶解抑制基を解離させることにより、（Α)成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に 対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像するこ とがでさる。
本発明にお 、ては、ポジ型のレジスト組成物が好まし!/、。
ポジ型において好適に用いられている（Α)成分としては、ポリヒドロキシスチレン系 榭脂、アクリル酸エステル系榭脂等が挙げられる。
以下、化学増幅型レジスト組成物に好ましく用いられる (Α)成分として、 ArFエキシ マレーザーを用いたリソグラフィ一において好適に使用される樹脂成分について例を 挙げて説明する。
[0013] ArFエキシマレーザー用として好ましく用いられる (A)成分は、酸解離性溶解抑制 基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (al)と、ラタトン含有環式基を 含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a2)とを有する共重合体を含むこと が好ましい。
そして、さらに、当該共重合体は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸 エステル力も誘導される構成単位 (a3)を含む共重合体 (A1)であることが好ま 、。 また、（A)成分は共重合体 (A1)以外の榭脂を含むこともできるし、共重合体 (A1) からなつていてもよい。
(A)成分中、共重合体 (A1)の割合は、好ましくは 50質量％以上、より好ましくは 8
0〜100質量％であり、最も好ましくは 100質量％である。
(A)成分中、共重合体 (A1)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。
ここで、本明細書および請求の範囲において、「アクリル酸エステル力 誘導される 構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、 a位の炭素原子に水素原子が結合して 、るアクリル酸ェ ステルのほか、 a位の炭素原子に置換基 (水素原子以外の原子または基）が結合し ているものも含む概念とする。置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロ ゲンィ匕低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
なお、アクリル酸エステル力も誘導される構成単位の α位（ひ位の炭素原子）とは、 特に断りがない限り、カルボ-ル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数 1〜5のアルキル基である。
「ハロゲン化低級アルキル基」は、上記低級アルキル基の少なくとも 1つ又は全ての 水素原子が上記ハロゲン原子で置換されたものである。
アクリル酸エステルにおいて、 α位の置換基としての低級アルキル基として、具体 的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、イソプチ ル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の 直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは、水素原子、ハロ ゲン原子、低級アルキル基またはハロゲンィ匕低級アルキル基であることが好ましく、 水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが より好ましぐ工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も 好ましい。
[0015] ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される 構成単位である。
構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は共重合体 (A1)全体を アルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの共重合体 (A 1)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト 用のベース榭脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することが できる。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級ァ ルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステ ルを形成する基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、 a 位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、 a位にメチル基が結合したメタクリル 酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0016] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、鎖状または環状 のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボ-ルォキシ 基（一 C (O)—O )の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第 3 級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステルにお 、ては、 酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有して!/、てもよ 、。 以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基（ C (O)— O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。 [0017] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事力 S 好ましい。
[0018] [化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000008_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示し; Y2はアルキレン基または脂肪族環式 基を示す。 )
[0020] 一般式（al— 0— 1)において、 Rのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン 化低級アルキル基にっ 、ては上記アクリル酸エステルの a位に結合して 、てよ！/、ノヽ ロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
X1及び X2は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアル コキシアルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げること ができ、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。第 3級アルキル エステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、 脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基の炭素原子数は 4〜30が好ましい。
ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
脂肪族環式基の炭素原子数は 6〜 12が好ましい。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化低級アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノ シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリ シクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、 シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナ ン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除!、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基の炭素原子数は 4〜8が好ましぐそ の例としては、具体的には tert ブチル基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアル キル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2 メチル 2—ァダマンチル基や、 2—ェチル 2—ァダマンチル基等が挙げられる 。あるいは、下記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式 基と、これに結合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基 が挙げられる。
[化 3]
R c R——
o
R
Figure imgf000010_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0022] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0023] [化 4]
(式中、 R"、 R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のアルキル基または水素 原子であり、 R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基である。または、 R17と R1 の末端が結合して環を形成していてもよい。 )
R17、 R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R17、 R18の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R19は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜15 であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
R19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メ チル基がさらに好ましく、特にェチル基が最も好ま 、。 R19が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R17及び R19がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R19の末端と R17の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R17と R19と、 R19が結合した酸素原子と、該酸素原子および R17が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0025] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は好ましくは炭素数 1〜4のアルキレン基又は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である場合、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0026] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0027] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し; nは 0〜3の整数を表し; m は 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1 '、 R2'はそれぞれ独立して水素原子ま たは炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0028] 前記 R1 '、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。
[0029] X，は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基にっ 、ては、上述の「脂肪族環式基」の説明にお 、て例示した ものと同様のものが挙げられる。
[0030] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0031] [化 6]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
(al-1-39) (a1— 1- 40) (al-1-41)
[0034] [化 9]
Figure imgf000015_0002
[0035] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[化 11]
Figure imgf000017_0001
¾〔〔030
()al321 ( ())323a24 ()all31-al322—-----
Figure imgf000018_0001
(al3 ( (al3alaT3--"
Figure imgf000019_0001
〕
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(a1 4- 26) (a1~4-27) (a 1-4-28) (a1-4-29) (a1- 4- 30)
構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。その中でも、一般式 (al— 1)で表される構成単位が好ましぐ具体的には ( al— 1 1)〜（al— 1—6)または（al— 1 35)〜（al— 1—41)で表される構成単 位力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ま 、。
さらに、構成単位 (al)としては、特に式 (al 1 1)〜式 (al 1—4)の構成単位 を包括する下記一般式 (al— 1 01)で表されるものや、式 (al— 1— 36)、（al— 38)、（al— 1 39)及び (al— 1 41)の構成単位を包括する下記一般式 (al 1— 02)も好ましい。
[化 15]
Figure imgf000021_0001
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 )
[化 16]
Figure imgf000021_0002
(式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 hは 1〜3の整数を表す。 )
[0043] 一般式（al— 1— 01)において、 Rについては上記と同様である。 R11の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好まし!/、。
[0044] 一般式（al— 1 02)において、 Rについては上記と同様である。 R12の低級アルキ ル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェチル基が好ましぐ ェチル基が最も好ましい。 hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0045] 共重合体 (A1)中、構成単位 (al)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位に対し、 10〜80モノレ0 /0力 S好ましく、 20〜70モノレ0 /0力 Sより好ましく、 25〜50モノレ0 /0 力 Sさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターン を得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることが できる。
[0046] ·構成単位 (a2)
共重合体 (A1)は、ラタトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構 成単位 (a2)を有する。
ここで、ラタトン含有環式基とは、 -o-c(o) 構造を含むひとつの環 (ラタトン環 )を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラタトン環のみの 場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基 と称する。
構成単位 (a2)のラタトン環式基は、共重合体 (A1)をレジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするう えで有効なものである。
[0047] 構成単位 (a2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。また、ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビ シクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた 基が挙げられる。
[0048] 構成単位 (a2)の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)〜（a2— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0049] [化 17]
Figure imgf000023_0001
(a2-1 )
-2) (a2-3 )
Figure imgf000023_0002
(a2-4) (a 2- 5 )
[式中、 Rは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキ ル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基で あり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0050] 一般式 (a2— l)〜（a2— 5)における Rは前記構成単位 (al)における Rと同様であ る。
R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (al)における Rの低級アルキル基と 同じである。
一般式 (a2— 1)〜 (a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式 (a2— 1)〜（a2— 5)の具体的な構成単位を例示する。
[0051] [化 18] (a2-1-3)
Figure imgf000024_0001
(a2-1-4) (a2-1-5) (a2-1>6)
[0052] [化 19]
Figure imgf000024_0002
[0053] [化 20]
Figure imgf000025_0001
(a2-4<1) (a24- 2)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0056] これらの中でも、一般式 (a2— l)〜（a2— 5)力も選択される少なくとも 1種を用いる ことが好ましく、一般式 (a2— 1)〜 (a2— 3)から選択される少なくとも 1種を用 、ること が好ましい。具体的には、化学式（a2— 1— 1)、 （a2— 1— 2)、 （a2— 2— 1)、 (a2— 2— 2)、 （a2— 3— 1)、 （a2— 3— 2)、 （a2— 3— 9)及び（a2— 3— 10)力ら選択され る少なくとも 1種を用 V、ることが好まし 、。
[0057] 共重合体 (A1)において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
共重合体 (A1)中の構成単位 (a2)の割合は、共重合体 (A1)を構成する全構成単 位の合計に対して、 5〜60モル0 /0力 S好ましく、 10〜50モル0 /0力 Sより好ましく、 20〜5 0モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位 (a2)を含有させるこ とによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。 [0058] ·構成単位 (a3)
共重合体 (Al)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (a3)を含有する。構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分 の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向 上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アルキル基の少なくとも 1つの 水素原子がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸 基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお いて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。多環式基 の炭素数は 6〜 12であることが好まし!/、。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の少なくとも 1つの 水素原子がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式 基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ま ヽ。該多環式基と しては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上 の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン 、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、ァダ マンタンから 2個以上の水素原子を除 、た基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子 を除いた基、テトラシクロドデカンから 2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ま しい。
[0059] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 1〜： LOの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシェ チルエステルから誘導される構成単位が好ましぐ該炭化水素基が多環式基のとき は、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される構成単位、（a3— 3) で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 [0060] [化 23]
Figure imgf000029_0001
(a 3-3 )
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1 3の整数であり、 kは 1 3の整数であり、 t'は 1 3の整数であり、 1は 1 5の整数であり、 sは 1 3の整数である。 )
[0061] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合して 、るものが好まし 、。
jは 1であることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているもの が好ましい。
[0062] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0063] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好まし 、。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に 2—ノルボルニル基また は 3—ノルボル-ル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコール はノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。
[0064] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
共重合体 (A1)中、構成単位 (a3)の割合は、当該共重合体 (A1)を構成する全構 成単位に対し、 5〜50モル％であることが好ましぐ 5〜40モル％がより好ましぐ 5〜 25モル％がさらに好ましい。
[0065] ·構成単位 (a4)
共重合体 (Al)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3 )以外の他の構成単位 (a4)を含んで 、てもよ 、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構 成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、 ArFエキシマ レーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレ ジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来力も知られている多数のものが 使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボルニル基力 選ばれる少なくとも 1種であると、工業上入手し易いなどの 点で好ましい。これらの多環式基の水素は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアル キル基で置換されて 、てもよ！/、。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0066] [化 24]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0067] 力かる構成単位 (a4)を共重合体 (A1)に含有させる際には、共重合体 (A1)を構 成する全構成単位の合計に対して、構成単位 (a4)を 1〜30モル％、好ましくは 10〜
20モル％含有させると好まし 、。
[0068] 本発明において、共重合体 (A1)は、構成単位 (al)、 （a2)および (a3)を有する共 重合体であり、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位 (al)、 （a2)および (a
3)からなる共重合体、上記構成単位 (al)、（a2)、（a3)および (a4)からなる共重合 体等が例示できる。
[0069] 本発明にお 、ては、共重合体 (A1)としては、特に下記の様な構成単位の組み合 わせを含むものが好まし 、。
[0070] [化 25]
Figure imgf000032_0001
( A 1 - 2 1 )
[式中、 Rは前記と同じであり、 R uは低級アルキル基である。 ]
[0071] 式 (A1— 21)中、 R2Gの低級アルキル基は、 Rの低級アルキル基と同様であり、メチ ル基またはェチル基が好ましく、メチル基が最も好まし 、。
[0072] 共重合体 (A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばァゾビスイソプチ口- トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって 重合させること〖こよって得ることができる。
また、共重合体 (A1)には、上記重合の際に、たとえば HS— CH -CH -CH
2 2 2
C (CF ) —OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に一 C (CF )
3 2 3 2 OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の少なくとも 1つの水素原子がフッ 素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低 減や LER (ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
[0073] 共重合体 (A1)の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、 2000〜50000が 好まし <、 3000〜30000力より好まし <、 5000〜20000力最ち好まし!/ヽ。この範囲の 上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、 この範囲の下限よりも大き 、と、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が 良好である。
また分散度（Mw/Mn) iま 1. 0〜5. 0力 S好ましく、 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、 1. 2 〜2. 5が最も好ましい。なお、 Mnは数平均分子量を示す。
[0074] < (B)成分 > (B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0075] ォ-ゥム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤を好 適に用いることができる。
[0076] [化 26]
Figure imgf000033_0001
[0077] [式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0078] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基の炭素数は 1〜 10であることが好ましぐ 1〜8であることがさらに好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基の炭素数は 4〜 12であることが好ましく、 5〜 10であることが さらに好ましぐ 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基の炭素数は、前記直鎖、分 岐鎖若しくは環状のアルキル基の炭素数と同様であることが好ましい。また。該フッ化 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0079] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル 基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状 のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の少なくとも 1つ又は全ての 水素原子がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52に おける「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記 「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキ ル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されている ことが望ましぐ全て置換されて 、ることがより好ま U、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0080] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 1以上 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。 u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0081] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げること ができる。
[0082] [化 27]
Figure imgf000035_0001
[0083] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ る。
[0084] また一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤として、例え ば下記一般式 (b- 1)または (b— 2)で表される化合物も好適に用いられる。
[0085] [化 28]
R2- R4"S03 〜(b- 2)
Figure imgf000035_0002
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0086] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その少なくとも 1つ又は全ての水素原子がアルキル 基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァ リール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好まし い。具体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert -ブチル基が最も好ま Uヽ。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば直鎖状、分岐状または環 状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、直鎖状又は分岐状のアル キル基の炭素数は炭素数 1〜10であることが好ましぐ 1〜5であることがより好ましい 。環状のアルキル基の炭素数は 4〜 15であることが好ましぐ 4〜10であることがさら に好ましぐ 6〜： LOであることが最も好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロべ ンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解 像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げるこ とがでさる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0087] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ 炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また、該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0088] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0089] 式 (b— 1)、（b— 2)で表されるォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフ - ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート 、ビス（4— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまた はノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、 そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート 、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そ のヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、 モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタフル ォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノ メチノレスノレホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ- ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホ ネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエニル スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 tert—ブチル）フエ-ルスル ホ-ゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネート またはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナフチル） スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ- ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスル ホネート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0090] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0091] [化 29]
…（ヒー
Figure imgf000038_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0092] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0093] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる
[0094] [化 30]
Figure imgf000039_0001
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0095] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (例えば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の少なくとも 1つ又は全ての水素原子が置換基で置換されていることを意味する アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、少なくとも 1つの水素原子がハロゲン原子で置換されたアルキル 基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、全ての水素原子がハロゲン原 子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハ ロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし 、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、少なくとも 1 つの水素原子がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕 されたァリール基とは、全ての水素原子がハロゲン原子で置換されたァリール基を意 味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0096] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0097] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。 [0098] [化 31]
Figure imgf000041_0001
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[化 32]
Figure imgf000041_0002
36
[式 (B— 3)中、 はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0100] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R33の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0101] R3のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレ -ル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する少 なくとも 1つの炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換さ れたヘテロァリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0102] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0103] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
P' 'は好ましくは 2である。
[0104] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Examplel〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 33]
Figure imgf000045_0001
星
Νowo{Ηυ} ί¾——« [0107] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい。
[0108] [化 35]
Figure imgf000046_0001
H3C—— C= — 0S02—— (CH2)3CKh
H3C—— C=N—— 0S02 (CH2)3CH3
Figure imgf000046_0002
[0109] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0110] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
本発明にお 、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ ユオンとするォ-ゥム塩を用いることが好ましい。例えば、（4 メチルフエ-ル）ジフエ ニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネートが好ましく用いられる。
本発明のレジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対 し、 0. 5〜30質量部、好ましくは 1〜： L0質量部とされる。上記範囲とすることでパター ン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるた め好ましい。
< (S)成分 >
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤 (S) (以下、（S)成分という。 )に溶解さ せて製造する。
(S)成分は、芳香族系有機溶剤 (S1) (以下、（S1)成分という。）を含む。該 (S1) 成分を含むことにより、 LWRの低減効果が得られると推測される。
(S1)成分は、芳香環を有する化合物であり、レジスト組成物に使用する各成分を 均一に溶解することができるものであればよい。
本発明においては、（A)成分等の溶解性が良好であることから、エーテル結合を有 する芳香族系有機溶剤（S 1— 1)が好ましい。具体的には、ァ-ソール、ェチルベン シノレエーテノレ、クレシノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、シベンシノレエーテノレ 、フエネトール、ブチルフエ-ルエーテルが好ましぐ中でもァ-ノールが最も好まし い。
また、エーテル結合を有さな 、芳香族系有機溶剤 (S1 - 2)を用いることも LWR低 減効果が向上するため好ましい。具体的には、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、 ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレンが好ま しぐ中でもキシレンが最も好ましい。
これらの（S 1)成分は、（S 1— 1)成分又は（S 1— 2)成分を 1種単独で用いてもよ！、 し、 2種以上を用いてもよい。また、（S 1— 1)成分と（S 1— 2)成分とを組み合わせて 用いてもよい。
(S1)成分の含有量は、有機溶剤 (S)中、 10質量％以上であることが好ましぐより 好ましくは 20質量％以上、最も好ましくは 30質量％以上である。（S1)成分の含有量 が上記下限値以上であることにより、 LWRの低減効果が向上する。 (51)成分の含有量は 100質量％でもよ！/、が、 (A)成分等の溶解性やその他の特 性を調整する目的で他の溶剤を組み合わせて用いることもでき、そのときの（S1)成 分の含有量の上限値は、実質的には 50質量％以下である。
[0112] また、本発明において (S)成分は、（S1)成分とともに、（S1)成分以外の有機溶剤
(S2) (以下、（S2)成分という。）を併用することが好ましい。（S2)成分を併用すること により、上述のように、（A)成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
(52)成分としては、例えば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中 から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ ブチロラタトン等のラタトン類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケト ン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノァセテ ート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、また はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多 価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モ ノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ 一テルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アル コール類の誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル
(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル 、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙 げることができる。
中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、 y ブチロラタトン が好まし!/、。プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしてはプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)が好ま Uヽ。
[0113] (S1)成分と（S2)成分との混合割合は、質量比で 1 : 9〜9 : 1が好ましぐ 2 : 8〜8： 2がより好ましぐ 2 : 8〜5 : 5が最も好ましい。該範囲の下限値以上であれば、 LWR の低減効果が向上する。他方、上限値以下であれば、（Α)成分等の溶解性が向上 する。 [0114] また、有機溶剤の組合せとしては、ァ-ソール及びキシレンの中力も選ばれる少な くとも 1種と PGMEAとの混合溶剤が好ましい。この場合、混合割合としては、前者と 後者の質量比で 1:9〜9:1が好ましぐ 2:8〜8:2がより好ましぐ 2:8〜5:5が最も 好ましい。
また、有機溶剤としては、ァ-ソール及びキシレンの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と PGMEAとの混合溶剤と、 γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤がさらに好ましい。この場 合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは 50:50〜99.5:0.5であり 、さらに好ましくは 65:35〜99.5:0.5であり、特に好ましくは 75:25〜99.5:0.5 であり、最も好ましくは 90:10〜99:1である。
(S)成分の使用量は、特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2 〜20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0115] <(D)成分 >
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 (post ex posure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resis t layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) ( 以下、（D)成分という。）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 1以
3
上 12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミン またはアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシル ァミン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等 のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァ ミン、ジ n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチ ノレアミン、トリエチノレアミン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ブチノレアミン、トリー n 一へキシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—オタ チルァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン 等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノール ァミン等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアル キルアルコールァミンが最も好ましい。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノー ルァミンやトリイソプロパノールァミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0116] <任意成分 >
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置 き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸 若しくはその誘導体 (E) (以下、（E)成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0117] 本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジス ト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、 溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添カロ 含有させることができる。 [0118] 本発明のレジスト組成物は、 LWRが低減されたレジストパターンを形成できるという 効果を有する。その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
芳香族系有機溶剤 (S1)は芳香環を有する。本発明においては、該芳香環が、露 光による (A)成分の酸解離性溶解抑制基 (保護基)の脱保護の際に、何らかの補助 的な作用を及ぼしていることによりレジストパターンの LWRが低減されると考えられる 特に、エーテル結合を有する成分を含む芳香族系有機溶剤は、（A)成分等の溶 解性が良好である。そのため、エーテル結合を有する成分を含む芳香族系有機溶剤 を含有するレジスト組成物を用いることにより、レジストパターンのディフエタトリスクも 低減される。さらに、従来の乳酸ェチルのように、（A)成分等の溶解性向上のために 添加される溶剤と同様に用いることができる。なお、ディフエタトリスクとは、例えば KL Aテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストバタ ーンを真上から観察した際に検知されるスカムやレジストパターンの不具合 (ディフエ タト）の発生のしゃすさを 、う。
また、本発明のレジスト組成物においては、良好なレジストパターン形状が得られる さらに、マスクサイズを変化させたときに、マスクサイズを忠実にレジストパターンに 再現することができる寸法忠実性 (マスクリニアリティ）、露光量が変化してもレジスト パターンのサイズが変動しな 、露光余裕度につ!、ても良好である。
[0119] 《レジストパターン形成方法》
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物をスピンナ 一などで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータ（PAB)を 40〜120秒間、 好ましくは 60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザ 一光等を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜 150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。
次いで、これをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて現像処理する。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシ マレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電
2
子線）、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。本発明にカゝかるレジスト組 成物は、特に、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。
実施例
[0120] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ て限定されるものではない。
[0121] [実施例 1〜2、比較例 1]
表 1に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
[0122] [表 1]
Figure imgf000052_0002
[0123] 表 1中の各略号は以下の意味を有する。また、 [ ]内の数値は配合量 (質量部)で ある。
(A)— 1：下記式 (A)— 1で表される共重合体
Figure imgf000052_0001
(B)—1 : (4—メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネー 卜
(D)— 1：トリエタノールァミン
[0124] ANS :ァ-ソール XL :キシレン
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
GBL : y ブチロラタトン
EL :乳酸ェチル
[0125] [化 36]
Figure imgf000053_0001
[0126] [LWRの評価]
8インチのシリコンゥエーハ上に、有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイエンス 社製、商品名： ARC— 29)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して、膜厚 77nmの反射 防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に 塗布し、ホットプレート上で 130°C (PAB温度）、 60秒間プレベータして、乾燥させる ことにより、膜厚 250nmのレジスト層を形成した。
次いで、 ArF露光装置（波長193nm) NSR—S302A (Nikon社製、 NA (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯照明）を用い、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。 そして、 130°C、 60秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて現像液（2. 38質量 %テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液)で 30秒間現像し、その後 30秒間、純 水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、 120nmのラインアンドスペース（1 : 1) のレジストパターンを形成した。
[0127] そして、そのライン幅を、側長 SEM (日立製作所社製、商品名： S— 9220)により、 ラインの長手方向に 5箇所測定し、その結果力も標準偏差 (s)の 3倍値 (3s)を、 LW Rを示す尺度として算出した。この 3sの値が小さいほど線幅のラフネスが小さぐより 均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。結果を表 2に示す。
[0128] [表 2] PAB PEB LWR
CO (。C) (3s, ηπ)
実 ½例 1 130 130 9. 20 実施例 2 130 130 8. 26 比較例 1 130 1 30 12. 46
[0129] 表 2から、乳酸ェチルを用いた比較例 1に対し、本発明に係る芳香族系有機溶剤（ S1)を用いた実施例 1及び 2においては、 LWRが低減されており良好であることが分 かった。
なお、本発明に係る実施例は、レジストパターン形状、マスクリニアリティ、露光余裕 度についても、いずれも比較例に比べて良好であった。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明によれば、 LWRが低減されたレジスト組成物およびレジストパターン形成方 法を提供できるため、産業上有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分 (A)と、露光により酸を発生す る酸発生剤成分 (B)とを有機溶剤 (S)に溶解してなるレジスト組成物であって、 前記有機溶剤 (S)は芳香族系有機溶剤 (S1)を含むレジスト組成物。
[2] 前記芳香族系有機溶剤 (S1)はエーテル結合を有する芳香族系有機溶剤 (S1 - 1 )を含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
[3] 前記エーテル結合を有する芳香族系有機溶剤（S 1— 1)は、ァ-ソール、ェチルベ ンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジペンジノレエーテ ル、フエネトール、及びブチルフエ-ルエーテルからなる群から選択される少なくとも
1種である請求項 2に記載のレジスト組成物。
[4] 前記芳香族系有機溶剤 (S1)はエーテル結合を有さない芳香族系有機溶剤 (S1
2)を含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
[5] 前記エーテル結合を有さない芳香族系有機溶剤（S1— 2)は、ェチルベンゼン、ジ ェチルベンゼン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、 及びメシチレン力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 4に記載のレジ スト組成物。
[6] 前記有機溶剤 (S)は、前記芳香族系有機溶剤 (S1)以外の有機溶剤 (S2)を含む 請求項 1に記載のレジスト組成物。
[7] 前記有機溶剤 (S2)はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含む 請求項 6に記載のレジスト組成物。
[8] 前記有機溶剤 (S2)は γ—プチ口ラタトンを含む請求項 6に記載のレジスト組成物。
[9] さらに含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のレジスト組成物。
[10] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜 を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジスト パターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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