JP3562569B2 - 架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤に不溶性であり、かつ強靭なケイ素系高分子材料（ポリシラン）膜を与えることが可能な架橋性ケイ素系高分子組成物、並びにハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適反射防止効果を調節できる反射防止膜用組成物及び反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ヒドロシリル化反応によって硬化するシロキサン組成物は、副生成物が生成せず、深部まで迅速に硬化が進行するという特徴を有しているので、例えば、成型ゴム、接着剤、電気・電子部品のポッティング材、紙やフィルムなどの剥離コーティング材などとして幅広い分野にわたって、使用されている。
【０００３】
これに対し、ポリシラン類を用いた硬化性組成物の報告例としては、側鎖置換基に水素を有するポリシラン類とトリビニルフェニルシランとを塩化白金酸触媒を用いて硬化させるものがある（ロバート・ウエスト、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、３００巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。しかしながら、この方法においては、側鎖置換基の反応性が低いために十分に架橋反応が進行せず、このため耐溶剤性に劣ったり、機械的強度や耐摩耗性に劣る欠点を有する。
【０００４】
また、側鎖にアルケニル基を有するポリシラン単独の光架橋反応を用いたポリシラン硬化法や、ポリシランと多官能性不飽和化合物との光架橋反応による硬化法も報告されている（ロバート・ウエスト、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、３００巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。この方法においては、ポリシラン鎖の切断を利用したものであるため、ポリシランの性質をそのまま架橋膜に付与することができない欠点がある。
【０００５】
一方、下塗り型反射防止膜組成物は、基板表面からの反射を防止することにより露光時の定在波の発生を抑え、露光後のパターン形状を保つために、特に微細パターンを作成するプロセスにおける必須材料となっている。現状では、ノボラック系、ｐ−ヒドロキシスチレン系などのベースポリマーに深紫外部に強い吸収を持つ芳香族成分を導入した構造を有する成分を含有するものが広く使用されている。しかしながら、これらの有機材料では、同じく有機材料であるレジスト層との間にエッチング選択比が期待できず、むしろプラズマエッチング性がレジスト組成物と同等かそれ以上に分解しにくく、或いは飛散しにくい芳香族成分を含有することによりエッチング速度が低下してしまっており、その分更にレジスト層の膜厚を厚くすることが必要とされていた。近年のマイクロリソグラフィーの技術の進歩はめざましいものがあり、その微細化の速度はますます速まっているが、レジスト膜厚が厚いと、それに伴った深さの焦点深度が必要となり、露光の微細化を妨げる要因の一つともなっていた。
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケイ素系高分子材料（ポリシラン）膜を与えることができる架橋性ケイ素系高分子組成物を提供することを第１の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、プラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適反射防止効果を容易に調節できる反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供することを第２の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤が非常に高い反応性を有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料と架橋反応させることにより、耐溶剤性に優れ、機械的強度及び耐摩耗性に優れた架橋膜を形成することを見出すに至った。
【０００９】
即ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料と一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤とヒドロシリル化触媒と溶媒からなる架橋性ケイ素系高分子組成物が、通常に用いられている方法によって容易に製膜することができ、加熱によってＳｉ−Ｈ基とエチニル結合との付加反応が進行して架橋が起こり、溶剤不溶性の強靭なケイ素系高分子材料架橋膜を形成することを見出した。
【００１０】
また、ポリシラン材料はＳｉ−Ｓｉ結合エネルギーがＣ−Ｃなどに比べて低いことからプラズマエッチング条件での分解が速いことが期待される。このポリシランに深紫外部での吸収強度の大きな構造を導入することにより、反射防止特性を付与することができれば、エッチングされ易い反射防止膜組成物としてレジスト膜厚の低減化に寄与するものと期待される。本発明者は、これらの点に鑑み、鋭意研究を行った結果、ジエチニルベンゼン骨格を含有するケイ素化合物を用いた架橋膜が優れた反射防止特性と優れたエッチング特性を合わせ持つこと、そしてエチニルベンゼン化合物の割合を変化させることにより所望の深紫外領域の吸収強度を持つ反射防止膜組成物を得ることができ、基板や上層のレジスト材料に合わせた光学物性を簡単に得ることができることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、
（ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が５００〜５００，０００のポリシラン、
（ｂ）下記一般式（１）又は（２）
【化２】

（式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨであり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ¹Ｒ²−（Ｑ）_b−ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，１又は２である。）
で示されるエチニル基含有シラン化合物、
（ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有することを特徴とする架橋性ケイ素系高分子組成物
を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る架橋性ケイ素系高分子組成物の第１成分［（ａ）成分］は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が５００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物である。このケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ましい。このケイ素系高分子化合物、特にポリシランは、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、成型するために有機溶剤に可溶であることが必要である。
【００１３】
ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を持つ下記一般式（３）で表わされる高分子化合物が好適である。
【００１４】
（Ｒ^４ _ｓＲ^５ _ｔＺ_ｕＳｉ）_ｖ （３）
（式中、Ｒ^４，Ｒ^５は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるが、全Ｒ^４，Ｒ^５のうち、少なくとも２個は水素原子である。ＺはＲ^４、アルコキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｓは０．１≦ｓ≦２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５を満足する数、ｖは４≦ｖ≦１００，０００を満足する整数である。）
【００１５】
上記式（３）のポリシランにおいて、Ｒ^４，Ｒ^５は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^４とＲ^５とは互いに同一であっても異なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。Ｚは、上記したように、Ｒ^４と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子などであり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００１６】
ｓは０．１≦ｓ≦２、特に０．５≦ｓ≦２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、特に０≦ｕ≦０．２であり、かつ、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５、特に１．５≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２を満足する数であり、ｖは４≦ｖ≦１００，０００、特に１０≦ｖ≦１０，０００の範囲の整数である。
【００１７】
次に、第２成分［（ｂ）成分］は、下記一般式（１）又は（２）で示されるエチニル基含有シラン化合物である。
【００１８】
【化３】

（式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示し、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨであり、Ｒ^１とＲ^２とは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ^１Ｒ^２−（Ｑ）_ｂ−ＳｉＲ^１Ｒ^２−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_ｎ−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，１又は２である。）
【００１９】
ここで、Ａ及びＱの置換フェニレン基としては、その水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基により置換されたものが挙げられる。また、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のアルキル基としては、炭素数１〜６のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル基としては、炭素数２〜６のもの、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜６のもの、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１２のもの、例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキサノキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記の架橋剤［（ｂ）成分］は、ケイ素系高分子材料と相溶するような置換基を選択することが好ましい。また、エチニル基の置換位置はパラ体よりもメタ体やオルト体の方が一般に相溶性が良好であり好ましい。
【００２１】
上記式（１），（２）の化合物は新規物質であり、上記式（１）のエチニル基含有シラン化合物は、下記一般式（４）のハロゲノシランと、下記一般式（５）の化合物と下記一般式（６）の化合物とを反応させて得られるエチニル金属化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００２２】
Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＸ_２ （４）
（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は上記と同様の意味を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子である。）
ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （５）
ＲＭ （６）
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａである。）
【００２３】
上記エチニル金属化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル等の極性溶媒中、ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ（Ａは上記と同様）の化合物を１．０〜１．５倍モルの有機金属化合物（ＲＭ）、例えばＣ_２Ｈ_５ＭｇＢｒ、ｎ−ＢｕＬｉと反応させることにより合成することができる。この場合、反応温度は−７８〜３０℃とすることができ、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２４】
次いで、得られたエチニル金属化合物と式（４）のハロゲノシランとを反応させることにより、式（１）のエチニル基含有シラン化合物が得られる。この反応は、上記と同様の極性溶媒を用いて行うことができ、反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましい。反応時間は通常１〜３時間である。
【００２５】
得られる反応生成物は、式（１）においてｎが０以上であるものの混合物であり、これは分取ＧＰＣなどにより単離精製できる。
【００２６】
また、式（２）のエチニル基含有シラン化合物は、下記一般式（７）の化合物と上記エチニル金属化合物とを反応させることにより合成できる。この場合、反応方法、反応条件は上記と同様である。
【００２７】
【化４】

（式中、Ｑ，Ｒ^３，ａ，ｂ，ｃ及びＸは上記と同様の意味を示す。）
【００２８】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部、特に５〜５０重量部である。
【００２９】
第３成分［（ｃ）成分］のヒドロシリル化触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
【００３０】
白金触媒としては、塩化白金酸ブタノール溶液、白金ビニルシロキサントルエン溶液等が挙げられ、ロジウム触媒としては、トリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウムクロライド、カルボニウムトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）ハイドライド、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトネート等が挙げられ、有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔ＯＴ_azo−１５（大塚化学（株）製商品名）〕等が挙げられる。
【００３１】
上記（ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の配合量は、触媒量であり、その種類によって相違するが、（ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜５０重量部、特に０．０１〜３０重量部である。
【００３２】
なお、上記架橋性ケイ素系高分子組成物には、その必要に応じて可塑剤、レベリング剤、接着性向上剤、安定剤等を配合することができる。
【００３３】
また、この組成物は、上記成分を有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。有機溶剤としては、上記成分を溶解可能なものであればいずれのものでもよいが、エーテル系又はエステル系溶剤が好ましく、具体的にはアニソール、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００３４】
上記組成物は、金属、プラスチックス、ゴム等の基材にスピンコート法などの手段で塗布、製膜し、加熱することにより、（ａ）成分のＳｉ−Ｈ基と（ｂ）成分の反応性の高いエチニル基との付加反応が起こり、溶剤に不溶性の強靭な架橋膜を形成する。従って、摩耗性、強度等の耐久性が要求される用途に有効に使用されるほか、ハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエッチングできることから、レジスト層の下層となる反射防止膜用としても好適に用いられる。なお、上記架橋に際しての加熱温度は１００〜２５０℃とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、感光性レジスト組成物、特に紫外線又は電子線感光性レジスト組成物によるレジスト層の下層を形成する。具体的には、基体上にスピンコート法等の適宜な方法で上記組成物の皮膜を塗布、乾燥し、この皮膜を１００〜２５０℃に加熱して硬化させた後、その上感光性レジスト組成物の皮膜を形成し、常法に従って、露光、現像を行い、本発明の組成物の硬化膜上にレジストパターンを形成する。次いで、レジスト層が形成されていない露呈硬化膜部分をハロゲン系ガス、例えば塩素ガスを含むプラズマを用いてエッチング、除去し、エッチングパターンを形成する。この場合、必要によっては残ったレジスト層と上記硬化膜をマスクし、露呈基体部分の加工を行うことができる。
【００３６】
ここで、基体としては、シリコンウエハー等を用いることができる。また、上記硬化膜の厚さは、レジスト層の厚さの０．１〜３倍、特に０．５〜２倍とすることが好ましい。なお、レジスト組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。更に、上記露呈硬化膜部分のエッチングは、プラズマエッチング法によることが好ましい。なお、このプラズマエッチング法としては常法を採用することができる。また更に、上記露呈基体部分の加工は、ガス組成の異なるプラズマエッチング法にて常法に従って行うことができる。
【００３７】
このジエチニルベンゼン骨格を含有するケイ素化合物は深紫外領域に強い光吸収能を有する化合物であり、下塗り型反射防止膜を形成する際、上記化合物を添加すればベースポリマーの吸収特性を調節することが可能となる。同時に一般に紫外線吸収特性の大きい化合物はプラズマエッチング性がレジスト組成物と同等かそれ以上に分解しにくく、或いは飛散しにくいことが多いが、ケイ素が導入されているため分解し易く、プラズマエッチング性が良好な反射防止膜を形成できる。従って、ハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適反射防止効果を調節できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の架橋性ケイ素系高分子組成物は、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケイ素系高分子材料（ポリシラン）膜を与えることができ、また、プラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適反射防止効果を容易に調節できる反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、特にことわらない限り、％は重量％を示す。
【００４０】
［実施例１］
［（ＭｅＰｈＳｉ）_２（ＭｅＨＳｉ）_２（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２］_ｎ（ＭＮ２，４７０、ＭＷ５，３３０）１００重量部と、（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_２ＳｉＰｈＨ２０重量部と、ＢＴＴＢ−２５（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）２０重量部とをトルエン１００重量部に溶解し、スピンコーターを用いて製膜した。製膜後、窒素雰囲気下、１９０℃のホットプレート上に５分間のせ、架橋を行った。
【００４１】
得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４２】
［実施例２］
実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_２ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_３ＳｉＰｈを用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４３】
［実施例３］
実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_２ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）ＳｉＭｅ_２ＳｉＭｅ_２（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ≡ＣＨ）を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４４】
［実施例４］
実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_２ＳｉＰｈＨの代わりに（ｍ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ≡Ｃ−）_２ＳｉＭｅ_２を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は４Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４５】
［実施例５］
実施例１の［（ＭｅＰｈＳｉ）_２（ＭｅＨＳｉ）_２（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２］_ｎ（ＭＮ２，４７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ_２Ｓｉ）_４（Ｍｅ_２Ｓｉ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２）_２（ＭｅＨＳｉ）_２］_ｎ（ＭＮ５，４００、ＭＷ８，９００）を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４６】
［実施例６］
実施例１の［（ＭｅＰｈＳｉ）_２（ＭｅＨＳｉ）_２（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２］_ｎ（ＭＮ２，４７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ_２Ｓｉ）_３（ＰｈＨＳｉ）_７］_ｎ（ＭＮ６６０、ＭＷ８００）を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４７】
［実施例７］
実施例１の［（ＭｅＰｈＳｉ）_２（ＭｅＨＳｉ）_２（Ｍｅ_２Ｓｉ）_２］_ｎ（ＭＮ２，４７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに（ＰｈＨＳｉ）_ｎ（ＭＮ７８０、ＭＷ１，０００）を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４８】
［実施例８］
実施例１のＢＴＴＢ−２５（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりにアゾ化合物（ＯＴ_ａｚｏ−１５、大塚化学（株）製）を用いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００４９】
［実施例９］
実施例１のＢＴＴＢ−２５（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりに塩化白金酸０．００１重量部を用い、空気中において１２０℃，５分間加熱した。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されていることが確認された。
【００５０】
［参考例１］
窒素ガス雰囲気下、撹拌機、ジムロート、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ｍ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを収め、氷水浴を用いて冷却した。滴下ロートよりＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（４５ｍｍｏｌ）を滴下する。室温撹拌を３０分行った後、フェニルジクロロシラン３．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流を２時間行い、次いでトリメチルクロロシラン３ｇを添加し、水洗後、６０℃のオイルバスを用いて加熱し、減圧下で溶媒を除いて、目的物である下記式で示される化合物を褐色粘稠物（７．３ｇ）として得た。
【００５１】
【化５】

【００５２】
ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４９％、ｎ＝２の化合物を２４％、ｎ＝３の化合物を１１％、ｎ＝４の化合物を８％含有していることが分かった。
【００５３】
分取ＧＰＣを用いてそれぞれ単離精製を行い、ＩＲ分析を行ったところ、いずれの化合物もエチニル基のＣＨの伸縮振動が３，２９４ｃｍ^−１に確認された。また、エチニレンの−Ｃ≡Ｃ−に関しては、ｎ＝１の化合物は２，１５４ｃｍ^−１、ｎ＝２の化合物は２，１５５ｃｍ^−１、ｎ＝３の化合物は２，１５６ｃｍ^−１に確認された。熱分析においてエチニル基の反応性を調べたところ、ｎ＝１の化合物は２０８．５℃、ｎ＝２の化合物は２０５．６℃、ｎ＝３の化合物は２０２．８℃に発熱ピークが観察され、反応性が高いことが確認された。
【００５４】
［参考例２］
フェニルジクロロシランの代わりにジメチルジクロロシラン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．２ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４２％、ｎ＝２の化合物を２７％、ｎ＝３の化合物を１４％、ｎ＝４の化合物を６％含有していることが分かった。
【００５５】
ＩＲスペクトル分析より、エチニル基（３，２９６ｃｍ^−１）、エチニレン（２，１５５ｃｍ^−１）を確認し、目的物と同定した。
【００５６】
【化６】

【００５７】
［参考例３］
フェニルジクロロシランの代わりに１，２−ジクロロテトラメチルジシラン２．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物（７．４ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４９％、ｎ＝２の化合物を１８％、ｎ＝３の化合物を１０％、ｎ＝４の化合物を５％含有していることが分かった。
【００５８】
ＩＲスペクトル分析より、エチニル基（３，２９７ｃｍ^−１）、エチニレン（２，１４７ｃｍ^−１）を確認し、目的物と同定した。
【００５９】
【化７】

【００６０】
［参考例４］
ｍ−ジエチニルベンゼンの代わりにｐ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である下記式で示される化合物を橙色固体（６．７ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４６％、ｎ＝２の化合物を１９％、ｎ＝３の化合物を９％、ｎ＝４の化合物を４％含有していることが分かった。
【００６１】
ＩＲスペクトル分析より、エチニル基（３，２９２ｃｍ^−１）、エチニレン（２，１６２ｃｍ^−１）を確認し、目的物と同定した。
【００６２】
【化８】

【００６３】
［参考例５］
フェニルジクロロシランの代わりにフェニルトリクロロシラン２．７５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．５ｇ）として得た。
【００６４】
ＩＲスペクトル分析より、エチニル基（３，２９４ｃｍ^−１）、エチニレン（２，１５５ｃｍ^−１）を確認し、目的物と同定した。
【００６５】
【化９】

Claims (4)

1. （ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が５００〜５００，０００のポリシラン、
   （ｂ）下記一般式（１）又は（２）
   

   

   （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示し、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨであり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ¹Ｒ²−（Ｑ）_b−ＳｉＲ¹Ｒ²−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］_n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ₂）_m−（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は１、ｃは０，１又は２である。）
   で示されるエチニル基含有シラン化合物、
   （ｃ）ヒドロシリル化触媒
   を含有することを特徴とする架橋性ケイ素系高分子組成物。
2. ヒドロシリル化触媒が白金触媒、ロジウム触媒、有機過酸化物又はアゾ化合物である請求項１記載の架橋性ケイ素系高分子組成物。
3. レジスト層の下層を形成する反射防止膜用である請求項１又は２記載の架橋性ケイ素系高分子組成物。
4. 請求項３記載の組成物の硬化膜からなる反射防止膜。