JP2003238661A - エポキシ樹脂硬化剤及びそれを含有するレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像性を損なうことなく、優れた密着性やは
んだ耐熱性、硬度、耐薬品性、強靱性、耐水性等を有す
る硬化物を得るのに有利なエポキシ樹脂硬化剤、及びそ
れを含有するレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂硬化剤は、１分子中に２個
以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）と、グ
リシドール（ｂ）とを、上記（ａ）成分のフェノール性
水酸基１当量に対して、上記（ｂ）成分のエポキシ基を
０．１当量以上、１．０当量未満の範囲で反応させて得
られる。上記エポキシ樹脂硬化剤を、エポキシ樹脂、活
性エネルギー線硬化性樹脂、有機溶剤、光重合開始剤、
感光性（メタ）アクリレート化合物等と共に配合するこ
とによりレジスト組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤及びそれを含有するレジスト組成物に関し、特に、現
像性を損なうことなく、優れた密着性やはんだ耐熱性、
硬度、耐薬品性、強靱性、耐水性等を有する硬化物を得
るのに有利なエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれを含有
するレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸
の反応生成物に酸無水物を付加してなる感光性樹脂を主
成分とするソルダーレジストインキ組成物（特開昭６１
−２４３８６９号公報参照）は、その硬化皮膜が耐熱性
や電気絶縁性、耐薬品性などの特性に優れているため、
プリント配線板用ソルダーレジストやテープキャリアパ
ッケージ用永久マスクなど、電子材料の多くの分野に広
く使用されている。しかしながら、近年の電子産業や半
導体産業の発展に伴い、例えば密着性やはんだ耐熱性な
どの特性向上がますます要求されるようになり、これら
を満足すべく種々の組成物が開発されている。

【０００３】例えば、特に密着性やはんだ耐熱性に優れ
たソルダーレジストインキ組成物として、ノボラック型
エポキシ化合物とジメチロールプロピオン酸とアクリル
酸の反応生成物に酸無水物を付加してなる感光性樹脂を
主成分として含むソルダーレジストインキ組成物（特開
平６−３２４４９０号公報参照）が提案されている。し
かしながら、このレジストインキ組成物は、特性を向上
させる目的でエポキシ樹脂硬化剤としてフェノール樹脂
を用いているので、希アルカリ水溶液に対する現像性が
低下し、工程上問題となっている。このような現像性の
問題は、一般に、他の希アルカリ水溶液現像型のレジス
トインキにも当てはまる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな実情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的
は、現像性を損なうことなく、優れた密着性やはんだ耐
熱性、硬度、耐薬品性、強靱性、耐水性等を有する硬化
物を得るのに有利なエポキシ樹脂硬化剤、ならびにそれ
を含有するレジスト組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、１分子中に２個以上のフェノール
性水酸基を有する化合物（ａ）と、グリシドール（ｂ）
とを、上記（ａ）成分のフェノール性水酸基１当量に対
して、上記（ｂ）成分のエポキシ基を０．１当量以上、
１．０当量未満の範囲で反応させて得られるエポキシ樹
脂硬化剤及びそれを含有するレジスト組成物が提供され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明者らは、前記の課題を解決
するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト組成物の１成
分として、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を
有する化合物（ａ）へのグリシドール（ｂ）の部分付加
により得られるエポキシ樹脂硬化剤を用いることによ
り、現像性を損なうことなく、優れた密着性やはんだ耐
熱性、硬度、耐薬品性、強靱性、耐水性等を有する硬化
皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。即ち、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、
上記化合物（ａ）のフェノール性水酸基に対して部分的
にグリシドール（ｂ）のエポキシ基が開環付加すること
により、１級及び／又は２級のアルコール性水酸基を導
入すると共に、フェノール性水酸基を部分的に残存させ
たものである。そのため、フェノール性水酸基と反応す
る基を有する化合物、例えばエポキシ樹脂と共存する場
合、この残存するフェノール性水酸基がエポキシ樹脂と
熱硬化反応することによって、はんだ耐熱性や強靱性に
優れると共に、高い硬度を有し、しかも耐薬品性、耐水
性にも優れた硬化物が得られ、またグリシドール（ｂ）
の付加によって導入された１級及び／又は２級のアルコ
ール性の水酸基によって、現像性を損なうことなく密着
性を向上させることができる。

【０００７】以下、本発明のエポキシ樹脂硬化剤につい
て詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前
記したように、１分子中に２個以上のフェノール性水酸
基を有する化合物（ａ）と、グリシドール（ｂ）とを、
上記（ａ）成分のフェノール性水酸基１当量に対して、
上記（ｂ）成分のエポキシ基を０．１当量以上、１．０
当量未満の範囲で反応させて得られるが、各反応は、後
述するような触媒を用い、溶媒中又は無溶媒下で行なわ
れる。

【０００８】１分子中に２個以上のフェノール性水酸基
を有する化合物（以下、多官能フェノール性水酸基含有
化合物という）（ａ）としては、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタ
レンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイ
ン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール類とフェ
ノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、１−ナフトール又は２
−ナフトールとアルデヒド類などの縮合物（すなわちナ
フトール型ノボラック樹脂）、１，２−、１，３−、
１，４−、１，５−、１，６−、２，３−、２，６−、
２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮
合物、モノナフトールと上記のジヒドロキシナフタレン
とのアルデヒド類との縮合物、モノ又はジヒドロキシナ
フタレンとキシリレングリコール類との縮合物、モノ又
はジヒドロキシナフタレンとジエン化合物との付加物な
どを挙げることができるが、これらに限られるものでは
ない。上記のような多官能フェノール性水酸基含有化合
物には、フェノール環上又はフェノール環に結合した炭
化水素骨格に、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ等を
含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル基、エステル
基、カルボニル基、水酸基、アルデヒド基、アミノ基、
アミド基、ニトリル基、ニトロ基、チオール基、チオエ
ーテル基、その他ピリジル基やイミダゾール基などのヘ
テロ芳香族基を有するものを含む。これらの多官能フェ
ノール性水酸基含有化合物の中でも好ましいのは、ノボ
ラック型フェノール樹脂である。

【０００９】前記多官能フェノール性水酸基含有化合物
（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加割合は、多官
能フェノール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性
水酸基１当量に対して、上記（ｂ）成分は０．１当量以
上、１．０当量未満である。好ましくは、多官能フェノ
ール性水酸基含有化合物（ａ）のフェノール性水酸基１
当量に対して、上記（ｂ）成分は０．３当量以上、０．
８当量未満である。上記（ｂ）成分が０．１当量未満の
場合、得られる塗膜の現像性及び密着性が乏しくなる。
また、上記（ｂ）成分が１当量以上の場合、残存するフ
ェノール性水酸基がなくなるため、得られる硬化塗膜の
耐熱性、硬度、強靱性等の特性を向上させることができ
難くなる。

【００１０】前記多官能フェノール性水酸基含有化合物
（ａ）に対するグリシドール（ｂ）の付加反応は、約８
０℃〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²で行なうのが
好ましい。反応溶媒としては、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類等の有機溶剤が好適に用いられる。これ
らの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して用い
ることができる。

【００１１】反応触媒としては、水酸化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムハライド、テトラメチルア
ンモニウムバイカーボネート、テトラメチルアンモニウ
ムベンゾエート、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等の
第４級塩基性塩化合物等が好適に用いられる。これらの
触媒は、単独で又は２種類以上を混合して用いることが
できる。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、例えば、
活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、感光性
（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、硬化触
媒、有機溶剤、さらに必要により無機及び／又は有機充
填剤及びその他の添加剤を含有する現像型のレジスト組
成物に配合することができる。この場合、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤の配合割合は、活性エネルギー線硬化性
樹脂１００質量部（固形分として、以下同様）に対して
５〜３０質量部の割合が適当である。

【００１３】活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例
えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和基含有モノ
カルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加してな
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、ノボラック型エポ
キシ化合物とジメチロールプロピオン酸と不飽和基含有
モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加し
てなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、ノボラック型
エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸とｐ−ヒ
ドロキシフェネチルアルコールの反応生成物に多塩基酸
無水物を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエピクロロヒド
リンとの反応生成物と不飽和基モノカルボン酸との反応
生成物に多塩基酸無水物を付加してなる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂、１分子中に２個以上のフェノール性
水酸基を有する化合物とアルキレンオキシドとの反応生
成物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に多
塩基酸無水物を付加してなる不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂等が挙げられる。

【００１４】光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
とベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセ
トフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のア
ントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチ
オキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−
トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラ
ブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−
ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、
トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化
合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン
類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイドなどが挙げられる。これら公知慣用の
光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として
使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。ま
た可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・ス
ペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物等
も、光反応を促進するために添加することもできる。特
にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視
光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽
和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始
剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して
使用できる。

【００１５】前記光重合開始剤（光開始助剤を用いる場
合にはそれらの合計量）の使用量は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量
部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。
光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活
性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もし
くは照射時間を増やす必要があり、適切な皮膜特性が得
られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始
剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ま
しくない。

【００１６】前記感光性（メタ）アクリレート化合物と
しては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート
類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートなどの多官能アルコールの多
官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロ
パン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもし
くはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多官能フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレン
オキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有ア
クリレートのイソシアネート変成物である多官能もしく
は単官能ポリウレタンアクリレート類；ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂
の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレー
ト類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレー
ト類などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を
組み合わせて使用することができる。前記のような感光
性（メタ）アクリレート化合物は、前記活性エネルギー
線硬化性樹脂１００質量部に対して１０〜６０質量部、
好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これよ
り多量に使用した場合は、塗膜の指触乾燥性が悪くなる
ので好ましくない。

【００１７】エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシ
レジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３
４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロ
ン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、
東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０
１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０
１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品
名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本
インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロ
ン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４０
０、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エ
ポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品
名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジ
ン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大
日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、
エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化
成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−
７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣ
Ｎ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０４
Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポ
キシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商
品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化
学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシ
レジン社製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエ
ポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２
００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００
４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）
等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエ
ポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成
（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業
（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品
名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化
学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の
脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製
のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０
１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロ
キシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシ
レジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、Ｙ
Ｌ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型も
しくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合
物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業
（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）
製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）
製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノール
Ａノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン
（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテト
ラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業
（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ
樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）
等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製の
ＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレ
ノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９
０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製の
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００
（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；
大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ
−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエ
ン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ
−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジ
ルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシク
ロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの
共重合エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られ
るものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は
２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は用途に応じて適宜設定できるが、一般には、前記光
活性エネルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して５〜
１００質量部の割合が適当である。

【００１８】硬化触媒としては、例えば、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シア
ノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメ
チルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバ
シン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニル
ホスフィン等のリン化合物など、また市販されているも
のとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２
ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ
（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプ
ロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ
（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化
合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０
２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合
物及びその塩）などが挙げられる。これらは単独で又は
２種類以上を混合して使用してもかまわないが、特に、
これらに限られるものではない。また、密着性付与剤と
しても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾ
グアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタク
リロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−
２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，
６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加
物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチ
ル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−ト
リアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら
密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と
併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充
分であり、例えば前記活性エネルギー線硬化性樹脂１０
０質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．
５〜１５．０質量部の割合である。

【００１９】有機溶剤としては、例えば、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；
セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリ
コールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪
族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナ
フサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類などが挙げら
れる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上の混
合物として使用することができる。有機溶剤の使用量は
特定の割合に限定されるものではないが、前記活性エネ
ルギー線硬化性樹脂１００質量部に対して３０〜３００
質量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応
じて適宜設定できる。

【００２０】無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉などが挙げられる。

【００２１】添加剤としては、例えば、フタロシアニン
・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グ
リーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、
酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックな
どの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止
剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイ
ト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高
分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾー
ル系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリ
ングなどの公知慣用の密着性付与剤などが挙げられる。

【００２２】また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、エ
ポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化触媒を含有する熱硬化
型レジスト組成物に配合することができる。この場合、
本発明のエポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂
１００質量部に対し５〜５０質量部の割合が適当であ
る。なお、本発明のレジスト組成物は、インキ状態でも
またドライフィルム状態でもかまわない。

【００２３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に
限定されるものでないことはもとよりである。なお、以
下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て
質量部である。

【００２４】合成例１ 撹拌機、滴下ロート、温度計を取り付けたオートクレー
ブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）
製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：
１１９．４）１１９．４部を入れ、シクロヘキサノン１
１８部を加え、撹拌しながら、１００〜１１０℃に加熱
昇温した。次に、テトラメチルアンモニウムクロライド
１．５部を加え、グリシドール３７部を徐々に滴下し、
１７０〜１８０℃、０〜１ｋｇ／ｃｍ²で６時間反応さ
せた。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、
０．１Ｎ塩酸水溶液で中和した。次に、この反応溶液を
３回水洗し、エバポレーターにてシクロヘキサノンを留
去し、アルコール性の水酸基価が１５６ｇ／ｅｑである
ノボラック型クレゾール樹脂のグリシドール付加物Ａ−
１を得た。得られたノボラック型クレゾール樹脂のグリ
シドール付加物の赤外線吸収スペクトル（フーリエ変換
赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定）を図１に示
す。

【００２５】合成例２ 撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工
業（株）製、商品名「エピクロンＮ−６９５」、エポキ
シ当量：２２０）２２０部を入れ、カルビトールアセテ
ート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤
としてハイドロキノン０．４６部と、反応触媒としてト
リフェニルフホスフィン１．３８部を加えた。この混合
物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々
に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８
０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１
０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂
は、不揮発分６４％、固形物の酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。以下、この反応溶液をＢ−１ワニスと称す。

【００２６】合成例３ 撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、
商品名「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、エポキシ当量２２０）
２２０部、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、アク
リル酸５０．４部、メチルハイドロキノン０．４８部、
カルビトールアセテート１１７部及びソルベントナフサ
５０部を仕込み、９０℃に加熱して撹拌し、反応混合物
を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフ
ェニルホスフィン１．４３部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応させた。次に、これにテトラヒドロ
無水フタル酸７２部、カルビトールアセテート２７部及
びソルベントナフサ１２部を仕込み、９５℃に加熱し、
約６時間反応させた後、冷却し、固型分の酸価が７０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、固型分の濃度が６５％の不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂を得た。 以下、この反応溶液をＢ−
２ワニスと称す。

【００２７】合成例４ ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラ
スコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本イン
キ化学工業（株）製、商品名「エピクロン−８４０」、
エポキシ当量：１８０）９８７部とビスフェノールＡ３
１３部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で
溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５
部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、
温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、
エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．のエポキシ化合物を得
た。次に、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、
エピクロロヒドリン１８５１部、ジメチルスルホキシド
１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。
その後、９６％水酸化ナトリウム１１０部を９０分間か
けて分割添加した。添加後、さらに３時間反応させた。
反応終了後、過剰のエピクロロヒドリン及びジメチルス
ルホキシドの大半を１２０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下に
て蒸留し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生
成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。そ
の後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収し
て、エポキシ当量３３６ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ化合
物を得た。次に、上記多核エポキシ化合物３３６部を撹
拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カ
ルビトールアセテート３００部を加え、加熱溶解し、メ
チルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフ
ィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アク
リル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。こ
の反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒド
ロフタル酸無水物１５２部を加え、８時間反応させ、冷
却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシ
ル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形物の酸価
９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＢ
−３ワニスと称す。

【００２８】実施例１〜３及び比較例１ 前記合成例１〜４で得られた各ワニスを用いた表１に示
す配合成分を、３本ロールミルで混練し、レジスト組成
物を得た。こうして得られた各組成物の特性値を表２に
示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】 なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りであ
る。

【００３１】（１）現像性：上記各実施例及び比較例の
組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン
印刷で全面塗布し、８０℃で６０分乾燥し、室温まで放
冷した後、３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をスプレー圧
２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗
膜の現像残りの有無を目視で確認した。 ○：完全に現像されている。 ×：一部塗膜が残っている。

【００３２】上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔
基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分
乾燥し、室温まで放冷した。この基板に回路が描かれた
ネガフィルムを当て、これを露光量５００ｍＪ／ｃｍ²
の条件で露光し、次いで３０℃の１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液
をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間現像し、
その後熱風循環式乾燥炉で１６０℃で６０分間加熱して
硬化させ、密着性、はんだ耐熱性、鉛筆硬度、耐酸性及
び耐アルカリ性用評価基板を得た。

【００３３】（２）密着性：上記評価基板をＪＩＳ Ｄ
０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入
れ、セロハン粘着テープによるピールテストを行ない、
レジスト層の剥がれについて評価した。判定基準は以下
のとおりである。 ◎：１００／１００で全く剥れのないもの ○：１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００３４】（３）はんだ耐熱性：ロジン系フラックス
を塗布した上記評価基板を、予め２６０℃に設定したは
んだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄し
た後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評
価した。判定基準は以下のとおりである。なお、現像で
きなかった試験片については評価をしなかった。 ○：１０秒間浸漬を６回以上繰り返しても剥がれが認め
られない。 △：１０秒間浸漬を６回以上繰り返すと少し剥がれる。 ×：１０秒間浸漬を６回以内にレジスト層に膨れ、剥が
れがある。

【００３５】（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００の
試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記評価基板
に荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高
い硬度を求めた。

【００３６】（５）耐酸性試験：上記評価基板を１０容
量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗
膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準
は以下のとおりである。 ○：変化が認められないもの △：ほんの僅か変化しているもの ×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの

【００３７】（６）耐アルカリ性試験：１０容量％硫酸
水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以
外は、耐酸性試験と同様に試験評価した。

【００３８】予め水洗・乾燥を行なったＰＴＦＥ板に、
上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン印刷法で
塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾燥させ
た。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃ
ｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で１６０℃で６
０分間加熱硬化を行なった。これを室温まで冷却した
後、ＰＴＦＥ板から硬化塗膜をはがし、ガラス転移点、
引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張
破壊伸び）用評価フィルムを得た。

【００３９】（７）ガラス転移点：上記評価フィルムの
ガラス転移点をＤＭＡ法により測定した。

【００４０】（８）引張弾性率、（９）引張強度（引張
破壊強さ）、（１０）伸び率（引張破壊伸び）：上記評
価フィルムの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、
伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社
島津製作所製）によって測定した。

【００４１】（１１）吸水率：予め質量を測定したガラ
ス板に、上記各実施例及び比較例の組成物をスクリーン
印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃で３０分乾
燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で１６０
℃で６０分間加熱硬化を行ない、評価サンプルを得た。
これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定
した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡ
Ｉ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４
１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件
で２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下
記算式により硬化物の吸水率を求めた。 吸水率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）］×
１００ ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理
後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量であ
る。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明のエポキシ硬化剤
は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する
化合物に対するグリシドールの部分付加によって導入さ
れたアルコール性水酸基を有するため、現像性を損なう
ことなく、基材に対する密着性に優れ、また残存するフ
ェノール性水酸基によりエポキシ樹脂との熱硬化が可能
であり、高いレベルではんだ耐熱性や強靱性のバランス
がとれ、且つ高い硬度を有し、耐薬品性、耐水性等にも
優れた硬化物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たノボラック型クレゾール樹脂の
グリシドール付加物の赤外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇敷 滋 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 小澤 里志 埼玉県比企郡嵐山町大字大蔵388番地 太 陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA07 AA08 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC74 CA01 CA27 CC17 CC20 FA03 FA17 FA29 4J036 AA01 AF06 CA21 CB11 CB15 DA09 DB25 HA02 JA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に２個以上のフェノール性水酸
   基を有する化合物（ａ）と、グリシドール（ｂ）とを、
   上記（ａ）成分のフェノール性水酸基１当量に対して、
   上記（ｂ）成分のエポキシ基を０．１当量以上、１．０
   当量未満の範囲で反応させて得られるエポキシ樹脂硬化
   剤。
2. 【請求項２】 前記請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化
   剤を含有するレジスト組成物。