JP2001055512A - 架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜 - Google Patents
架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 （ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一
分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が
５００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物、
（ｂ）下記一般式（１）又は（２） （式中、Ａは、フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ
−Ａ−Ｃ≡ＣＨである。Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ1
Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］n−
Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍ＝０〜６
の整数）、又はフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又はアルコキシ基である。）で示されるエチニル基含有
シラン化合物、（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する架
橋性ケイ素系高分子組成物。 【効果】 プラズマエッチングにより容易にエッチング
でき、最適反射防止効果を容易に調節できる。
分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が
５００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物、
（ｂ）下記一般式（１）又は（２） （式中、Ａは、フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ
−Ａ−Ｃ≡ＣＨである。Ｙは水素原子又は−［ＳｉＲ1
Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡Ｃ］n−
Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−（ｍ＝０〜６
の整数）、又はフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又はアルコキシ基である。）で示されるエチニル基含有
シラン化合物、（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する架
橋性ケイ素系高分子組成物。 【効果】 プラズマエッチングにより容易にエッチング
でき、最適反射防止効果を容易に調節できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤に不溶性であ
り、かつ強靭なケイ素系高分子材料（ポリシラン）膜を
与えることが可能な架橋性ケイ素系高分子組成物、並び
にハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエッ
チングでき、最適反射防止効果を調節できる反射防止膜
用組成物及び反射防止膜に関する。
り、かつ強靭なケイ素系高分子材料（ポリシラン）膜を
与えることが可能な架橋性ケイ素系高分子組成物、並び
にハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエッ
チングでき、最適反射防止効果を調節できる反射防止膜
用組成物及び反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヒドロ
シリル化反応によって硬化するシロキサン組成物は、副
生成物が生成せず、深部まで迅速に硬化が進行するとい
う特徴を有しているので、例えば、成型ゴム、接着剤、
電気・電子部品のポッティング材、紙やフィルムなどの
剥離コーティング材などとして幅広い分野にわたって、
使用されている。
シリル化反応によって硬化するシロキサン組成物は、副
生成物が生成せず、深部まで迅速に硬化が進行するとい
う特徴を有しているので、例えば、成型ゴム、接着剤、
電気・電子部品のポッティング材、紙やフィルムなどの
剥離コーティング材などとして幅広い分野にわたって、
使用されている。
【０００３】これに対し、ポリシラン類を用いた硬化性
組成物の報告例としては、側鎖置換基に水素を有するポ
リシラン類とトリビニルフェニルシランとを塩化白金酸
触媒を用いて硬化させるものがある（ロバート・ウエス
ト、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー、３００巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。し
かしながら、この方法においては、側鎖置換基の反応性
が低いために十分に架橋反応が進行せず、このため耐溶
剤性に劣ったり、機械的強度や耐摩耗性に劣る欠点を有
する。
組成物の報告例としては、側鎖置換基に水素を有するポ
リシラン類とトリビニルフェニルシランとを塩化白金酸
触媒を用いて硬化させるものがある（ロバート・ウエス
ト、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー、３００巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。し
かしながら、この方法においては、側鎖置換基の反応性
が低いために十分に架橋反応が進行せず、このため耐溶
剤性に劣ったり、機械的強度や耐摩耗性に劣る欠点を有
する。
【０００４】また、側鎖にアルケニル基を有するポリシ
ラン単独の光架橋反応を用いたポリシラン硬化法や、ポ
リシランと多官能性不飽和化合物との光架橋反応による
硬化法も報告されている（ロバート・ウエスト、ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、３０
０巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。この方法にお
いては、ポリシラン鎖の切断を利用したものであるた
め、ポリシランの性質をそのまま架橋膜に付与すること
ができない欠点がある。
ラン単独の光架橋反応を用いたポリシラン硬化法や、ポ
リシランと多官能性不飽和化合物との光架橋反応による
硬化法も報告されている（ロバート・ウエスト、ジャー
ナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー、３０
０巻、３２７〜３４６頁、１９８６年）。この方法にお
いては、ポリシラン鎖の切断を利用したものであるた
め、ポリシランの性質をそのまま架橋膜に付与すること
ができない欠点がある。
【０００５】一方、下塗り型反射防止膜組成物は、基板
表面からの反射を防止することにより露光時の定在波の
発生を抑え、露光後のパターン形状を保つために、特に
微細パターンを作成するプロセスにおける必須材料とな
っている。現状では、ノボラック系、ｐ−ヒドロキシス
チレン系などのベースポリマーに深紫外部に強い吸収を
持つ芳香族成分を導入した構造を有する成分を含有する
ものが広く使用されている。しかしながら、これらの有
機材料では、同じく有機材料であるレジスト層との間に
エッチング選択比が期待できず、むしろプラズマエッチ
ング性がレジスト組成物と同等かそれ以上に分解しにく
く、或いは飛散しにくい芳香族成分を含有することによ
りエッチング速度が低下してしまっており、その分更に
レジスト層の膜厚を厚くすることが必要とされていた。
近年のマイクロリソグラフィーの技術の進歩はめざまし
いものがあり、その微細化の速度はますます速まってい
るが、レジスト膜厚が厚いと、それに伴った深さの焦点
深度が必要となり、露光の微細化を妨げる要因の一つと
もなっていた。
表面からの反射を防止することにより露光時の定在波の
発生を抑え、露光後のパターン形状を保つために、特に
微細パターンを作成するプロセスにおける必須材料とな
っている。現状では、ノボラック系、ｐ−ヒドロキシス
チレン系などのベースポリマーに深紫外部に強い吸収を
持つ芳香族成分を導入した構造を有する成分を含有する
ものが広く使用されている。しかしながら、これらの有
機材料では、同じく有機材料であるレジスト層との間に
エッチング選択比が期待できず、むしろプラズマエッチ
ング性がレジスト組成物と同等かそれ以上に分解しにく
く、或いは飛散しにくい芳香族成分を含有することによ
りエッチング速度が低下してしまっており、その分更に
レジスト層の膜厚を厚くすることが必要とされていた。
近年のマイクロリソグラフィーの技術の進歩はめざまし
いものがあり、その微細化の速度はますます速まってい
るが、レジスト膜厚が厚いと、それに伴った深さの焦点
深度が必要となり、露光の微細化を妨げる要因の一つと
もなっていた。
【０００６】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケ
イ素系高分子材料（ポリシラン）膜を与えることができ
る架橋性ケイ素系高分子組成物を提供することを第１の
目的とする。
れたもので、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケ
イ素系高分子材料（ポリシラン）膜を与えることができ
る架橋性ケイ素系高分子組成物を提供することを第１の
目的とする。
【０００７】また、本発明は、プラズマエッチングによ
り容易にエッチングでき、最適反射防止効果を容易に調
節できる反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供する
ことを第２の目的とする。
り容易にエッチングでき、最適反射防止効果を容易に調
節できる反射防止膜用組成物及び反射防止膜を提供する
ことを第２の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤が
非常に高い反応性を有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくと
も一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系
高分子材料と架橋反応させることにより、耐溶剤性に優
れ、機械的強度及び耐摩耗性に優れた架橋膜を形成する
ことを見出すに至った。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤が
非常に高い反応性を有し、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくと
も一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系
高分子材料と架橋反応させることにより、耐溶剤性に優
れ、機械的強度及び耐摩耗性に優れた架橋膜を形成する
ことを見出すに至った。
【０００９】即ち、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分
子中に２個のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料
と一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤とヒ
ドロシリル化触媒と溶媒からなる架橋性ケイ素系高分子
組成物が、通常に用いられている方法によって容易に製
膜することができ、加熱によってＳｉ−Ｈ基とエチニル
結合との付加反応が進行して架橋が起こり、溶剤不溶性
の強靭なケイ素系高分子材料架橋膜を形成することを見
出した。
子中に２個のＳｉ−Ｈ基を含有するケイ素系高分子材料
と一分子中に２個以上のエチニル基を有する架橋剤とヒ
ドロシリル化触媒と溶媒からなる架橋性ケイ素系高分子
組成物が、通常に用いられている方法によって容易に製
膜することができ、加熱によってＳｉ−Ｈ基とエチニル
結合との付加反応が進行して架橋が起こり、溶剤不溶性
の強靭なケイ素系高分子材料架橋膜を形成することを見
出した。
【００１０】また、ポリシラン材料はＳｉ−Ｓｉ結合エ
ネルギーがＣ−Ｃなどに比べて低いことからプラズマエ
ッチング条件での分解が速いことが期待される。このポ
リシランに深紫外部での吸収強度の大きな構造を導入す
ることにより、反射防止特性を付与することができれ
ば、エッチングされ易い反射防止膜組成物としてレジス
ト膜厚の低減化に寄与するものと期待される。本発明者
は、これらの点に鑑み、鋭意研究を行った結果、ジエチ
ニルベンゼン骨格を含有するケイ素化合物を用いた架橋
膜が優れた反射防止特性と優れたエッチング特性を合わ
せ持つこと、そしてエチニルベンゼン化合物の割合を変
化させることにより所望の深紫外領域の吸収強度を持つ
反射防止膜組成物を得ることができ、基板や上層のレジ
スト材料に合わせた光学物性を簡単に得ることができる
ことを見出したものである。
ネルギーがＣ−Ｃなどに比べて低いことからプラズマエ
ッチング条件での分解が速いことが期待される。このポ
リシランに深紫外部での吸収強度の大きな構造を導入す
ることにより、反射防止特性を付与することができれ
ば、エッチングされ易い反射防止膜組成物としてレジス
ト膜厚の低減化に寄与するものと期待される。本発明者
は、これらの点に鑑み、鋭意研究を行った結果、ジエチ
ニルベンゼン骨格を含有するケイ素化合物を用いた架橋
膜が優れた反射防止特性と優れたエッチング特性を合わ
せ持つこと、そしてエチニルベンゼン化合物の割合を変
化させることにより所望の深紫外領域の吸収強度を持つ
反射防止膜組成物を得ることができ、基板や上層のレジ
スト材料に合わせた光学物性を簡単に得ることができる
ことを見出したものである。
【００１１】即ち、本発明は、（ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及
び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重
量平均分子量が５００〜５００，０００のケイ素系高分
子化合物、（ｂ）下記一般式（１）又は（２）
び少なくとも一分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重
量平均分子量が５００〜５００，０００のケイ素系高分
子化合物、（ｂ）下記一般式（１）又は（２）
【化２】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は
−［ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−
Ｃ≡Ｃ］n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−
（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は
１、ｃは０，１又は２である。）で示されるエチニル基
含有シラン化合物、（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有す
ることを特徴とする架橋性ケイ素系高分子組成物を提供
する。
フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は
−［ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−
Ｃ≡Ｃ］n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−
（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は
１、ｃは０，１又は２である。）で示されるエチニル基
含有シラン化合物、（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有す
ることを特徴とする架橋性ケイ素系高分子組成物を提供
する。
【００１２】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る架橋性ケイ素系高分子組成物の第１成分
［（ａ）成分］は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分
子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が５
００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物である。
このケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ま
しい。このケイ素系高分子化合物、特にポリシランは、
鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、成型するため
に有機溶剤に可溶であることが必要である。
本発明に係る架橋性ケイ素系高分子組成物の第１成分
［（ａ）成分］は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分
子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が５
００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物である。
このケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ま
しい。このケイ素系高分子化合物、特にポリシランは、
鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、成型するため
に有機溶剤に可溶であることが必要である。
【００１３】ポリシランとしては、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結
合を持つ下記一般式（３）で表わされる高分子化合物が
好適である。
合を持つ下記一般式（３）で表わされる高分子化合物が
好適である。
【００１４】 （Ｒ4 sＲ5 tＺuＳｉ）v （３） （式中、Ｒ4，Ｒ5は水素原子又は置換もしくは非置換の
一価炭化水素基であるが、全Ｒ4，Ｒ5のうち、少なくと
も２個は水素原子である。ＺはＲ4、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｓは０．１
≦ｓ≦２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、１≦
ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５を満足する数、ｖは４≦ｖ≦１０
０，０００を満足する整数である。）
一価炭化水素基であるが、全Ｒ4，Ｒ5のうち、少なくと
も２個は水素原子である。ＺはＲ4、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｓは０．１
≦ｓ≦２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、１≦
ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５を満足する数、ｖは４≦ｖ≦１０
０，０００を満足する整数である。）
【００１５】上記式（３）のポリシランにおいて、
Ｒ4，Ｒ5は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ4とＲ5とは互いに同一であっても異
なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪
族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳
香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好まし
くは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基として
は、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基等が挙げられる。Ｚは、上記したよう
に、Ｒ4と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子など
であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
Ｒ4，Ｒ5は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ4とＲ5とは互いに同一であっても異
なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪
族又は脂環式炭化水素基の場合、炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳
香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好まし
くは６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基として
は、上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、
アミノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフル
オロメチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルア
ミノフェニル基等が挙げられる。Ｚは、上記したよう
に、Ｒ4と同様の基、アルコキシ基、ハロゲン原子など
であり、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のもの、ハロゲ
ン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、通常メトキシ基、エトキシ基が用いられる。
【００１６】ｓは０．１≦ｓ≦２、特に０．５≦ｓ≦
２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、特に０≦ｕ
≦０．２であり、かつ、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５、特に
１．５≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２を満足する数であり、ｖは４≦
ｖ≦１００，０００、特に１０≦ｖ≦１０，０００の範
囲の整数である。
２、ｔは０≦ｔ≦１、ｕは０≦ｕ≦０．５、特に０≦ｕ
≦０．２であり、かつ、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２．５、特に
１．５≦ｓ＋ｔ＋ｕ≦２を満足する数であり、ｖは４≦
ｖ≦１００，０００、特に１０≦ｖ≦１０，０００の範
囲の整数である。
【００１７】次に、第２成分［（ｂ）成分］は、下記一
般式（１）又は（２）で示されるエチニル基含有シラン
化合物である。
般式（１）又は（２）で示されるエチニル基含有シラン
化合物である。
【００１８】
【化３】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は
−［ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−
Ｃ≡Ｃ］n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−
（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は
１、ｃは０，１又は２である。）
フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は
−［ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−
Ｃ≡Ｃ］n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−
（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は
１、ｃは０，１又は２である。）
【００１９】ここで、Ａ及びＱの置換フェニレン基とし
ては、その水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル
基、イソプロピル基等のアルキル基やメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基により置換されたものが挙げら
れる。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のアルキル基としては、炭
素数１〜６のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル
基としては、炭素数２〜６のもの、例えばビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が
挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜６のも
の、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘ
キシニル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素
数６〜１２のもの、例えばフェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、ヘキシルフェニル基等が挙げられる。ま
た、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ヘキサノキシ基等が挙げられる。
ては、その水素原子の一部又は全部がメチル基、エチル
基、イソプロピル基等のアルキル基やメトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基により置換されたものが挙げら
れる。また、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のアルキル基としては、炭
素数１〜６のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルケニル
基としては、炭素数２〜６のもの、例えばビニル基、ア
リル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が
挙げられ、アルキニル基としては、炭素数２〜６のも
の、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘ
キシニル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素
数６〜１２のもの、例えばフェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、ヘキシルフェニル基等が挙げられる。ま
た、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ヘキサノキシ基等が挙げられる。
【００２０】上記の架橋剤［（ｂ）成分］は、ケイ素系
高分子材料と相溶するような置換基を選択することが好
ましい。また、エチニル基の置換位置はパラ体よりもメ
タ体やオルト体の方が一般に相溶性が良好であり好まし
い。
高分子材料と相溶するような置換基を選択することが好
ましい。また、エチニル基の置換位置はパラ体よりもメ
タ体やオルト体の方が一般に相溶性が良好であり好まし
い。
【００２１】上記式（１），（２）の化合物は新規物質
であり、上記式（１）のエチニル基含有シラン化合物
は、下記一般式（４）のハロゲノシランと、下記一般式
（５）の化合物と下記一般式（６）の化合物とを反応さ
せて得られるエチニル金属化合物とを反応させることに
より得ることができる。
であり、上記式（１）のエチニル基含有シラン化合物
は、下記一般式（４）のハロゲノシランと、下記一般式
（５）の化合物と下記一般式（６）の化合物とを反応さ
せて得られるエチニル金属化合物とを反応させることに
より得ることができる。
【００２２】 Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ2 （４） （式中、Ｒ1，Ｒ2は上記と同様の意味を示し、Ｘは塩
素、臭素又はヨウ素原子である。） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （５） ＲＭ （６） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、フェニル基等、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａであ
る。）
素、臭素又はヨウ素原子である。） ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ （５） ＲＭ （６） （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル
基、フェニル基等、ＭはＬｉ，ＭｇＸ又はＮａであ
る。）
【００２３】上記エチニル金属化合物は、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル等の極性溶媒中、
ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ（Ａは上記と同様）の化合物を
１．０〜１．５倍モルの有機金属化合物（ＲＭ）、例え
ばＣ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ｎ−ＢｕＬｉと反応させることによ
り合成することができる。この場合、反応温度は−７８
〜３０℃とすることができ、反応時間は通常０．５〜２
時間である。
フラン（ＴＨＦ）、ジメチルエーテル等の極性溶媒中、
ＨＣ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨ（Ａは上記と同様）の化合物を
１．０〜１．５倍モルの有機金属化合物（ＲＭ）、例え
ばＣ2Ｈ5ＭｇＢｒ、ｎ−ＢｕＬｉと反応させることによ
り合成することができる。この場合、反応温度は−７８
〜３０℃とすることができ、反応時間は通常０．５〜２
時間である。
【００２４】次いで、得られたエチニル金属化合物と式
（４）のハロゲノシランとを反応させることにより、式
（１）のエチニル基含有シラン化合物が得られる。この
反応は、上記と同様の極性溶媒を用いて行うことがで
き、反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましい。反
応時間は通常１〜３時間である。
（４）のハロゲノシランとを反応させることにより、式
（１）のエチニル基含有シラン化合物が得られる。この
反応は、上記と同様の極性溶媒を用いて行うことがで
き、反応温度は０〜１５０℃とすることが好ましい。反
応時間は通常１〜３時間である。
【００２５】得られる反応生成物は、式（１）において
ｎが０以上であるものの混合物であり、これは分取ＧＰ
Ｃなどにより単離精製できる。
ｎが０以上であるものの混合物であり、これは分取ＧＰ
Ｃなどにより単離精製できる。
【００２６】また、式（２）のエチニル基含有シラン化
合物は、下記一般式（７）の化合物と上記エチニル金属
化合物とを反応させることにより合成できる。この場
合、反応方法、反応条件は上記と同様である。
合物は、下記一般式（７）の化合物と上記エチニル金属
化合物とを反応させることにより合成できる。この場
合、反応方法、反応条件は上記と同様である。
【００２７】
【化４】 （式中、Ｑ，Ｒ3，ａ，ｂ，ｃ及びＸは上記と同様の意
味を示す。）
味を示す。）
【００２８】上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１
００重量部に対して１〜２００重量部、特に５〜５０重
量部である。
００重量部に対して１〜２００重量部、特に５〜５０重
量部である。
【００２９】第３成分［（ｃ）成分］のヒドロシリル化
触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、有機過酸化
物、アゾ化合物が挙げられる。
触媒としては、白金触媒、ロジウム触媒、有機過酸化
物、アゾ化合物が挙げられる。
【００３０】白金触媒としては、塩化白金酸ブタノール
溶液、白金ビニルシロキサントルエン溶液等が挙げら
れ、ロジウム触媒としては、トリス（トリフェニルフォ
スフィン）ロジウムクロライド、カルボニウムトリス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）ハイドラ
イド、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダ
イマー、ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトネ
ート等が挙げられ、有機過酸化物としては、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が
挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２メチルブチ
ロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）、ＯＴazo−１５（大塚
化学（株）製商品名）等が挙げられる。
溶液、白金ビニルシロキサントルエン溶液等が挙げら
れ、ロジウム触媒としては、トリス（トリフェニルフォ
スフィン）ロジウムクロライド、カルボニウムトリス
（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）ハイドラ
イド、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダ
イマー、ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトネ
ート等が挙げられ、有機過酸化物としては、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が
挙げられ、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２メチルブチ
ロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）、ＯＴazo−１５（大塚
化学（株）製商品名）等が挙げられる。
【００３１】上記（ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の配
合量は、触媒量であり、その種類によって相違するが、
（ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜５０重
量部、特に０．０１〜３０重量部である。
合量は、触媒量であり、その種類によって相違するが、
（ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜５０重
量部、特に０．０１〜３０重量部である。
【００３２】なお、上記架橋性ケイ素系高分子組成物に
は、その必要に応じて可塑剤、レベリング剤、接着性向
上剤、安定剤等を配合することができる。
は、その必要に応じて可塑剤、レベリング剤、接着性向
上剤、安定剤等を配合することができる。
【００３３】また、この組成物は、上記成分を有機溶剤
に溶解して使用することが好ましい。有機溶剤として
は、上記成分を溶解可能なものであればいずれのもので
もよいが、エーテル系又はエステル系溶剤が好ましく、
具体的にはアニソール、ＰＧＭＥＡ、ソルベントナフサ
等が挙げられる。
に溶解して使用することが好ましい。有機溶剤として
は、上記成分を溶解可能なものであればいずれのもので
もよいが、エーテル系又はエステル系溶剤が好ましく、
具体的にはアニソール、ＰＧＭＥＡ、ソルベントナフサ
等が挙げられる。
【００３４】上記組成物は、金属、プラスチックス、ゴ
ム等の基材にスピンコート法などの手段で塗布、製膜
し、加熱することににより、（ａ）成分のＳｉ−Ｈ基と
（ｂ）成分の反応性の高いエチニル基との付加反応が起
こり、溶剤に不溶性の強靭な架橋膜を形成する。従っ
て、摩耗性、強度等の耐久性が要求される用途に有効に
使用されるほか、ハロゲン系ガスプラズマエッチングに
より容易にエッチングできることから、レジスト層の下
層となる反射防止膜用としても好適に用いられる。な
お、上記架橋に際しての加熱温度は１００〜２５０℃と
することが好ましい。
ム等の基材にスピンコート法などの手段で塗布、製膜
し、加熱することににより、（ａ）成分のＳｉ−Ｈ基と
（ｂ）成分の反応性の高いエチニル基との付加反応が起
こり、溶剤に不溶性の強靭な架橋膜を形成する。従っ
て、摩耗性、強度等の耐久性が要求される用途に有効に
使用されるほか、ハロゲン系ガスプラズマエッチングに
より容易にエッチングできることから、レジスト層の下
層となる反射防止膜用としても好適に用いられる。な
お、上記架橋に際しての加熱温度は１００〜２５０℃と
することが好ましい。
【００３５】本発明の組成物は、感光性レジスト組成
物、特に紫外線又は電子線感光性レジスト組成物による
レジスト層の下層を形成する。具体的には、基体上にス
ピンコート法等の適宜な方法で上記組成物の皮膜を塗
布、乾燥し、この皮膜を１００〜２５０℃に加熱して硬
化させた後、その上感光性レジスト組成物の皮膜を形成
し、常法に従って、露光、現像を行い、本発明の組成物
の硬化膜上にレジストパターンを形成する。次いで、レ
ジスト層が形成されていない露呈硬化膜部分をハロゲン
系ガス、例えば塩素ガスを含むプラズマを用いてエッチ
ング、除去し、エッチングパターンを形成する。この場
合、必要によっては残ったレジスト層と上記硬化膜をマ
スクし、露呈基体部分の加工を行うことができる。
物、特に紫外線又は電子線感光性レジスト組成物による
レジスト層の下層を形成する。具体的には、基体上にス
ピンコート法等の適宜な方法で上記組成物の皮膜を塗
布、乾燥し、この皮膜を１００〜２５０℃に加熱して硬
化させた後、その上感光性レジスト組成物の皮膜を形成
し、常法に従って、露光、現像を行い、本発明の組成物
の硬化膜上にレジストパターンを形成する。次いで、レ
ジスト層が形成されていない露呈硬化膜部分をハロゲン
系ガス、例えば塩素ガスを含むプラズマを用いてエッチ
ング、除去し、エッチングパターンを形成する。この場
合、必要によっては残ったレジスト層と上記硬化膜をマ
スクし、露呈基体部分の加工を行うことができる。
【００３６】ここで、基体としては、シリコンウエハー
等を用いることができる。また、上記硬化膜の厚さは、
レジスト層の厚さの０．１〜３倍、特に０．５〜２倍と
することが好ましい。なお、レジスト組成物は、ポジ型
であってもネガ型であってもよい。更に、上記露呈硬化
膜部分のエッチングは、プラズマエッチング法によるこ
とが好ましい。なお、このプラズマエッチング法として
は常法を採用することができる。また更に、上記露呈基
体部分の加工は、ガス組成の異なるプラズマエッチング
法にて常法に従って行うことができる。
等を用いることができる。また、上記硬化膜の厚さは、
レジスト層の厚さの０．１〜３倍、特に０．５〜２倍と
することが好ましい。なお、レジスト組成物は、ポジ型
であってもネガ型であってもよい。更に、上記露呈硬化
膜部分のエッチングは、プラズマエッチング法によるこ
とが好ましい。なお、このプラズマエッチング法として
は常法を採用することができる。また更に、上記露呈基
体部分の加工は、ガス組成の異なるプラズマエッチング
法にて常法に従って行うことができる。
【００３７】このジエチニルベンゼン骨格を含有するケ
イ素化合物は深紫外領域に強い光吸収能を有する化合物
であり、下塗り型反射防止膜を形成する際、上記化合物
を添加すればベースポリマーの吸収特性を調節すること
が可能となる。同時に一般に紫外線吸収特性の大きい化
合物はプラズマエッチング性がレジスト組成物と同等か
それ以上に分解しにくく、或いは飛散しにくいことが多
いが、ケイ素が導入されているため分解し易く、プラズ
マエッチング性が良好な反射防止膜を形成できる。従っ
て、ハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエ
ッチングでき、最適反射防止効果を調節できる。
イ素化合物は深紫外領域に強い光吸収能を有する化合物
であり、下塗り型反射防止膜を形成する際、上記化合物
を添加すればベースポリマーの吸収特性を調節すること
が可能となる。同時に一般に紫外線吸収特性の大きい化
合物はプラズマエッチング性がレジスト組成物と同等か
それ以上に分解しにくく、或いは飛散しにくいことが多
いが、ケイ素が導入されているため分解し易く、プラズ
マエッチング性が良好な反射防止膜を形成できる。従っ
て、ハロゲン系ガスプラズマエッチングにより容易にエ
ッチングでき、最適反射防止効果を調節できる。
【００３８】
【発明の効果】本発明の架橋性ケイ素系高分子組成物
は、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケイ素系高
分子材料（ポリシラン）膜を与えることができ、また、
プラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適
反射防止効果を容易に調節できる反射防止膜用組成物及
び反射防止膜を提供できる。
は、溶剤不溶性で、摩耗性、強度が向上したケイ素系高
分子材料（ポリシラン）膜を与えることができ、また、
プラズマエッチングにより容易にエッチングでき、最適
反射防止効果を容易に調節できる反射防止膜用組成物及
び反射防止膜を提供できる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、特にことわら
ない限り、％は重量％を示す。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。なお、下記例において、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、特にことわら
ない限り、％は重量％を示す。
【００４０】［実施例１］［（ＭｅＰｈＳｉ）2（Ｍｅ
ＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４７０、ＭＷ
５，３３０）１００重量部と、（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4
−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨ２０重量部と、ＢＴＴＢ−２
５（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅ
ｎｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）２０重量部
とをトルエン１００重量部に溶解し、スピンコーターを
用いて製膜した。製膜後、窒素雰囲気下、１９０℃のホ
ットプレート上に５分間のせ、架橋を行った。
ＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４７０、ＭＷ
５，３３０）１００重量部と、（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4
−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨ２０重量部と、ＢＴＴＢ−２
５（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅ
ｎｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）２０重量部
とをトルエン１００重量部に溶解し、スピンコーターを
用いて製膜した。製膜後、窒素雰囲気下、１９０℃のホ
ットプレート上に５分間のせ、架橋を行った。
【００４１】得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行っ
たところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べ
たところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
たところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べ
たところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
【００４２】［実施例２］実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）3ＳｉＰｈを用いる他は同様
に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行った
ところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べた
ところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）3ＳｉＰｈを用いる他は同様
に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行った
ところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べた
ところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
【００４３】［実施例３］実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）ＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2（−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｃ≡ＣＨ）を用いる他は同様に行っ
た。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったとこ
ろ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたとこ
ろ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。ま
た、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前
後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されている
ことが確認された。
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｐ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）ＳｉＭｅ2ＳｉＭｅ2（−Ｃ≡
Ｃ−Ｃ6Ｈ4−ｐ−Ｃ≡ＣＨ）を用いる他は同様に行っ
た。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったとこ
ろ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたとこ
ろ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。ま
た、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋前
後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されている
ことが確認された。
【００４４】［実施例４］実施例１の（ｐ−ＨＣ≡Ｃ−
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｍ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＭｅ2を用いる他は同様
に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行った
ところ、硬度は４Ｈであった。トルエン溶解性を調べた
ところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＰｈＨの代わりに（ｍ−ＨＣ
≡Ｃ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ≡Ｃ−）2ＳｉＭｅ2を用いる他は同様
に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行った
ところ、硬度は４Ｈであった。トルエン溶解性を調べた
ところ不溶であり、密着性が良好であることが分かっ
た。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は
架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持され
ていることが確認された。
【００４５】［実施例５］実施例１の［（ＭｅＰｈＳ
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ2Ｓｉ）
4（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2）2（ＭｅＨＳ
ｉ）2］n（ＭＮ５，４００、ＭＷ８，９００）を用いる
他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験
を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性
を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが
分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収
特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保
持されていることが確認された。
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ2Ｓｉ）
4（Ｍｅ2Ｓｉ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2）2（ＭｅＨＳ
ｉ）2］n（ＭＮ５，４００、ＭＷ８，９００）を用いる
他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験
を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性
を調べたところ不溶であり、密着性が良好であることが
分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収
特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保
持されていることが確認された。
【００４６】［実施例６］実施例１の［（ＭｅＰｈＳ
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ2Ｓｉ）
3（ＰｈＨＳｉ）7］n（ＭＮ６６０、ＭＷ８００）を用
いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度
試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶
解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であるこ
とが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線
吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合
は保持されていることが確認された。
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに［（Ｐｈ2Ｓｉ）
3（ＰｈＨＳｉ）7］n（ＭＮ６６０、ＭＷ８００）を用
いる他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度
試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶
解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であるこ
とが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線
吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合
は保持されていることが確認された。
【００４７】［実施例７］実施例１の［（ＭｅＰｈＳ
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに（ＰｈＨＳｉ）
n（ＭＮ７８０、ＭＷ１，０００）を用いる他は同様に
行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったと
ころ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたと
ころ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。
また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋
前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されてい
ることが確認された。
ｉ）2（ＭｅＨＳｉ）2（Ｍｅ2Ｓｉ）2］n（ＭＮ２，４
７０、ＭＷ５，３３０）の代わりに（ＰｈＨＳｉ）
n（ＭＮ７８０、ＭＷ１，０００）を用いる他は同様に
行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試験を行ったと
ころ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解性を調べたと
ころ不溶であり、密着性が良好であることが分かった。
また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸収特性は架橋
前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は保持されてい
ることが確認された。
【００４８】［実施例８］実施例１のＢＴＴＢ−２５
（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎ
ｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりにア
ゾ化合物（ＯＴazo−１５、大塚化学（株）製）を用い
る他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試
験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解
性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であること
が分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸
収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は
保持されていることが確認された。
（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎ
ｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりにア
ゾ化合物（ＯＴazo−１５、大塚化学（株）製）を用い
る他は同様に行った。得られた膜に関して、鉛筆硬度試
験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶解
性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であること
が分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線吸
収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合は
保持されていることが確認された。
【００４９】［実施例９］実施例１のＢＴＴＢ−２５
（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎ
ｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりに塩
化白金酸０．００１重量部を用い、空気中において１２
０℃，５分間加熱した。得られた膜に関して、鉛筆硬度
試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶
解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であるこ
とが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線
吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合
は保持されていることが確認された。
（３，３’，４，４’−Ｔｅｔｒａ（ｔ−ｂｕｔｙｌ
ｐｅｒｏｘｙ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｂｅｎｚｏｐｈｅｎ
ｏｎｅ２５％トルエン溶液、日本油脂製）の代わりに塩
化白金酸０．００１重量部を用い、空気中において１２
０℃，５分間加熱した。得られた膜に関して、鉛筆硬度
試験を行ったところ、硬度は５Ｈであった。トルエン溶
解性を調べたところ不溶であり、密着性が良好であるこ
とが分かった。また、ケイ素系高分子材料特有の紫外線
吸収特性は架橋前後で変化はなく、ケイ素−ケイ素結合
は保持されていることが確認された。
【００５０】［参考例１］窒素ガス雰囲気下、撹拌機、
ジムロート、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラス
コに、ｍ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを収め、氷水浴を用いて冷却し
た。滴下ロートよりＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（４５ｍ
ｍｏｌ）を滴下する。室温撹拌を３０分行った後、フェ
ニルジクロロシラン３．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＴＨ
Ｆ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流を２
時間行い、次いでトリメチルクロロシラン３ｇを添加
し、水洗後、６０℃のオイルバスを用いて加熱し、減圧
下で溶媒を除いて、目的物である下記式で示される化合
物を褐色粘稠物（７．３ｇ）として得た。
ジムロート、滴下ロート、温度計を備えた四つ口フラス
コに、ｍ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌを収め、氷水浴を用いて冷却し
た。滴下ロートよりＥｔＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（４５ｍ
ｍｏｌ）を滴下する。室温撹拌を３０分行った後、フェ
ニルジクロロシラン３．５４ｇ（２０ｍｍｏｌ）／ＴＨ
Ｆ１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、加熱還流を２
時間行い、次いでトリメチルクロロシラン３ｇを添加
し、水洗後、６０℃のオイルバスを用いて加熱し、減圧
下で溶媒を除いて、目的物である下記式で示される化合
物を褐色粘稠物（７．３ｇ）として得た。
【００５１】
【化５】
【００５２】ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合
物を４９％、ｎ＝２の化合物を２４％、ｎ＝３の化合物
を１１％、ｎ＝４の化合物を８％含有していることが分
かった。
物を４９％、ｎ＝２の化合物を２４％、ｎ＝３の化合物
を１１％、ｎ＝４の化合物を８％含有していることが分
かった。
【００５３】分取ＧＰＣを用いてそれぞれ単離精製を行
い、ＩＲ分析を行ったところ、いずれの化合物もエチニ
ル基のＣＨの伸縮振動が３，２９４ｃｍ-1に確認され
た。また、エチニレンの−Ｃ≡Ｃ−に関しては、ｎ＝１
の化合物は２，１５４ｃｍ-1、ｎ＝２の化合物は２，１
５５ｃｍ-1、ｎ＝３の化合物は２，１５６ｃｍ-1に確認
された。熱分析においてエチニル基の反応性を調べたと
ころ、ｎ＝１の化合物は２０８．５℃、ｎ＝２の化合物
は２０５．６℃、ｎ＝３の化合物は２０２．８℃に発熱
ピークが観察され、反応性が高いことが確認された。
い、ＩＲ分析を行ったところ、いずれの化合物もエチニ
ル基のＣＨの伸縮振動が３，２９４ｃｍ-1に確認され
た。また、エチニレンの−Ｃ≡Ｃ−に関しては、ｎ＝１
の化合物は２，１５４ｃｍ-1、ｎ＝２の化合物は２，１
５５ｃｍ-1、ｎ＝３の化合物は２，１５６ｃｍ-1に確認
された。熱分析においてエチニル基の反応性を調べたと
ころ、ｎ＝１の化合物は２０８．５℃、ｎ＝２の化合物
は２０５．６℃、ｎ＝３の化合物は２０２．８℃に発熱
ピークが観察され、反応性が高いことが確認された。
【００５４】［参考例２］フェニルジクロロシランの代
わりにジメチルジクロロシラン２．５８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．２ｇ）とし
て得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を
４２％、ｎ＝２の化合物を２７％、ｎ＝３の化合物を１
４％、ｎ＝４の化合物を６％含有していることが分かっ
た。
わりにジメチルジクロロシラン２．５８ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．２ｇ）とし
て得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を
４２％、ｎ＝２の化合物を２７％、ｎ＝３の化合物を１
４％、ｎ＝４の化合物を６％含有していることが分かっ
た。
【００５５】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９６ｃｍ-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
（３，２９６ｃｍ-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
【００５６】
【化６】
【００５７】［参考例３］フェニルジクロロシランの代
わりに１，２−ジクロロテトラメチルジシラン２．５８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行
い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物
（７．４ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、
ｎ＝１の化合物を４９％、ｎ＝２の化合物を１８％、ｎ
＝３の化合物を１０％、ｎ＝４の化合物を５％含有して
いることが分かった。
わりに１，２−ジクロロテトラメチルジシラン２．５８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行
い、目的物である下記式で示される化合物を橙色粘稠物
（７．４ｇ）として得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、
ｎ＝１の化合物を４９％、ｎ＝２の化合物を１８％、ｎ
＝３の化合物を１０％、ｎ＝４の化合物を５％含有して
いることが分かった。
【００５８】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９７ｃｍ-1）、エチニレン（２，１４７ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
（３，２９７ｃｍ-1）、エチニレン（２，１４７ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
【００５９】
【化７】
【００６０】［参考例４］ｍ−ジエチニルベンゼンの代
わりにｐ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色固体（６．７ｇ）として
得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４
６％、ｎ＝２の化合物を１９％、ｎ＝３の化合物を９
％、ｎ＝４の化合物を４％含有していることが分かっ
た。
わりにｐ−ジエチニルベンゼン５．１ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物である
下記式で示される化合物を橙色固体（６．７ｇ）として
得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、ｎ＝１の化合物を４
６％、ｎ＝２の化合物を１９％、ｎ＝３の化合物を９
％、ｎ＝４の化合物を４％含有していることが分かっ
た。
【００６１】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９２ｃｍ-1）、エチニレン（２，１６２ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
（３，２９２ｃｍ-1）、エチニレン（２，１６２ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
【００６２】
【化８】
【００６３】［参考例５］フェニルジクロロシランの代
わりにフェニルトリクロロシラン２．７５ｇ（１３ｍｍ
ｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物であ
る下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．５ｇ）と
して得た。
わりにフェニルトリクロロシラン２．７５ｇ（１３ｍｍ
ｏｌ）を用いた他は参考例１と同様に行い、目的物であ
る下記式で示される化合物を橙色粘稠物（６．５ｇ）と
して得た。
【００６４】ＩＲスペクトル分析より、エチニル基
（３，２９４ｃｍ-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
（３，２９４ｃｍ-1）、エチニレン（２，１５５ｃ
ｍ-1）を確認し、目的物と同定した。
【００６５】
【化９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田部井 栄一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 DA34 FA03 FA14 FA41 4J002 CP011 CP132 CP212 DA116 DE206 EE046 EK006 EK036 EK046 EK056 EK066 EQ016 EW176 EX036 GH00 GJ02 4J035 JA01 LA03 LB01 LB20 5F046 PA07
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一
分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含む重量平均分子量が
５００〜５００，０００のケイ素系高分子化合物、
（ｂ）下記一般式（１）又は（２） 【化１】 （式中、Ａは、非置換又は置換のパラ、メタ又はオルソ
フェニレン基を示し、Ｒ 1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基又は−Ｃ≡Ｃ−Ａ−Ｃ≡ＣＨで
あり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一であっても異なっていて
もよい。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｙは水素原子又は
−［ＳｉＲ1Ｒ2−（Ｑ）b−ＳｉＲ1Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ−
Ｃ≡Ｃ］n−Ｈを示す。Ｑは−Ｏ−又は−（ＣＨ2）m−
（ｍ＝０〜６の整数）、又は非置換又は置換のパラ、メ
タ又はオルソフェニレン基を示す。Ｒ3は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又
はアルコキシ基であり、ａは０，１又は２、ｂは０又は
１、ｃは０，１又は２である。）で示されるエチニル基
含有シラン化合物、（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有す
ることを特徴とする架橋性ケイ素系高分子組成物。 - 【請求項２】 Ｓｉ−Ｓｉ結合及び少なくとも一分子中
に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含むケイ素系高分子化合物
が、ポリシランである請求項１記載の架橋性ケイ素系高
分子組成物。 - 【請求項３】 ヒドロシリル化触媒が白金触媒、ロジウ
ム触媒、有機過酸化物又はアゾ化合物である請求項１又
は２記載の架橋性ケイ素系高分子組成物。 - 【請求項４】 レジスト層の下層を形成する反射防止膜
用である請求項１，２又は３記載の架橋性ケイ素系高分
子組成物。 - 【請求項５】 請求項４記載の組成物の硬化膜からなる
反射防止膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23196999A JP3562569B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23196999A JP3562569B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001055512A true JP2001055512A (ja) | 2001-02-27 |
| JP3562569B2 JP3562569B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=16931897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23196999A Expired - Fee Related JP3562569B2 (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 架橋性ケイ素系高分子組成物並びに反射防止膜用組成物及び反射防止膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3562569B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7270931B2 (en) * | 2003-10-06 | 2007-09-18 | International Business Machines Corporation | Silicon-containing compositions for spin-on ARC/hardmask materials |
| US8163460B2 (en) | 2005-05-24 | 2012-04-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Underlayer coating forming composition for lithography containing polysilane compound |
| CN108129508A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-08 | 华东理工大学 | 一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法 |
| WO2023136250A1 (ja) * | 2022-01-12 | 2023-07-20 | 日産化学株式会社 | シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びシリコン含有レジスト下層膜 |
-
1999
- 1999-08-18 JP JP23196999A patent/JP3562569B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7270931B2 (en) * | 2003-10-06 | 2007-09-18 | International Business Machines Corporation | Silicon-containing compositions for spin-on ARC/hardmask materials |
| US7276327B2 (en) | 2003-10-06 | 2007-10-02 | International Business Machines Corporation | Silicon-containing compositions for spin-on arc/hardmask materials |
| CN100426140C (zh) * | 2003-10-06 | 2008-10-15 | 国际商业机器公司 | 用于旋涂抗反射涂层/硬掩膜材料的含硅组合物 |
| US8163460B2 (en) | 2005-05-24 | 2012-04-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Underlayer coating forming composition for lithography containing polysilane compound |
| CN108129508A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-06-08 | 华东理工大学 | 一种支链型硅烯炔树脂及其制备方法 |
| WO2023136250A1 (ja) * | 2022-01-12 | 2023-07-20 | 日産化学株式会社 | シリコン含有レジスト下層膜形成用組成物、及びシリコン含有レジスト下層膜 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3562569B2 (ja) | 2004-09-08 |
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