JP2003253212A

JP2003253212A - 膜形成用塗布液

Info

Publication number: JP2003253212A
Application number: JP2002055447A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Sato; 尚也佐藤; Yuji Yoshida; 祐司吉田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】凹凸がある基板に塗布して膜を形成した場合、
塗布性が良好で、ストリエーションを生じることなく、
ボイド、クラック、ピンホール等の塗布欠陥のない均一
な膜を形成し得る塗布液を提供する。【解決手段】［１］アリーレン基を主鎖内に含むポリマ
ーと、大気圧下の沸点が１５０〜２４０℃の芳香族炭化
水素類を含む有機溶剤とを含有してなることを特徴とす
る膜形成用塗布液。［２］有機溶剤が、トリアルキルベンゼン誘導体、テト
ラアルキルベンゼン誘導体、またはこれらの混合物を含
む有機溶剤である［１］記載の膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用塗布液に
関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置製造プロセスでは、絶縁膜、
フォトレジスト膜、パッシベーション膜等を形成するた
めの塗布液が使用される。これらの塗布液には、基板に
対する塗布性が良好であることに加えて、凹凸がある基
板に対しても、ボイド、クラック、ピンホール等の塗布
欠陥のない膜を形成し得ることが要求される。

【０００３】例えば、特開平９−２４６４２９号公報に
は、熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂およびトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が１５０℃未
満の芳香族系溶媒を含む塗布液が開示されている。しか
しながら、これらの芳香族系溶媒を含む塗布液から得ら
れる膜は、均一性が低く、特にスピンコーティングによ
り塗布した場合には、基板の中心部と周辺部で膜厚差に
差異が生じやすいという問題があった。また、凹凸があ
る基板に適用した場合、ストリエーションを生じるとい
う問題があった。

【０００４】また、特開２００１−７２９２７号公報に
は、ポリアリーレンエーテルなどのアリーレン基を主鎖
に含むポリマーおよびフェニルエーテル類を含む膜形成
用塗布液が開示されている。しかしながら、金属配線を
付した基板などの凹凸がある基板に適用した場合、スト
リエーションが生じ、膜厚の均一性がなお十分ではない
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、凹凸
がある基板に塗布して膜を形成した場合、塗布性が良好
で、ストリエーションを生じることなく、ボイド、クラ
ック、ピンホール等の塗布欠陥のない均一な膜を形成し
得る塗布液を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない膜形成用塗布液を見出すべく、鋭意検
討を重ねた結果、アリーレン基を主鎖内に含むポリマー
と沸点が１５０〜２４０℃の芳香族炭化水素類を含む有
機溶剤とを含有してなる塗布液が、塗布性が良好で、ス
トリエーションを生じることなく、ボイド、クラック、
ピンホール等の塗布による欠陥が少ない均一な膜を形成
し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、アリーレン基を主鎖内に
含むポリマーと、大気圧下の沸点が１５０〜２４０℃の
芳香族炭化水素類を含む有機溶剤とを含有してなること
を特徴とする膜形成用塗布液を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の膜形成用塗布液は、アリーレン基を主鎖内に含
むポリマーと、大気圧下の沸点が１５０〜２４０℃の芳
香族炭化水素類を含む有機溶剤とを含有してなる。

【０００９】アリーレン基を主鎖内に含むポリマーは、
特に限定されるものではないが、例えば、下記の繰返し
構造単位を有するポリマーなどが挙げられる。該ポリマ
ーは、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。−
Ａｒ−Ｒ−、−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−ＣＯＮＨ₂−、−
Ａｒ−ＳＯ₂−、−Ａｒ−ＣＯ−、−Ａｒ−ＣＯＯ−

【００１０】ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレ
ン基を表し、Ｒは炭素数１〜１０の２価の有機基を表
す。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、
フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレ
ン基、エチルフェニレン基、ジエチルフェニレン基など
のアルキルフェニレン基；シクロペンチルフェニレン
基、シクロヘキシルフェニレン基などのシクロアルキル
フェニレン基；ヒドロキシジフェニレン基、フルオロジ
フェニレン基、クロロジフェニレン基、ブロモジフェニ
レン基、ヨードジフェニレン基、アセチルジフェニレン
基などのジフェニレン基；メチルナフタレン基、ジメチ
ルナフタレン基、エチルナフタレン基、ジエチルナフタ
レン基などのアルキルナフタレン基；シクロペンチルナ
フタレン基、シクロヘキシルナフタレン基などのシクロ
アルキルナフタレン基；ジフェニル基、ナフタレン基、
フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフ
ェニレン基、ヨードフェニレン基、アセチルフェニレン
基、ヒドロキシフェニレン基、アントラセニレン基など
が挙げられる。

【００１１】炭素数１〜１０の２価の有機基としては、
例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソ
プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノ
ニレン基、デシレン基などのアルキレン基、シクロプロ
ピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シ
クロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチ
レン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、エチニ
レン基、プロピニレン基などのシクロアルキレン基、ブ
チニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチ
ニレン基、オクチニレン基、デシニレン基などのアルキ
ニレン基などが挙げられる。

【００１２】アリーレン基を主鎖内に含むポリマーは、
ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体
であってもよい。また、側鎖または末端基に他のポリマ
ーを結合させたグラフト共重合体やブロック共重合体で
あってもよい。さらに、側鎖または末端基にエポキシ
基、シアネート基、プロパギル基、アリル基、ビニル
基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の熱硬化
基を有していてもよい。

【００１３】アリーレン基を主鎖内に含むポリマーとし
ては、ポリアリーレンエーテル類、ポリアリーレンエー
テルケトン類、ポリアリーレンエ−テルスルホン類、ポ
リアリーレンエーテルアミド類などのエーテル結合を主
鎖に有するポリマーが耐熱性、絶縁性等が優れているた
め好ましく使用される。中でもポリアリーレンエーテル
類が比誘電率３．０以下であるため、より好ましく使用
される。

【００１４】本発明で使用される有機溶剤は、大気圧下
の沸点が１５０〜２４０℃の芳香族炭化水素類を含む有
機溶剤であることが必要である。芳香族炭化水素類の大
気圧下の沸点は、１５０〜２４０℃であることが必要で
あり、１５０〜１８０℃であることが好ましい。沸点が
１５０℃未満の場合、形成される膜の均一性が低下し、
特に凹凸のある基板に塗布した場合、形成された膜にボ
イド等が発生する。また、沸点が２４０℃を超えると、
塗布液をスピンコート法により塗布する場合はスピン時
間が長くなり、浸漬法による場合は静置時間が長くな
り、塗膜の生産効率が低下する。

【００１５】大気圧下の沸点が１５０〜２４０℃の芳香
族炭化水素類としては、下記式（１）で示される芳香族
炭化水素類が挙げられる。これらは単独でも、２種以上
の混合して用いてもよい。・・・（１）ここで、R¹〜R⁶は、それぞれ独立に、水素原子を表わす
か、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表
し、R¹〜R⁶の炭素原子の合計は３〜１０である。

【００１６】式（１）で示される芳香族炭化水素の具体
例としては、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、等の
モノアルキルベンゼン類；プロピルメチルベンゼン、ブ
チルメチルベンゼン、プロピルエチルベンゼン、ブチル
エチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ブチルプロピル
ベンゼン、プロピルブチルベンゼン等のジアルキルベン
ゼン類；トリメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼ
ン、ジメチルプロピルベンゼン、ジメチルブチルベンゼ
ン、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルプロピルベンゼ
ン、ジプロピルメチルベンゼン等のトリアルキルベンゼ
ン類；テトラメチルベンゼン、トリメチルエチルベンゼ
ン、トリメチルプロピルベンゼン、トリメチルブチルベ
ンゼン、トリエチルメチルベンゼン、トリエチルプロピ
ルベンゼン、トリエチルブチルベンゼン、ジメチルジエ
チルベンゼン等のテトラアルキルベンゼン類等が挙げら
れる。

【００１７】これらの中で、トリアルキルベンゼン類、
テトラアルキルベンゼン類、またはこれらの混合物が好
ましく使用される。より好ましくは、２５℃の蒸気圧が
１０ｍｍHg以下である１,２,３−トリメチルベンゼン、
１,２,４−トリメチルベンゼン、１,３,５−トリメチル
ベンゼン（メシチレン）等のトリアルキルベンゼン類、
１,２,３,４−テトラメチルベンゼン、１,２,３,５−テ
トラメチルベンゼン、１,２,４,５−テトラメチルベン
ゼン（デュレン）等のテトラアルキルベンゼン類が使用
される。２５℃の蒸気圧が１０ｍｍHgを超える場合、塗
膜から溶剤を除去するのは容易であるが、反面、溶剤揮
発性が高いことから塗布膜を形成した場合に樹脂濃度の
経時的な変化が著しく、得られる塗布膜の膜厚が著しく
変化し、膜厚管理に支障をきたす傾向がある。

【００１８】特に、１,３,５−トリメチルベンゼン（メ
シチレン）は工業的に入手が容易であり、融点が大気圧
下で−２０℃以下であるため、塗布液の冷蔵保管が可能
であり好ましく使用される。

【００１９】また、本発明で使用する有機溶剤には、大
気圧下での沸点が１５０〜２４０℃であれば、式（１）
で示される以外の芳香族炭化水素類を含んでいてもよ
い。式（１）で示される以外の芳香族炭化水素類として
は、例えば、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘ
プチルベンゼン、オクチルベンゼン、デシルベンゼン、
ジフェニル（フェニルベンゼン）、ペンチルメチルベン
ゼン、ヘキシルメチルベンゼン、ヘプチルメチルベンゼ
ン、オクチルメチルベンゼン、ペンチルエチルベンゼ
ン、ヘキシルエチルベンゼン、ヘプチルエチルベンゼ
ン、オクチルエチルベンゼン、ペンチルプロピルベンゼ
ン、ヘキシルプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ペ
ンチルブチルベンゼン、ヘキシルブチルベンゼン、フェ
ニルメチルベンゼン、フェニルエチルベンゼン、フェニ
ルプロピルベンゼン、フェニルブチルベンゼン、ジメチ
ルヘキシルベンゼン、ジメチルオクチルベンゼン、ジエ
チルブチルベンゼン、ジエチルヘキシルベンゼン、ジプ
ロピルエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ジプロ
ピルブチルベンゼン、ジブチルメチルベンゼン、ジブチ
ルエチルベンゼン、トリメチルヘキシルベンゼン、ペン
タメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン等があげられ
る。

【００２０】有機溶剤中の芳香族炭化水素類の含有量
は、５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３０
〜１００重量％である。

【００２１】有機溶剤中の芳香族炭化水素類以外の溶剤
は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、
２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等
のアルコール系溶剤；アセチルアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２
−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶
剤；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤が工業
的に入手が容易であるため好ましく使用される。これら
の溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００２２】本発明の膜形成用塗布液は、アリーレン基
を主鎖内に含むポリマーと、大気圧下の沸点が１５０〜
２４０℃の芳香族炭化水素類を含む有機溶剤とを混合す
ることにより、容易に製造することができる。混合の方
法は、特に限定されず、種々の公知の方法を適用するこ
とができる。また、該塗布液には、本発明の目的を損な
わない範囲で、界面活性剤、シランカップリング剤等の
添加剤を含有していてもよい。更に、紫外線または可視
光線で反応する感光剤を配合してフォトレジストとして
用いることもできる。

【００２３】このようにして得られる膜形成用塗布液を
基板に塗布し、種々の方法により硬化せしめることによ
り、絶縁膜、レジスト膜、パッシベーション膜などを形
成することができる。また、該塗布液を基板に塗布し、
有機溶剤を用いて基板の外周部及び裏側を濯ぎ、硬化せ
しめることにより、絶縁膜、レジスト膜、パッシベーシ
ョン膜などを形成することもできる。ここで、基板とし
ては、例えば、ガラス、シリコン、アルミ、銅、プラス
チック等の基板が挙げられる。塗布液を基板に塗布する
方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法などが
挙げられる。塗布液を硬化せしめる方法としては、例え
ば、加熱処理法、紫外線照射法などが挙げられる。

【００２４】本発明の塗布液は、半導体デバイスなどの
基板上に塗布し、必要に応じて、熱処理、光照射などを
行なうことにより、電気特性・耐熱性に優れた絶縁膜、
耐熱性、耐ドライエッチング性に優れたレジスト膜、平
坦性に優れたパッシベーション膜を形成することが可能
であり、ポリマー溶解性の高い有機溶剤を使用している
ことから、形成される膜は経時安定性にも優れている。

【００２５】本発明の塗布液を用いることにより、例え
ば、幅０．２μm、深さ１μmの高アスペクト比の段差パ
ターンを有する半導体ウェハー上にスピンコーティング
法で、ボイドを残すことなく、絶縁膜を形成することが
可能となる。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基いて更に詳細に
説明するが、本発明が実施例により限定されるものでは
ないことは言うまでもない。

【００２７】製造例１２Ｌの四つ口フラスコに１、１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキシリデン１
７２．８ｇ、苛性ソーダ３３ｇ、ベンゾフェノン５６０
ｇおよびトルエン３００ｇを仕込み、還流脱水を行っ
た。脱水が完了した後、ジヨードビフェニル１６２．４
ｇを添加した。更に塩化第１銅０．４ｇをピリジン４０
ｇに溶解させた溶液を添加し、内温１８５℃で６時間反
応させた。室温まで冷却させた後、得られた反応溶液
を、イソプロピルアルコール３ｋｇに酢酸８０ｇを混合
した溶液に加え、生成物を析出させた。析出した結晶を
ろ過し、大量のメタノールで洗浄し、芳香族ポリエーテ
ルを得た。該芳香族ポリエーテルのポリスチレン換算重
量平均分子量は、４０００であった。

【００２８】実施例１窒素置換した２００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１
で得られた芳香族ポリエーテル樹脂４ｇ、溶媒としてＴ
ＨＦを４０ｇ加え、芳香族ポリエーテル樹脂を溶解させ
た。ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍｎ−ヘキサン溶液）
を２３ｍｌ加え、窒素気流下１時間攪拌し、その後トリ
ビニルシリルクロライドを４．９ｇ加えさらに攪拌を約
２時間続けた。反応終了後、メタノール１０００ｇ、酢
酸２０ｇの混合溶媒中に反応溶液をチャージし、高分子
量物を析出させ、濾過した後、メタノール洗浄および水
洗を行い、白色粉末状の高分子量物を得た。¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ測定によりトリビニル基導入の確認を行った。
次いで、得られた線状芳香族ポリマーをメシチレンで固
形分１５重量％になるように調製した。調製された溶液
を、０．１μmPTFEフィルターで公知の方法により濾過
し、塗布液を調製した。

【００２９】濾過して得た塗布液を、幅０．２μm、深
さ１μmの高アスペクト比の段差パターンを有する４イ
ンチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、
このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてか
ら、１０００〜３０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピン
させた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間
焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内
で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分保持することによ
り硬化させた。結果を表１に示す。

【００３０】比較例１メシチレンの代わりにアニソールを用いた以外は実施例
１に準拠して塗布膜を製造した。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】＊：１０個未満／４インチシリコンウェハー全面＊＊：１０個以上／４インチシリコンウェハー全面

【００３２】光学顕微鏡による４インチシリコンウェハ
ー全面観察では、実施例１で得られた塗布膜は比較例１
で得られた塗布膜に比べて、ストリエーション、ピンホ
ール等の塗布欠陥が極めて少ない。更に塗布膜をウェハ
ーごと裁断し、断面のＳＥＭ観察を行ったところ、実施
例１で得られた塗布膜では、高アスペクト比のギャップ
を、ボイドを形成することなく充填できた（埋め込み性
に優れる）ことが確認された。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、凹凸がある基板に塗布
して膜を形成した場合、塗布性が良好で、ストリエーシ
ョンを生じることなく、ボイド、クラック、ピンホール
等の塗布欠陥のない均一な膜を形成し得る塗布液を提供
することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 21/312 21/30 ５０２ＲＦターム(参考） 2H025 AA20 AB16 AB17 CB19 CB20 CB21 CB23 CB41 CC03 DA40 4D075 CA18 CA23 CA44 CA48 DA06 DB06 DB07 DB13 DB14 DB31 DC22 EA07 EA45 EB33 EB37 EB39 EB43 EB44 EC30 EC51 EC52 EC54 4J038 DF051 JA03 KA06 NA21 PB09 5F058 AA02 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アリーレン基を主鎖内に含むポリマーと、
大気圧下の沸点が１５０〜２４０℃の芳香族炭化水素類
を含む有機溶剤とを含有してなることを特徴とする膜形
成用塗布液。
【請求項２】有機溶剤が、トリアルキルベンゼン誘導
体、テトラアルキルベンゼン誘導体、またはこれらの混
合物を含む有機溶剤である請求項１記載の膜形成用塗布
液。
【請求項３】有機溶剤が、２５℃下の蒸気圧が１０ｍｍ
Hg以下の有機溶剤である請求項１または２記載の膜形成
用塗布液。
【請求項４】有機溶剤が、１,２,３-トリメチルベンゼ
ン、１,２,４−トリメチルベンゼン、１,３,５−トリメ
チルベンゼン、１,２,３,４−テトラメチルベンゼン、
１,２,３,５−テトラメチルベンゼン、１,２,４,５−テ
トラメチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも
１種を含む有機溶剤である請求項１〜３のいずれかに記
載の膜形成用塗布液。
【請求項５】有機溶剤が、５〜１００重量％の芳香族炭
化水素類を含む有機溶剤である請求項１〜４のいずれか
に記載の膜形成用塗布液。
【請求項６】アリーレン基を主鎖内に含むポリマーが、
さらにエーテル結合を有するポリマーである請求項１〜
５のいずれかに記載の膜形成用塗布液。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用
塗布液を用いて得られる絶縁膜。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用
塗布液を用いて得られるレジスト膜。
【請求項９】請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用
塗布液を用いて得られるパッシベーション膜。
【請求項１０】基板に請求項１〜６のいずれかに記載の
膜形成用塗布液を塗布することを特徴とする膜の形成方
法。