JP5711748B2 - アルカリ現像型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に適したアルカリ現像型感光性樹脂組成物及びその硬化物に関し、さらに詳しくは乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ更に貯蔵安定性も優れ且つ人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量が低い硬化塗膜のパターンを形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例えば、特許文献１に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤及びエポキシ化合物からなる液状レジストインキ組成物が広く用いられている。

上記組成のアルカリ現像型のレジストインキ組成物は、プリント配線基板上に塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる乾燥工程、乾燥した塗膜を接触露光する露光工程、所望のパターンにて露光された塗膜の未露光部をアルカリ現像により除去する現像工程、及び充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を経ることによって、密着性、硬度、耐熱性、無電解金めっき耐性、電気絶縁性などに優れる硬化塗膜が得られる。各工程にはそれぞれ大きな役割があり、一つでもソルダーレジストの仕様適正条件外となると、得られた塗膜は十分な特性が得られなくなる。例えば、露光においては一般的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやガラスに所定のパターンが描かれたフォトマスクと呼ばれるツールを乾燥後塗膜の上に置き、露光時にフォトマスクの位置ズレや光反応時の酸素阻害を予防する為、露光環境を減圧し乾燥塗膜とフォトマスクを圧着させながら露光を行っている。この露光時の問題の一つとしては、露光終了後フォトマスクを剥がす際の乾燥塗膜との張り付きが挙げられる。この張り付きとの原因としては、乾燥塗膜の指触乾燥性（ベタツキ具合）が悪いからだと考えられる。

日本国特開昭６１−２４３８６９号公報

本発明は上記問題点に鑑み、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ、更に貯蔵安定性が良好であって、且つ人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量が低い硬化塗膜のパターンを形成できるアルカリ現像型感光性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ現像型感光性樹脂組成物において、合成樹脂の溶解及び希釈を担っている有機溶剤として、ナフタレン含有量を一定値以下に低減させた石油系芳香族溶剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。

即ち、本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）フィラー、及び（Ｅ）石油系芳香族溶剤を含むアルカリ現像型樹脂組成物において、当該組成物のナフタレン含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。

また本発明は、前記の（Ｅ）石油系芳香族溶剤のナフタレン含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。

更に本発明は、前記の（Ｅ）石油系芳香族溶剤が、１，２，４−トリメチルベンゼンと、１，２，３−トリメチルベンゼンと、炭素数１０の芳香族分と、１，３，５−トリメチルベンゼンと、ベンゼンと、トルエンと、キシレンとを含むことを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。

また本発明は前記の（Ｅ）石油系芳香族溶剤は、１，２，４−トリメチルベンゼンと１，２，３−トリメチルベンゼンの含有量が１０〜３０容量％であり、炭素数１０の芳香族分の含有量が６０容量％以上であり、１，３，５−トリメチルベンゼンの含有量が１容量％未満であり、ベンゼンとトルエンとキシレンの含有量が０．０１容量％未満であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。

そして本発明は、これらのアルカリ現像性樹脂組成物に更に（Ｆ）熱硬化性成分を含有することを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記のアルカリ現像型感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布、乾燥して得られる光硬化性ドライフィルムを提供する。
また、本発明は、前記のアルカリ現像型感光性樹脂組成物又は前記のドライフィルムを銅上にて光硬化して得られる硬化物を提供する。
また、本発明は、前記のアルカリ現像型感光性樹脂組成物又は前記のドライフィルムを光硬化させた後、熱硬化して得られるプリント配線板を提供する。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、有機溶剤としてナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤を使用することにより、露光前の乾燥工程において、溶剤の揮発性が向上し、乾燥塗膜の指触乾燥性を良好にし、プリント配線板製造時の作業性が向上する。

また、本発明の石油系炭化水素溶媒は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれている成分に対する溶解力が高いため、低温（5℃以下）にて保管する際に結晶状の異物が組成物中に析出する、いわゆる再凝集の発生を防止することができ、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を良好にする。

さらに、石油系芳香族溶剤のナフタレンの含有量を一定値以下に低減させることにより、人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量が低い感光性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）フィラーを含有するアルカリ現像型感光性樹脂組成物において、有機溶剤としてナフタレン低含有の（Ｅ）石油系芳香族溶剤を使用し、且つ感光性樹脂組成物のナフタレン含有量を３００ｐｐｍ以下にする場合、乾燥塗膜の優れた指触乾燥性を達成できると共に、良好な貯蔵安定性が得られ、かつ人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量を低減させた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

以下、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。

（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。さらに分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。

カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基を含有する感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの例示の中でも好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基含有樹脂である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性能が劣ることがあり、また、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲が望ましく、好ましくは３０〜５０質量％である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

（Ｂ）光重合開始剤
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤（Ｂ）としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；
ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類；
各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）光重合開始剤の好ましい形態としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が用いられ、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー３６９などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、溶解性に乏しく、他の有機溶剤、例えばカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて溶解させた後低温（5℃以下）にて保管すると結晶状の白色異物が組成物中に析出する、いわゆる再凝集が生じる。本発明において、ナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）を、これらの光重合開始剤と組み合わせることにより、難溶解物質の再凝集が生じず、貯蔵安定性に優れる本発明の効果をより顕著に発現させることができる。

これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であり、好ましくは５〜２５重量部である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなり、一方、多過ぎる場合は、ソルダーレジストとしての特性が低下するので好ましくない。

（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）をアルカリ水溶液に不溶化し又は不溶化を助けるものである。このような化合物の具体例としては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；
エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノ又はジアクリレート類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；
フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；
グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；
及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。

このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合が望ましく、より好ましくは１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部未満の場合、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物の光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

（Ｄ）フィラー
本発明に使用されるフィラー（Ｄ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などが挙げられ、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。

これらのフィラー（Ｄ）は、単独で又は２種以上配合することができ、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることができる。これらフィラー（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部の割合である。前記フィラー（Ｄ）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部未満の場合、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物のはんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、２００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。

（Ｅ）ナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤
本発明者は、前述したフォトマスクの剥離不良を招く指触乾燥性の不足が、樹脂組成物における有機溶剤の揮発性不良に起因するものであることを知見した。本発明者は、かかる知見基づき、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン含有量を一定値以下に低減させた石油系芳香族溶剤が、溶剤として優れた溶解力を有しながら、意外にも乾燥時の揮発性に優れ、指触乾燥性の良い乾燥塗膜を形成でき、ひいてはフォトマスクを乾燥塗膜から剥離する際の張り付きが生じない効果を達成できることを見出した。
すなわち、本発明で用いるナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤は、樹脂組成物中の他の成分に対する溶解力が高く、得られた感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好である。また、得られる乾燥塗膜の指触乾燥性を良好にする結果、作業性の改善が図れる。

本発明のナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）は、そのナフタレン含有量が、得られるアルカリ現像型感光性樹脂組成物のナフタレン含有量を３００ｐｐｍ以下にすればよいが、前記石油系芳香族溶剤に対して５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

石油系溶剤に通常含まれているナフタレンは、国際ガン研究機関（ＩＡＲＣ）によれば、発がん性ランクが分類２Ｂの発がん性の可能性があるとされ、ZLS(ドイツ連邦共和国製品安全局)の法案によればGS認証取得の要求のひとつとして、ナフタレンを含むPAHs(多環芳香族炭化水素)の含有量の規制値が設けられるなど各種法規制の取締りが強まっている。本発明によれば、このような規制に対応でき、人体への悪影響を及ぼすナフタレンの含有量が低い感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板を提供することができる。

好ましい形態として、本発明のナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）は、石油系芳香族溶剤（Ｅ）の合計容量に対して、１，２，４−トリメチルベンゼンと１，２，３−トリメチルベンゼンの合計が１０〜３０容量％で、さらに好ましくは２０〜２６容量％あり、炭素数１０の芳香族分が６０容量％以上、さらに好ましくは６５〜７５容量％であり、かつ１，３，５−トリメチルベンゼンが１容量％未満であり、ベンゼン、トルエン、及びキシレンが０．０１容量％未満であることが好ましい。

石油系溶剤に含まれているベンゼン、キシレン、ナフタレン等は、臭気による作業環境の悪化、更には人体へ悪影響を及ぼす恐れがある。ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族は特に人体への影響が大きく懸念されることから、労働省の特定化学物質等障害予防規制で、ベンゼンは１容量％を超えるものについて、労働省の有機溶剤中毒予防規制では、トルエンとキシレンの合計量が５重量％を超えるものについては、使用制限、化合物存在の表示義務がある。本発明の好ましい形態によれば、このような規制に対応でき、作業環境の悪化を抑制し人体へ悪影響を及ぼす有害物質の含有量が低い感光性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板を提供できる。

本発明のナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）は、精製した石油の中から特定の炭化水素成分だけを選択的に分離したり、合成したりする従来公知の方法により製造することができる。
例えば、前記の１，２，４−トリメチルベンゼン及び１，２，３−トリメチルベンゼンは、タール軽油の高沸点留分を精留することにより、または、ベンゼン、キシレン類のメチル化または不均化により得ることができる。
また、前記の炭素数１０の芳香族分は、ナフサの接触改質反応によって得られる改質留分を、精密蒸留により、沸点１８０〜２００℃の留分を分取することにより得ることができる。前記の炭素数１０の芳香族分の例としては、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、メチルインダン等の炭素数１０の芳香族炭化水素を挙げることができる。

その他の成分として、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン以外の炭素数９の芳香族分、炭素数１１以上の芳香族分が含まれても構わない。上記その他の炭素数９の芳香族分としては、ｏ−エチルメチルベンゼン、ｍ−エチルメチルベンゼン、ｐ−エチルメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、インダン等が挙げられる。また、炭素数１１の芳香族分の例としては、アミルベンゼン、ブチルメチルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン、ジメチルインダン、エチルインダン、メチルナフタレン等が挙げられる。また、炭素数１２の芳香族分の例としては、ジプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジメチルナフタレン等を挙げることができる。炭素数１１以上の芳香族分は、揮発性の観点から１０容量％以下、好ましくは５容量％以下である。

本発明のナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）は、沸点が１６０〜２００℃、さらに好ましくは１７５〜１９５℃にしたものが好ましい。また、引火点は６０．５℃より大きいものであるが、引火点が６０．５℃以下であると、レジストインクの調合時に、加温した場合、引火性の蒸気が多く発生し、引火危険性が増加するため、好ましくない。引火点が６０．５℃以下であると国連の「危険物輸送に関する勧告モデル規則」の引火性液体に該当し、また、６１℃以下であると「危険物船舶運送及び貯蔵規則」の引火性液体物質にも該当するため、６１℃を超えることがより好ましい。また、混合アニリン点は１６℃以下であるが、混合アニリン点が１６℃を超えると、樹脂の溶解度が低下するために好ましくない。

このようなナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）としては、市販される製品を使用することもできるが、例えば、ジャパンエナジー（株）製のカクタスファインＳＦ−０１、Exxon Mobil Chemical Company製Solvesso150NDなどが挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない前提下に、本発明の感光性樹脂組成物には、前記ナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）以外の有機溶剤（Ｅ’）を含有することができる。

このような有機溶剤（Ｅ’）としては、ケトン類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテ−ト類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、本発明のナフタレン低含有の油系芳香族溶剤（Ｅ）以外の石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールブチルエーテルアセテ−トなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の本発明の石油系芳香族溶剤（Ｅ）以外の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

ナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤（Ｅ）と有機溶剤（Ｅ’）の使用量は、特に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して合計３０〜３００重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

（Ｆ）熱硬化性成分
本発明に用いるアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、硬化皮膜に耐熱性を付与するために、さらに熱硬化性成分（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明に使用される熱硬化性成分（Ｆ）としては、エポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の従来公知の各種熱硬化性樹脂が挙げられ、特定のものに限定されないが、熱硬化特性や硬化皮膜の特性等の点から、特に好ましくは１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用できる。

このようなエポキシ化合物としては、例えば、日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣシリーズ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；などの有機溶剤に難溶性のエポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂；などの有機溶剤に可溶性のエポキシ樹脂、などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（Ｆ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部の割合が望ましく、好ましくは１５〜６０重量部である。

本発明の組成物においては、前記エポキシ樹脂と共にエポキシ硬化促進剤もしくは触媒を用いることができる。エポキシ硬化促進剤もしくは触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ基）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ基Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ基Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合が望ましく、好ましくは０．５〜１５．０重量部の割合である。

その他の成分
本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤やシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。

上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。

以下に実施例および比較例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。以下に述べる手法により、本実施例の組成物の性状値試験を行った。

合成例１
〔カルボキシル基含有樹脂溶液の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２１４）２１４ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１０３ｇ、石油系芳香族溶剤（ジャパンエナジー製商品名：カクタスファインＳＦ−０１）１０３ｇを加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をワニス−１と称す。

合成例２
〔カルボキシル基含有樹脂の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２１４）２１４ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６ｇを加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をワニス−２と称す。

合成例３
〔カルボキシル基含有樹脂の合成〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量＝２１４）２１４ｇを撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１０３ｇ、石油系芳香族溶剤（出光興産製、商品名：イプゾール１５０）１０３ｇを加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１ｇと、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０ｇを加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をワニス−３と称す。

上記合成例１−３のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニス−1、ワニス―2、ワニス−3）を用い、表１に示す種々の成分と割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、アルカリ現像型感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られたアルカリ現像型感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

性能評価：
（１）仮乾燥後の指触乾燥性
上記の実施例１−４及び比較例１−３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、バフロール研磨された銅張り積層板にスクリーン印刷にて全面塗布し、８０℃で３０分間、乾燥させた基板を作製し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。
○：まったくベタつきがないもの
△：僅かにベタつきのあるもの
×：ベタつきのあるもの
（２）再凝集試験
上記の実施例１−４及び比較例１−３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物を、５０ｇ秤取り、５０℃下に１日放置した後、４℃下１日更に放置させた後の組成物中に結晶物が存在するかを評価した。
○：まったく結晶物が存在しない
×：結晶物が存在する
（３）ナフタレン含有量
上記の実施例１−４及び比較例１−３の各アルカリ現像型感光性樹脂組成物に含まれるナフタレン量をＵＳＥＰＡ８２７０Ｄの試験方法にて求めた。
○：ナフタレン量が３００ｐｐｍ以下のもの
△：ナフタレン量が３００超−１，０００ｐｐｍ以下のもの
×：ナフタレン量が１，０００ｐｐｍ超のもの
上記各試験の結果を表２に示す。

表１、２に示す結果から明らかなように、本発明のナフタレン低含有の石油系芳香族溶剤を使用した実施例１−４は、乾燥塗膜の指触乾燥性に優れ更に再凝集等の不具合も無く且つ環境と人体へ有害な影響を及ぼすナフタレン含有量が低いことが示された。
このため、本発明のアルカリ現像型感光性樹脂組成物は、従来品よりも安定性に優れ、作業性が良好なソルダーレジスト用樹脂組成物を提供するという点で、工業的に価値が大きいものである。

Claims (4)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）フィラー、及び（Ｅ）石油系芳香族溶剤を含むアルカリ現像型樹脂組成物において、当該組成物のナフタレン含有量が３００ｐｐｍ以下であり、前記（Ｅ）石油系芳香族溶剤は、１，２，４−トリメチルベンゼン及び１，２，３−トリメチルベンゼンの含有量が１０〜３０容量％であり、炭素数１０の芳香族分の含有量が６０容量％以上であり、１，３，５−トリメチルベンゼンの含有量が１容量％未満であり、ベンゼン、トルエン及びキシレンの含有量が０．０１容量％未満であることを特徴とするアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
2. 前記の（Ｅ）石油系芳香族溶剤のナフタレン含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
3. さらに、（Ｆ）熱硬化性成分を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
4. 銅上に塗布して用いられる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。