JP2005345810A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】可撓性が良好で、かつ、解像性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）親水性光重合性化合物および／または（ｃ−２）疎水性光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、並びに（Ｅ）希釈剤を含有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板のソルダレジストインキ等として使用されるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に係り、さらに詳しくは、その硬化膜が可撓性および解像性に優れ、特にフレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキとして有用なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に関する。

基板上にスクリーン印刷などにより形成した配線パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際のはんだ付け工程において、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するため、ソルダレジストインキを用いてプリント配線板上に保護層を設けることが行われている。

従来、このような用途に使用されるソルダレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性に優れるものの可撓性に乏しかった。したがって、かかるソルダレジストインキは、硬化膜の可撓性（耐折性）が要求されないリジッド板にその用途が限られ、近年、多用されてきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）には使用が困難であった。このため、硬化膜の可撓性に優れるソルダレジストインキが要求されている。

一方、最近、プリント配線板の高密度化に伴い、写真現像型、なかでも活性エネルギー線による露光およびアルカリ水溶液による現像で画像形成するアルカリ現像型のソルダレジストインキが要求されている。

このような要望に応えるため、アルカリ現像型で可撓性を付与した樹脂組成物が提案されてきている（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、一般に、可撓性を発現させると解像性の制御が困難になる傾向にあり、これらの樹脂組成物においても、可撓性は良好であるものの、解像性が十分ではなかった。
特許第３１９０２５１号公報 特開第３２８１４７３号公報

上述したように、フレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキとして使用できる良好な可撓性を備えたアルカリ現像型の樹脂組成物が提案されているが、これらの樹脂組成物は、解像性が不十分であった。このため、可撓性が良好で、かつ、解像性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が要望されている。

本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、フレキシブルプリント配線板にも適用可能な十分な可撓性を備え、かつ、プリント配線板の高密度化に伴う微細な画像形成にも十分対応可能な優れた解像性を有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、光硬化性樹脂として、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性樹脂を用いるとともに、親水性光重合性化合物と疎水性光重合性化合物のいずれか一方または両方を配合することにより、解像性を高めることができるとともに、形成される硬化膜は、可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れたものとなることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の請求項１記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）親水性光重合性化合物および／または（ｃ−２）疎水性光重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤、並びに（Ｅ）希釈剤を含有することを特徴としている。

請求項２記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、請求項１記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分として、親水性のエチレングリコール系（メタ）アクリレート化合物および／または疎水性の脂肪族系もしくは脂環式系（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴としている。

請求項３記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、請求項１または２記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴としている。

請求項４記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、請求項１乃至３のいずれか1項記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分20〜70重量％、（Ｂ）成分5〜50重量％、（Ｃ）成分0.1〜50重量％、（Ｄ）成分0.5〜20重量％、および（Ｅ）成分5〜50重量％を含有することを特徴としている。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、良好な解像性を有するとともに、硬化膜は、可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性等に優れており、したがって、高密度配線のフレキシブルプリント配線板のソルダレジストインキ等として十分に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分の、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性樹脂は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって後述する（Ｄ）成分の光重合開始剤からラジカルが発生し、このラジカルによって分子中の（メタ）アクリロイル基が重合する結果、樹脂組成物を不溶化させる機能を有するものである。

このような（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸、すなわち、アクリル酸、メタアクリル酸またはこれらの混合物をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。ここで、酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が使用され、なかでも、無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。このエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さらに酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレート化合物の酸価は、100〜150mgＫＯＨ／gであることが好ましい。

（Ａ）成分として使用される上記エポキシアクリレート化合物の具体例としては、主骨格がそれぞれビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲおよびＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ（以上、いずれも日本化薬社製 商品名）等が例示される。

（Ａ）成分の光硬化性樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、その配合量は、組成物中、20〜70重量％の範囲が好ましく、20〜
50重量％の範囲がより好ましい。配合量が20重量％未満では、光架橋が不十分となり、現像時に剥がれが生じやすくなる。逆に、配合量が70重量％を超えると、靭性がなくなり、折り曲げた際に割れやすくなる。

本発明においては、上記光硬化性樹脂の他に、アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和化合物の共重合体、多価アルコールと多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂等の従来より知られるバインダ樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー、スチレン−マレイン酸（メタ）アクリレート樹脂等の光硬化性成分を併用することができる。このような光硬化性成分を併用する場合、上記光硬化性樹脂との合計量で、組成物全体の70重量％を超えないようにすることが好ましい。

次に（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、例えば、日本化薬社製のＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｐ、ＮＣ３０００Ｈ（以上、商品名）等のビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化させたエポキシ化合物；日本化薬社製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＥＸＡ−１５１４（以上、商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製のブレンマ−ＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学社製のＴＥＰＩＣ、チバ・ガイギー社製のアラルダイトＰＴ８１０（以上、商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＸ−４０００（商品名）等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のＹＬ−６０５６（商品名）等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成社製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等の希釈剤に難溶なエポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製のエピコート１００９、同１０３１、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ３０５０、同Ｎ−７０５０、同Ｎ−９０５０、旭化成工業社製のＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成社製のＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・ガイギー社製のＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業社製のＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００（以上、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成社製のＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（以上、商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成社製のＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（以上、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業社製のＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業社製のＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業社製のＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成社製のＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５（以上、商品名）等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＢＲＥＮ、旭化成工業社製のＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・ガイギー社製のＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成社製のＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業社製のエピクロン−６７３、同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−７７０、同Ｎ−７７５（以上、商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業社製のＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−８８０（以上、商品名）等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業社製のＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０（以上、商品名）等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成社製のＹＤＧ−４１４（商品名）等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成社製のＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ社製のＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３（以上、商品名）等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業社製のＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１（以上、商品名）等のゴム編成エポキシ樹脂；山陽国策パルプ社製のＤＣＥ−４００（商品名）等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業社製のＸ−１３５９（商品名）等のシリコーン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製のプラクセルＧ−４０２、同Ｇ−７１０（以上、商品名）等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂等の希釈剤に可溶なエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

この（Ｂ）成分の配合量は、組成物中、5〜50重量％の範囲が好ましく、5〜30重量％の範囲がより好ましい。配合量が5重量％未満では、熱架橋が不十分となり、屈曲性が低下する。逆に、配合量が50重量％を超えると、光架橋を阻害し、現像時に剥がれが生じやすくなる。

なお、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を使用する場合には、その硬化反応を促進し、硬化膜の密着性、耐薬品性、耐熱性等をより向上させるため、エポキシ硬化剤、硬化促進剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ硬化剤、硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾール類；グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩およびエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類；前記の多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。のジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物等が挙げられる。市販品を例示すると、四国化成社製の２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ_１１Ｚ、Ｃ_１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ_１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ_１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（以上、いずれもイミダゾール系硬化剤／硬化促進剤の商品名）、チバ・ガイギー社製のイルガキュア−２６１および旭電化工業社製のオプトマ−ＳＰ−１７０（以上、いずれも光カチオン重合触媒の商品名）等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

このようなエポキシ硬化剤、硬化促進剤は、上記エポキシ化合物100重量部あたり0.001〜25重量部の範囲で配合することが好ましく、0.01〜15重量部の範囲がより好ましい。配合量があまり少ないと、添加による効果が得られず、逆に、あまり多いと、硬化剤の自己重合によりエポキシ硬化架橋が不十分となり、やはり添加による効果が得られない。

（Ｃ）成分は、アルカリ現像による解像性の制御を可能にするとともに、現像開口側面の形状をシャープにし、これにより本発明の組成物に優れた解像性を付与するために配合される成分であり、（ｃ−１）親水性光重合性化合物および／または（ｃ−２）疎水性光重合性化合物が使用される。

（ｃ−１）親水性光重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポシ化グリセリトリ（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（ｃ−２）疎水性光重合性化合物としては、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、インデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式系（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの親水性光重合性化合物および疎水性光重合性化合物はそれぞれ、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。

この（Ｃ）成分の配合量は、組成物中、0.1〜50重量％の範囲が好ましく、0.1〜
5重量％の範囲がより好ましく、1〜5重量％の範囲が特に好ましい。配合量が0.1重量％未満では、解像性が不十分となり、逆に、配合量が50重量％を超えると、靭性が低下するおそれがある。

（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルブンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾールニ量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ-トリアジン；２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。本発明においては、（Ｄ）成分として、特に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンと、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンまたは４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドとの併用が好ましい。

この（Ｄ）成分の配合量は、組成物中、0.5〜20重量％の範囲が好ましく、１〜10重量％の範囲がより好ましい。配合量が0.5重量％未満では、活性エネルギー線により十分な架橋を行わせることが困難になり、逆に、配合量が20重量％を超えると、光が基板にまで到着し難くなり、基板と樹脂との密着性が低下する。

本発明においては、このような光重合開始剤とともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート，トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を併用してもよく、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）成分の希釈剤としては、有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用される。有機溶剤の具体例としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

また、光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類）；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、メラミン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

この（Ｅ）成分の希釈剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。また、その配合量は、組成物中、5〜50重量％の範囲が好ましく、10〜40重量％の範囲がより好ましい。配合量が5重量％未満では、高粘度となって塗膜の形成が困難になり、逆に、配合量が50重量％を超えると、低粘度となってやはり塗膜の形成が困難になる。

この（Ｅ）成分の希釈剤の使用目的は、有機溶剤の場合、前記（Ａ）および（ｂ）成分を溶解し希釈して、組成物を液状として塗布可能にするとともに、塗布後乾燥させることにより造膜させるためである。また、光重合性モノマーの場合、前記（Ａ）成分を希釈して、組成物を塗布しやすくするとともに、光重合性を増強させるためである。したがって、使用する希釈剤によって、フォトマスクを塗膜に接触させて露光する接触方式と、接触させずに露光する非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、硬化膜の密着性、硬度等の諸特性を向上させる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微紛状酸化ケイ素、無定形シリカ、微粉シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の無機充填剤を含有させることができる。その配合量は、組成物中、0〜60重量％の範囲が好ましく、5〜40重量％の範囲がより好ましい。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、難燃剤等の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを、例えば回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば60〜100℃の温度で組成物中に希釈剤として含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成することができる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液で現像することにより、剥がれがなく開口側面の形状もシャープな良質のレジストパターンを形成することができ、さらに、例えば140〜180℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、可撓性に優れ、かつ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性にも優れたレジスト膜が形成される。

なお、上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等が挙げられる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が使用される。その他、レーザ光線等も露光用活性エネルギー線として利用することができる。

本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板のレジストインキとして有用であるが、リジッドなプリント配線板のレジストインキ、さらには、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。

実施例１〜４、比較例１、２
下記に示す希アルカリ水溶液可溶エポキシアクリレート化合物（以下、単にエポキシアクリレートと略記）、光重合性モノマー、疎水性光重合性化合物、親水性光重合性化合物、光重合開始剤、エポキシ樹脂、並びに、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成社製 商品名 ２Ｅ４ＭＺ）、充填剤として硫酸バリウム（堺化学工業社製 商品名 Ｂ−３０）および微粉シリカ（日本アエロジル（株）製 商品名 アエロジル＃Ｒ９７２）、顔料としてフタロシアニングリーンを用い、表１に示す配合割合で各成分を三本ロールミルにより混練してアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

エポキシアクリレートＡ：
日本化薬社製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１１２２
（ビスフェノールF型エポキシアクリレートと無水フタル酸を反応させたもの；酸価100mgＫＯＨ／g）
エポキシアクリレートＢ：
日本化薬社製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ１３４８
（ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートと無水フタル酸の反応生成物；
酸価120mgＫＯＨ／g）
光重合性モノマー：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート
（日本化薬社製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
疎水性光重合性化合物：ステアリルアクリレート
（日本化薬社製 商品名 ＳＲ２５７）
親水性光重合性化合物：ポリエチレングリコールジアクリレート
（日本化薬社製 商品名 ＳＲ３４４）
光重合開始剤Ａ：２−メチル-1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ-プロパン-1-オン
（チバ・ガイギー社製 商品名 ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ９０７）
光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製 商品名 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ）
エポキシ樹脂：ビキシレノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製 商品名 ＹＸ４０００）

上記各実施例および比較例で得られたアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、パターン形成されているフレキシブルプリント配線板（銅（18μm厚）／ポリイミドフィルム（25μm厚））の全面に、スクリーン印刷（150メッシュポリエステルスクリーンを使用）により、20〜30μm厚さに塗布し、80℃の熱風で30分間乾燥させた。次いで、この塗膜面にネガフィルムを当接させ、紫外線露光装置を用いて紫外線を照射した（400mJ／cm²）後、1wt％炭酸ナトリウム水溶液で1分間、スプレー圧約0.1MPaで現像し、さらに、150℃で60分間加熱し硬化させた。

得られた硬化膜を有する試験基板について、次のような方法で「密着性」、「耐折性」および「解像性」の特性評価を行った。
［密着性］
試験基板の硬化膜の表面に、JIS D 0202に準じて1mm×1mmの碁盤目を100個作り、JIS Z 1522規定のセロハン粘着テープ（幅18mmまたは24mm、接着力2.94N／10mm以上）によるピーリング試験を行い、碁盤目の剥離状態を光学顕微鏡（10倍）で観察した。
［耐折性］
JIS C 6471に準拠し、東洋精機製作所社製のＭＩＴ耐折試験機により、折曲面の曲率半径0.8mm、荷重4.9Nの条件で試験し、クラックが入るまでの折曲回数を測定した。
［解像性］
試験基板の硬化膜の開口状態を電子顕微鏡により観察した。

これらの結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、従来タイプの比較例のものに比べて、密着性ほぼ同等で、耐折性および解像性が向上している。

Claims (4)

1. （Ａ）一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する希アルカリ水溶液に可溶な光硬化性樹脂、
   （Ｂ）熱硬化性樹脂、
   （Ｃ）（ｃ−１）親水性光重合性化合物および／または（ｃ−２）疎水性光重合性化合物、
   （Ｄ）光重合開始剤、並びに
   （Ｅ）希釈剤
   を含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分として、親水性のエチレングリコール系（メタ）アクリレート化合物および／または疎水性の脂肪族系もしくは脂環式系（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
4. （Ａ）成分20〜70重量％、（Ｂ）成分5〜50重量％、（Ｃ）成分0.1〜50重量％、（Ｄ）成分0.5〜20重量％、および（Ｅ）成分5〜50重量％を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。